JP5391189B2 - ポリエステル系樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステル系樹脂、その製造方法およびその用途に関する。
脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこれらの共重合体などのヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子化合物として注目されている。生分解性の高分子化合物は、例えば縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多様な材料として利用されている。
前記材料として利用するためには、該高分子化合物は一般的に高い機械的物性が求められる。そのため、該高分子化合物は高分子量とする必要がある。高分子量のポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコール酸からラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環重合して高分子量のポリラクチド、ポリグリコリドを製造する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、高分子量のポリマーを得ることができるが、２段反応であるため多大の労力がかかり、経済的とは言えなかった。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合させる方法は経済的であるが、その反面、高分子量のポリマーを得ることできないという欠点がある。
そこで、直接重縮合させて得られた低分子量のポリ乳酸を、ジイソシアネートと反応させて鎖延長する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、ポリ乳酸の融点以上の温度、例えば２１０〜２１５℃でジイソシアネートを反応させなければならいため、ジイソシアネートの蒸発または副反応を生じる場合があり、反応制御が非常に困難であった。さらにこの方法では低分子量ポリ乳酸の鎖延長後の分子量は２倍程度に伸長されているのみであり、２倍より大きい分子量に高分子量化することは困難であった。
また、低分子量ポリ乳酸を２倍以上の分子量に高分子量化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は両末端ジオールのテレケリックポリ乳酸とジイソシアネートを反応させる方法であり、新たに形成する結合は熱安定性の低いウレタン結合のみであった。
上記の方法に対し、両末端ジカルボン酸の低分子量テレケリックポリ乳酸とビスオキサゾリン化合物とを反応させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は高価なビスオキサゾリン化合物を用いる必要があり、工業的に用いるには問題があった。
その他にも、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２、３および非特許文献１参照）が、いずれも高温で反応させなければならず、上記と同様の問題があった。また、得られるポリ乳酸系樹脂は、結晶化度が低かったり、着色する場合がある等の問題点があった。
特開平５−１４８３５２号公報 特開２００２−１５５１９７号公報 特開２００４−２８５１２１号公報 Jukka Tuominen,CHAIN LINKED LACTIC ACID POLYMERS:PORYMERIZATION AND BIODEGRADATION STUDIES,Polymer Technology Publication Series Espoo 2003,Finland,Helsinki University of Tecnology,2003.2.28,No.25
本発明は、高分子量で高結晶化度であるアミド結合を分子鎖に有するポリエステル系樹脂、その製造方法およびその用途を提供することを目的とする。更には、生分解性を有し、アミド結合を分子鎖に有するポリエステル系樹脂、その製造方法およびその用途を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の反応工程を経ることにより得られ、アミド結合を分子鎖に有するポリエステル系樹脂（Ｃ）が、高分子量および高結晶化度を有していることを見出し、本発明に到達した。更には、特定の反応工程を経ることにより、高分子量で熱安定性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を安価に製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをアミド化触媒の存在下で反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
Figure 0005391189
（式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭化水素基または芳香環を含む炭化水素基を表す。）
また、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸から得られることが好ましく、ポリ乳酸であることがより好ましい。前記ポリ乳酸は、乳酸から得られ、該乳酸におけるＬ体またはＤ体の含有率が９０％以上であることが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、結晶化度が１０〜７０％であることが好ましく、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることがより好ましい。
また、本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、下記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂であってもよい。
ここで「主成分」とは全樹脂中に、下記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を６０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
Figure 0005391189
（式（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜１５００の整数を表す。）
Figure 0005391189
（式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎは２０〜１５００の整数を表わす。）
Figure 0005391189
（式（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に２０〜１５００の整数を表わす。）
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、得られるポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００であり、かつ前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミド化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加量は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のSn含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記アミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことがより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法は、２軸押出機で反応を行うことが好ましい。
本発明のフィルムはポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有することを特徴としている。
本発明の成型体はポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有することを特徴としている。
本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、アミド結合を分子鎖中に有し、実用上充分な高分子量を持ち、かつ結晶化度が高いので、フィルムなど生分解性を要求される分野で好適に用いられる。
図１は、実施例１で得られた樹脂の13C-ＮＭＲスペクトルである。
