BR112015009425B1 - Processo de preparação do polímero de poliuretano termoplástico - Google Patents

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Abstract

"POLIURETANO TERMOPLÁSTICO OBTIDO A PARTIR DE PRE-POLÍMERO COM BAIXO TEOR DE MONÔMERO LIVRE" Poliuretano termoplástico (TPU) preparado usando pré-polímero com baixo teor de monômero de isocianato livre (LF, do inglês "low free"), por exemplo, um pré-polímero a base de diisocianato de p-fenileno (PP Dl) com baixo teor de isocianato livre, possui características de desempenho únicas incluindo resistência ao rasgamento excepcional, baixa deformação permanente por compressão e um equilíbrio geral excepcional de propriedades físicas incluindo resistência mecânica a temperatura elevada

Description

[001] O presente pedido reivindica benefício sob 35 USC 119(e) dos pedidos de patente provisórios US N.°s 61/823.426, depositado em 15 de maio, 2013; 61/826.129, depositado em 22 de maio, 2013; 61/866.620, depositado em 15 de agosto, 2013, e o pedido de patente US N.° 14/257.222, depositado em 21 de abril, 2014, cujas revelações são aqui incorporadas por citação.
[002] Poliuretano termoplástico (TPU) preparado a partir de pré- polímero com baixo teor de monômero livre (LF), por exemplo, com baixo teor de monômero de diisocianato de p-fenileno (PPDI) livre, exibe resistência ao rasgamento excepcional, baixa deformação permanente por compressão, resistência mecânica equilibrada e possui excelente processabilidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Os polímeros de poliuretano, por exemplo, poliuretano elastomérico, são bem conhecidos como materiais de engenharia resistentes. Os poliuretanos também são utilizados com sucesso em, por exemplo, revestimentos, espumas e adesivos. Os poliuretanos termorrígidos e elastoméricos muitas vezes são formados durante a aplicação por reação de um agente de cura ou reticulador com um pré- polímero de uretano, o pré-polímero é tipicamente preparado por reação de um poliol e um poliisocianato. Por exemplo, uma composição contendo um pré-polímero e um agente de cura é formada e aplicada como um revestimento ou adesivo, ou vazado em um molde previamente à cura para formar o material de poliuretano final. Os poliuretanos elastoméricos e termorrígidos exibem propriedades de tolerância de carga muito superiores a outros materiais de borracha natural e sintética, mas muitos destes uretanos perdem suas propriedades a temperaturas elevadas, por exemplo, os uretanos podem apresentar diminuição da resistência mecânica e do desempenho a uma temperatura elevada.
[004] Os poliuretanos termoplásticos (TPUs) são resinas poliméricas totalmente curadas que podem ser armazenadas na forma de um plástico sólido e depois refundidas e moldadas em formatos e artigos diferentes. Os componentes que formam uma resina de poliuretano termofixa ou elastomérica são, em muitos casos, iguais ou similares àqueles utilizados na preparação de poliuretano termoplástico; no entanto, as propriedades do polímero final são diferentes, geralmente devido à maneira em que os polímeros são formados e processados.
[005] Por exemplo, US 5.959.059 revela poliuretanos termoplásticos preparados por reação de diisocianato de difenilmetano com uma mistura de um poliol e de um reticulador de diol a temperaturas de 110 °C a 170 °C.
[006] US 4.447.590 revela poliuretano preparado a partir de uma emulsão desgaseificada compreendendo um di-isocianato alifático, um poliol de PTMG (politetrametilenoglicol) e butanodiol. O poliuretano resultante foi processado em uma extrusora a temperaturas de ~ 160 °C.
[007] Pré-polímeros contendo níveis baixos de monômeros de isocianato livres, menos do que 3% em peso, são conhecidos e foram usados na preparação de poliuretanos elastoméricos, por exemplo, na patente US 5.703.193 e no pedido de patente US 20090076239, cujas revelações são aqui incorporadas por citação. Tais poliuretanos elastoméricos têm sido bastante utilizados em diversas aplicações como em rolos, revestimentos de bolas de golf, etc. Também são conhecidos pré- polímeros contendo níveis muito baixos de monômeros de isocianato livres, menos de 1% em peso, e foi observado que um poliuretano elastomérico produzido a partir dos mesmos apresenta excelentes propriedades de manuseio e desempenho.
