JPH08193119A - エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体の製造法、エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体及びエポキシ変性ポリアミド系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂との相溶性が良好で、かつ、耐
熱性、可とう性、安定性等に優れたエポキシ変性ポリア
ミド系樹脂中間体の製造法、エポキシ変性ポリアミド系
樹脂中間体及びエポキシ変性ポリアミド系樹脂の製造法
を提供する。 【構成】 （Ａ）両末端にカルボキシル基を有し、か
つ、アミド結合を有するジカルボン酸と（Ｂ）エポキシ
樹脂とを、（Ａ）成分中のカルボキシル基が１当量／
（Ｂ）成分中のエポキシ基が１当量未満となるような割
合で反応させることを特徴とするエポキシ変性ポリアミ
ド系樹脂中間体の製造法、エポキシ変性ポリアミド系樹
脂中間体及びエポキシ変性ポリアミド系樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ変性ポリアミ
ド系樹脂中間体の製造法、エポキシ変性ポリアミド系樹
脂中間体及びエポキシ変性ポリアミド系樹脂の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着材や塗料等に広く
使用されているが、一般に脆弱なため、可とう性付与成
分が併用されており、耐熱性を要求される分野では、可
とう性付与成分にポリアミドを用いることが多い。しか
し、従来使用されているポリアミドは、ほとんどが、ア
ミド結合窒素原子側隣接位置にメチレン鎖を有する脂肪
族系（ナイロン型）のため、耐吸湿性が劣り、耐熱性も
充分満足のいくものではなかった。また、ポリアミド
は、一般にエポキシ樹脂との相溶性が悪く、信頼性に問
題があった。

【０００３】特公平６−１０２７１１号公報、特開平５
−５１４４７号公報等には、エポキシ樹脂との相溶性を
改良できるものとして、特定の化学構造を有するエポキ
シ変性ポリアミド系樹脂が開示されているが、これら
は、分子両末端に高反応性の官能基であるエポキシ基が
存在するので、長期保存中や高温使用時等においてエポ
キシ基に特有な付加反応が起こり易く、極端な場合は、
３次元橋架けがおこりゲル化する可能性があり、安定性
に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂との相溶性が良好で、かつ、耐熱性、可とう性、安定
性等に優れたエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体の製
造法、エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体及びエポキ
シ変性ポリアミド系樹脂の製造法を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）両末端
にカルボキシル基を有し、かつ、アミド結合を有するジ
カルボン酸と（Ｂ）エポキシ樹脂とを、（Ａ）成分中の
カルボキシル基が１当量／（Ｂ）成分中のエポキシ基が
１当量未満となるような割合で反応させることを特徴と
するエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体の製造法に関
する。

【０００６】また、本発明は、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、２価のジカルボン酸残
基を示し（ただし、複数個のＲ¹のうち少なくとも１つ
のＲ¹は、アミド結合を有する）、Ｒ²はそれぞれ独立
に、２価のエポキシ樹脂残基を示し、ｎは正の整数であ
る）で表されるエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体に
関する。また、本発明は、前記エポキシ変性ポリアミド
系樹脂中間体に、環状カルボン酸モノ無水物、ビニル基
含有モノイソシアネート及び／又はビニル基含有モノエ
ポキシドを反応させることを特徴とするエポキシ変性ポ
リアミド系樹脂の製造法に関する。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明の、エポ
キシ変性ポリアミド系樹脂中間体は、（Ａ）両末端にカ
ルボキシル基を有し、かつ、アミド結合を有するジカル
ボン酸と（Ｂ）エポキシ樹脂とを、（Ａ）成分中のカル
ボキシル基が１当量／（Ｂ）成分中のエポキシ基が１当
量未満となるような割合で反応させて製造される。この
割合（(Ａ)成分中のカルボキシル基／(Ｂ)成分中のエポ
キシ基）は、１当量／０．５当量〜１当量／０．９７当
量とすることが好ましく、１当量／０．６７当量〜１当
量／０．９５当量とすることがより好ましく、１当量／
０．７５当量〜１当量／０．９１当量とすることが特に
好ましい。この割合（(Ａ)成分中のカルボキシル基／
(Ｂ)成分中のエポキシ基）が、１当量／０．５当量未満
では、（Ａ）成分が未反応物として残留する傾向があ
り、１当量／１当量以上では、片末端にしかカルボキシ
ル基がない樹脂（片末端にエポキシ基を有する樹脂）や
両末端共カルボキシル基がない樹脂（両末端にエポキシ
基を有する樹脂）が生成し、不都合である。