本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをアミド化触媒の存在下で反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含むことを特徴とする。前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005391189
式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭化水素基または芳香環を含む炭化水素基を表す。前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン等が挙げられるが、かかるアルキル基中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよい。また、前記脂環構造を含む炭化水素基の具体例としては、シクロプロピレン、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，５−シクロオクチレン、ノルボニレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ジメチルシクロヘキシレン、１，３−ジメチルシクロヘキシレン、１−メチル−２，４−シクロヘキシレン、４，４′−メチレン−ビスシクロヘキシレン、および３−メチレン−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシレンが挙げられる。また、前記芳香環を含む炭化水素基の具体例としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニレン、１，４−ナフタレンおよび１，５−ナフタレン、４，４′−メチレンジフェニレン、２，４−トリレン、２，６−トリレン、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、ｍ−テトラメチルキシリレン、４，４′−オキシジフェニレンおよびクロロジフェニレンが挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂（Ｃ）１分子あたりに、上記式（１）で表される構成単位を１〜２００ユニット、好ましくは１〜１００ユニット、さらに好ましくは１〜５０ユニット含んでいる。
また、上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の結晶化度は１０〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
なお、本発明において結晶化度は、後述する実施例に記載された方法で測定された値である。
また、上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜７００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が前記範囲内であると成型性および機械強度の点で好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミド化触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴としている。前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシラウリン酸）、ポリ（２−ヒドロキシミリスチン酸）、ポリ（２−ヒドロキシパルミチン酸）、ポリ（２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリリンゴ酸、ポリクエン酸、ポリ酒石酸、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリマンデル酸、ポリサリチル酸、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリメチルバレロラクトン、ポリエチルバレロラクトン等のポリラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等のジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）が好ましい。
また、既存の脂肪族ポリエステル樹脂を用いてもよいが、ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。ヒドロキシカルボン酸から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば以下の二通りの方法が挙げられる。すなわち、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する直接法と、ヒドロキシカルボン酸から一旦環状二量体を合成し、該二量体を開環重合する方法とがある。
具体例としては、原料のヒドロキシカルボン酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法がある。該重縮合反応は触媒存在下に行ってもよい。
該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等があげられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物が好ましい。さらには、金属錫または錫化合物が特に好ましい。
このようにして得られた脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を、そのまま前記工程に用いてもよいし、該樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換してから、前記工程に用いてもよい。該樹脂（Ａ）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換する方法としては、酸無水物を添加する方法が挙げられる。該酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。該酸無水物の添加量は、上記変換前の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
また、上記いずれかの方法により得られた脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をさらに加水分解した樹脂を、前記工程に用いてもよい。
(ヒドロキシカルボン酸)
前記ヒドロキシカルボン酸としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸、サリチル酸もしくはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸、もしくはグリコール酸またはこれらの水溶液が好ましく、乳酸が特に好ましい。前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸であると操作性の点で好ましい。また、上記ヒドロキシカルボン酸が乳酸である場合、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸が得られる。また、乳酸にはＬ体とＤ体とが存在するが、Ｌ体含有率またはＤ体含有率が大きい方が好ましい。具体的には、Ｌ体含有率またはＤ体含有率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、特に好ましくは９８％以上である。Ｌ体含有率またはＤ体含有率が前記範囲内であると、得られる樹脂は高い結晶性を発現する傾向がある。
（脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ））
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、原料の上記ヒドロキシカルボン酸に応じて、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリ（マンデル酸）もしくはポリカプロラクトン、またはこれらの共重合体もしくは混合物などが挙げられる。
また、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内であると、脂肪族ポリエステル樹脂の重合時間が短くなり、工程時間の短縮が可能である点で好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも記す。）は、後述する実施例に記載した測定方法で求める。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の触媒に由来する重金属の含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。当該含有量の下限値は特に限定されない。前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の触媒に由来する重金属の含有量が前記範囲内であると、高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる傾向がある。
