JPH02140231A - 靭性の優れたポリアミド樹脂 - Google Patents

靭性の優れたポリアミド樹脂

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JPH02140231A
JPH02140231A JP1210807A JP21080789A JPH02140231A JP H02140231 A JPH02140231 A JP H02140231A JP 1210807 A JP1210807 A JP 1210807A JP 21080789 A JP21080789 A JP 21080789A JP H02140231 A JPH02140231 A JP H02140231A
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dicarboxylic acid
polyesteramide
polyester
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Augustin T Chen
オーガスチン　ティー．チェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルアミドに関し、より詳細には、
カルボン酸末端プレポリマー、ジイソシアネート及びジ
カルボン酸由来の非弾性ポリエステルアミドに関する。
〔従来の技術及び発明が解決すべき課題〕ナイロン６及
びナイロン６６として知られているナイロン類等のポリ
アミドは、長年成形品の製造に有用であることが知られ
ていた。多くの優れた物性を有する一方、ポリアミドに
はいくつかの欠点があり、その主なものとしては、靭性
又は衝撃強さが比較的低く及び吸湿量が高いことが挙げ
られる。これらの特有の欠点のため、湿度が高い条件に
さらされる部品では、湿気の吸収により耐変形性が損な
われるので、その用途は限られている。
ナイロン１１及びナイロン１２の出現により、ナイロン
６及びアイロン６６と比較して、靭性及び吸水性に関す
る欠点はかなり修正されたが、耐高温性が犠牲となって
いる。
従って、良好な靭性、耐高温性及び低吸湿性の３つの要
件を全て満足する、ナイロン類に類似した熱可塑性ポリ
マーが未だ必要とされている。
米国特許第４，１２９，７１５号及び第４，６４９，１
８０号には、ポリエステルアミド類に属するものが開示
されている。これらのポリマーでは、第一ポリマーが高
芳香族含量を有するとともに射出成形が可能であるとさ
れている。開示されているこれらのポリマーは、上記し
たナイロン類とは、構造及び物性の両面で完全に異なる
ものである。これらのポリマーは、完全に弾性で伸び特
性が２００％をはるかに超え且つ硬度特性はショアーロ
スケール〔ニーエステ−エム（ＡＳＴＭ）試験法Ｄ−２
２４０）で測定できる硬度以下である。意図する目的を
達成するために、上記した米国特許では、明らかにポリ
マー主鎖に芳香族成分を必要としている。更に、芳香族
成分に関連した硬質セグメントのモル分率は、ある特定
の上限を超えてはならない。この上限は、米国特許第４
，１２９，７１５号では、その第２欄において、式（Ｉ
）の反復単位でＸの値で定義されており、上限を１０と
している。下記の説明から明らかなように、これらの米
国特許に開示されているポリエステルアミドは、本発明
のポリエステルアミドとは構造的に類似しているが、性
質が全く異なる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、伸びが１５０％以下で、次式（式中、Ｒはア
ルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンからなる群
から選ばれたものであり、Ａは分子量が約４００〜約６
０００である高分子ジオールＨＯＡＯＨの残基であり、
Ｂは炭素数が６〜１４個である脂肪族ジカルボン酸類、
イソフタール酸及びテレフタール酸からなる群から選ば
れたジカルボン酸ＨＯＯ（、−Ｂ−ＣＯＯＨの残基であ
り、ｍは平均値として１未満で且つ０を超える数であり
、Ｄは由来する硬質セグメントの融解温度が３２５°Ｃ
以下であるジカルボン酸ＨＯＯＣＤ−ＣＯＯＨの残基で
あり、ｙが平均値として１０を超える数である）で表さ
れる反復単位を有することを特徴とする線状セグメント
非弾性熱可塑性ポリエステルアミドに関する。
とりわけ、本発明は、上記式（１）において、Ｒカ４．
４’−メチレンビス（フェニレン）でアリ、Ａは分子量
が約１０００〜約３０００のポリエステルグリコールの
残基であり、Ｂは炭素数６〜１４個の脂肪族ジカルボン
酸の残基であり、ｍは上記で定義した平均値であり、Ｄ
は脂肪族ジカルボン酸の残基であり、ｙは平均値として
１１〜４０の数であるポリエステルアミド（ＩＩ）に関
する。
「非弾性」とは、弾性の反対であることを意味する。即
ち、伸張後に応力を開放しても完全に回復しないポリマ
ーを意味する。−船釣に、真のエラストマーとは、少な
くとも２００％の伸びに伸張でき且つ応力を開放した後
に完全に回復できる材料のことを言う。本発明のポリマ
ーの剛さ又は弾性特性は、破損せずに約１５０％を超え
ては伸張できず、より好ましくは５０％を超えては伸張
できないようなものである。
「アルキレン」とは、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン及びドデシレン等の炭素数４〜１２個の直鎖