[008] Por exemplo, os pré-polímeros de uretano a base de diisocianato de p-fenileno (PPDI) fornecem elastômeros que exibem excelentes propriedades mecânicas para muitas aplicações exigentes.Foi descoberto que isso é particularmente verdadeiro para uretanos a base de PPDI preparados a partir de pré-polímeros com uma concentração muito baixa de monômero de isocianato livre.Foi postulado que pré-polímeros com baixo teor de monômero de isocianato livre fornecem poliuretanos curados com uma estrutura molecular bem definida que promove excelente segregação de fases entre o domínio duro e o domínio macio. Os elastômeros produzidos a partir desses pré-polímeros com baixo teor de monômero de PPDI livre exibem maior resistência e geram materiais de alta resiliência, ao mesmo tempo que fornecem excelente atividade a temperaturas elevadas.
[009] Os poliuretanos elastoméricos a base de PPDI são tipicamente preparados como poliuretanos de moldagem a quente (CPU). Esses elastômeros possuem muitas propriedades excelentes, mas nem sempre são apropriados para algumas aplicações, por exemplo, possuem resistência ao rasgamento inadequado para algumas aplicações. Os materiais com uma cadeia principal de éter muitas vezes exibem propriedades de rasgo relativamente fracas, o que limita seu uso em aplicações que exigem elevada resistência ao corte e rasgo. A alta deformação permanente por compressão a uma temperatura elevada pode também não satisfazer a exigência do mercado de vedações e juntas. Adicionalmente, os processos de moldagem a quente nem sempre são tão eficientes quanto o processamento por fundição termoplástica, tal como extrusão e a modelagem por injeção do fundido, e pode não ser a forma desejada para produção em larga escala.
[0010] Sabe-se também que os poliuretanos de PPDI termoplásticos possuem excelente tenacidade e outras propriedades físicas desejáveis. A US 5.066.762 revela resinas de TPU preparadas a partir de um pré- polímero de PPDI/policarbonato e um diol C2.10 por reação do pré-polímero e diol C2.io a temperaturas de até 90 °C e, posteriormente, cura do polímero em um forno de ar quente a temperaturas de 105 °C a 170 °C.
[0011] Uma desvantagem de TPUs de PPDI é que o processamento, por exemplo, moldagem ou extrusão do polímero no material fundido pode ser difícil. A US 6.521.164 revela um TPU preparado a partir de um pré- polímero de PPDI/policaprolactona e um agente de cura de diol misturado, em que o TPU possui moldabilidade por injeção aprimorada em comparação a TPUs tais como os revelados em US 5.066.762.
[0012] Foi descoberto que poliuretanos termoplásticos preparados a partir de pré-polímeros com baixo teor de monômero livre, por exemplo, pré-polímeros com baixo teor ou teor muito baixo de PPDI, TDI, MDI, etc livres, podem ser preparados por cura e processamento térmico em condições predeterminadas para proporcionar um material que tem propriedades mecânicas aprimoradas e equilibradas, excelentes propriedades a uma temperatura elevada e alta eficiência de processamento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0013] Os polímeros de poliuretano termoplásticos (TPU) são obtidos por um processo no qual um polímero produzido por reação de um pré- polímero de uretano com teor de monômero de poliisocianato livre inferior a 1% em peso com um agente de cura é processado termicamente por extrusão a temperaturas de 150 °C ou superiores, por exemplo, 190 °C ou superior, para formar o polímero de poliuretano termoplástico.
[0014] O pré-polímero de uretano é tipicamente preparado a partir de um monòmero de poliisocianato e um poliol compreendendo um alcanodiol, poliol poliéter, poliol poliéster, poliol policaprolactona e/ou poliol policarbonato. O agente de cura compreende tipicamente um diol, triol, tetrol, diamina ou derivado de diamina.