前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のSn含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。特にSnの含有量を前記範囲に制御することにより高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる。また、当該Sn含有量の下限値は特に限定されない。前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のSn含有量が前記範囲内であると、高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる傾向がある。前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に含有するSnの除去方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸／２−プロパノールにより処理する方法が挙げられる。なお、Sn等の重金属の含有量の測定方法は以下のとおりである。
〈測定方法〉
試料を硫酸および過酸化水素により湿式分解後、得られた分解物を１ｍｌ定容し、塩酸で４０倍に希釈したものを検液として、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＩＣＰＳ-８１００型）によりSn等の重金属の含有量を測定する。該測定方法によるSn等の重金属の含有量の検出限界は、４ｐｐｍ未満である。
本発明に係る製造方法は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミド化触媒の存在下で反応させる工程を含む。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
まず、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と溶媒とを混合し、常圧、窒素雰囲気下で、該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、該混合物に触媒を加えた後、さらにポリイソシアネート化合物（Ｂ）を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリエステル系樹脂（Ｃ）を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
当該工程における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがさらに好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。当該工程における反応温度が前記範囲内であると、反応速度が速く、ゲル化が起こりにくい点で好ましい。また、当該工程における反応温度が、前記上限を超えると架橋反応が進行しゲル化が起こりやすくなる場合があり、前記下限未満であると反応速度が遅くなり分子量増大に時間を要することがある。
当該工程に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類が挙げられる。
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有している化合物であり、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられ、より好適な例として、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、前記化合物であると、色調の点で好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸価から求めた数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも記す。）に基づいて決定する。カルボン酸価から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量を求める方法は、１分子の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）末端に、一つまたは二つのカルボキシル基があるとして計算する。なお、カルボン酸価は、後述する実施例に記載した方法で測定する。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがさらに好ましく、０．８〜１．３倍モルであることが特に好ましい。ここで「倍モル」とは、「対象物質のモル数／基準物質１モル」により算出される値の単位である。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加効果が小さく、高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）を得ることが困難となる。一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリエステル系樹脂（Ｃ）が生成することがある。
（アミド化触媒）
本発明においてアミド化触媒とは、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
前記工程に用いるアミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると触媒効果と色調の点で好ましい。
上記周期律表第１族金属を含むアミド化触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられ、また上記周期律表第２族金属を含むアミド化触媒としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。さらには、上記周期律表第３族金属を含むアミド化触媒としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。これらの金属化合物触媒の中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
上記アミド化触媒の添加量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）における一方の末端がヒドロキシル基の場合、該ヒドロキシ部分を上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させて、ウレタン結合を形成させる必要がある。前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミド化触媒の存在下で反応させてポリエステル系樹脂（Ｃ）を得る工程では、反応物の分子量の増加とともに粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
また、本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、下記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂であってもよい。このようなポリエステル系樹脂は生分解性を有する。
ここで「主成分」とは全樹脂中に、下記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を６０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
Figure 0005391189
式（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２０〜１５００、好ましくは２５〜１５００、より好ましくは３０〜１５００の整数を表す。置換または無置変の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の残基であり、エチリデン、プロピリデン等が挙げられる。
Figure 0005391189
式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎは２０〜１５００、好ましくは２５〜１５００、より好ましくは３０〜１５００の整数を表す。前記置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、エチレン等が挙げられる。前記炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、ビニレン等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、１，２−フェニレン等が挙げられる。