及び分岐鎖アルキレンであり、これらは、ノルマル及び
異性の形態を包含する。
「シクロアルキレン」とは、１，３−シクロペンチレン
、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレ
ン、２−メチル−１８４−シクロヘキシレン及び次式 （式中、Ｚは−ＣＯ−−−Ｏ−１−ＳＯ□−及び炭素数
１〜４個のアルキレンからなる群から選ばれたもの、例
えば、メチレン、エチレン、プロピレン、エチリデン及
びイソプロピリデンである）で表される基等の炭素数５
〜１６個のシクロアルキレンを意味する。
「アリーレン」とは、フェニレン、トリレン、ナフチレ
ン、ジフェニレン及び次式 （式中、Ｚは上記した通りである）で表される基等の炭
素数６〜１８個のアリーレンを意味する。
上記Ｒで定義される基は、一種以上の不活性置換基によ
って置換していてもよい。ここで、「不活性置換基」と
は、重合工程の条件下で不活性であり且つポリマーの固
有物性を損なわない置換基を意味する。このような置換
基の具体例としては、ハロ、即ち、クロロ、ブロモ、フ
ルオロ及びヨード；炭素数１〜８個のアルキル、例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性体；炭素数
１〜８個のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ；及びシアノが挙
げられる。Ｒがアルキレンのとき、アルキルから選択さ
れる不活性置換基を、異性形態でアルキレン基に含有せ
しめてもよい。
式（１）における残基Ａを特徴づけるのに用いられる「
高分子ジオール」は、上記した範囲の分子量を有するポ
リエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートジオー
ルを包含する。
「炭素数６〜１４個の脂肪族ジカルボン酸」とは、式Ｈ
ＯＯＣ−ＣゎＨ２１，−ＣＯＯＨ（式中、カルボキシル
基における炭素原子を含めた炭素数が６〜１４個であり
、Ｃ−Ｈｚ−は適当な炭素原子含有量を有する直鎖又は
分岐鎖アルキレンである）で表される酸を意味する。こ
のような酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−
ウンデカンニ酸、１．１２−ドデカンニ酸、α−メチル
アジピン酸、α、α−ジメチルアジピン酸、α−エチル
ピメリン酸、α−エチルα−メチルピメリン酸、β、β
′−ジエチルーββ′−ジメチルスペリン酸、２，２．
４−１＝リメチルアジピン酸、２，４．４−　）リメチ
ルアジピン酸、α。
α−ジメチルアゼライン酸及びα、α、α′、α′テト
ラメチルセバシン酸が挙げられる。
「分子量」とは、末端基分析によって測定された数平均
分子量である。
驚くべきことに、本発明のポリエステルアミドは、上記
した従来技術の反復単位に類似した反復単位を有するが
、これらのポリマーとは物性が全く異なる。事実、本発
明のポリマーは、上記したナイロン類に特有の性質を有
するが、挙動はエラストマーではない。
上記した公知のポリマーは、主鎖に芳香族成分を有して
いなければならず、又、それに由来する分子の硬質セグ
メント含量を、上記の値に限定して、所望の熱成形性、
即ち、射出成形性を達成するようにする。全く予期せぬ
ことに、本発明で必要とするｙの値に硬質セグメント含
量を上昇すると、得られるポリマーは射出成形できるだ
けでなく、性質が全く異なることが判明した。更に、硬
質セグメント含量を増加すると、上記した米国時許第４
，１２９，７１５号に記載の公知のポリマーと同様に基
Ｒが芳香族成分に限定されないだけでなく、他の種類の
非芳香族基を含むことができ、しかも良好な高温耐性を
達成することのできるポリマー主鎖を提供できることが
判明した。
この知見は、良好な靭性、良好な高温耐性及び低吸湿性
を有するナイロン型プラスチックに関して上記した必要
性を満たすポリマーを提供することを可能とするので、
非常に重要であると考えられる。
本発明のポリエステルアミドは、ナイロン１１、ナイロ
ン１２又はナイロンＳＴが有効であるいずれの用途にも
用いることができる。本発明のポリエステルアミドは、
ケーブルの外装、トラックのエアーブレーキに使用され
るホースの外装並びに燃料噴射自動車エンジン及び航空
機における燃料ラインの外装の製造に特に有用である。
このようなポリマーに関して増加している用途としては
、スポーツ用品の分野があり、例えば、バドミントンの
羽根及び保護用具、例えば、すね、肩、ひじ及びひざパ
ッド並びに頭当てが挙げられる。
上記した式（Ｉ）を有するポリエステルアミドは、米国
特許第４，１２９，７１５号及び第４，６４９，１８０
号に記載されている典型的な成分及び操作を用いて容易
に製造できる。本発明のポリマーにおける新規で且つ予
想外の利点は、前記した公知のポリマーと比較して、反
復単位における硬質セグメント残分のレベルが高いこと
にある。このことは、米国特許第４，１２９，７１５号
の式（Ｉ）におけるＸの値に比較して、上記した式（Ｉ
）におけるｙの値が大きいことに反映されている。本発
明の場合、ｙの値は、平均値で１０を超える数である。
又、ｙの値が平均で１１〜約４０、好ましくは約１２〜
約３０であるのが有利である。
「硬質セグメント」とは、高分子ジオール残基へから生
じる「軟質セグメント」とは異なり、酸残基Ｂ及びＤか
ら生成するアミド結合を意味する。
ポリエステルアミドは、二工程法で製造される。
この方法の第一工程では、ジカルボン酸ＨＯＯＣ−ＢＣ