[0015] Em algumas modalidades da invenção, o polímero de poliuretano termoplástico (TPU) é preparado por um processo que compreende cura de um pré-polímero com baixo teor de isocianato livre, ou seja, menos de 1% em peso de monòmero de isocianato livre, com um agente de cura para formar um polímero de uretano, aquecimento do polímero de uretano assim obtido em uma etapa de pós-cura e extrusão do polímero de pós-cura a uma temperatura elevada. Em outras modalidades, o TPU é preparado através de um processo de extrusão reativa em que o pré-polímero com baixo teor de isocianato livre e o agente de cura são adicionados diretamente a uma extrusora, misturados, reagidos e submetidos a extrusão a uma temperatura elevada.
[0016] Podem também ocorrer outras etapas de processamento, por exemplo, trituração do polímero antes da extrusão, peletização do TPU, etc. O poliuretano termoplástico da invenção possui muitas propriedades físicas aprimoradas em comparação a materiais termorrígidos e elastoméricos similares, e também em comparação a outros materiais termoplásticos preparados a partir de um pré-polímero com teor de monòmero de poliisocianato livre mais alto. Os exemplos de propriedades aprimoradas podem incluir maior resistência ao rasgamento, melhor retenção de módulo a uma temperatura elevada, baixa deformação permanente por compressão e similares, melhor retenção de propriedades físicas ao longo do tempo e com exposição a ambientes prejudiciais, em um polímero mais facilmente processado. Os polímeros da invenção possuem, portanto, características que são altamente desejáveis para os setores de óleo, mineração, automotivo e outros setores que exigem alto desempenho.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0017] Os TPUs da invenção são preparados a partir de pré-polímeros de uretano com baixo teor de isocianato livre e um agente de cura por um processo que envolve extrusão do polímero a uma temperatura elevada. Os pré-polímeros com baixo teor de monômero de isocianato livre, preparados a partir de polióis e monômeros de poliisocianato, possuem tipicamente teor de poliisocianato livre muito baixo, por exemplo, menos do que 1% em peso, muitas vezes menos do que 0,5% e frequentemente menos do que 0,1% em peso.
[0018] O polímero de poliuretano termoplástico da invenção é obtido por um processo no qual um polímero é produzido por reação de um pré- polímero de uretano com teor de monômero de poliisocianato livre inferior a 1% em peso com um agente de cura, e cujo polímero é processado termicamente por extrusão a temperaturas de 150 °C ou superiores, por exemplo, 190 °C ou superior, ou 200 °C ou superior.
[0019] O pré-polímero de uretano é preparado a partir de um monômero de poliisocianato e um poliol, e pode ser usado mais de um pré- polímero. O poliol compreende tipicamente um alcanodiol, poliol poliéter, poliol poliéster, poliol policaprolactona e/ou poliol policarbonato, por exemplo, um poliol poliéter, poliol poliéster, poliol policaprolactona e/ou poliol policarbonato. Os termos "compreende um", "compreende uma" e afins significam que um ou mais de um pode estar presente. Em algumas modalidades da invenção, mais de um poliol é usado na preparação do pré- polímero.
[0020] Em várias modalidades, os pré-polímeros com baixo teor de monômero livre são preparados a partir de, por exemplo, alquileno polióis, polióis poliéteres tal como PTMG, polióis poliésteres, polióis de policaprolactona, polióis de policarbonato e monômeros de poliisocianato tais como, por exemplo, diisocianato de para-fenileno (PPDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), isômeros de diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI) e afins. Conforme mencionado acima para o poliol, um ou mais de um monômero de poliisocianato pode ser usado.
[0021] Em uma modalidade particular, o poliol compreende um poliol poliéter tal como politetrametilglicol (PTMG) sozinho ou com outros polióis. Em outra modalidade, o poliol compreende, por exemplo, um poliol de policaprolactona, sozinho ou com outros polióis, um poliol poliéster, sozinho ou com outros polióis, ou um poliol policarbonato, sozinho ou com outros polióis.
