KR20130139275A - 시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합에 의한 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합에 의한 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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토마스 에른스트 뮐러
크리스토프 귀르틀러
안토니 케르마고레트
이폰네 디네스
이고르 부지긴
부르크하르트 쾰러
발터 라이트너
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 시클릭 카르보네이트가 DMC 촉매 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합에 의한 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE POLYOLS BY THE IMMORTAL POLYMERIZATION OF CYCLIC CARBONATES}
본 발명은 이중 금속 시안염 촉매 (DMC 촉매) 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 사슬 전달제의 존재 하에 시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는(immortal) 중합에 의한 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주 내에서, 정지반응이 없는 중합이란 시클릭 카르보네이트가 연쇄 이동 분자의 존재 하에 개환되면서 반응하는 개환 중합을 의미한다. 중합이 이상적인 경우에 사슬 종결 반응 없이 발생하고, 생성된 고분자의 개수가 사용된 연쇄 이동 분자의 개수와 같을 경우에, 그러한 중합을 정지반응이 없는 중합이라 한다. 정지반응이 없는 중합에서, 생성되는 고분자의 분자량은 사용되는 단량체 분자 개수 대 연쇄 이동 분자 개수의 비율을 통해 조정가능하다. 생성되는 고분자의 관능가는 연쇄 이동 분자의 관능가에 의해 결정된다.
문헌 [Polymer (1992), 33(9), 1941-1948]에 촉매로서 테트라페닐포르피린-알루미늄 착물을 이용하는 네오펜틸 글리콜 카르보네이트의 리빙(living) 중합이 개시되어 있다. 반응이 사슬 전달제를 사용하지 않고 수행되기 때문에, 생성되는 고분자의 분자량은 촉매 분자의 개수에 의해 결정된다. 단점은 생성되는 고분자의 관능가가 조절불가능하다는 것이다. 다른 단점은 촉매의 미량의 물에 대한 민감성 및 촉매의 빈약한 공업적 이용가능성이다.
문헌 [Journal of Polymer Science, Part A (2000), 38(16), 2861-2871]에 알루미늄 금속포르피린을 이용하는 에폭시드, 락톤 및 메타크릴산 에스테르의 정지반응이 없는 중합 및 아연 금속포르피린을 이용하는 에피술피드의 정지반응이 없는 중합이 개시되어 있다. 이는 사슬 전달제로서, 카르복실산 및 HCl과 같은 양성자성 화합물의 사용을 특징으로 한다. 사슬 전달제로서 알콜을 사용하는 것은 에폭시드 및 락톤으로 제한되고, 사용되는 촉매가 다량의 알콜 기에 대하여 민감하므로, 저분자량 알콜은 출발물로서 적합하지 않다. 다른 단점은 촉매의 미량의 물에 대한 민감성 및 촉매의 빈약한 공업적 이용가능성이다. 실험에 관한 상세한 내용은 본 공보에서 언급되지 않는다.
문헌 [Macromolecules (2001), 34(18), 6196-6201]에 촉매로서 알루미늄 착물을 이용하는 락톤 및 락티드의 정지반응이 없는 중합이 개시되어 있다. 일관능성 연쇄 이동 분자로서 벤질 알콜을 사용하는 것이 단점이 된다. 다른 단점은 촉매의 미량의 물에 대한 민감성 및 촉매의 빈약한 공업적 이용가능성이다.
문헌 [Chemistry - A European Journal (2008), 14 (29), 8772-8775]에 사슬 전달제로서 벤질 알콜을 사용하는 트리메틸렌 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합이 개시되어 있다. 일관능성 연쇄 이동 분자를 사용하는 것이 단점이 된다. 문헌 [Macromol. Rapid Commun. (2009), 30, 2128-2135]에는 출발물로서 디히드록시 화합물의 사용이 개시되어 있다. 상기 두 작업에서 단점은 촉매로서, 공업적으로 용이하게 이용가능하지 않고 공기에 민감하여, 반응을 위해 철저한 불활성화가 필요한 아연-이미데이트 착물의 사용이다.
EP-A 1859863 및 DE-A 10108485에 에폭시드의 중합을 위한 DMC (이중 금속 시안염) 촉매의 컨디셔닝(conditioning)이 개시되어 있다. 상기 반응에서 촉매가 출발물 중의 다량의 알콜 기에 대하여 민감하므로, 저분자량 알콜은 출발물로서 적합하지 않다는 단점이 있다.
WO-A 03/014186에 임의로 1종 이상의 출발 화합물 (사슬 전달제)의 존재 하에서의, 시클릭 카르보네이트의 DMC-촉매작용하의 개환 단일중합 및 공중합이 개시되어 있고, 사슬 전달제로서 특히 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 개시되어 있다. 그러나, 사슬 전달제로서, 폴리에테르 카르보네이트는 개시되지 않았다.