００■（式中、Ｂは上記した通りである）又は２種以上
のこのような酸の混合物の少なくとも２モルを、上記し
た範囲の分子量を有する高分子ジオールＨＯ−Ａ−０１
１の１モルと反応させてカルボン酸末端ポリエステルを
製造する。ジカルボン酸の割合は、ジオール１モル当た
り２モルを超えることが好ましく、特に好ましい割合は
、ジオールの１モル当たりジカルボン酸が約２．１〜約
２．４モルの範囲である。
カルボン酸末端ボリエステルプレボリマーは、このよう
なプレポリマーに関して当該技術分野において公知の方
法により製造される。具体的には、遊離酸と高分子ジオ
ールをトルエン又はキシレン等の溶媒の存在下で加熱し
、縮合水を反応混合物から共沸で除去する。必要に応じ
て、三酸化アンチモン、＋３−トルエン硫酸又は酢酸カ
ルシウム等のエステル化触媒を用いることができるが、
このような種類の触媒を用いることば、エステル化の進
行が遅い場合を除いて一般的に不必要である。
反応混合物から除去される縮合水の量が理論量、即ち、
ジオールの１モルに対して２モルに相当する場合、カル
ボン酸末端プレポリマーは、蒸留（好ましくは減圧下で
）により溶媒を除去することにより単離する。
カルボキシ末端プレポリマーの製造に用いられるジカル
ボン酸は、上記で定義及び例示した炭素数６〜１４個の
脂肪族ジカルボン酸又は芳香族酸のいずれでもよい。基
として好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸である。こ
の基の範囲内で好ましいものとしては、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸並
びにそれらの混合物が挙げられる。
上記で定義した高分子ジオールは、約１０００〜約３０
００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。ポ
リエーテルジオールの具体例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラ
ヒドロフラン等の一種以上の環状エーテルを重合するこ
とにより得られるポリ（アルキレンエーテル）ジオール
が挙げられる。
このポリ（アルキレンエーテル）ジオールには、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ（
テトラメチレングリコール）、エチレンオキシドキャッ
プを有するポリプロピレングリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのランダム共重合体並びにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及びそれに類するア
ルキレンオキシドと、ブタジェン及びイソプレン等の共
役アルカリジエンの単独重合体及び前記アルカリジエン
とアクリロニトリル、メタグリコニトリル及びスチレン
等のビニルモノマーの共重合体との付加物が含まれる。
ポリエステルアミドの製造に用いられるポリエーテルジ
オールの好ましいものとしては、ポリ（テトラメチレン
グリコール）及びエチレンオキシドキャップを有するポ
リプロピレングリコール（エチレンオキシド含量：約５
％〜約４０％）が挙げられる。
ポリエステルジオールの具体例としては、アジピン酸、
スペリン酸、アゼライン酸及びグルタミン酸等のジカル
ボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオー
ル等の二価アルコール（このようなジオールの２種以上
の混合物を含む）の理論量を超える量と反応させること
により得られるものが挙げられる。ポリエステルジオー
ルの好ましいものとしては、ポリ（テトラメチレン）ア
ジペート、ポリ（テトラメチレン）スベレート、ポリ（
テトラメチレン）アゼレート、ポリ（テトラメチレン）
グルタレート、ポリ（ヘキサメチレン）アジペート、ポ
リ（ヘキサメチレン）スベレート、ポリ（ヘキサメチレ
ン）アゼレート、ポリ（ヘキサメチレン）グルタレート
が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの具体例としては、反復ポリ
カーボネート結合−ＲＯＣＯ２（式中、Ｒは、米国特許
筒４，６４９．１８０号に例示されているような０２〜
ＣＺＳアルキレン、０５〜Ｃ８シクロアルキレン又は０
６〜ＣＩ８アリーレンでよい）を有するものが挙げられ
る。
ポリエステルジオールの場合、カルボン酸末端ポリエス
テル成分に至る別の経路として、上記した適当なジカル
ボン酸のいずれかの過剰量を上記した適当な二価アルコ
ールのいずれかと直接重合させることが挙げられること
は、当業者においては容易に理解されるところであろう
。
別の実施態様において、カルボキシ末端プレポリマーと
しては、ブタジェンとアクリロニトリル又はそれに類す
るモノマーとのカルボン酸末端共重合体が挙げられる。
このような物質の具体例としては、ビー　エフ　グツド
リッチ（Ｂ、Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）からハイカー（
Ｈｙｃａｒ）　（商標）ポリアクリルゴムの商品名で入
手できるものが挙げられる。
−船釣に好ましいジオールＨＯＡＯＨは、しばしばポリ
エステルグリコールとも称する上記したポリエステルジ
オールを包含する。
ポリマー製造の第二工程では、カルボン酸末端ポリエス
テルを、ジイソシアネートＲ（ＮＣＯ）　２及び二酸Ｈ
ＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ及びＤは上記した通り
である）と反応させる。ジイソシアネートの具体例とし
ては、ヘキメチレンジイソシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、２，２．４−　）リメチルヘキシレン
ジイソシアネート、２，４．４−　）リメチルへキシレ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１
，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，５−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４．４’−イ
ソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、ｍ及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェ
ニレンジイソシアネート、２，４−及び２．６−１−エ
ンジ不ソシアネート並びにそれらの混合物、α。
α′−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、４．４’−及び２．４−メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）の混合物、少量のジイ
ソシアネートが対応のカルボジイミドに転化するように
処理され且つこのカルボジイミドが更なるジイソシアネ
ートと平衡状態にあって、例えば、米国特許第３，３８
４，６５３号に記載されているウレトン（ｕｒｅ　ｔｏ
ｎｅ）　　・イミン基を生成するジイソシアネートから
得られるような液化メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）並びに上記したジイソシアネートの混合物が挙げ
られる。
ジイソシアネートは、好ましくは、式（Ｉ）におけるア
リーレン基Ｒを生じるアリーレンジイソシアネートを包
含する。この種のものとして特に好ましいのは、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、より詳細にはその
４．４′異性体である。
ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｄ−Ｃｏｏｌに関しては、イソ
シアネート基との反応で生じる硬質セグメントアミドの
融解温度が３２５°Ｃを超えてはならないことが、実際
に必要とする唯一の限定事項である。ポリマーケミスト
にとって周知である、ポリエステルアミドのガラス転移
温度（Ｔｇ）と称するこの温度は、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）により容易に測定される。この酸は、カルボキシ
ル基の炭素原子を含めた炭素数約６〜約９個の直鎖脂肪
族ジカルボン酸であることが有利であるが、上記の融解
温度の条件を満足すれば他のジカルボン酸も用いること
ができる。このような酸の具体例としては、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸及びトリメチ
ルアジピン酸が挙げられる。特に好ましいのは、アゼラ
イン酸及びアジピン酸並びにこれらの２つの酸の実質的
に等モル量の混合物である。又、式（１）における基Ｂ
及びＤは、各々、選択される二酸に応じて、同一でも又
は異なっていてもよいことは当業者においては容易に明
らかであろう。
ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨが使用される割合
は、主に、得られるポリエステルアミドにおいて望まれ
る性質と、上記式（１）における他の基Ａ１Ｂ及びＰに
関して何を選択するかの組み合わせによって決まる。こ
の酸は、基Δ及びＢを既に含有しているカルボン酸末端
プレポリマー成分の１モル当たり、１０モルを超える割
合で用いる必要がある。この酸は、プレポリマー１モル
当たり約１１〜約４０モル、好ましくは約１２〜約３０
モルの範囲で用いるのがよい。当業者においては、これ
らのモル比により、上記したｙに関する平均値が得られ
ることが理解されるであろう。
これらの３成分の全体の割合は、総カルボン酸当量とイ
ソシアネート当量が実質的に等しくなる割合である。必
須ではないが、反応は、反応物が溶解する不活性有機溶
媒の存在下で行うのがよい。
「不活性有機溶媒」とは、いずれの反応物又は生成物と
も反応せず且つ他のいずれの方法においても所望の反応
の進行を妨害しない有機溶媒を意味する。不活性有機溶
媒の具体例としては、テ１−ラメチレンスルホン、ジク
ロロベンゼン、モノクロロベンゼン、α−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎジメチルアセタミド、キシレンが挙げられ
、又、上記溶媒の２種以上の混合物でもよい。
この反応は、好ましくは約１００°Ｃ〜約２５０°Ｃの
範囲、最も好ましくは約１５０°Ｃ〜約２３０°Ｃの範
囲の高温で行うのがよい。はとんどの場合、この反応は
、イソシアナトとカルボン酸基との間の反応の触媒を、
反応混合物に含有せしめると促進される。この目的には
、当該技術分野において公知の触媒のいずれを用いても
よ（、例えば、米国特許第４，００１，１８６　号に記
