CN105367771B - 一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含脂肪族链段和乳酸链段，它们呈无规则分布，提高了乳酸基脂肪族无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用溶剂，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。公开号为CN 102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备方法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为羟基的聚乳酸加入反应装置中；再加入二异氰酸酯，加热至185℃～190℃下搅拌进行反应5h～8h；再加入含有羟基、可降解的高分子，在185℃～190℃下搅拌进行反应1h～2h；最后向反应装置中加入二异腈酸酯，在185℃～190℃下搅拌进行反应，反应至难以搅拌即可得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能较差，断裂伸长率只能达到60％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法，本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物具有较好的力学性能。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构：
式I；
式I中，所述m＝5～500，p＝5～500；
所述R1选自亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自亚烃基；
R2和R3独立地选自亚烃基。
优选地，所述m＝10～450，p＝10～450。
优选地，所述R1选自C2～C50的亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自C2～C25的亚烃基。
优选地，所述R2和R3独立地选自C2～C40的亚烃基。
本发明还提供了一种上述技术方案所述乳酸基脂肪族无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。
优选地，所述步骤a)中反应的温度为20℃～180℃；
所述步骤a)中反应的时间为1h～48h。
优选地，所述步骤b)中酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述步骤b)中酯化反应的时间为1h～8h。
优选地，所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为100Pa～2000Pa。
优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的质量比为10:90～90:10。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含脂肪族链段和乳酸链段，它们呈无规则分布，提高了乳酸基脂肪族无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。
本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用溶剂，减少了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸与本发明实施例2得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构：
式I；
式I中，所述m＝5～500，p＝5～500；
所述R1选自亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自亚烃基；
R2和R3独立地选自亚烃基。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含乳酸链段和脂肪族链段，它们呈无规则分布，提高了乳酸基脂肪族无规共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。
在本发明中，所述m＝5～500，优选m＝10～450，更优选m＝15～450；
所述p＝5～500，优选p＝10～450，更优选p＝15～400；
所述R1选自亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自亚烃基；所述R1优选为C2～C25的亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地优选为C2～C25的亚烃基；所述R1更优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)2-或-(CH2)50-；
所述R2选自亚烃基，优选为C2～C40的亚烃基，更优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)8-、-(CH2)6-、-(CH2)5-或-(CH2)38-；
具体地，当R1为-(CH2)4-，R2为-(CH2)2-，R3为-(CH2)2-时，所述乳酸基脂肪族无规共聚物具有式II所示结构：
式II中，所述p＝5～500，m＝5～500。
本发明还提供一种上述技术方案所述乳酸基脂肪族无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。
本发明将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酐加入到所述乳酸中。本发明对所述反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜，在本发明的实施例中，所述反应釜可具体为带四通气口的反应釜。本发明优选在无氧环境中进行反应；优选通过通入氮气或惰性气体实现无氧环境。
本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳酸即可。
在本发明中，所述二酸酐优选包括C4～C40的二酸酐中的一种或多种；更优选包括1,1-环己基二乙酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、己二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基马来酸酐、3-联苯基马来酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、己二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-甲基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二酸酐、联苯酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐和2,3-吡啶二酸酐中的一种或多种；最优选包括丁二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、1,8-萘二酸酐和丁基琥珀酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐的摩尔比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～8:1，最优选为3:1～7:1。
本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酐在催化剂存在的条件下进行反应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳酸和二酸酐进行反应时采用的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述乳酸、二酸酐和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述乳酸和二酸酐先混合，再与第一催化剂混合进行反应，得到双端羧基乳酸。在本发明中，所述第一催化剂优选包括吡啶类化合物、磺酸类化合物、含钛化合物、含锡化合物、锡单质、含镁化合物、含锌化合物、锌单质、醚类化合物、稀土化合物、含锰化合物、胺类化合物、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、MgHPO4、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚、H2SO4、H3PO4、Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4、三乙基铝、Y2O3、Nd2O3、Eu2O3、MnC12、氟硼酸和三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)中的一种或多种，最优选包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡、对甲基苯磺酸、氟硼酸和氯化亚锡中的一种或多种。在本发明中，所述第一催化剂和二酸酐的质量比优选为0.1～1:100，更优选为0.2～0.9:100，最优选为0.3～0.6:100。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐反应的温度优选为20℃～180℃，更优选为25℃～160℃，最优选为30℃～140℃；所述反应的时间优选为1h～48h，更优选为2h～40h，最优选为3h～35h。
在本发明中，所述乳酸和二酸酐进行的反应优选采用本体法进行。
本发明优选在乳酸和二酸酐的反应结束后，抽真空除去未反应的单体，得到双端羧基乳酸。在本发明中，所述抽真空的压力优选为100Pa～2000Pa，更优选为200Pa～1500Pa；所述抽真空的时间优选为0.5h～24h，更优选为10h。