【０００８】本発明の、エポキシ変性ポリアミド系樹脂
中間体を製造するための反応は、有機溶媒中で行うこと
ができる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例え
ば、ラクトン系溶媒（γ−ブチロラクトン等）、ケトン
系溶媒（シクロヘキサノン等）、グライム系溶媒（ジグ
ライム、トリグライム等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）
等）、尿素系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素
等）などが挙げられ、なかでも、反応促進作用や樹脂溶
解性が大きい含窒素系溶媒が好ましい。これらの溶媒
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
含窒素系溶媒の中では、樹脂からの乾燥性の点から沸点
が低いアミド系溶媒が好ましく、なかでも、最も沸点が
低いＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）がより
好ましい。また、ラクトン系溶媒を使用した場合は、ア
ミド系溶媒との混合溶媒中で反応させることが好まし
い。

【０００９】有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との総量１００重量部に対して、４０〜２０００重
量部とすることが好ましく、７０〜１０００重量部とす
ることがより好ましく、１００〜６００重量部とするこ
とが特に好ましい。この有機溶媒の使用量が、４０重量
部未満では、溶解しにくく、反応系の不均一化や高粘度
化を招き易い傾向があり、２０００重量部を超えると、
反応が進みにくい傾向がある。また、エポキシ変性ポリ
アミド系樹脂中間体を製造するための反応温度は、５０
〜２５０℃とすることが好ましく、１００〜２００℃と
することがより好ましく、１２０〜１８０℃とすること
が特に好ましい。この反応温度が、５０℃未満では、反
応が完結しない傾向があり、２５０℃を超えると、エポ
キシ基同士の付加や消費されていないエポキシ基への２
級水酸基の付加といった副反応が起こり易くなる傾向が
あり、ゲル化することもある。

【００１０】本発明に使用される、（Ａ）両末端にカル
ボキシル基を有し、かつ、アミド結合を有するジカルボ
ン酸は、（ａ）ジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシア
ネート化合物とを反応させて製造することができる。本
発明に使用される、（ａ）ジカルボン酸化合物として
は、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸（ア
ジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸
等）、エーテル結合含有脂肪族ジカルボン酸（ポリ（オ
キシエチレン）ジグリコール酸等）、直鎖型酸無水物結
合含有脂肪族ジカルボン酸（ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリド
デカン二酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無
水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等）、
チオエーテル結合含有脂肪族ジカルボン酸（チオリンゴ
酸（連鎖移動剤）とビニル基含有モノマ（アクリルモノ
マ、メタクリルモノマ等）とのラジカル連鎖移動重合に
よって合成される片末端に２個のカルボキシル基を有す
るマクロマ等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカ
ルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニ
ルスルフォンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸等）、これらの誘導体などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸化合物は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用されるが、単独で用いるよりも
２種以上組合わせて使用する方が、樹脂中間体の結晶性
の低減、有機溶剤への溶解性の向上等の点で好ましい。