본 발명의 목적은 시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합 방법을 제공하는 것이고, 여기서 생성되는 폴리카르보네이트 폴리올은 사슬 전달제의 분자량 분포와 비교하여 실질적으로 넓어지지 않은 분자량 분포에 의해 구분된다. 바람직한 실시양태에서, 생성되는 폴리카르보네이트 폴리올은 80% 이상의 1급 OH 기 함량을 가져야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 시클릭 카르보네이트가 DMC 촉매를 이용하는 정지반응이 없는 중합으로 사슬 전달제의 분자량 분포와 비교하여 실질적으로 넓어지지 않은 분자량 분포를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올로 중합될 수 있고, 여기서 사슬 전달제로서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 시클릭 카르보네이트가 DMC 촉매 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 사슬 전달제로서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 또는 상이한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 시클릭 카르보네이트로서, 시클릭 카르보네이트 또는 상이한 시클릭 카르보네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트 폴리올을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리에테르 기를 포함하고, 따라서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 간주될 수도 있다. 이것을 사용되는 사슬 전달제와 구분하기 위해, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 생성물은 폴리카르보네이트 폴리올이라 한다.
사용된 사슬 전달제 대 사용된 시클릭 카르보네이트의 중량비는 바람직하게는 1:0.001 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:0.005 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:0.005 내지 1:1이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 DMC 촉매 10 내지 2000　ppm의 존재 하에 수행된다. 바람직한 반응 온도는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 너무 높은 반응 온도는 CO2의 분열과 함께 에테르 기가 또한 형성되기 때문에 불리하다.
반응 시간은 일반적으로 시클릭 카르보네이트가 반응 혼합물에 더 이상 존재하지 않도록 하는, 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이 일반적이다. 별법으로, 반응 전환의 완료를 모니터링하여 시클릭 카르보네이트가 반응 혼합물에 더 이상 존재하지 않을 때까지 계속한다. 반응 진행은, 예를 들어 적합한 분석법 (예를 들어, 샘플 제거 후의 IR, NMR 분광법, 크로마토그래피법)으로 모니터링할 수 있거나, 또는 비교 시험으로 단지 실험적으로 판단할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 불활성 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄 또는 디옥산의 존재 하 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성 용매의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 범주 내에서, 시클릭 카르보네이트는 하기 화학식 I 및 II의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼 또는 알릴옥시메틸 라디칼을 나타낸다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 카르보네이트, 2,2-디메틸-1,3-부탄디올 카르보네이트, 1,3-부탄디올 카르보네이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 카르보네이트, 2,4-펜탄디올 카르보네이트, 2-메틸-부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP-모노알릴 에테르 카르보네이트 및 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
화학식 II의 바람직한 화합물은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 페닐에틸렌 카르보네이트이다.
화학식 I의 화합물이 가장 특히 바람직하다. 이들 화합물은 DMC 촉매 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 사슬 전달제의 존재 하에서의 화학식 I에 따른 시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합에서, CO2의 분열과 함께 에테르 기가 형성되지 않거나 소량으로만 형성된다는 장점을 갖는다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, R1 = R4 = H인 화학식 I의 화합물 또는 R5 = H인 화학식 II의 화합물이 사용된다. 화학식 I의 예는 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 및 2-메틸-1,3-프로판디올 카르보네이트이다. 화학식 II의 예는 에틸렌 카르보네이트이다. 이는 상기 시클릭 카르보네이트의 사용에 의해, 말단기로서 1급 OH 기를 함유하는 폴리카르보네이트가 수득된다는 장점을 갖는다.
DMC 촉매는 공지되어 있으며, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 및 US-A 5158922에 개시되어 있다. 개선된 DMC 촉매가 US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761798, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 개시되어 있다. 이중 금속 시안염 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에, 500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 또한 포함하는, EP-A 700949에 따른 DMC 촉매의 사용이 특히 바람직하다. 실시예에 기재된 시험을 위해, 1000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 그러한 DMC 촉매가 사용되었다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사슬 전달제로서 사용된다. 본 발명의 범주 내에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 기 이외에 에테르 기를 또한 포함하고, 예를 들어 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 H-관능성 출발 물질 (출발물)에의 촉매작용하의 부가에 의해 제조된다. 상기 반응은 하기 반응식 III에 개략적으로 도시되어 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴을 나타내며, 이들은 각각 헤테로원자, 예컨대 O, S, Si 등을 또한 포함할 수 있고, n 및 m은 정수를 나타내고, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로서 반응식 III에 도시된 생성물은 원칙적으로 단순히 도시된 구조를 갖는 블록이 수득되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 반복될 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가는 달라질 수 있고 반응식 III에 도시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 반응식 III에 도시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에는, 프로필렌 카르보네이트)가 추가 생성물로서 형성된다.