載のアルカリ金属アルコキシド、米国特許第４，０２１
，４１２号に記載のＮ−アルカリ金属ラクタメート、米
国特許第２，６６３，７３７号及び第２，６６３，７３
８号に記載のホスホシン−１−オキシド又は１−スルフ
ィド並びに米国特許第２，６６３゜７３９号に記載のホ
スホシン−１−オキシド又は１スルフイドが挙げられる
。触媒の特に好ましいものとしては、１，３−ジメチル
−２−ホスホシン１−オキシド、１，３−ジメチル−３
−ホスホシン−１−オキシド及びこれらの２つの異性体
の混合物；１、−メチル−２−ホスホシン−１−オキシ
ド、１−メチル−３−ホスホシン−１−オキシド及びこ
れらの２つの異性体の混合物が挙げられる。
上記の触媒は、一般的に総反応物の約０．００１〜約０
．５重量％に相当する量、好ましくは総反応物の約０．
０２〜約０．３重量％に相当する量で用いられる。
反応の進行は、赤外又は核磁気共鳴分光光度法等の従来
の手法により容易に追跡される。反応の終点は、カルボ
ン酸基に特有の吸収バンドが消えることにより確認でき
る。
上記した手法等により反応が完結したことを確認したら
、ポリマーが不溶であるメタノール、アセトン、ヘキサ
ノ又は水等の溶媒に反応混合物を注ぐことにより、所望
のポリエステルアミドを反応混合物から回収することが
できる。このポリマーは、一般的に、迅速に凝固し且つ
クラツシング及びペレット化等の公知のいずれの手法で
も粉砕できるストランドの形態で沈澱する。又、このポ
リマーは、粉砕の前又は後に、必要に応じて、適当な溶
媒で洗浄後、従来の方法で乾燥してもよい。
ポリエステルアミドには、ポリマー固有の性質を大きく
損なわない限り、いずれの添加物を配合してもよい。こ
のような添加物の代表例としては、充填剤、抗酸化剤、
顔料、難燃剤、可塑剤、剥離剤、ワックス潤滑剤及びガ
ラス繊維等の補強剤が挙げられる。
本発明のポリマーは、非弾性であり、従って、伸びが小
さいこと、即ち、伸びが１５０％以下と小さいことによ
って特徴づけられる。本発明のポリマーは、良好な高温
耐性を有するとともに、容易に射出成形ができる。これ
に関連して、本発明のポリマーは、ニーエステ−エム（
ＡＳＴＭ）試Ｍ法０６４８−５６に準じて２６４ｐｓ　
ｉ　（１８２０ｋＰａ）の試験圧で加熱撓み温度（ｌ（
ＤＴ）で測定すると、その高温安定性は容易に１００°
Ｃを超えることができる。
更に、ニーエステ−エム（ＡＳＴＭ）試験法Ｄ　−２５
６５６に準じたアイゾツト衝撃試験ににより測定した本
発明のポリマーの靭性は、少なくとも１　ｆｔ・ｌｂ／
ｉｎ、（５３，３８Ｊ／ｍ）である。
本発明のポリマーの別の特徴としては、ニーエステ−エ
ム（ＡＳＴＭ）試験法５７０に準じて測定した吸湿量が
非常に低いことが挙げられる。この吸湿量は、試験試料
重量に対して、１重量％未満、一般的には０．２５％以
下である。
本発明のポリマーにおいて、最も重要なことは、ニーエ
ステ−エム（＾ＳＴＭ）試験法Ｄ−７８５に準じてロッ
クウェル　エム　スケールで測定した硬度が少なくとも
５０の値である特徴を有することである。
本発明のポリマーは、熱可塑性物質を成形するための従
来のいずれかの方法を用いて有用な物品に成形すること
ができる。これらの方法としては、例えば、圧縮成形、
押出し成形及び射出成形が挙げられる。フィルムは、ポ
リマー溶液を流延し、溶媒を除去することにより容易に
製造できる。本発明のポリマーから得られる成形品は、
実用性が最も大きい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明のポリマーの製造方法及び使
用法を説明するが、本発明はこれらのものには限定され
ない。
実】Ｉ津１ ２！の樹脂製反応がまに、機械式攪拌機、温度計、還流
冷却器、ガス入口管及び添加漏斗を取りつける。この反
応がまに、分子量が約１０００のカルボン酸末端ポリブ
チレンアゼレート６６．４４　　ｇ（０，０６６モル）
、アゼライン酸１８６．２　　ｇ（０，９９モル）、ス
テアリン酸４　ｇ及びテトラメチレンスルホン（ＴＭＳ
）　９００ｍ　Ｉ！、を仕込む。窒素流を通しながら、
成分を約２１８°Ｃに加熱する。この時点で、１．３−
ジメチルホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ）触媒を１．３
２　ｇ添加する。その後、テトラメチレンスルホン３５
０ｍｆに４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）（ＭＤＩ）を２６３．１　　ｇ（１，０５モル）
溶解して調製した溶液を、攪拌しながら且つ窒素雰囲気
下において上記温度で、２時間かけて添加する。
２１８°Ｃの温度で、更に２時間攪拌を継続する。
淡黄色溶、液を周囲室温温度（約２０°Ｃ）に冷却する
。
冷却溶液を水に注いで、ポリマーを沈澱させて固形スト
ランドとする。凝固したポリマーをデカンテーションに
より液相から分離し、細かく切って小片とする。この生
成物を、更に新鮮な少量の水の中で攪拌することにより
洗浄する。固形物を、濾過により単離後完全に乾燥する
。このようにして、上記式（Ｉ）において、Ｂ及びＤの
両方がアゼライン酸の残基であり、Ａがポリブチレンア
ゼレートグリコールの残基であり、Ｒが４，４′−メチ
レンビス（フェニレン）であり、ｍが１未満の正の数で
あり、ｙが平均値で約１６の数であるポリエステルアミ
ドを４２０Ｂ得る。４重量％の塩化リチウムを含有する
Ｎ−メチルピロリドンに０．５重量％溶解して３０’Ｃ
で測定したこのポリエステルアミドのインヘレント粘度