得到双端羧基乳酸后，本发明将所述双端羧基乳酸、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。本发明对所述双端羧基乳酸、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物依次加入到所述双端羧基乳酸中。
本发明为了利于酯化反应和缩聚反应进行，优选在第二催化剂的条件下，将所述双端羧基乳酸、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述第二催化剂优选包括含钛的化合物、含锡的化合物、含铝的化合物、磺酸类化合物和含锌的化合物中的一种或多种，更优选包括醋酸锌、钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和所述第二催化剂的质量比优选为100:0.01～1，更优选为100:0.05～0.9，最优选为100:0.1～0.5。
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括脂肪族二元羧酸和脂肪族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物可以是直链脂肪族二元羧酸类化合物，也可以是支链脂肪族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C40的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述脂肪族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二丙酯、二-丁基酯、二戊酯、二己酯、二-2-乙基己基酯、二庚酯、二-辛基酯、二-壬基酯、二-癸基酯、二苄基酯和二-十一烷基酯、酯中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物最优选包括己二酸、丁二酸、丁二酸二环己基酯、甲基丁二酸、癸二酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸、丁二酸二甲酯、癸二酸二甲酯和马来酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述二元醇类化合物优选包括C2～C50的二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-二戊醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇和1,20-二十烷二醇中的一种或多种，最优选包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量和所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述脂肪族二元羧酸和双端羧基乳酸的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30。
在本发明中，所述酯化反应和缩聚反应在同一个体系中进行，通过改变反应条件调节酯化反应和缩聚反应的进行。本发明优选将所述双端羧基乳酸、脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物先进行酯化反应，收集酯化反应生成的水，再升温，抽真空进行缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物。本发明优选以2℃/min～20℃/min的升温速率升至酯化反应所需的温度，更优选为4℃/min～15℃/min，最优选为6℃/min～10℃/min。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为140℃～210℃，最优选为150℃～190℃；所述酯化反应的时间优选为1h～8h，更优选为2h～7h，最优选为3h～6h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～270℃，最优选为230℃～250℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为1h～20h，最优选为1.5h～10h；所述缩聚反应的压力优选为100Pa～2000Pa，更优选为200Pa～1500Pa，最优选为300Pa～1000Pa。
本发明可以分步合成，也可以一锅法合成，连续进行。本发明得到的中间产物双端羧基乳酸不需要经过任何处理，直接用于下一步与脂肪族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述步骤a)和所述步骤b)可以在同一个反应容器中进行反应，也可以在步骤a)结束后将中间产物转移至另外一个反应容器中继续进行下一步反应。
本发明对得到的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物进行凝胶渗透色谱分析。
测试结果表明：本发明得到的乳酸基脂肪族无规共聚物的数均分子量为5kg/mol～130kg/mol。
本发明对得到的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物进行拉伸性能的测试，具体过程为：
将70mm×4mm×1mm的乳酸基脂肪族无规共聚物置于Instron 4456拉伸试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为20℃，并对乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。
本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含脂肪族链段和乳酸链段，它们呈无规则分布，提高了乳酸共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。
本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用溶剂，减少了对环境的污染。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乳酸基脂肪族无规共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(2000g)和丁二酸酐(1000g)，将反应体系密封，置于预热至160℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
1.2将上述得到的双端羧基乳酸380g、丁二酸(360g)、丁二醇(400g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为215摄氏度，逐步升高体系的温度，达到215摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，反应路径如式a所示，反应20h后出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为15.0kg/mol。
式a；
本发明对得到的共聚物进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的核磁共振氢谱图。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例2
将实施例1.1中双端羧基乳酸60g，己二酸(280g)、丁二醇(350g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，3h后，将反应温度设置为255摄氏度，逐步升高体系的温度，达到255摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，6h出料，得到聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
为了比较本发明实施例2得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物和聚乳酸的力学性能情况，本发明对聚乳酸与本实施例得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变进行测试，测试结果图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线图，其中曲线1为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线2为本发明实施例2得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的应力-应变曲线。图2表明：本实施例得到的聚己二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物的断裂伸长率为300％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例3
将实施例1.1中双端羧基乳酸190g，丁二酸酐(300g)、丁二醇(400g)和催化剂钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，12h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，相对数均分子质量为16.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为190％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例4