<반응식 III>
Figure pct00003
바람직하게는 사슬 전달제로서, 이중 금속 시안염 (DMC 촉매)에 의한 촉매작용하에, 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드 (예컨대, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 또는 부텐 옥시드)의 H-관능성 출발 물질 (출발물) 상에의 공중합에 의해 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. 상응하는 제조 방법이, 예를 들어 EP 출원 제10000511.5, WO-A 2008/013731호 또는 US-A 20030149232에 개시되어 있다.
히드록시-관능성 폴리카르보네이트가 또한 추가로 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. 히드록시-관능성 폴리카르보네이트는, 예를 들어 알킬 알콜의 분열과 함께 디올의 개쇄(open-chain) 디알킬 카르보네이트와의 축합에 의해 제조될 수 있다. 히드록시-관능성 폴리카르보네이트의 대안적인 제조 방법은 알킬렌 옥시드 (예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드) 및 이산화탄소의 H-관능성 출발 물질 (예컨대, 글리세롤, 프로필렌 글리콜 및 그의 고급 유사체, 에틸렌 글리콜 및 그의 고급 유사체)에의 촉매작용하의 부가를 포함하고, 여기서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소는 교호 혼입된다. 일반적으로, 균일 아연 또는 코발트 촉매가 상기 목적을 위해 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는
(i) H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 물 및/또는 다른 휘발되기 쉬운 화합물을 임의로 제거하고 ("건조"), 여기서 DMC 촉매, H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물은 건조 전에 또는 건조 후에 첨가되고,
(ii) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (i)에서 생성된 혼합물에 첨가하고 (폴리에테르 카르보네이트 폴리올 사슬 전달제의 형성과 함께 "공중합"),
(iii) 단계 (ii)에서 생성된 혼합물 (DMC 촉매, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트를 포함함)에, 단계 (ii)에서 생성된 혼합물에 함유된 시클릭 카르보네이트와 동일하거나 상이할 수 있는 시클릭 카르보네이트, 및 임의로 (추가의) DMC 촉매 (단계 (i)에서 사용된 DMC 촉매와 동일하거나 상이할 수 있음)를 첨가하고, 여기서 단계 (ii)에서 생성된 혼합물 대 첨가되는 시클릭 카르보네이트의 중량비는 1:0.001 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:0.005 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:0.005 내지 1:1이고, 생성되는 혼합물은 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서 반응하는 것
을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법이다.
단계 (i):
본 발명에 따라서 DMC 촉매의 존재 하에서의 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 H-관능성 출발 물질 (출발물)에의 촉매작용하의 부가에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해, H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 물 및/또는 다른 휘발되기 쉬운 화합물을 임의로 제거한다. 이는, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소에 의한 스트리핑(stripping) (임의로 감압하에)에 의해 또는 진공하, 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서의 증류에 의해 수행된다. 출발 물질 또는 출발 물질의 혼합물의 상기 전처리는 하기에서 간략한 용어로 건조라 한다.
DMC 촉매는 H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 이미 존재할 수 있다. 그러나, 건조 후에, 건조된 DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 것도 가능하다. DMC 촉매는 고체 형태로 또는 H-관능성 출발 물질 중의 현탁물의 형태로 첨가할 수 있다. 촉매가 현탁물 형태로 첨가된다면, H-관능성 출발 물질(들)의 건조 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (i) 후에 활성화 단계가 이어지고, 여기서 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 일부 분량 (공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)을 특히 바람직하게는 단계 (i)에서 생성된 혼합물에 첨가하고, 알킬렌 옥시드의 일부 분량의 상기 첨가는 CO2의 존재 하 또는 부재 하에 발생할 수 있고, 반응기에서, 후속 발열 화학 반응의 결과로서 발생하는 온도 피크 ("고온대역(hotspot)") 및/또는 압력 강하가 발생할 때까지 임의로 대기 기간이 관찰된다. 고온대역은 활성화 단계가 CO2의 부재 하에 수행될 때 더욱 두드러진다.
단계 ( ii ):
1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있고, 여기서 이산화탄소 총량을 한번에 또는 반응 시간에 걸쳐서 계량되는 방식으로 첨가할 수 있다. 이산화탄소의 계량 첨가가 바람직하게 수행된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에 또는 순차적으로 발생한다. 복수 종의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용된다면, 그의 계량 첨가는 개별적인 계량 첨가를 통해 또는 1종 이상의 계량 첨가를 통해 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있고, 여기서 2종 이상의 알킬렌 옥시드는 혼합물로서 계량된다. 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가의 특성에 따라, 랜덤, 교호, 블록-유사 또는 구배-유사 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 합성이 가능하다.