（ｎｉｎｈ　）は、未使用ポリマーで１．０２である。
このポリマーをブラベンダー押出機により、スクリュー
速度４Ｑｒｐｍ　、　　）ルク約５００ｍ・ｇで、＃１
＝２６５°Ｃ，１１２＝２７０°Ｃ，＃３＝２７０°Ｃ
，１１４＝２６８°Ｃの帯域温度で押出して１７８”（
３１）の棒状とする。
この棒を細断してペレットとし、アルブルグ（＾ｒｂｕ
ｒｇ）２２１　Ｅ射出成形機を用いて下記の条件で射出
成形して、８　′Ａ”　ｘ　１／８″（２１，６ｃｍ　
　ｘ　Ｏ，３ｃｍ）のダンベル試験片（ＡＳＴＭ　０６
３Ｂ）及び５１′ｘ′Ａｌ１ｘＺ″（１２，７ｃｍ　　
ｘ　１．３　ｃｍ　　ｘ　Ｏ，６ｃｍ）の屈曲試験片（
ＡＳＴＭ　０７９０）とする：帯域温度ｔｌｌ＝２７０
°Ｃ，＃２＝２７５°Ｃ１＃３　＝　２７５°Ｃ；射出
速度設定値−４秒；射出圧カー８００ｐｓｉ（５５１５
ｋＰａ）　；射出時間−１５秒；サイクル時間＝３５秒
；成形温度＝８８°Ｃ０このポリエステルアミドは、表
に記載の物性によって特徴づけられる。ナイロン６６、
ナイロン１１及びナイロン１２の市販試料の物性も、実
施例１〜５のポリエステルアミドの性質と直接比較でき
るように表に記載しである。
実施例１で例示したポリエステルアミドは、ナイロン６
６に類似した弾性特性を有するが、ナイロン１１及び１
２に特有の衝撃強さを有することが分かる。同時に、実
施例１のＨＤＴは、ナイロン１１及びナイロン１２のＩ
ＩＤＴよりもかなり優れている。又、ポリエステルアミ
ドは、ナイロン１１及びナイロン１２と同様に吸水性が
低く、ナイロン６６よりもはるかに低い。ナイロン６６
については、本実施例では試験しなかったが、文献から
、記載のＡＳＴＭ試験条件下で試験したときの吸湿量が
８〜１０重量％であることが知られている。
実１１辻λ 下記の実験により、下記の成分を用いた以外は、実施例
１と実質的に同様の方法により、本発明のポリエステル
アミドを製造する。
樹脂反応がまに、分子量が約１０００のカルボン酸末端
ポリヘキシレンアジペート６０．４　ｇ（０，０５６モ
ル）、アゼライン酸１７６．７２　ｇ（０，９２６モル
）、ステアリン酸５　ｇ及びテトラメチレンスルホン（
ＴＭＳ）　９００ｍ　ｆｌを仕込む。この溶液を２２０
°Ｃに加熱後、テトラメチルスルホン３５０ｍｎに１，
３−ジメチルホスホレンオキシド１．２５　ｇ及び４，
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー））２５０
．９　ｇ（１，０４４モル）を？審問して調製した溶液
を、２時間かけて添加する。
得られる黄色溶液を２２０°Ｃで２時間加熱する。この
黄色溶液を２ガロンの水に注いでポリマー生成物を沈澱
させ、このポリマーを上記した実施例１と同様にして精
製する。このようにして、上記した式（Ｉ）において、
Ｂ及びＤがそれぞれアジピン酸及びアゼライン酸の残基
であり、八がポリヘキシレンアジペートグリコールの残
基であり、Ｒが４．４′−メチレンビス（フェニレン）
であり、ｍが１未満の正の数であり、ｙが平均値で約１
６．５の数であり、ｎ、。、は実施例１と同様に測定し
たとき０．９６であるポリエステルアミドを４００ｇ得
る。
射出速度の設定値を３にし且つ射出成形工程の成形温度
を９８°Ｃにする以外は、実施例１と同様の条件を用い
て、このポリマーを押出し、射出成形する。成形品は、
表に示した物性により特徴づけられる。
実１１津劃 下記の実験により、下記の成分を用いた以外は、実施例
１と実質的に同様の方法により、本発明のポリエステル
アミドを製造する。
３℃の樹脂反応がまに、分子量が約１０００のカルボン
酸末端ポリブチレンアゼレー）１４９．１　ｇ（０，１
４６モル）、アゼライン酸３０５．３ｇ（１，６０モル
）及びテトラメチレンスルホン１７００ｍ　ｌを仕込む
。この溶液を約２２５“Ｃに加熱後、テトラメチルスル
ホン４００ｎ＋１！、に１，３−ジメチルホスホレンオ
キシド２゜１８　ｇ及び４．４″−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）４３６．４　ｇ（１，７４６モル
）を溶解して調製した溶液を、２時間かけて添加する。
得られる黄色溶液を２２５°Ｃで２時間加熱する。この
ポリマー化酸物を、上記したようにして単離し精製する
。このようにして、上記した式（１）において、Ｂ及び
Ｄの両方がアゼライン酸の残基であり、八がポリブチレ
ンアゼレートグリコールの残基であり、Ｒが４，４′−
メチレンビス（フェニレン）であり、ｍが１未満の正の
数であり、ｙが平均値で約１１の数であり、ｎ１ｎｈは
上記と同様に測定したとき０゜８２であるポリエステル
アミドを７３０ｇ得る。
下記の条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、こ
のポリマーを押出し、射出成形する。
押出機条件：帯域温度１１１＝２５５°Ｃ，ｌ１２＝２
６０　”Ｃ１＃３　＝　２６５°Ｃ，＃４＝２６５°Ｃ
；スクリュー速度−４゜ｒｐｍｉ）ルクー６００ｍ−ｇ
０ 射出条件：帯域温度＃１＝２６０°Ｃ，＃２＝２６２°
Ｃ１＃３　＝　２６５°Ｃ；射出速度設定値−４；射出
圧力＝６００ｐｓｉ（４１３５ｋＰａ）　；射出時間−
１５秒；ザイクル時間＝３０秒；成形温度−８８°Ｃ０
このポリエステルアミドは、表に示した物性により特徴
づけられる。
実１１１１ 下記の実験により、下記の成分を用いた以外は、実施例
１と実質的に同様の方法により、本発明のポリエステル
アミドを製造する。