将实施例1.1中双端羧基乳酸(190g)、癸二酸(400g)、丁二醇(350g)和钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，3h后，将反应温度设置为235摄氏度，逐步升高体系的温度，达到235摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，9h出料，得到聚癸二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例5
5.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(1000g)、丁二酸酐(1000g)和对甲苯磺酸(1g)，将反应体系密封，置于预热至100℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
5.2将实施例5.1中双端羧基乳酸(190g)、丁二酸二甲酯(280g)、丁二醇(340g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，10h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，相对数均分子质量为16.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为230％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例6
将实施例5.1中双端羧基乳酸(190g)、丁二酸二环己基酯(560g)、丁二醇(340g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，3h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例7
将实施例5.1中双端羧基乳酸190g，甲基丁二酸(260g)、丁二醇(340g)和钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到250摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚甲基丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为200％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例8
将实施例5.1中双端羧基乳酸190g、癸二酸单甲酯(430g)、丁二醇(340g)和钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为290摄氏度，逐步升高体系的温度，达到290摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚癸二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为180％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例9
9.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(1000g)、丁二酸酐(1000g)和醋酸锌(1g)，将反应体系密封，置于预热至90℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
9.2将实施例9.1中双端羧基乳酸190g、丁二酸(360g)、乙二醇(300g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为250摄氏度，逐步升高体系的温度，达到250摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，8h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为350％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例10
将实施例9.1中双端羧基乳酸190g、丁二酸(360g)、癸二醇(750g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，6h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为230％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例11
将实施例9.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(360g)、丁二醇(350g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为260摄氏度，逐步升高体系的温度，达到260摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例12
将实施例9.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(360g)、一缩丙二醇(550g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为250摄氏度，逐步升高体系的温度，达到250摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸一缩丙二醇酯-乳酸丁二酸一缩丙二醇酯无规共聚物。相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为270％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例13
13.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(2000g)和丁二酸酐(1000g)和辛酸亚锡(1g)，将反应体系密封，置于预热至140℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
13.2将实施例13.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(360g)、1，4-环己二醇(500g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，8h后，将反应温度设置为270摄氏度，逐步升高体系的温度，达到270摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，6h出料，得到聚丁二酸环己二醇酯-乳酸丁二酸环己二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案测试方法对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为250％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例14
将实施例13.1中双端羧基乳酸40g、丁二酸(360g)、聚乙二醇800(800g)、丁二醇(220g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，5h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，8h出料，得到聚丁二酸聚乙二醇酯-乳酸丁二酸聚乙二醇酯-聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例15
将实施例13.1中双端羧基乳酸50g、丁二酸(360g)、丁二醇(440g)和氯化亚锡(1.2g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为330％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例16
将实施例13.1中双端羧基乳酸50g，丁二酸(360g)、丁二醇(440g)和醋酸锌(1.2g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为235摄氏度，逐步升高体系的温度，达到235摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例17
17.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(900g)(10mol)、丁基琥珀酸酐(1560g)(10mol)和氯化亚锡(1g)，将反应体系密封，置于预热至140℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸。
17.2将上述双端羧基乳酸100g、丁二酸(480g)、丁二醇(550g)和辛酸亚锡(6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为225摄氏度，逐步升高体系的温度，达到225摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁基丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为19.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为310％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例18