바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소 양의 계산치를 기준으로 하여, 과량의 이산화탄소가 사용되는데, 그 이유는 이산화탄소의 반응 지연성 때문에 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문이다. 이산화탄소의 양은 해당 반응 조건하에서의 전체 압력을 통해 정해질 수 있다. 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에서 전체 압력 (절대)으로서 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법에서, 추가로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합이 유리하게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 145℃, 특히 바람직하게는 70 내지 140℃, 가장 특히 바람직하게는 90 내지 110℃에서 수행된다는 것이 확인되었다. 50℃ 미만의 온도가 설정된다면, 반응이 중단되게 된다. 150℃ 이상의 온도에서는, 바람직하지 않은 부산물의 양이 상당히 증가한다. 추가로, CO2가 선택된 반응 조건하에서 기체 상태로부터 액체 및/또는 초임계 상태로 가능한 한 변화하도록 보장되어야 한다. 그러나, CO2를 또한 고체 형태로 반응기에 첨가한 후에, 선택된 반응 조건하에서 액체 및/또는 초임계 상태로 변화시킬 수 있다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조에 바람직한 반응기는 관형 반응기, 교반 용기 및 루프(loop) 반응기이다. 알킬렌 옥시드 및 CO2의 첨가는 서로 독립적으로, 회분식으로, 반연속식으로 (반회분식) 또는 연속식으로 발생할 수 있다. 안전상의 이유로, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드를 사용할 경우에는, 유리 알킬렌 옥시드의 함량이 교반 용기의 반응 혼합물에서 15 wt.%를 초과하지 않아야 한다 (예를 들어, WO-A 2004/081082; 제3면; 제14행 참조). 따라서, 반응이 종결될 때까지 생성물을 제거하지 않는 반회분식 작업, 및 생성물을 연속적으로 제거하는 연속식 작업에서 에폭시드의 계량 속도에 특히 주의해야 한다. 에폭시드의 계량 속도는 에폭시드가 이산화탄소의 방해 작용에도 불구하고 완전히 충분하게 신속히 반응하도록 조정되어야 한다. 이산화탄소는 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 에폭시드가 충분히 신속하게 소모되었는지, 또한 생성물이 임의로 CO2-무함유 폴리에테르 블록을 함유해야하는 지에 따라서 좌우된다. 마찬가지로, 이산화탄소의 양 (압력으로서 지시됨)도 에폭시드의 첨가 동안에 달라질 수 있다. 에폭시드의 첨가 동안에 CO2 압력을 서서히 상승시키거나, 강하시키거나, 동일하게 유지하는 것이 가능하다.
교반 용기에서 추가로 가능한 실시양태는 출발물의 연속적 첨가 (continuous addition of starter; CAOS 공정)이다. 그러나, 출발물을 반드시 연속적으로 또는 분량으로 나누어 첨가할 필요는 없다. 그의 전량이 반응이 개시될 때 이미 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법을 위해 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드가 사용될 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리-글리세리드로서의 모노- 또는 폴리-에폭시드화 지방, 에폭시드화 지방산, 에폭시드화 지방산의 C1-C24-에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 글리시돌의 유도체, 예컨대 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 바람직하게는 알킬렌 옥시드로서, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가 사용된다.
적합한 H-관능성 출발 물질 ("출발물"이라고도 함)로서, 알콕실화에 대하여 활성인 수소 원자를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 활성 수소 원자를 갖는 알콕실화에 대하여 활성인 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H이고; -OH 및 -NH2가 바람직하고, -OH가 특히 바람직하다. H-관능성 출발 물질로서, 예를 들어 물, 1가 또는 다가 알콜, 1가 또는 다가 아민, 다가 티올, 카르복실산, 아미노 알콜, 아미노카르복실산, 티오알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어, 헌츠만(Huntsman) 제조의 소위 제파민(Jeffamine)®, 예컨대 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 바스프(BASF) 제조의 상응 제품, 예컨대 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프 제조의 폴리THF®, 예컨대 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디-글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드, 및 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용된다. 분자당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르는, 예를 들어 루프라놀 발란스(Lupranol Balance)® (바스프 에스이), 메르지놀(Merginol)® 종류 (호붐 올레오케미컬스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소페르몰(Sovermol)® 종류 (코그니스 도이치란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 종류 (유에스에스씨 코.(USSC Co.))와 같은 상품이 있다.
