CN1176970C

CN1176970C - 一种聚醚酯多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN1176970C
Application number: CNB011304669A
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 亢茂青; 王东贤; 瞿波
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: CN1431240A

Abstract

一种聚醚酯多元醇的制备方法，是将含有n个活泼氢原子的小分子聚醚、环状酸酐和催化剂按一定比例置入高压釜中，反复抽真空并充以氮气，升温到50～200℃时加入环氧化物，聚合2～50小时；其中：环氧化物与环状酸酐的摩尔比为环氧化物∶环状酸酐＝1.1～20∶1，含有几个活泼氢原子的小分子聚醚与顺丁烯二酸酐的摩尔比为：小分子聚醚∶顺丁烯二酸酐＝1∶0.5n～5n；催化剂用量占小分子聚醚、环氧化物与环状酸酐重量之和的0.01-0.03%。本发明具有工艺简便，转化率高，重复性好，成本低等优点。

Description

一种聚醚酯多元醇的制备方法

技术领域：

本发明属于一种聚醚酯多元醇的制备方法，具体地说涉及一种用于制取聚氨酯的聚醚酯多元醇的制备方法。

背景技术：

聚氨酯材料是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高聚物，以其优异的性能而广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等工业中。聚氨酯以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成，其中多元醇化合物包括聚酯型和聚醚型两大类，聚酯型聚氨酯制品的强度、耐磨、耐撕裂、耐油性较好，但其耐水解性及耐低温性较为逊色，加工步骤也较多。而聚醚型聚氨酯的耐水解、耐霉菌、耐挠曲、耐低温性能优良，加工操作方便，但耐热性与耐磨性欠佳。多年来人们一直希望能在改善其力学性能和耐热性的同时仍能保持聚醚型聚氨酯的各项物理性能和较低的成本，克服二者缺点，各取所长。因此，有人提出用酯化聚醚多元醇或聚醚、聚酯混合型多元醇来制备聚氨酯。波兰格丹斯克大学学者Poominka-Micaalak，Lisowska R和Balas A.等对聚醚、聚酯两种多元醇进行物理混合后合成的聚氨酯弹性体，具有较好的综合性能。但物理混合时聚酯成分的高粘度往往给操作带来不便，且聚酯与聚醚的相容性较差，常使聚氨酯的动力学性能不能达到预期结果。日本专利Jap.Pat.No.28425.、Jap.Pat.No.13880.、Jap.Pat.No.162718.和美国专利4144395、4487853、4550194、5145883分别采用酯化方法或加入小分子添加剂如磷化物及小分子预聚物等方法使聚醚与聚酯反应合成聚醚酯多元醇，但这种在聚醚多元醇终端酯化改性的方法常使分子中含有一定量的短链聚酯等副产物，由此得到的聚氨酯的强度和拉伸性能也较差。

发明内容：

本发明的目的是提供一种操作方便，无副产物的制备聚醚酯多元醇的方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将含有n个活泼氢原子的小分子聚醚、环状酸酐和催化剂按一定比例置入高压釜中，反复抽真空并充以氮气，升温到50～200℃时加入环氧化物，聚合2～50小时；

其中各原料组成为：

环氧化物与环状酸酐的摩尔比为环氧化物∶环状酸酐＝1.1～20∶1，含有n个活泼氢原子的小分子聚醚与环状酸酐的摩尔比为：小分子聚醚∶环状酸酐＝1∶0.5n～5n；

催化剂用量占小分子聚醚、环氧化物与环状酸酐重量之和的0.01～0.03％。

如上所述的催化剂是发明人王心葵、亢茂青、刘晓华在专利CN1239680A中提出的双金属氰化物络合物催化剂，该双金属氰化物是指具有Ma[M’(CN)b(A)c]d结构的化合物，其中M、M’是金属离子，A是CN^-以外的其它配体，a、b、c、d是系数，b＞c。该催化剂具体地制备方法见CN1239680A。

如上所述的小分子聚醚是含n个活泼氢原子的具有一定分子量的醇类，最好含2～6个羟基，羟值在20～200之间。

如上所述的环状酸酐可以为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

如上所述的环氧化物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷-1，环氧丁烷-2，氧化异丁烯或环氧氯丙烷。

如上所述的环氧化物与环状酸酐的最适宜摩尔比为1.1～5∶1。

聚醚酯多元醇包含的羟基位于链末端，每分子所含羟基数(官能度)等于每分子起始剂中包含的活泼氢原子数。因此，采用含不同活泼氢原子数的起始剂可分别得到官能度不同的聚醚酯多元醇。官能度大于2时聚合物呈支化结构。