将实施例17.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(480g)、丁二醇(600g)和钛酸四丁酯(0.1g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为270摄氏度，逐步升高体系的温度，达到270摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸丁基丁二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为14.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为220％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例19
19.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(200g)、1,8-萘二酸酐(198g)和氟硼酸(1g)。将此体系降密封，放入到预热至160℃的油浴中，搅拌10小时。反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
19.2将实施例19.1中双端羧基乳酸60g、丁二酸(480g)、丁二醇(500g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到200摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为270摄氏度，逐步升高体系的温度，达到270摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸萘二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例20
将实施例19.1中双端羧基乳酸60g、丁二酸(600g)、丁二醇(650g)和催化剂钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到210摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为290摄氏度，逐步升高体系的温度，达到290摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，4h出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-乳酸萘二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例21
将实施例19.1中双端羧基乳酸60g、顺丁烯二酸酐(300g)、丁二醇(350g)和钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为230摄氏度，逐步升高体系的温度，达到230摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，6h出料，得到聚顺丁烯二酸丁二醇酯-乳酸萘二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为180％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例22
22.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(1000g)和顺丁烯二酸酐(1000g)和对甲基苯磺酸(5g)，将反应体系密封，置于预热至100℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
22.2将实施例22.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(360g)、二乙二醇(440g)和钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，5h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚丁二酸乙二醇酯-乳酸顺丁烯二酸乙二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为260％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例23
将实施例22.1中双端羧基乳酸100g、癸二酸二甲酯(360g)、丁二醇(350g)和催化剂钛酸四丁酯(0.6g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为245摄氏度，逐步升高体系的温度，达到245摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，7h出料，得到聚癸二酸丁二醇酯-乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例24
将实施例22.1中双端羧基乳酸100g、丁二酸(360g)、一缩二丙二醇(560g)和钛酸四丁酯(1.2g)依次加入烧瓶中，对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为260摄氏度，逐步升高体系的温度，达到260摄氏度时抽真空缩聚反应。逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，6h出料，得到聚丁二酸丙二醇酯-乳酸顺丁烯二酸丙二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为270％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例25
25.1将带四通气口的反应釜经反复抽真空充惰性气体冷却，然后在通入氮气的情况下，加入乳酸(2000g)、己二酸酐(1300g)和对甲基苯磺酸(2g)，将反应体系密封，置于预热至140℃的油浴中，搅拌10小时，反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；
25.2将实施例25.1中双端羧基乳酸60g、顺丁烯二酸(240g)、丁二醇(240g)和醋酸锌(1.2g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，4h后，将反应温度设置为235摄氏度，逐步升高体系的温度，达到235摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚顺丁烯二酸丁二醇酯-乳酸己二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为15.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例26
将实施例25.1中双端羧基乳酸80g、马来酸二甲酯(200g)、丁二醇(260g)和氯化亚锡(0.6g)依次加入烧瓶中后，对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，6h后，将反应温度设置为230摄氏度，逐步升高体系的温度，达到230摄氏度时抽真空缩聚反应，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，5h出料，得到聚顺丁烯二酸丁二醇酯-乳酸己二酸丁二醇酯无规共聚物，其相对数均分子质量为17.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的无规共聚物的断裂伸长率为200％，比聚乳酸有了显著改进。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乳酸基脂肪族无规共聚物，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物中包含脂肪族链段和乳酸链段，它们呈无规则分布，提高了乳酸共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物的断裂伸长率为150％～350％。
本发明提供的乳酸基脂肪族无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用溶剂，减少了对环境的污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乳酸基脂肪族无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的乳酸基脂肪族无规共聚物：
式I中，所述m＝5～500，p＝5～500；
所述R1选自亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自亚烃基；
R2和R3独立地选自亚烃基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应的温度为20℃～180℃；
所述步骤a)中反应的时间为1h～48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述步骤b)中酯化反应的时间为1h～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；
所述步骤b)中缩聚反应的压力为100Pa～2000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的质量比为10:90～90:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述m＝10～450，p＝10～450。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1选自C2～C50的亚烃基或-R4-O-R5-，所述R4和R5独立地选自C2～C25的亚烃基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2和R3独立地选自C2～C40的亚烃基。
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