일관능성 출발 화합물로서, 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산이 사용될 수 있다. 일관능성 알콜로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘이 사용될 수 있다. 일관능성 아민으로서, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린이 적합하다. 일관능성 티올로서, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀이 사용될 수 있다. 일관능성 카르복실산으로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산이 언급될 수 있다.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어 2가 알콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예컨대, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 (예컨대, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예컨대, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예컨대, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예컨대, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일) 뿐만 아니라, 상이한 양의 ε-카프로락톤에 의한 상기에 언급된 알콜의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에테르 폴리올 물질 부류, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 35 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 함량, 특히 바람직하게는 50 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 함량을 갖는, 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제조의 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이갈(Baygal)®, PET® 및 폴리에테르 폴리올 (예컨대, 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가의 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이 제조의 플루리올(Pluriol)® E 상표이고, 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이 제조의 플루리올® P 상표이고, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어 바스프 에스이 제조의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 상표이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올 물질 부류, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로서, 이관능성 이상의 폴리에스테르가 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교호하는 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 산 성분으로서, 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이 사용된다. 알콜 성분으로서, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이 사용된다. 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용된다면, 또한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발 물질로도 사용될 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 수득된다. Mn이 150 내지 2000 g/mol인 폴리에테르 폴리올이 바람직하게 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조를 위해 사용된다.
추가로, H-관능성 출발 물질로서, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 디올, 특히 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500　g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들이 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 확인될 것이다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 디올로서, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제조의 데스모펜® C 종류, 예컨대 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200이 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자당 중합에 대하여 활성인 H 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 형태로 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 IV의 알콜이다.
<화학식 IV>
HO-(CH2)x-OH
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 IV에 따른 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가의 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 화학식 IV에 따른 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. H-관능성 출발 물질로서, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올이 추가로 바람직하다.
H-관능성 출발 물질은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이관능성 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이고, 여기서 폴리에테르 폴리올은 2- 또는 3-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드로 구성되거나, 2- 또는 3-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 62 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가, 특히 62 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는다.
단계 ( iii ):
반응 혼합물 중의 DMC 촉매의 농도를 증가시키기 위해 DMC 촉매를 단계 (iii)에서 첨가할 수 있다.
그러나, 단계 (iii)에서 DMC 촉매를 첨가하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 놀랍게도 단계 (ii)에서 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 사슬 전달제가 정지반응이 없는 후속 중합에 충분한 촉매 활성을 갖는 DMC 촉매를 함유한다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 따라서, 상기 실시양태의 장점은 시클릭 카르보네이트의 정지반응이 없는 중합을 위해 필요한 DMC 촉매가 이미 사슬 전달제에 존재한다는 것이다. 단계 (iii)은 바람직하게는 DMC 촉매 10 내지 2000 ppm의 존재 하에 수행된다. 바람직한 반응 온도는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 너무 높은 반응 온도는 에테르 기가 또한 CO2의 분열과 함께 형성되기 때문에 불리하다.
단계 (iii)의 반응 시간은 일반적으로 시클릭 카르보네이트가 반응 혼합물에 더 이상 존재하지 않도록 하는, 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이 일반적이다. 별법으로, 단계 (iii)에 따른 반응의 전환 완료를 모니터링하여 시클릭 카르보네이트가 반응 혼합물에 더 이상 존재하지 않을 때까지 계속한다. 반응 진행은, 예를 들어 적합한 분석법 (예를 들어, 샘플 제거 후의 IR, NMR 분광법, 크로마토그래피법)으로 모니터링할 수 있거나, 또는 비교 시험으로 단지 실험적으로 판단할 수 있다.
단계 (iii)에 따른 과정은 불활성 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄 또는 디옥산의 존재 하 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성 용매의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 사슬 전달제로서, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리카르보네이트 폴리올이 사용된다. 따라서, 이는 시클릭 카르보네이트가 DMC 촉매 및 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카르보네이트 폴리올 (사슬 전달제로서)의 존재 하에 중합되는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법이다. 이를 위해, 사슬 전달제로서 사용되는 폴리카르보네이트 및 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 1:0.001 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:0.005 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:0.005 내지 1:1의 중량비로 사용된다. 사슬 전달제로서 사용되는 이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 사전에 별도의 반응 단계에서 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 사슬 전달제와 비교하여 넓어지지 않았거나 실질적으로 넓어지지 않은 분자량 분포를 가지며, 또한 한정된 OH 관능가에 의해 구분되는 폴리카르보네이트 폴리올에의 접근을 허용한다. 시클릭 카르보네이트를 적합하게 선택함으로써, 말단기에서의 1급 및 2급 OH 기 사이의 비율을 조정할 수 있다. 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트가 시클릭 카르보네이트로서 사용된다면, 말단기로서 1급 OH 기만을 함유하는 폴리카르보네이트 폴리올이 수득된다.