【００１１】上記誘導体としては、例えば、（ａ）ジカ
ルボン酸化合物１当量とジオール１当量未満を、脱水エ
ステル化反応させて合成できるジオール変性ジカルボン
酸、ジオール１モルと環状カルボン酸モノ無水物２モル
を、ハーフエステル化反応させて合成できるジオール変
性ジカルボン酸等が挙げられる。ジオールとしては、特
に制限はなく、公知のものが使用できるが、伸長性、屈
曲性に優れたカーボネート結合やエーテル結合が導入で
き、可とう性、溶解性等に優れた樹脂中間体が得られる
点から、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等が好ましい。ジオールの分子量
（水酸価からの算出値）は、２００〜５，０００とする
ことが好ましく、３００〜３，０００とすることがより
好ましく、５００〜２，０００とすることが特に好まし
くい。この分子量が、２００未満では、可とう性、溶解
性等が低下する傾向があり、５０００を超えると、耐熱
性が低下する傾向がある。なお、ジオールは、（Ａ）成
分を製造した後、この（Ａ）成分１当量とジオール１当
量未満とを脱水エステル化反応させて導入することもで
きる。

【００１２】環状カルボン酸モノ無水物としては、特に
制限はなく、例えば、脂環式環状カルボン酸モノ無水物
（テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸
無水物、クロレンド酸無水物等）、脂肪族環状カルボン
酸モノ無水物（マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ド
デセニルコハク酸無水物等）、芳香族環状カルボン酸モ
ノ無水物（フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、テ
トラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物等）などが挙げられる。これらの環状カルボン酸モノ
無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００１３】また、ジオール変性ジカルボン酸を使用す
る場合は、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
総量に対して、１０〜８０重量％とすることが好まし
く、２０〜７０重量％とすることがより好ましく、３０
〜６０重量％とすることが特に好ましい。この使用量
が、１０重量％未満では、可とう性、溶解性等が低下す
る傾向があり、８０重量％を超えると、耐熱性が低下す
る傾向がある。

【００１４】本発明に使用される、（ｂ）ジイソシアネ
ートとしては、特に制限はなく、例えば、芳香族ジイソ
シアネート（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、、リジンジイソシアネート等）、脂環式ジイソ
シアネート（イソフォロンジイソシアネート、１，４−
トランスシクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添化ｍ
−キシリレンジイソシアネート等）、複素環式ジイソシ
アネート（３，９−ビス（３−イソシアネートプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウン
デカン等）などが挙げられ、なかでも、耐熱性、耐吸湿
性に優れた樹脂中間体が得られる点で、芳香族ジイソシ
アネートが好ましい。これらのジイソシアネートは、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、単独
で使用するよりも２種以上を組み合わせて使用する方
が、樹脂中間体の結晶性の低減、溶解性の向上等の点で
好ましい。

【００１５】（ａ）ジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソ
シアネートとの配合割合（(ａ)成分中のカルボキシル基
／(ｂ)成分中のイソシアネート基）は、１当量／１当量
未満とすることが好ましく、１当量／０．５当量〜１当
量／０．９７当量とすることがより好ましく、１当量／
０．６７当量〜１当量／０．９５当量とすることが特に
好ましく、１当量／０．７５当量〜１当量／０．９１当
量とすることが極めて好ましい。この配合割合が、１当
量／１当量以上であると、（ａ）成分が未反応物として
残留する傾向がある。

【００１６】（Ａ）成分を製造するための反応は、有機
溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、特に制
限はなく、上記エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体を
製造するために使用した有機溶媒が挙げられ、なかで
も、樹脂中間体の高分子量化、樹脂中間体との相互作用
の減少、乾燥性等の点からラクトン系溶媒が好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。有機溶媒の使用量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分との総量１００重量部に対して、２０〜２０
００重量部とすることが好ましく、４０〜１０００重量
部とすることがより好ましくは、６０〜６００重量部と
することが特に好ましい。この使用量が、２０重量部未
満では、反応系の不均一化、高粘度化等が起こる傾向が
あり、２０００重量部を超えると、反応が進みにくい傾
向がある。なお、製造した（Ａ）成分は、使用した有機
溶媒を取り除かずに、そのまま （Ｂ）エポキシ樹脂との反応工程に使用することが好ま
しい。上記（Ａ）成分を製造するための反応温度は、１
００〜３００℃とすることが好ましく、１３０〜２５０
℃とすることがより好ましく、１５０〜２３０℃とする
ことが特に好ましい。この反応温度が、１００℃未満で
は、反応が完結しにくい傾向があり、３００℃を超える
と、副反応が起こり易い傾向があり、ゲル化することも
ある。