[0022] Apesar de praticamente qualquer monômero de poliisocianato poder ser usado na invenção, o monômero de poliisocianato compreende tipicamente um diisocianato, por exemplo, PPDI, MDI, TDI, HDI, H12MDI e afins. Em certas modalidades, o monômero de poliisocianato compreende diisocianato de para-fenileno, isômeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de diciclohexilmetano, por exemplo, diisocianato de para-fenileno, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de diciclohexilmetano.Em certas modalidades particulares, o monômero de poliisocianato compreende diisocianato de para-fenileno e/ou diisocianato de hexametileno.
[0023] Os agentes de cura, também chamados de agentes acopladores ou agentes reticuladores, são bem conhecidos na técnica, e podem ser usados quaisquer que forneçam as propriedades desejadas. Em muitos exemplos, o agente de cura compreende um diol, triol, tetrol, diamina ou derivado de diamina, exemplos dos quais incluem, entre outros, etanodiol, propanodiol, butanodiol, ciclohexanodimetanol, éter hidroquinona-bis-hidroxialquilico tal como éter hidroquinona-bis- hidroxietílico, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol, trietilenoglicol e similares, dimetiltio-2,4-toluenodiamina, di-p-aminobenzoato, mistura de fenildietanol e amina, complexo de metileno dianilina e cloreto de sódio, e similares. Novamente, um ou mais de um agente de cura pode ser usado.
[0024] Em muitas modalidades, o agente de cura compreende um diol ou outro poliol.Em uma modalidade particular, o agente de cura compreende um diol, uma mistura de dióis, ou uma mistura de dióis e trióis, por exemplo, um diol C2-6, ciclohexanodimetanol e/ou éter hidroquinona-bis- hidroxietílico. Em certas modalidades particulares, o agente de cura compreende 1,4-butanodiol e/ou éter hidroquinona-bis-hidroxietílico, por exemplo, 1,4-butanodiol. O agente de cura pode também compreender alquileno polióis, polióis poliéteres tal como PTMG, polióis poliésteres, polióis de policaprolactona ou polióis de policarbonato. Esses polióis podem ser usados sozinhos ou como uma mistura com um diol ou triol.
[0025] Os polióis, poliisocianatos e agentes de cura acima são todos materiais conhecidos.
[0026] Como mencionado acima, os TPUs da invenção possuem muitas qualidades excepcionais em relação a outros polímeros de poliuretano. A análise adicional de GPC sugeriu uma distribuição de PM mais estreita dos presentes polímeros de TPU em comparação a outros poliuretanos similares. Uma faixa de fusão mais estreita foi observada por DSC para os TPUs da invenção em comparação a poliuretanos moldados com a mesma composição química. Sem querer estar restrito pela teoria, acredita-se que as propriedades físicas excelentes dos polímeros inventivos podem ser o resultado a uma combinação de vários fatores, incluindo: 1) a utilização de uma matéria prima de uretano com estrutura compacta, linear, e simétrica, 2) o baixo teor de monômero livre do pré-polímero produzindo polímeros com excelente regularidade que promove a separação de fases após extensão da cadeia; e 3) um processo de formação de TPU que envolve anelamento e cisalhamento mecânico a uma temperatura elevada, ou seja, extrusão a uma temperatura elevada, que promove otimização da morfologia do polímero de uretano, aumentando desta forma seu desempenho.
[0027] O pré-polímero da invenção pode ser reagido com o agente de cura sob quaisquer condições conhecidas na técnica, contanto que o polímero sendo formado seja processado termicamente como descrito acima.
[0028] Por exemplo, em uma modalidade, o TPU da invenção é preparado por:
[0029] reação de um pré-polímero de poliuretano com baixo teor de monômero de isocianato livre e um agente de cura, tipicamente a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C, por exemplo, de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C, apesar de que podem ser utilizadas temperaturas fora destas faixas em determinadas circunstâncias;
[0030] pós-cura do poliuretano assim obtido por aquecimento do produto a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C, durante cerca de 1 hora a cerca de 24 horas; e
[0031] extrusão do polímero de poliuretano pós-curado, por exemplo, em uma extrusora de rosca dupla, a temperaturas de cerca de 150 °C a cerca de 270 °C, por exemplo, 190 °C ou superior para fornecer o poliuretano termoplástico.