2급 OH 기에 비해서, 1급 OH 기는, 예를 들어 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 단위를 생성하는 반응에서 보다 높은 반응성을 갖는다. 폴리올과 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응에서, 이는 물질의 보다 신속한 경화를 초래한다. 사용 분야는 연질 발포체, 경질 발포체, 열가소성 우레탄 (TPU), 접착제의 제조 및 표면-코팅 조성물 및 분산물이다. 목표 부문은 특히 예비중합체 및 폴리우레탄 물질의 제조사들이다.
본 발명에 따른 방법은 복잡한 불활성 기체 기술 없이 수행될 수 있고, 중간 온도에서 신속히 진행되며, 또한 바람직하게는 불활성 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디메톡시에탄 또는 디옥산이 필요하지 않다. 폴리에테르 카르보네이트의 제조에서는 에틸렌 옥시드의 사용에 의해서만 고함량의 1급 OH 말단기가 달성될 수 있다. 그러나, 에틸렌 옥시드의 사용은 작업현장에서의 안전성 및 독성 때문에 논란의 여지가 있다. 폴리에테르 카르보네이트 제조의 반응 조건하에서, 시클릭 에틸렌 카르보네이트를 제공하는 에틸렌 옥시드와 이산화탄소 사이의 DMC-촉매작용하의 2차 반응은 이산화탄소의 존재 하에 우세하다.
실시예
생성되는 중합체의 중량 평균 및 수평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리 용매로서 테트라히드로푸란"의 절차를 따랐다. 보정을 위해 공지된 몰질량의 폴리스티렌 샘플을 사용하였다.
다분산성은 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이다. 본 발명의 범주 내에서, 다분산성은 분자량 분포 너비를 평가하기 위해 사용되고, 즉 다분산성 값이 클수록, 분자량 분포가 넓어진다.
OH가는 DIN 53240-2에 따라 측정하지만, 용매로서 THF/디클로로메탄 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하였다. 0.5몰의 에탄올계 KOH를 사용하여 적정을 수행하였다 (전위차법으로 종말점 확인). 공식 OH가를 갖는 피마자 오일을 시험 물질로서 사용하였다. "mgKOH/g" 단위의 표시는 mg [KOH]/g [폴리에테르 카르보네이트 폴리올]을 나타낸다.
형성된 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비율을 NMR 분광법 (브루커(Bruker), 400 울트라실드(Ultrashield), 400 MHz, 16 스캔)으로 측정하였다. 각각의 경우에 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼 (TMS = 0　ppm을 기준으로 함)에서의 관련 공명은 하기와 같다.
* 폴리에테르 폴리올 (이산화탄소가 혼입되지 않은 중합체 중의 에테르 단위): 면적 A의 1.11 내지 1.17 ppm에서의 공명, 공명 면적은 3 H 원자에 상응함,
* 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 초래된 카르보네이트: 면적 B의 1.25 내지 1.32 ppm에서의 공명, 공명 면적은 3 H 원자에 상응함,
* 시클릭 카르보네이트: 면적 C의 1.45 내지 1.49 ppm에서의 공명, 공명 면적은 3 H 원자에 상응함,
* 미반응 프로필렌 옥시드: 면적 D의 2.95 내지 2.99 ppm에서의 공명, 공명 면적은 1 H 원자에 상응함,
* 미반응 트리메틸렌 카르보네이트: 면적 E 및 F의 4.46 및 2.15 ppm, 공명 면적은 4 및 2 H 원자에 상응함,
* 중합체에 혼입된 트리메틸렌 카르보네이트: 면적 G 및 H의 4.24 및 2.05 ppm, 공명 면적은 4 및 2 H 원자에 상응함.
반응 혼합물에서 중합체에 혼입된 카르보네이트의 양은 하기와 같이 계산된다.
상대적인 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트의 양 ("선형 카르보네이트" LC)을 하기 수학식 V에 따라 mol%로 전환하였다.
<수학식 V>
Figure pct00004
반응 혼합물 중의 중합체 결합된 카르보네이트의 중량 기준 양 (wt.%) (LC')을 하기 수학식 VI에 따라 계산하였다.
<수학식 VI>
Figure pct00005
인자 102는 CO2 (몰질량 44 g/mol)와 프로필렌 옥시드 (몰질량 58 g/mol)의 몰질량을 합한 것으로부터 초래된 것이고, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 몰질량으로부터 초래된 것이다.
반응 혼합물 중의 미반응 프로필렌 옥시드의 양 (mol%) (PO)을 하기 수학식 VII에 따라 계산하였다.
<수학식 VII>
Figure pct00006
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트의 양 (mol%) (CC')을 하기 수학식 VIII에 따라 계산하였다.
<수학식 VIII>
Figure pct00007
반응 혼합물 중의 미반응 트리메틸렌 카르보네이트의 양 (mol%) (TMC)을 하기 수학식 IX에 따라 계산하였다.