【００１７】また、（Ａ）成分を製造する際に、必要に
応じてイミド結合を導入することができる。イミド結合
導入に使用するモノマとしては、特に制限はなく、例え
ば、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。多価カルボ
ン酸無水物としては、例えば、環状芳香族トリカルボン
酸モノ無水物（トリメリット酸無水物等）、環状脂肪族
トリカルボン酸モノ無水物（メチルシクロヘキセントリ
カルボン酸無水物等）、環状芳香族テトラカルボン酸二
無水物（ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート等）、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物（メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、トリア
ルキルテトラヒドロフタル酸無水物とマレイン酸無水物
との付加物等）などが挙げられ、なかでも、耐熱性、廉
価等の点から、トリメリット酸無水物が好ましい。これ
らの多価カルボン酸無水物は、単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００１８】本発明に使用される、（Ｂ）エポキシ樹脂
としては、特に制限はなく、例えば、２官能芳香族グリ
シジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）、多官能芳香族
グリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェ
ニロールエタン型エポキシ樹脂等）、２官能脂肪族グリ
シジルエーテル（エチレングリコール型エポキシ樹脂、
プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグ
リコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ
樹脂等）、２官能脂環式グリシジルエーテル（水添化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、多官能脂肪族グリ
シジルエーテル（トリメチロールプロパン型エポキシ樹
脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキ
シ樹脂等）、２官能芳香族グリシジルエステル（フタル
酸ジグリシジルエステル等）、２官能脂環式グリシジル
エステル（テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、
２官能芳香族グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルア
ニリン等）、多官能芳香族グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等）、２官能脂環式エポ
キシ樹脂（アリサイクリックジエポキシアセタール、ア
リサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリッ
クジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド等）、２官能複素環式エポキシ樹脂（ジグリ
シジルヒダントイン等）、多官能複素環式エポキシ樹脂
（トリグリシジルイソシアヌレート等）、２官能又は多
官能ケイ素含有エポキシ樹脂（オルガノポリシロキサン
型エポキシ樹脂等）などが挙げられ、なかでも、反応の
制御しやすさ等の点で、２官能エポキシ樹脂が好まし
く、２官能エポキシ樹脂のなかでも、耐熱性等の点で、
２官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、２官
能芳香族グリシジルエーテルのなかでも、廉価等の点
で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００１９】以上に述べた方法により、本発明の、一般
式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、２価のジカルボン酸残
基を示し（ただし、複数個のＲ¹のうち少なくとも１つ
のＲ¹は、アミド結合を有する）、Ｒ²はそれぞれ独立
に、２価のエポキシ樹脂残基を示し、ｎは正の整数であ
る）で表されるエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体が
製造される。上記一般式（Ｉ）中のアミド結合を有する
Ｒ¹は、アミド結合窒素原子側隣接位置に、芳香環を有
するものであることが好ましい。また、上記一般式
（Ｉ）中のＲ¹は、カーボネート結合及び／又はエーテ
ル結合を有するものであることが好ましい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ変性
ポリアミド系樹脂中間体としては、例えば、一般式
（Ｉ）中で、Ｒ¹が下記一般式（II）

【化４】 （式中、Ｘは

【化５】 を含む２価の基、

【化６】 等であり、Ｙは

【化７】 等であり、Ｚは

【化８】 等である）で表される基であり、Ｒ²が

【化９】 等であり、ｎが１であるものなどが一例として挙げられ
る。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ変性
ポリアミド系樹脂中間体の設計分子量は、１，０００〜
２００，０００とすることが好ましく、３，０００〜１
００，０００とすることがより好ましく、５，０００〜
５０，０００とすることが特に好ましい。この設計分子
量が、１，０００未満では、可とう性が低下する傾向が
あり、２００，０００を超えると、溶解性が低下する傾
向があり、粘度が高くなる傾向がある。

