JPH0480230A - 水酸基を有するポリオキシアルキレンの水酸基のアルコキシド化反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水酸基を有するポリオキシアルキレンの水酸
基のアルコキシド化反応方法に関する。

［従来の技術］ 水酸基を有するポリオキシアルキレンは官能基を有する
重合体として有用である。この重合体の水酸基を利用し
、この重合体に不飽和基を導入する方法が特開昭５３−
１３４０９５号公報に記載されている。この方法に於て
は水酸基が、反応性の高いアルコキシド基に変換された
後、不飽和ハロゲン化合物などを用いて不飽和基が導入
されている。アルコキシド基は反応性が高いので上記の
不飽和基に限らず、数々の官能基の導入反応や他の反応
に際して反応効率が高いため、アルコキシド基含有ポリ
オキシアルキレンは非常に有用な中間体である。

水酸基を有するポリオキシアルキレンの水酸基のアルコ
キッド化反応方法としては特開昭５３１３４０９５号公
報に記載されているように、Ｎａ、になどのアルカリ金
属、ＮａＨｌＫＨなとのアルカリ金属水素化物、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、およびＣＨ：
ｌ　ＯＮａＣｚ　Ｈｓ　ＯＮａ、ｃ）（３０に、Ｃｚ　
Ｈｓ　ＯＫなどのアルカリ金属アルコキシド、などのア
ルコキシド化剤を添加して加熱する方法が知られている
。

しかしながらこれらのアルコキシド化剤のうち、Ｎａ、
になどのアルカリ金属、およびＮａＨＫＨなどのアルカ
リ金属水素化物は、アルコキッド化反応の過程で水素ガ
スを発生し爆発の危険を伴う欠点がある。またＮａＯＨ
，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物は反応速度が遅い
ため過剰に使用する必要があり、そのために生成物の精
製に困難が伴う欠点がある。これに対して ＣＨｓ　ＯＮａ、Ｃｚ　Ｈｓ　ＯＮａ、ＣＨ３０Ｋｅｘ
　Ｈａ　ＯＫなどのアルカリ金属アルコキシドは、反応
過程で水素ガスを発生しないため爆発の危険性がなく、
反応速度もはやく且つアルコールなどの溶剤にも溶ける
ため取扱いが容易であるうえ、生成物の精製も容易であ
る、など種々の優れた長所をもつアルコキシド化剤であ
る。

しかし、アルカリ金属アルコキシドを用いて水酸基を有
するポリオキシアルキレンの水酸基をアルコキッド化す
る反応は、次式に示すように平衡反応であり、 ＯＨ−一〜〜ＯＨ＋２ＲＯＭ＝ ＭＯ，−へｌ−へＯＭ＋２ＲＯＭ （式中、Ｒは例えば０１〜Ｃ１のアルキル基、Ｍはアル
カリ金属）、この反応を右方向に進行させてアルコキシ
ド化反応を完成させるためには、反応に伴い生成するア
ルコール（ＲＯＨ）を系外に除去する必要がある。とこ
ろが生成するアルコールを除去するのに十分と思われる
温度と圧力（例えばメタノールの沸点は常圧で６４℃で
あるので、これを除去するためには８０℃程度の温度と
多少の減圧で十分であると思われる）に於ても、ポリオ
キシアルキレンの水酸基のアルコキシド化反応は十分に
進行せず、このため、これに続くポリオキシアルキレン
の他の重合体への変換が十分に行われないことが判明し
た。

［発明が解決しようとする課Ｒ］ 本発明は、水酸基を有するポリオキソアルキレンの水酸
基をアルコキッド化する反応に於て、アルコキシド化剤
としてアルカリ金属アルコキシドを用いた場合に、反応
を十分に進行させることのできる反応方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討の結果、水酸基を有するポリオキ
シアルキレンの水酸基をアルカリ金属アルコキシドを用
いてアルコキン１′化する反応に於て、該ポリオキシア
ルキレンとアルカリ金属アルコキシドを混合した後、１
００℃以上の反応温度と、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で
減圧脱揮させながら反応を行うことを特徴とする水酸基
を有するポリオキンアルキレンの水酸基のアルコキッド
化反応方法を見出し、この方法によれば上記の目的が達
成されることを見出した。

本発明に於ける重要な点は、アルコキシド化反応に於い
て通常考えられるよりもはるかにシビアーな条件を用い
る点にある。一般によく用いられるアルコールのアルカ
リ金属アルコキシドを使用してアルコキシド化を行う場
合、このようなシビアーな条件を用いるものではなく、
本発明のアルコキシド化反応条件は特異な条件である。