Figure 0005391189
式（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に２０〜１５００、好ましくは２５〜１５００、より好ましくは３０〜１５００の整数を表す。前記置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、エチレン等が挙げられる。前記炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、ビニレン等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、上述した酸無水物の残基であり、１，２−フェニレン等が挙げられる。
上記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂（Ｃ）は、例えば脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および／または末端ヒドロキシル基をカルボン酸に変換した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをアミド化触媒の存在下で反応させて、前記記載の方法で製造することができる。前記のアミド化触媒を使用することは、マイルドな条件でアミド化反応を行うことができ副反応を抑制できるので、目的とするポリエステル系樹脂（Ｃ）を高純度で製造することが可能となり好ましい態様である。
上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および末端ヒドロキシル基をカルボン酸に変換した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。このような重量平均分子量であると、生分解性、熱物性および工程時間の点から好ましい。
また、上記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜７００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が前記範囲内であると成型性および機械強度の点で好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、前記範囲内であり、かつ上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることが好ましく、４倍以上１００倍以下であることがより好ましく、５倍以上５０倍以下であることが特に好ましい。このような範囲であると、ポリエステル系樹脂（Ｃ）をより高分子量化できるため、機械的物性等樹脂の物性の点で好ましい。
上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および末端ヒドロキシル基をカルボン酸に変換した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のSn含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。特にSnの含有量を前記範囲に制御することにより高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる。また、当該Sn含有量の下限値は特に限定されない。上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および末端ヒドロキシル基をカルボン酸に変換した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のSn含有量が前記範囲内であると、高分子量のポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる傾向がある。上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および末端ヒドロキシル基をカルボン酸に変換した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に含有するSnの除去方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸／２−プロパノールにより処理する方法が挙げられる。なお、Sn等の重金属の含有量の測定方法は上述したとおりである。
上記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂（Ｃ）の結晶化度は、１０〜７０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
上記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂（Ｃ）は、下記式（ａ）およびアミド結合が生分解性を有するため、生分解性を有する樹脂である。
Figure 0005391189
上記式（２）で表される構成単位を主成分として有するポリエステル樹脂を得る方法の具体例を以下に示す。
Figure 0005391189
上記式（３）で表される構成単位を主成分として有するポリエステル樹脂を得る方法の具体例を以下に示す。
Figure 0005391189
上記式（４）で表される構成単位を主成分として有するポリエステル樹脂を得る方法の具体例を以下に示す。
Figure 0005391189
本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、種々の方法により製造することができる。例えば、２軸押出機を用い、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを上記アミド化触媒の存在下で押出反応することにより、ポリエステル系樹脂（Ｃ）を製造する方法が挙げられる。以下、２軸押出機で反応を行う方法の一例について詳細に説明する。
２軸押出機に、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記アミド化触媒との混合物を装入する。さらに、前記２軸押出機の途中より上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で装入し、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを押出反応させて、ポリエステル系樹脂（Ｃ）を好適に製造することができる。
２軸押出機において、バレル温度は１６０〜２００℃であることが好ましく、１６０〜１９０℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることがさらに好ましい。原料フィードから吐出までの滞留時間は１〜３０分であることが好ましく、１〜１０分であることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、種々の成形加工方法により成形することができ、例えば、上記押出反応後、出てきたストランドをベルトコンベアーで空冷し、続けてペレタイザーでカッティングすることで、ポリエステル系樹脂（Ｃ）からなるペレットを得ることができる。
また、本発明のフィルムは、上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有している。当該フィルムを得る方法としては特に制限がなく、公知の成型方法によりフィルム用に成形される。例えば、Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、熱プレス成形法によりフィルム状に成形する方法が挙げられる。またこれらのフィルムは少なくとも一方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては特に制限はなく、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法などが挙げられる。
本発明の成型体は、上記ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有している。当該成型体の具体例としては、トレー、カップ、透明パック、家電製品用筐体、自動車部材が挙げられる。
＜用途＞