【００２２】本発明における、エポキシ変性ポリアミド
系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ変性ポ
リアミド系樹脂中間体に、環状カルボン酸モノ無水物、
ビニル基含有モノイソシアネート及び／又はビニル基含
有モノエポキシドを反応させることにより製造される。
環状カルボン酸モノ無水物としては、特に制限はなく、
例えば、上記したジオール変性ジカルボン酸の合成に使
用できる、環状カルボン酸モノ無水物等が挙げられる。
これらの環状カルボン酸モノ無水物は、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。また、これらの環状
カルボン酸モノ無水物は、上記一般式（Ｉ）で表され
る、エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体の、２級水酸
基と付加反応することにより、樹脂の側鎖にエステル結
合を介してカルボキシル基が導入されることから、アル
カリ中和型水溶性樹脂として応用することができる。

【００２３】本発明に使用される、ビニル基含有モノイ
ソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、イソ
シアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソ
シアネート、アクリロイルイソシアネート、イソシアネ
ートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアク
リレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシ
アネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシ
ルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレー
ト、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネー
トオクタデシルアクリレート、イソシアネートプロピル
メタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレー
ト、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシア
ネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチ
ルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクタデシルメタクリレート、イソ
シアネートエチルクロトネート、イソシアネートプロピ
ルクロトネート、イソシアネートヘキシルクロトネー
ト、（Ａ）両末端にカルボキシル基を有し、かつ、アミ
ド結合を有するジカルボン酸の合成に使用できる（ｂ）
ジイソシアネートとビニル基含有モノアルコール（ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート等）との等モルウレタン化反応付加物などが挙げ
られる。これらのビニル基含有モノイソシアネートは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ま
た、これらのビニル基含有モノイソシアネートは、上記
一般式（Ｉ）で表される、エポキシ変性ポリアミド系樹
脂中間体の、２級水酸基と付加反応することにより、樹
脂の側鎖にウレタン結合を介して光反応性のビニル基が
導入されることから、感光性樹脂として応用することが
できる。

【００２４】本発明に使用される、ビニル基含有モノエ
ポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシド
ールと上記ビニル基含有モノイソシアネートとの等モル
ウレタン化反応付加物などが挙げられる。これらのビニ
ル基含有モノエポキシドは、単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。また、これらのビニル基含有モ
ノエポキシドは、上記一般式（Ｉ）で表される、エポキ
シ変性ポリアミド系樹脂中間体の末端のカルボキシル基
や上記一般式（Ｉ）で表される、エポキシ変性ポリアミ
ド系樹脂中間体と上記環状カルボン酸モノ無水物との反
応で生成する樹脂側鎖のカルボキシル基と付加反応する
ことにより、樹脂末端や樹脂側鎖にエステル結合を介し
て光反応性のビニル基が導入されることから、感光性樹
脂として応用することができる。

【００２５】また、本発明のエポキシ変性ポリアミド系
樹脂の製造法においては、必要に応じて、触媒を使用す
ることができる。触媒としては、特に制限はなく、例え
ば、３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等）、イミダ
ゾール類（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチ
ルイミダゾール等）、有機スズ化合物（ジブチルチンジ
ラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタ
ノキサン等）、４級アンモニウム塩（臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムアセテート等）、４級フォスフォニウム塩
（塩化テトラフェニルフォスフォニウム、塩化トリフェ
ニルメチルフォスフォニウム、臭化テトラメチルフォス
フォニウム等）、有機リン化合物（３−メチル−１−フ
ェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド等）、有機
酸アルカリ金属塩（安息香酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム等）、無機塩（塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、
臭化リチウム等）、金属カルボニル（オクタカルボニル
二コバルト（コバルトカルボニル）等）などが挙げら
れ、なかでも、３級アミン、有機すず化合物等が好まし
い。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００２６】本発明のエポキシ変性ポリアミド系樹脂の
製造法によって得られた樹脂は、使用した有機溶媒を取
り除くことなく、樹脂製造後の反応液（樹脂溶液）をそ
のまま接着材（接着剤用ワニス）や塗料等に利用でき
る。また、この樹脂には、必要に応じて公知の各種化合
物を添加することもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 比較例１