この条件は、アルカリ金属アルコキシドに用いるアルコ
ールカベ炭素数１〜４のアルコールの場合に、特に特異
な条件であると云うことができる。

本発明の方法を用いると、水酸基を有するポリオキシア
ルキレンのアルコキシド化が容易に進行するので、本発
明の方法は、水酸基を有するポリオキシアルキレンの中
に存在する全水酸基に対し当量もしくは若干量過剰当量
のアルカリ金属アルコキシドを用いるだけで、水酸基を
有するポリオキシアルキレン中の全水酸基をアルコキシ
ド化することができると云う利点を有している。具体的
には使用する水酸基を有するポリオキシアルキレン中の
水酸基に対して１．５倍当量以下、特には１．２倍当量
以下程度のアルカリ金属アルコキシドを用いても十分に
アルコキシド化を進行させることができる。しかし、本
発明の方法を用いないと、非常に長い反応時間を用いる
等の工夫を加えない限り、上記のような量のアルカリ金
属アルコキシドを用いた場合、水酸基を有するポリオキ
シアルキレンのアルコキシド化は十分に進行せず、その
ため大過剰のアルカリ金属アルコキシドを用いる必要が
ある。

本発明に使用される水酸基を有するポリオキシアルキレ
ンとしては、通常工業的に製造される重合体を用いるこ
とが可能である。具体的にはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブ
チレングリコール。

ポリオキシペンチルグリコール、ポリオキシヘキシルグ
リコール、ポリオキシヘキシルグリコールポリオキシオ
クチルグリコールのような分子鎖末端に水酸基を有する
重合体があげられるが、これらに限定されるものではな
い。トリオールなどの３以上の水酸基を有する重合体で
もよく、水酸基は分子鎖中に存在してもよい。これらは
単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる
。

これらの中で特にポリオキシエチレングリコールポリオ
キシプロピレングリコールなどがよく用いられる。

本発明に使用されるアルカリ金属アルコキシドのアルカ
リ金属はＮａ及び／またはＫである。

また本発明に使用されるアルカリ金属アルコキシドのア
ルコキシド基を構成するアルキル基は、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル。

ヘキシル、ヘプチル、オクチルの１種または２種以上の
混合物からなり、特にメチル基、エチル基プロピル基な
どがよく用いられる。

アルカリ金属アルコキシドの使用量は任意であるが、特
に上に述べた使用量でも本発明の方法によればアルコキ
シド化は十分に進行する。勿論、必要に応して、使用す
る水ａ基を有するポリオキシアルキレン中に存在する全
水酸基に対し当量未満メチルカリ金属アルコキシドを用
い、そノ量ニ応じたアルコキシド化を進行させることも
可能である。

本発明による水酸基を有するポリオキシアルキレンの水
酸基のアルコキシド化反応に於て、アルカリ金属アルコ
キシドと混合した後、１００℃以上の反応温度と、１０
ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で減圧脱揮させながら反応
を行う。

１００℃以上の反応温度は生成するアルコールの減圧脱
揮に必要であり、特に１１０〜１５０℃の温度範囲が好
ましい。反応温度が余り高くなると反応物の分解や炭化
が起こる場合がある。また、反応温度が１００℃より低
いとアルコキシド化反応が十分進行しない。第１図に、
水酸基を有するポリオキシアルキレンとしてポリオキシ
プロピレングリコールを用い、アルカリ金属アルコキシ
ドとしてナトリウムメトキシドを用い、２時間反応させ
た場合の反応温度と反応率との関係を例示したが、１０
０℃未満の温度では反応率が２激に低下することが明ら
かである。このような傾向は他のアルカリ金属アルコキ
シド、特にエトキシドプロポキシドなどの炭素数２〜３
のアルカリ金属アルコキシドを用いても同じように観察
される。

反応圧力をｌＱｍｍＨｇ以下の減圧下に保つことも生成
するアルコールの減圧脱揮に不可欠な条件であり、特に
０．１〜７ｍｍＨｇの減圧下に保つことが好ましい０反
応圧力が高いと、やはりアルコキシド化が十分に進行し
ない。第２図に、第１図の場合と同様の条件（反応１度
は１３０℃）を用いた場合の反応圧力と反応率との関係
を例示したが、ｌＱｍｍＨｇを超える反応圧力では反応
率が急激に低下することが明らかである。この傾向は、
他のアルカリ金属アルコキシド、特にエトキシド、プロ
ポキシドなどの炭素数２〜３のアルカリ金属アルコキシ
ドを用いても、同じように観察される。また反応温度が
１００℃以上であれば同様の傾向が観察される。