<수학식 IX>
Figure pct00008
1급 대 2급 OH 기의 비율을 측정하기 위한 19F-NMR 분광학적 측정은 ASTM 인터내셔널(ASTM International)의 표준 시험법 D 4273 - 05 (부록)에 따라 수행하였다. 1급 OH 기의 시그널은 -75.23 내지 -75.33 ppm의 범위에서 관찰되었고, 2급 OH 기의 시그널은 -75.48 내지 -75.57 ppm에서 관찰되었다.
실시예 1
(a) 출발물로서 폴리프로필렌 글리콜의 존재 하에 프로필렌 옥시드 (PO) 및 CO2의 공중합에 의한 폴리에테르 카르보네이트 디올 (사슬 전달제)의 제조
DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조된 것) 7.9 mg 및 폴리프로필렌 글리콜 (출발물, 분자량 1000 g/mol) 13.3 g의 혼합물을 300 ml 용량의 가압 반응기에 넣고, 약간의 진공 (50 mbar) 및 약간의 아르곤 스트림하에 130℃에서 1시간 동안 교반하였다 (500 rpm). 15 bar의 CO2 압력을 인가한 후에, 프로필렌 옥시드 (PO) 9.5 g을 HPLC 펌프에 의해 계량 첨가하였다 (1.0 ml/min). 반응 혼합물을 15분 동안 130℃에서 교반하였다 (교반 속도 500 min-1). 그 후에, 추가의 PO 33.0 g을 HPLC 펌프를 통해 계량 첨가하였다 (1.0 ml/min). 첨가를 완료한 후에, 130℃에서 추가로 3시간 동안 교반을 수행하였다. 상기 반응 시간 후에 제거한 샘플을 NMR 분광법으로 연구하였다. 혼합물은 17.1　swt.%의 이산화탄소에 상응하는 10.5 mol%의 카르보네이트 단위를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트, 0.1 mol%의 프로필렌 옥시드 및 1.1 mol%의 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 함유하였다.
저분자량 구성요소를 회전식 증발기에서 혼합물로부터 제거하고, 샘플을 NMR 분광법으로 연구하였다. 10.8 mol%의 카르보네이트 단위를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트, 0.0 mol%의 프로필렌 옥시드 및 1.1　mol%의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 혼합물 39.4 g이 수득되었다. 19F NMR 분광법에 의해, 1급 대 2급 OH 기의 비율은 11.6/88.4인 것으로 측정되었다. 수득된 폴리에테르 카르보네이트는 6520 g/mol의 분자량 Mn, 9530 g/mol의 Mw 및 2.06의 다분산성을 가졌다. 수득된 혼합물의 OH가는 25.7 mgKOH/g이었다.
(b) 단계 a)에서 수득된 폴리에테르 카르보네이트 디올과 트리메틸렌 카르보네이트의 반응 (DMC 촉매를 이용하는 정지반응이 없는 개환 중합)
DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조된 것) 10.5 g, 실시예 1 (a)의 중합체 20.1　g 및 트리메틸렌 카르보네이트 20.1 g의 혼합물을 300 ml 용량의 가압 반응기에 넣고, 감압 (p = 75 mbar) 및 약간의 아르곤 스트림하에 110℃에서 30분 동안 교반하였다 (교반 속도 500　min-1). 그 후에, 1.5 bar의 아르곤 압력을 인가하고, 110℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다.
중합체 혼합물의 수율은 정량적이었다. 반응 혼합물의 NMR 분광법 연구는 트리메틸렌 카르보네이트의 완전한 전환을 보여주었다. 19F NMR 분광법에 의해, 1급 대 2급 OH 기의 비율은 82.8/17.2인 것으로 측정되었다. 수득된 폴리에테르 카르보네이트는 12,780 g/mol의 분자량 Mn, 18,720 g/mol의 Mw 및 1.46의 다분산성을 가졌다. 수득된 혼합물의 OH가는 16.8 mgKOH/g이었다.