【表１】 表１の材料を配合し、充分に撹拌、混合して調整した樹
脂溶液を、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケー
ター法により流延した後、１００℃で１０分間、次い
で、１５０℃で４０分間乾燥させて塗膜を作製し、相溶
性試験を行った。この塗膜を目視で観察したところ、塗
膜に激しい相分離が認められ、その表面は不均一であっ
た。

【００２８】実施例１ （１）ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸の合
成（(ａ)成分）

【表２】 表２の材料を、撹拌機、温度計、留出管、冷却管及び窒
素ガス導入管を装備した２リットルのセパラブルフラス
コに仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合
水をキシレンとともに留去しながら、１５０℃で３時
間、次いで、２００℃で１時間加熱撹拌を行い、脱水エ
ステル化反応を進めて、ポリカーボネートジオール変性
ジカルボン酸（設計分子量：２，３６８.５）を合成し
た。

【００２９】（２）両末端にカルボキシル基を有し、か
つ、アミド結合を有するジカルボン酸合成（(Ａ)成分）

【表３】 表３の材料を、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導
入管を装備した５リットルのセパラブルフラスコにを仕
込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを
系外に排気しながら、２００℃で３時間加熱撹拌を行
い、炭酸ガス脱離重合反応を進めて、両末端にカルボキ
シル基を有し、かつ、アミド結合を有するジカルボン酸
（設計分子量：３，６１５）を合成した。

【００３０】（３）エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間
体の合成

【表４】 上記（２）で得られた両末端にカルボキシル基を有し、
かつ、アミド結合を有するジカルボン酸の合成反応液
に、表４の材料を仕込み、窒素ガス通気下、１５０℃で
３時間加熱撹拌を行い、重付加反応を進めて、エポキシ
変性ポリアミド系樹脂中間体（設計分子量：１９，５７
１、ＮＶ：３５重量％）を合成した。

【００３１】実施例２

【表５】 表５の材料を、撹拌機、温度計、冷却管及び空気導入管
を装備した２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、
空気通気下、９５℃で７時間加熱撹拌を行い、付加反応
を進めて、両末端にエステル結合を介して、光反応性の
ビニル基が導入されたエポキシ変性ポリアミド系樹脂
（設計分子量：１９，８８５、ＮＶ：３５．２重量％）
を合成した。

【００３２】実施例３

【表６】 表６の材料を、撹拌機、温度計、冷却管及び空気導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、
空気通気下、９５℃で２時間加熱撹拌を行い、付加反応
を進めて、側鎖にエステル結合を介して、カルボキシル
基が導入されたエポキシ変性ポリアミド系樹脂（設計分
子量：２１，３７７、ＮＶ：３６．９重量％）を合成し
た。

【００３３】実施例４ 比較例１で使用した脂肪族系ナイロン型ポリアミドを、
実施例１の（３）で得られたエポキシ変性ポリアミド系
樹脂中間体に代えた以外は、比較例１と同様の方法で、
塗膜を作製し、相溶性試験を行った。得られた塗膜を目
視で観察したところ、塗膜に相分離は認められず、その
表面は均一であった。また、実施例１の（３）で得られ
たエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体の溶液を、乾燥
膜厚５０μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーター法によって
流延した後、１００℃で１０分間、次いで、１５０℃で
４０分間乾燥させて、塗膜を作製した。この塗膜をポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムから剥離し
て、得られた塗膜の耐熱性（１０％重量減少温度：Ｔ
ｄ、ガラス転移温度：Ｔｇ、線熱膨張係数：α）、引張
り特性（破断強度、弾性率、破断伸び）、可とう性（１
８０°繰返し折曲げによってクラックが入るまでの折曲
げ回数）及び安定性（３０℃で３カ月保存後の樹脂溶液
の粘度変化率）を評価した。その結果を表７に示した。