本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、上述のとおり種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。例えば、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、日用品、各種フィルム、通気性フィルムまたはシートなどに使用することができる。また、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体として用いられる。さらに、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途にも使用することができる。中でも、耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品または電気・電子材料部品に好適に使用することができる。具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が挙げられる。
特に、上記式（２）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として有するポリエステル系樹脂（Ｃ）は、生分解性を有し機械的特性にも優れるので、生分解性が要求される種々の分野に適している。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例における各測定方法を以下に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＨＯＤＥＸ社製ＧＰＣ−１００、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
＜結晶化度＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した。その後、９９℃/ｍｉｎの降温速度で１０℃まで降温した。さらに、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した。２回目の昇温時の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、[[（ΔＨｍ）／（ΔＨ0）]×１００]を求め、結晶化度とした。ここでΔＨ0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。
＜融点＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した。
＜ガラス転移温度＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した。
＜分解温度＞
ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＴＧ−ＤＴＡ−３２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、アルミパンに計り込み、窒素雰囲気下で予め３０℃に設定されたＴＧ−ＤＴＡ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温した。
＜カルボン酸価＞
測定対象ポリマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。
＜末端カルボン酸率＞
ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて得られた試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝２．２ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸末端に反応したコハク酸ユニットのメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．５ｐｐｍ（カルテット）：
ポリ乳酸鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
δ＝４．９ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸鎖内部のメチン水素由来（重合乳酸数Ｈ）
以上３種の積分値の比率より、末端カルボン酸数（＝ポリ乳酸カルボキシル基数＋コハク酸化された末端カルボキシル基数）と末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）から、末端カルボン酸率を計算した。
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数×１００／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）
＜鎖延長ポリマーにおけるウレタン結合とアミド結合との比率＞
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られた試料（鎖延長ポリマー）の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
δ＝４１ｐｐｍ：
ウレタン結合に隣接するヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
以上２種の積分値の比率より、鎖延長ポリマーにおけるウレタン結合とアミド結合との比率（ウレタン結合/アミド結合）を求めた。この比率は、鎖延長ポリマーにおける末端ヒドロキシル基数と末端カルボン酸数との比率とほぼ一致した。
［製造例１］
原料の乳酸から環状ラクチド（二量体）を合成し、該ラクチドを開環重合することにより、ＬＡＣＥＡ Ｈ４００（三井化学社製、Ｍｗ；２４０，０００）が得られた。２リットルの丸底フラスコにＬＡＣＥＡ Ｈ４００を３００ｇとキシレンを６００ｇ装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１４０℃まで昇温した。該フラスコ内に蒸留水３０ｇを、滴下漏斗を用いて５時間かけて加え、１４０℃、常圧で３０時間保持した。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末のポリ乳酸（以下「ＰＬＡ」とも記す。）が得られた。該ＰＬＡについて、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、４０，０００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、９．０９×１０-5（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは１１，０００であった。カルボン酸価からＰＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）を求める方法は、１分子のＰＬＡの末端に、カルボキシル基とヒドロキシル基が一つずつあるとして計算した。すなわち、カルボン酸価が９．０９×１０-5（ｍｏｌ／ｇ）の場合、１ｇのＰＬＡ中には、９．０９×１０-5（ｍｏｌ）のＰＬＡ分子があることになるので、Ｍｎは、１／（９．０９×１０-5）＝１１，０００となった。
［製造例２］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５％の乳酸）３３３．００ｇ（３．３２７ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．８２ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１４０℃まで昇温した。１４０℃、常圧、窒素雰囲気下で１時間保持した後、該フラスコ内を減圧し、１４０℃、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを１７．０２ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次に該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧してから昇温し、１５５℃、５００ｍｍＨｇで１０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）（以下「ＰＬＬＡ（１）」とも記す。）が得られた。該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．２５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは８，０００であった。