用本发明方法合成的聚合物中酯单元的含量，用¹HNMR谱法测定，可以为分子链单元总数的10～50％(mol)，接近于交替共聚物。

本发明采用傅利叶红外跟踪测定物料中酐的含量，以此推断反应转化率。本发明的转化率大于95％。

本发明采用的聚合工艺简便，转化率高，重复性好，成本低，而且含有较多的酯单元，分子量和官能度可调节，可以满足各种不同的使用要求，包括聚氨酯的制备等，是一种实用性很强的新方法。

具体实施方式：

实施例1

把10.0g六氰钴酸钾溶解在200ml去离子水中，制得0.16mol/l六氰钴酸钾溶液；把20.0g氯化锌溶解在40ml去离子水中，制得3.67mol/l氯化锌溶液；在剧烈搅拌下把氯化锌溶液、六氰钴酸钾溶液均匀混合制得六氰钴酸锌沉淀。沉淀分离后用去离子水洗涤3次，每次200ml，洗涤后的沉淀物在真空下干燥至恒重；把干燥后的沉淀物放在充有乙二醇二乙醚气体的密闭容器中，沉淀放置至恒重，得到六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂。

在干燥的1升高压釜中分别加入100g聚环丙烷醚二元醇(羟值160)、42g邻苯二甲酸酐和0.03g六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂，氮气置换后，将釜温调至120℃，开动电磁搅拌，2小时后注入142g环氧丙烷，反应3小时，减压脱除未反应单体及缩合产物，出料后记录所得聚合物之重量。制得羟值55的聚醚酯二元醇，产率98％。

实施例2：

在干燥的1升高压釜中加入100g聚环丙烷醚三元醇(羟值160)、85g顺丁烯二酸酐和0.04g六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂，氮气置换后，将釜温调至140℃，开动电磁搅拌，2小时后注入60g环氧氯丙烷，反应10小时，减压脱除未反应单体及缩合产物，出料后记录所得聚合物之重量。制得羟值66的聚醚酯三元醇，产率100％。

实施例3：

在干燥的1升高压釜中加入100g聚环丙烷醚四元醇(羟值160)、60g琥珀酸酐和0.05g六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂，氮气置换后，将釜温调至160℃，开动电磁搅拌，2小时后注入20g环氧丙烷和40g环氧乙烷，反应24小时，减压脱除未反应单体及缩合产物，出料后记录所得聚合物之重量。制得羟值80的聚醚酯四元醇，产率95％。

实施例4：

在干燥的1升高压釜中加入100g环氧乙烷醚二元醇(羟值160)、90g戊二酸酐和0.03g六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂，氮气置换后，将釜温调至180℃，开动电磁搅拌，2小时后注入30g环氧丁烷和30g环氧氯丙烷，反应100小时，减压脱除未反应单体及缩合产物，出料后记录所得聚合物之重量。制得羟值57的聚醚酯二元醇，产率90％。

对比例：

在干燥的1升高压釜中按15g甘油和0.0157g六氰钴酸锌乙二醇二乙醚双金属络合物催化剂，氮气置换后，将釜温调至120℃，开动电磁搅拌，升温后注入142g环氧丙烷，反应至恒压，减压脱除未反应单体及缩合产物，出料后记录所得聚合物之重量。制得羟值56的聚醚酯二元醇，产率98％。

Claims

1.一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将含有2～6个活泼氢原子的小分子聚醚、环状酸酐和催化剂按一定比例置入高压釜中，反复抽真空并充以氮气，升温到50～200℃时加入环氧化物，聚合2～50小时；

其中各原料组成为：

环氧化物与环状酸酐的摩尔比为环氧化物∶环状酸酐＝1.1～20∶1，含有几个活泼氢原子的小分子聚醚与顺丁烯二酸酐的摩尔比为：小分子聚醚∶顺丁烯二酸酐＝1∶0.5n-5n；

催化剂用量占小分子聚醚、环氧化物与环状酸酐重量之和的0.01～0.03％；

所述的催化剂是双金属氰化物络合物催化剂，双金属氰化物具有Ma[M’(CN)b(A)c]d结构的化合物，其中M、M’是金属离子，A是CN^-以外的其它配体，a、b、c、d是系数，b＞c。

2.如权利要求1所述的一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的小分子聚醚是羟值在20～200之间的醇类。

3.如权利要求1所述的一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环状酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

4.如权利要求1所述的一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷-1，环氧丁烷-2或环氧氯丙烷，以及它们的混合物。

5.如权利要求1所述的一种聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于所述的环氧化物与环状酸酐的摩尔比为1.1～5∶1。