３１の樹脂反応がまに、分子量が約３０００のカルボン
酸末端ポリブチレンアゼレート２０８．９　ｇ（０，０
６７５モル）、アゼライン酸２０５．３ｇ（１，０７６
モル）及びテトラメチレンスルホン１４００ｍ　ｌを仕
込む。この溶液を約２２５°Ｃに加熱後、テトラメチル
スルホン３２０＋＋１に１．３−ジメチルホスホレンオ
キシド１゜４３　ｇ及び４，４′−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）２８５．８　ｇ（１，１４３モル
）を溶解して調製した溶液を、２時間かけて添加する。
得られる黄色溶液を２２５°Ｃで２時間加熱する。この
ポリマー生成物を、上記したようにして単離し精製する
。このようにして、上記した式（１）において、Ｂ及び
Ｄの両方がアゼライン酸の残基であり、八がポリブチレ
ンアゼレートグリコールの残基であり、Ｒが４，４′−
メチレンビス（フェニレン）であり、■が１未満の正の
数であり、ｙが平均値で約１６の数であり、ｒｌｉｎｈ
は上記と同様に測定したとき０゜８７であるポリエステ
ルアミドを５９５ｇ得る。
下記の条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、こ
のポリマーを押出し、射出成形する。
押出機条件：帯域温度＃１＝２５０°ｃ、　１ｔ２＝２
５０°Ｃ１＃３　＝　２６０°Ｃ，１１４＝２６０°Ｃ
；スクリュー速度−４０ｒｐｎ＋ｉトルク＝６００ｍ−
ｇ　。
射出条件：帯域温度！１１　＝　２６７°Ｃ，＃２＝２
７２°Ｃ１＃３　＝　２７２°Ｃ；射出速度設定値−４
，５；射出圧力＝８００ｐｓｉ（５５１５ｋＰａ）　　
；射出時間−１５秒；サイクル時間−３０秒；成形温度
−１４０°Ｃ０このポリエステルアミドは、表に示した
物性により特徴づけられる。
実Ｗ 下記の実験により、下記の成分を用いた以外は、実施例
１と実質的に同様の方法により、本発明のポリエステル
アミドを製造する。
３１の樹脂反応がまに、分子量が約３０００のカルボン
酸末端ポリブチレンアゼレー）１４８．５　ｇ（０，０
４８モル）、アゼライン酸２４６．１ｇ（１，２９モル
）及びテトラメチレンスルホン１３５０ｍ　Ａを仕込む
。この溶液を約２２５°Ｃに加熱後、テトラメチルスル
ホン３２０ｍｊ２に１．３−ジメチルホスホレンオキシ
ド１゜６７　ｇ及び４，４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）３３４．５　ｇ（１，３４モル）を溶
解して調製した溶液を、２時間かけて添加する。得られ
る黄色溶液を２２５°Ｃで２時間加熱する。このポリマ
ー生成物を、上記したようにして単離し精製する。この
ようにして、上記した式（Ｉ）において、Ｂ及びＤの両
方がアゼライン酸の残基であり、Ａがポリブチレンアゼ
レートグリコールの残基であり、Ｒが４，４′−メチレ
ンビス（フェニレン）であり、ｍが１未満の正の数であ
り、ｙが平均値で約２６の数であり、ｎ１ｎｈは上記と
同様に測定したとき１．０７であるポリエステルアミド
を６１０ｇ得る。
下記の条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、こ
のポリマーを押出し、射出成形する。
押出機条件；帯域温度＃１　＝　２６０°Ｃ，＃２＝２
６０°Ｃ１＋１３　＝　２７０°Ｃ，＃４＝２７０°Ｃ
；スクリュー速度−４゜ｒｐｍｉ）ルクー１３５ｆ）ｍ
−ｇ。
射出条件：帯域温度＃１＝２６７°Ｃ，１１２＝２７２
°Ｃ１＄１３　＝　２７２°Ｃ；射出速度設定値＝４．
５　　、射出圧カー８００ｐｓｉ（５５１５ｋＰａ）　
　；射出時間＝１５秒；サイクル時間−３０秒；成形温
度＝１４０°Ｃ０このポリエステルアミドは、表に示し
た物性により特徴づけられる。
（本頁以下余白） −表一美」ＩＩ− 実】Ｉ町− 実１１ホし 実新Ｉ汁し 実】ｌ小り 某】Ｉ彫Ｌ ＨＤＴ’（’Ｃ）　　　　１８０　　　　５３　　　　
　　　　５５　　　　　　８５　　　　　１１５　　　
　１１８　　　　　　６７　　　　８３（１，４８）　
　　（２，１１）　　　　（１，１３）　　　　　（３
，６６）　　（１，３１）０．１０　　　　　　　　　
　　０．１２　　　　　０．２５　　　０．１４〔備考
〕 ※：マグローヒル社により１９８６〜１９８７年発行の
モダーン　プラスチックス　エンサイクロペディア（Ｍ
ｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ）に記載のナイロン１２の特性値ＩＴｇ、示差走査熱
量法（９１０型ＤＳＣモジユールを用いたデュポン社製
９９０型熱分析器使用）により測定したガラス転移温度 ２０ツクウ工ル硬度：ガリレオ八−２００測定器（イタ
リアのミラノにあるガリレオ社製）を用いてＡＳＴＭ試
験法Ｄ７８５に準じて測定した硬度 ３１１ＤＴ　：　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８−５６に準じ
て２６８ｐｓ　ｉ　（１８２０ｋＰａ）で測定した加熱
撓み温度４ノツチアイゾツト：　ＡＳＴＭ試験法０２５
６−５６に準じて測定したアイヅッド衝撃強さ５吸水量
：　ＡＳＴＭ試験法５７０に準じて、成形試料を７３°
Ｆ（２２，８°Ｃ）で２４時間水中で保存したときの重
量増加率の測定値。
〔発明の効果〕
上記の説明から明らかなように、本発明により、新規な
線状セグメント非弾性熱可塑性ポリエステルアミドが提
供される。このポリマーは、カルボン酸末端プレポリマ