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸５．９９２ｇを加え、１５０℃で２時間攪拌し、前記ＰＬＬＡ（１）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換したポリ（Ｌ−乳酸）（以下「ＰＬＬＡ（２）」とも記す。）を得た。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン１６０ｇを加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し窒素気流下でキシレンを風乾した。該ＰＬＬＡ（２）を、３３％塩酸を１％含有した２−プロパノール０．５Ｌにて２回洗浄し、ろ過した後、さらにメタノールで数回洗浄して白色のＰＬＬＡ（２）を得た。該ＰＬＬＡ（２）について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９１％であった。また、該ＰＬＬＡ（２）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、２．２７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは８，０００であった。該ＰＬＬＡ（２）について、Sn含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。
［製造例３］
Ｐｕｒａｃ社のＬ−ラクチド５００．００ｇ（３．４６９ｍｏｌ）を１０００ｍｌの丸底フラスコに装入し窒素置換した。その後、キシレン２００ｍｌを装入し、常圧、窒素雰囲気下で、１４０℃まで昇温した。Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.８％の乳酸）３．１５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ついでオクタン酸スズ０．１３００ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で２時間保持することで透明なポリ（Ｌ−乳酸）（以下「ＰＬＬＡ（３）」とも記す。）が得られた。該ＰＬＬＡ（３）について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２０，０００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．３１×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは７，６００であった。
さらに、無水コハク酸８．０００ｇを加え、１４０℃で１時間攪拌し、前記ＰＬＬＡ（３）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換したポリ（Ｌ−乳酸）（以下「ＰＬＬＡ（４）」とも記す。）を得た。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、該ＰＬＬＡ（４）をバットに移し、固化させた。さらに、塩化水素／アセトン溶液で洗浄することによりスズ触媒の除去を行い、ＰＬＬＡ（４）４８０ｇを得た。該ＰＬＬＡ（４）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、２．６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは７，５００であった。カルボン酸価からＰＬＬＡ（４）の数平均分子量（Ｍｎ）を求める方法は、末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した場合、１分子のＰＬＬＡ（４）の末端に、二つのカルボキシル基があるとして計算した。すなわち、カルボン酸価が２．６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）の場合、１ｇのＰＬＬＡ（４）中には、２．６８×１０-4（ｍｏｌ）の半分量のＰＬＬＡ（４）分子があることになるので、Ｍｎは、１／（２．６８×１０-4）×２＝７，５００となった。該ＰＬＬＡ（４）について、Sn含有量を測定したところ５ｐｐｍ以下であった。
［実施例１］
製造例１で合成したＰＬＡ６．００ｇ（５．４５×１０-4ｍｏｌ）とオルトジクロロベンゼン（以下「ＯＤＣＢ」とも記す。）１７．０２ｇとを１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．００５ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．００５ｇを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１２ｇ（７．１３×１０-4 ｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、ウレタン結合とアミド結合との比率（ウレタン結合/アミド結合）を算出したところ、５３/４７であった。得られたスペクトルデータを図１に示す。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例２］
ビス（アセチルアセトナト）マグネシウムを、ステアリン酸マグネシウムに変更した以外は実施例１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例３］
ビス（アセチルアセトナト）マグネシウムを、ステアリン酸カルシウムに変更した以外は実施例１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例４］
製造例１で合成したＰＬＡ６．００ｇ（５．４５×１０-4ｍｏｌ）とオルトジクロロベンゼン（以下「ＯＤＣＢ」とも記す。）１７．０２ｇとを１００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内に無水コハク酸を０．２０ｇ加え、１５０℃で５時間反応を行い、前記ＰＬＡの末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。次に、該フラスコ内に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．００５ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．００５ｇを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１２ｇ（７．１３×１０-4 ｍｏｌ）を加え、１５０℃で４時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１００，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１００，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例５］
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.９％の乳酸）３３３．００ｇ（３．３２７ｍｏｌ）と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）０．１３７ｇをディーンスタークトラップが備え付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１４０℃まで昇温した。１４０℃、常圧、窒素雰囲気下で１時間保持した後、該フラスコ内を減圧し、１４０℃、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にＯＤＣＢを１７．０２ｇ加えた。次に、ディーンスタークトラップを、モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬社製）３０ｇ入りのＯＤＣＢが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次に該フラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧してから昇温し、１６０℃、１０ｍｍＨｇで１７時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）（以下「ＰＬＬＡ」とも記す。）が得られた。該ＰＬＬＡについて、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２３，０００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．５０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは６，７００であった。