[0032] Outras etapas de processamento opcionais podem ser incluídas no processo acima, por exemplo, um processo compreendendo: reação de um pré-polímero de poliuretano com baixo teor de monômero de isocianato livre e um agente de cura; pós-cura do poliuretano; granulação (opcional) do polímero de poliuretano pós-curado; extrusão do polímero de poliuretano pós-curado (e opcionalmente granulado); peletização (opcional) do TPU submetido a extrusão.
[0033] Em uma modalidade particular, o TPU é obtido por um processo no qual: i) um pré-polímero que tem um teor de monômero de isocianato livre inferior a 1% é misturado com um agente de cura a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C para formar um polímero, seguido por ii) aquecimento do polímero de i) a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 200 °C durante cerca de 1 a cerca de 24 horas para obter um polímero pós-curado; iii) granulação opcional do polímero pós-curado da etapa ii, para obter um polímero granulado, iv) processamento do polímero pós-curado da etapa ii), ou do polímero granulado da etapa iii), em uma extrusora a temperaturas de 150 °C ou superiores para fornecer o TPU; e v) peletização opcional do TPU; e em que, em muitas modalidades, o pré-polímero é preparado, por exemplo, a partir de um monômero de poliisocianato compreendendo diisocianato de para-fenileno, isômeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de diciclohexilmetano e um poliol compreendendo um alcanodiol, poliol poliéter, poliol poliéster, poliol policaprolactona ou poliol policarbonato, e o agente de cura compreende urn diol, triol, tetrol, diamina ou derivado de diamina; por exemplo, em que o pré-polímero é preparado a partir de um monòmero de poliisocianato compreendendo diisocianato de para-fenileno, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de diciclohexilmetano e um poliol compreendendo um poliol poliéter, poliol poliéster, poliol policaprolactona ou poliol policarbonato, e o agente de cura compreende um diol.
[0034] Em outra modalidade, o TPU é preparado por adicionamento de um pré-polímero com baixo teor de monòmero livre e um agente de cura em uma extrusora onde são misturados e reagidos, depois submetidos a extrusão, por exemplo, em uma extrusora de rosca dupla, a temperaturas de cerca de 150 °C a cerca de 270 °C, por exemplo, 190 °C ou superior para fornecer o poliuretano termoplástico, que pode ser opcionalmente peletizado.
[0035] Um aspecto da invenção refere-se ao processo através do qual o TPU é preparado. Num sentido amplo, isso envolve curar um pré- polímero com teor de monòmero de isocianato livre mais baixo com um agente de cura, aquecer o material polimérico obtido e submeter o polímero a extrusão em condições de fusão, ou seja, em condições nas quais o poliuretano é fundido. Em um processo alternativo, o TPU pode ser formado por extrusão reativa, na qual o pré-polímero com baixo teor de monòmero de isocianato livre e o agente de cura são alimentados diretamente em uma extrusora, na qual os componentes são misturados e reagidos, e depois submetidos a extrusão. O TPU obtido é tipicamente peletizado, sendo que os péletes podem ser adicionalmente processados em artigos finais, ou fundidos em condições de fusão.Os péletes de TPU podem, é claro, ser moldados em vários artigos, cujas partes dependem das aplicações alvo.
[0036] Por exemplo, uma modalidade fornece um processo para a preparação de um TPU compreendendo as etapas nas quais i) um pré-polímero com baixo teor de monômero livre, por exemplo, < 1% em peso de isocianato livre, e o agente de cura são misturados, tipicamente a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C, por exemplo, de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C para efetuar a cura preliminar seguido por ii) aquecimento adicional a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 100 °C a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C durante cerca de 1 a cerca de 24 horas, para fornecer um material pós-curado, iii) opcionalmente, o material pós-curado é processado, por exemplo, por granulação, para facilitar sua introdução na extrusora, e iv) extrusão do material da etapa ii) ou etapa iii) a temperaturas de 150 °C ou superiores.