ー（分子量４００〜６０００の高分子ジオール１モルに
対してジカルボン酸を２モル反応させることにより誘導
される）を、ジカルボン酸及びジイソシアネートと反応
させることにより容易に得られる。このようにして得ら
れるポリマーは、ナイロン、特にナイロン１１又は１２
に類似した性質を有するが、ナイロン類よりも高温特性
が優れている。又、本発明のポリマーは、靭性が優れて
いるだけでなく、吸水性が低い。
このような本発明のポリマーは、ナイロン１１、ナイロ
ン１２又はナイロンＳＴが有効であるいずれの用途にも
用いることができる。即ち、本発明のポリエステルアミ
ドは、ケーブルの外装、トラックのエアーブレーキに使
用されるホースの外装並びに燃料噴射自動車エンジン及
び航空機における燃料ラインの外装の製造に特に有用で
ある。更に、本発明のポリマーは、スポーツ用品の分野
、例えば、バドミントンの羽根及び保護用具、例えば、
すね、肩、ひし及びひざパッド並びに頭角てに用いるこ
とができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、伸びが１５０％以下で、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン及びアリー
    レンからなる群から選ばれたものであり、Ａは分子量が
    約４００〜約６０００である高分子ジオールＨＯＡＯＨ
    の残基であり、Ｂは炭素数が６〜１４個である脂肪族ジ
    カルボン酸類、イソフタール酸及びテレフタール酸から
    なる群から選ばれたジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯ
    Ｈの残基であり、ｍは平均値として１未満で且つ０を超
    える数であり、Ｄは由来する硬質セグメントの融解温度
    が３２５℃以下であるジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯ
    ＯＨの残基であり、ｙが平均値として１０を超える数で
    ある）で表される反復単位を有する線状セグメント非弾
    性熱可塑性ポリエステルアミド。 ２、Ｒがアリーレンである特許請求の範囲第１項に記載
    のポリエステルアミド。 ３、Ｒが４，４−メチレンビス（フェニレン）である特
    許請求の範囲第１項に記載のポリエステルアミド。 ４、Ａがポリエステルジオールの残基である特許請求の
    範囲第１項に記載のポリエステルアミド。 ５、Ｂが炭素数６〜１４個の脂肪族ジカルボン酸の残基
    である特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルアミ
    ド。 ６、Ｄが脂肪族ジカルボン酸の残基である特許請求の範
    囲第１項に記載のポリエステルアミド。 ７、ｙが平均値として１１〜約４０の数である特許請求
    の範囲第１項に記載のポリエステルアミド。 ８、Ｒが４，４′−メチレンビス（フェニレン）であり
    、Ａが約１０００〜約３０００の分子量を有するポリエ
    ステルジオールの残基であり、Ｂが炭素数６〜１４個の
    脂肪族ジカルボン酸の残基であり、Ｄが脂肪族ジカルボ
    ン酸の残基であり、ｙが平均値として１１〜約４０の数
    である特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルアミ
    ド。 ９、Ｄがアゼライン酸由来の残基である特許請求の範囲
    第８項に記載のポリエステルアミド。 １０、Ａ及びＢが、それぞれポリブチレンアゼレートグ
    リコールの残基及びアゼライン酸の残基である特許請求
    の範囲第９項に記載のポリエステルアミド。 １１、Ａ及びＢが、それぞれポリヘキシレンアジペート
    グリコールの残基及びアジピン酸の残基である特許請求
    の範囲第９項に記載のポリエステルアミド。 １２、Ａ及びＢが、それぞれポリヘキシレンアゼレート
    グリコールの残基及び及びアゼライン酸の残基である特
    許請求の範囲第９項に記載のポリエステルアミド。 １３、特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルアミ
    ドの成形品。 １４、（ａ）高分子ジオールＨＯ−Ａ−ＯＨとジカルボ
    ン酸ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨの一種又はこの酸の２種以
    上の混合物とを、前記ジオール１モル当たり前記ジカル
    ボン酸少なくとも２モルの反応条件下で接触させて、カ
    ルボン酸末端ポリエステルを製造し、縮合で生成した水
    から前記ポリエステルを分離し； （ｂ）実質的に完全な反応が生じるような条件下で、前
    記ポリエステルをジイソシアネートＲ（ＮＣＯ）＿２及
    び二酸ＨＯＯＣ−Ｄ−ＣＯＯＨと接触させることにより
    反応させるが、この際、工程（ａ）のポリエステ１モル
    当たり二酸を１０モルを超える量用い且つジイソシアネ
    ートをポリエステル及び二酸の総カルボン酸当量がイソ
    シアネート当量と実質的に等しい量で用いる、以上の工
    程を包含する、特許請求の範囲第１項に記載の式（ I
    ）の反復単位によって表されるポリエステルアミドの製
    造方法。
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