その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、１５０℃まで降温した。次に、ＰＬＬＡ（３．５８×１０-2 ｍｏｌ）に対して、ＯＤＣＢ２６０ｇ、次いでビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．０５０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０５０ｇを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート７．００ｇ（４．１６×１０-2 ｍｏｌ）を加えて１５０℃で４時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であった。大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例５と同様にして透明なＰＬＬＡを得た。該ＰＬＬＡについて、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２０，４００であった。さらに、無水コハク酸４．０００ｇを加え、１５０℃で４時間攪拌し、前記ＰＬＬＡの末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した。該ＰＬＬＡについて、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．１７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価から計算した数平均分子量Ｍｎは６，３００であった。カルボン酸価からＰＬＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）を求める方法は、末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した場合、１分子のＰＬＬＡの末端に、二つのカルボキシル基があるとして計算した。すなわち、カルボン酸価が３．１７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）の場合、１ｇのＰＬＬＡ中には、３．１７×１０-4（ｍｏｌ）の半分量のＰＬＬＡ分子があることになるので、Ｍｎは、１／（３．１７×１０-4）×２＝６３００となった。
その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、１５０℃まで降温した。次に、ＰＬＬＡ（３．８１×１０-2ｍｏｌ）に対して、ＯＤＣＢ２６０ｇ、次いでビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．０５０ｇを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート７．００ｇ（４．１６×１０-2ｍｏｌ）を加え１５０℃で４時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であった。大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１３０，０００であり変化が見られなかった。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
［実施例７］
製造例２で合成したＰＬＬＡ（２）１５．００ｇ（１．８７×１０-3ｍｏｌ）、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．００３８ｇおよびキシレン５．２２ｇを５０ｍｌの丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１６０℃まで昇温した。ヘキサメチレンジイソシアネート０．４３ｇ（２．６×１０-3 ｍｏｌ、１．３当量）を加え、１６０℃で１時間反応させた。その後、キシレンを加え晶析させ、ろ過後、メタノールで洗浄することで白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、ウレタン結合とアミド結合との比率（ウレタン結合/アミド結合）を算出したところ、９/９１であった。アミド結合の比率は製造例２で合成したＰＬＬＡ（２）の末端カルボン酸率の９１％と一致した。
該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２００，０００であった。該樹脂の結晶化度は１５％、融点は１５３℃、ガラス転移温度は６０℃、５％重量減少温度は３１０℃であった。
［実施例８］
ビス（アセチルアセトナト）マグネシウムを、塩化マグネシウムに変更した以外は実施例７と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２５９，０００であった。該樹脂の結晶化度は１５％、融点は１５３℃、ガラス転移温度は６０℃、５％重量減少温度は３０６℃であった。
［実施例９］
ビス（アセチルアセトナト）マグネシウムを、イッテルビウムトリフラートに変更した以外は実施例７と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１８０，０００であった。
［実施例１０］
ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製 ４Ｃ１５０−０１）に連結された二軸セグメント押出機（（株）東洋精機製作所製２Ｄ３０Ｗ２、内径；２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０）に、製造例２と同様の方法で得られたＰＬＬＡ（２）'（１．７９×１０-4ｍｏｌ/ｇ）１００重量部とステアリン酸マグネシウム０．２４重量部との混合物を、１ｋｇ／時間で装入した。さらに、前記押出機の途中よりヘキサメチレンジイソシアネートを０．６ｍｌ／分で装入し、ＰＬＬＡ（２）'とヘキサメチレンジイソシアネートとを押出反応させた。スクリューの回転数１４０ｒｐｍ、バレル温度１８０℃で、原料フィードから吐出までの滞留時間は１２分だった。出てきたストランドをベルトコンベアーで空冷し、続けてペレタイザーでカッティングすることでペレットを得た。該ペレットについて、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２００,０００であった。また、上記測定方法による融点は１５５℃、結晶化温度は１１５℃だった。また該ペレットを、１８０℃で５分間予熱した後、１０ＭＰａで５分間熱プレスすることにより、厚さ１００μｍのフィルムが得られた。このフィルムの引張強度、伸びを測定したところ、それぞれ７４ＭＰａ、５％であった。
［実施例１１］
製造例２と同様の方法で得られたＰＬＬＡ（２）'３０ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）に対して、キシレン１２ｇ、次いでビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．００１２ｇを丸底フラスコに装入した。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を加え１３０℃で３時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１８５，０００であった。大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１８５，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１２］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を、１，３−キシリレンジイソシアネート１．０３０８ｇ（６．１３×１０-3ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２８０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２８０，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１３］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１．０３５７ｇ（５．３３×１０-3ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２８０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、２８０，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１４］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１．０２９７ｇ（５．３０×１０-3ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１６０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１６０，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１５］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１．４１１７ｇ（５．３８×１０-3ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１６］