실시예 2
(a) 출발물로서 폴리프로필렌 트리올의 존재 하에 프로필렌 옥시드 (PO) 및 CO2의 공중합에 의한 폴리에테르 카르보네이트 트리올 (사슬 전달제)의 제조
DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조된 것) 8.1 mg 및 아르콜 폴리올 1110 (출발물, 분자량 700 g/mol, 관능가 3, OH가 235　mgKOH/g) 8.5 g의 혼합물을 300 ml 용량의 가압 반응기에 넣고, 약간의 진공 (50 mbar) 및 약간의 아르곤 스트림하에 130℃에서 1시간 동안 교반하였다 (500 rpm). 15 bar의 CO2 압력을 인가한 후에, 프로필렌 옥시드 (PO) 9.5 g을 HPLC 펌프에 의해 계량 첨가하였다 (1.0 ml/min). 반응 혼합물을 130℃에서 15분 동안 교반하였다 (교반 속도 500 min-1). 그 후에, 추가의 PO 33.0　g을 HPLC 펌프를 통해 계량 첨가하였다 (1.0 ml/min). 첨가를 완료한 후에, 130℃에서 추가로 3시간 동안 교반을 수행하였다. 상기 반응 시간 후에 제거한 샘플을 NMR 분광법으로 연구하였다. 미반응 프로필렌 옥시드를 함유하지 않는, 14.5 wt.%의 이산화탄소에 상응하는 8.8 mol%의 카르보네이트 단위를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 및 1.3 mol%의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 혼합물이 수득되었다.
저분자량 구성요소를 회전식 증발기에서 혼합물로부터 제거하고, 샘플을 NMR 분광법으로 연구하였다. 미반응 프로필렌 옥시드를 함유하지 않는, 10.9 mol%의 카르보네이트 단위를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 및 1.5　mol%의 시클릭 프로필렌 카르보네이트의 혼합물 38.9 g이 수득되었다. 19F NMR 분광법에 의해, 1급 대 2급 OH 기의 비율은 11.7/88.3인 것으로 측정되었다. 수득된 폴리에테르 카르보네이트는 5620 g/mol의 분자량 Mn, 7340 g/mol의 Mw 및 1.31의 다분산성을 가졌다. 수득된 혼합물의 OH가는 40.0 mgKOH/g이었다.
(b) 단계 a)에서 수득된 폴리에테르 카르보네이트 트리올과 트리메틸렌 카르보네이트의 반응 (DMC 촉매를 이용하는 정지반응이 없는 개환 중합)
DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조된 것) 10.3 g, 실시예 1 (a)의 중합체 20.2 g 및 트리메틸렌 카르보네이트 20.1 g의 혼합물을 300 ml 용량의 가압 반응기에 넣고, 감압 (p = 75 mbar) 및 약간의 아르곤 스트림하에 110℃에서 30분 동안 교반하였다 (교반 속도 500　min-1). 그 후에, 2.1 bar의 아르곤 압력을 인가하고, 110℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다.
중합체 혼합물의 수율은 정량적이었다. 반응 혼합물의 NMR 분광법 연구는 트리메틸렌 카르보네이트의 전환율 78.2%를 제공하였다. 19F NMR 분광법에 의해, 1급 대 2급 OH 기의 비율은 79.8/20.2인 것으로 측정되었다. 수득된 폴리에테르 카르보네이트는 11,600 g/mol의 분자량 Mn, 18,630 g/mol의 Mw 및 1.61의 다분산성을 가졌다. 수득된 혼합물의 OH가는 21.6 mgKOH/g이었다.

Claims (11)

  1. 시클릭 카르보네이트를 DMC 촉매 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 사슬 전달제의 존재 하에 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 하기 화학식 I 및 II의 화합물을 포함하는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    <화학식 II>
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R1, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼 또는 알릴옥시메틸 라디칼을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 카르보네이트, 2,2-디메틸-1,3-부탄디올 카르보네이트, 1,3-부탄디올 카르보네이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 카르보네이트, 2,4-펜탄디올 카르보네이트, 2-메틸-부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP-모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 페닐에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올 및 500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 DMC 촉매로서 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 트리메틸렌 카르보네이트가 시클릭 카르보네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시클릭 카르보네이트의 중합이 DMC 촉매 및 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 60 내지 160℃의 반응 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사슬 전달제 대 시클릭 카르보네이트의 중량비가 1:0.001 내지 1:50인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (i) H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 물 및/또는 다른 휘발되기 쉬운 화합물을 임의로 제거하고 ("건조"), 여기서 DMC 촉매, H-관능성 출발 물질, 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물은 건조 전에 또는 건조 후에 첨가되고,
    (ii) 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (i)에서 생성된 혼합물에 첨가하고 (폴리에테르 카르보네이트 폴리올 사슬 전달제의 형성과 함께 "공중합"),
    (iii) 단계 (ii)에서 생성된 혼합물에, 단계 (ii)에서 생성된 혼합물에 함유된 시클릭 카르보네이트와 동일하거나 상이할 수 있는 시클릭 카르보네이트를 첨가하고, 여기서 단계 (ii)에서 생성된 혼합물 대 첨가되는 시클릭 카르보네이트의 중량비는 1:0.001 내지 1:50이고, 생성되는 혼합물은 60 내지 160℃의 온도에서 반응하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, DMC 촉매가 단계 (iii)에서 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 사슬 전달제로서, 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카르보네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 지방족 폴리카르보네이트.
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