反応時間は特に限定はなく適宜窓めることができるが、
通常は１〜５時間である。

このように水酸基をアルコキシド化されたポリオキシア
ルキレンは種々の反応をさせることができる。例えば、
不飽和ハロゲン化合物と反応させると重合体中に不飽和
基を導入することができるし、また多価ハロゲン化合物
と反応させると重合体同士を結合させて分子量を増大さ
せることもできる。

［実施例コ 実施例１ 平均分子量が３２００であり、全末端基中のヒドロキシ
ル基の割合が８９％（残りはイソプロペニル基等の不飽
和基）であるポリオキシプロピレングリコール３２０ｇ
（０，１０モル、水酸基当量０、１７８当量）を、窒素
置換された１１の撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、次に
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ナトリウムメ
トキッドの濃度は２８重量％）３０．９ｇ（溶液中のナ
トリウムメトキシドは８．６Ｓｇ、０．１６モル）を加
え、減圧し乍ら昇温し、系内の圧力が１　ｍ　ｍ　Ｈｇ
　−温度が１３０℃に達した後、減圧脱揮を続は乍ら２
時間反応を行った。反応終了後、反応物を分析した結果
、ナトリウムメトキシドはほぼ定量的に反応し、ポリオ
キシプロピレングリコールのヒドロキシル基の９０％が
ナトリウムによりアルコキシド化されていることが確か
められた。この場合、アルコキシド化反応効率はほぼ１
００％である。

実施例２〜６．比較例１〜４ 第１表に示す反応温度１反応圧力を用いる以外は実施例
１と同様にアルコキシド化反応を行った。

実施例１の結果と共に結果を第１表に示す。またこれら
の結果を第１図および第２図に図示した。

実施例７〜８ アルコキシド化剤としてカリウムメトキシド／メタノー
ル溶液（カリウムメトキシドの濃度は２０重置％）を用
い、第２表に示す反応温度９反応圧力を用いる以外は実
施例１と同様にアルコキシド化反応を行った。結果を第
２表に示す。

実施例９〜１２ ポリオキシプロピレングリコールの代わりに、第３表に
示すポリオキシアルキレン重合体および反応条件を用い
アルコキシド化を行った結果を第３表に示す。

［発明の効果］ 本発明による、ポリオキシアルキレンの水酸基を、アル
カリ金属をもちいてアルコキシド化する反応方法によっ
て、アルコキシド化反応が安全に且つ完全に進行し、少
量のアルカリ金属アルコキシドを用いても十分にアルコ
キシド化を進行させることができる。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、水酸基を有するポリオキノプロピレグリコー
ルを用い、ナトリウムメトキンドを用で２時間反応させ
た場合の反応温度と反応率と関係を示すグラフ、第２図
は、第１Ｖと同様の件下（反応温度は１３０℃）での反
応圧力と反率との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有するポリオキシアルキレンをアルカリ
   金属アルコキシドを用いてアルコキシド化する反応にお
   いて、該ポリオキシアルキレンとアルカリ金属アルコキ
   シドを混合した後、１００℃以上の反応温度と、１０ｍ
   ｍ Ｈｇ以下の減圧下で減圧脱揮をさせながら反応を行うこ
   とを特徴とする水酸基を有するポリオキシアルキレンの
   水酸基のアルコキシド化反応方法。
2. （２）水酸基を有するポリオキシアルキレンがポリオキ
   シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
   ル、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシペンチ
   ルグリコール、ポリオキシヘキシルグリコール、ポリオ
   キシヘプチルグリコール、ポリオキシオクチルグリコー
   ルの１種または２種以上の混合物である請求項１記載の
   水酸基を有するポリオキシアルキレンの水酸基のアルコ
   キシド化反応方法。
3. （３）アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属がＮａ
   及び／またはＫである請求項１記載のポリオキシアルキ
   レングリコールの水酸基のアルコキシド化反応方法。
4. （４）アルカリ金属アルコキシドのアルコキシド基を構
   成するアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル
   、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルの１種また
   は２種以上の混合物である請求項１記載の水酸基を有す
   るポリオキシアルキレンの水酸基のアルコキシド化反応
   方法。
5. （５）アルカリ金属アルコキシドを混合した後、１１０
   〜１５０℃の反応温度で減圧脱揮させながら反応を行う
   ことを特徴とする請求項１記載の水酸基を有するポリオ
   キシアルキレンの水酸基のアルコキシド化反応方法。
6. （６）アルカリ金属アルコキシドを混合した後、７ｍｍ
   Ｈｇ以下の減圧下で減圧脱揮させながら反応を行うこと
   を特徴とする請求項１記載の水酸基を有するポリオキシ
   アルキレンの水酸基のアルコキシド化反応方法。