ヘキサメチレンジイソシアネート０．９０１８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）を、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン１．１０５８ｇ（５．３６×１０-3ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様にして白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１４０，０００であり変化が見られなかった。
［実施例１７］
製造例３で合成したＰＬＬＡ（４）３０ｇ（３．９５×１０-3ｍｏｌ）に対して、キシレン１２ｇ、次いでビス（アセチルアセトナト）マグネシウム０．００１２ｇを丸底フラスコに装入した。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７６５１ｇ（４．５５×１０-3ｍｏｌ）を加え１３０℃で３時間反応させた。その後、クロロホルムを加え、メタノールで沈殿操作を行うことで白色粉末の樹脂が得られた。上記測定方法により該樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、アミド結合を確認した。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、３３０，０００であった。大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、３３０，０００であり変化が見られなかった。
［比較例１］
ビス（アセチルアセトナト）マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、白色粉末の樹脂が得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。該樹脂について、大気下で１週間放置した後、再度上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、８０，０００まで低下していた。
また、上記測定方法により、該樹脂の結晶化度、融点、ガラス転移温度および分解温度を測定した結果を表１に示す。
Figure 0005391189

Claims (21)

  1. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをアミド化触媒の存在下で反応させることにより得られ、下記式（１）で表される構成単位を含み、下記式（３）および（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の式で表される構成単位を主成分として含むことを特徴とするポリエステル系樹脂（Ｃ）。
    Figure 0005391189
     （式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭化水素基または芳香環を含む炭化水素基を表す。）
    Figure 0005391189
     （式（３）中、Ｒ 1 は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ 2 は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎは２０〜１５００の整数を表わす。）
    Figure 0005391189
     （式（４）中、Ｒ 1 は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ 2 は、置換または無置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に２０〜１５００の整数を表わす。）
  2. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  3. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ヒドロキシカルボン酸から得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  4. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  5. 前記ポリ乳酸が乳酸から得られ、該乳酸におけるＬ体またはＤ体の含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  6. 結晶化度が１０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  7. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  8. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  9. 重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  10. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、
    得られるポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００であり、かつ前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の３倍以上２００倍以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）。
  11. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミド化触媒の存在下で反応させる工程を含む、下記式（１）で表される構成単位を含むポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
    Figure 0005391189
     （式（１）において、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環構造を含む炭化水素基または芳香環を含む炭化水素基を表す。）
  12. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  13. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  14. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の添加量が、前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．８〜２．０倍モルであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  15. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  16. 前記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のＳｎ含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  17. 前記アミド化触媒が、周期律表第１族、２族および３族における金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  18. 前記アミド化触媒が、マグネシウムまたはカルシウムを含むことを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  19. ２軸押出機で反応を行うことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法。
  20. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム。
  21. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする成型体。
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