【００３４】実施例５ 比較例１で使用した脂肪族系ナイロン型ポリアミドを、
実施例２で得られたエポキシ変性ポリアミド系樹脂に代
えた以外は、比較例１と同様の方法で、塗膜を作製し、
相溶性試験を行った。得られた塗膜を目視で観察したと
ころ、塗膜に相分離は認められず、その表面は均一であ
った。また、実施例２で得られたエポキシ変性ポリアミ
ド系樹脂の溶液を、実施例４と同様の方法で塗膜を作製
し、評価した。その結果を表７に示した。

【００３５】実施例６ 比較例１で使用した脂肪族系ナイロン型ポリアミドを、
実施例３で得られたエポキシ変性ポリアミド系樹脂に代
えた以外は、比較例１と同様の方法で、塗膜を作製し、
相溶性試験を行った。得られた塗膜を目視で観察したと
ころ、塗膜に相分離は認められず、その表面は均一であ
った。また、実施例３で得られたエポキシ変性ポリアミ
ド系樹脂の溶液を、実施例４と同様の方法で塗膜を作製
し、評価した。その結果を表７に示した。

【００３６】

【表７】

【００３７】以上の結果から、本発明によって得られた
エポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体及びエポキシ変性
ポリアミド系樹脂は、エポキシ樹脂との良好な相溶性を
有しており、かつ、接着材、塗料等に使用可能な耐熱
性、可とう性、安定性などを有している。

【００３８】

【発明の効果】本発明の、エポキシ変性ポリアミド系樹
脂中間体の製造法によって得られた、エポキシ変性ポリ
アミド系樹脂中間体及びエポキシ変性ポリアミド系樹脂
の製造法によって得られた、エポキシ変性ポリアミド系
樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、しかも
耐熱性、可とう性、安定性等に優れており、接着材や塗
料を始めとする幅広い用途に適用可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）両末端にカルボキシル基を有し、
   かつ、アミド結合を有するジカルボン酸と（Ｂ）エポキ
   シ樹脂とを、（Ａ）成分中のカルボキシル基が１当量／
   （Ｂ）成分中のエポキシ基が１当量未満となるような割
   合で反応させることを特徴とするエポキシ変性ポリアミ
   ド系樹脂中間体の製造法。
2. 【請求項２】 （Ａ）両末端にカルボキシル基を有し、
   かつ、アミド結合を有するジカルボン酸が、（ａ）ジカ
   ルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネートとを、（ａ）
   成分中のカルボキシル基が１当量／（ｂ）成分中のイソ
   シアネート基が１当量未満となるような割合で反応させ
   て得られたものである請求項１記載のエポキシ変性ポリ
   アミド系樹脂中間体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造法により得ら
   れた、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、２価のジカルボン酸残
   基を示し（ただし、複数個のＲ¹のうち少なくとも１つ
   のＲ¹は、アミド結合を有する）、Ｒ²はそれぞれ独立
   に、２価のエポキシ樹脂残基を示し、ｎは正の整数であ
   る）で表されるエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のアミド結合を有するＲ¹
   が、アミド結合窒素原子側隣接位置に芳香環を有する請
   求項３記載のエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）のＲ¹が、カーボネート結
   合及び／又はエーテル結合を有する請求項３又は４記載
   のエポキシ変性ポリアミド系樹脂中間体。
6. 【請求項６】 請求項３、４又は５記載のエポキシ変性
   ポリアミド系樹脂中間体に、環状カルボン酸モノ無水
   物、ビニル基含有モノイソシアネート及び／又はビニル
   基含有モノエポキシドを反応させることを特徴とするエ
   ポキシ変性ポリアミド系樹脂の製造法。