[0037] Muitas modalidades incluem adicionalmente uma etapa v) na qual o TPU é peletizado. Várias etapas de processo podem ser combinadas em uma etapa física, por exemplo, as etapas i) e ii) podem ser realizadas sequencialmente no mesmo vaso reacional como um processo físico único.
[0038] No processo acima, a etapa i) pode ser realizada de qualquer forma conveniente para a formação de poliuretanos elastoméricos, por exemplo, utilizando qualquer protocolo padrão para cura de poliuretano em molde. A pós-cura na etapa ii) também é realizada de qualquer forma conveniente, por exemplo, dentro de um molde ou recipiente aquecido ou em um forno, etc. As temperaturas nas quais a cura e pós-cura ocorrem podem ter, frequentemente, um impacto nas propriedades do polímero obtido e são facilmente otimizadas por um especialista na técnica dependendo do(s) pré-polímero(s) e agente(s) de cura usado(s), mas tipicamente ocorrem a temperaturas de 50 °C ou superiores.
[0039] As temperaturas da etapa de extrusão iv) podem também variar um pouco, dependendo da resina polimérica sendo preparada e da extrusora sendo utilizada, por exemplo, pode ser utilizada uma extrusora de rosca simples ou de rosca dupla, frequentemente é utilizada uma extrusora de rosca dupla. Temperaturas de cerca de 150 °C a cerca de 270 °C são frequentemente observadas, mas em muitas modalidades, a extrusora é operada a temperaturas de 190 °C ou superiores, por exemplo, em algumas modalidades, resultados excelentes são obtidos com temperaturas de extrusão de 200 °C ou superior, por exemplo, 200 °C a cerca de 270 °C, por exemplo, de cerca de 200 °C a cerca de 250 °C, tal como de cerca de 200 °C a cerca de 230 °C.
[0040] Em um processo alternativo no qual o TPU é preparado por extrusão reativa de uma mistura compreendendo um pré-polímero com baixo teor de monômero livre e o agente de cura, as temperaturas da extrusora podem variar de 50 °C a 270 °C dependendo dos materiais utilizados e das propriedades finais desejadas. Tal processo empregará, muitas vezes, temperaturas diferentes em domínios diferentes da extrusora, por exemplo, a reação pode ocorrer em uma parte da extrusora a uma temperatura, e podem ser observadas outras temperaturas em outras partes da extrusora. Isso é comum na técnica quando a tremonha de entrada pode estar a uma temperatura e várias zonas na câmara da extrusora podem estar a temperaturas diferentes Essas diferenças de temperatura podem também ser observadas ao realizar a etapa de exsudação de um poliuretano curado em molde.
[0041] As quantidades relativas de pré-polímero e agente de cura são tipicamente aquelas encontradas na técnica. Por exemplo, em uma modalidade, um pré-polímero com baixo teor de monômero livre é misturado com um agente de cura do tipo diol, por exemplo, 1,4 Butanodiol ou HQEE (éter hidroquinona bis(2-hidroxietílico)), em uma razão molar de grupos de isocianato para grupos hidroxila de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou expresso de outra forma, estequiometria de 95% a 110%. Por exemplo, uma razão molar de cerca de 0,97 a cerca de 1,05, ou estequiometria de 97% a 105%.
[0042] Em geral, os TPUs da invenção exibem valores excepcionais de resistência mecânica, resistência à propagação de rasgo ("trouser tear strength"), resistência ao rasgamento ("split tear strength"), baixa deformação permanente por compressão ("low compression set"), retenção de módulo ("modulus retention") e baixo tangente de delta (amortecimento, "damping"). O conjunto de propriedades físicas e químicas equilibradas dos TPUs inventivos normalmente não é encontrado em outros poliuretanos similares, tais como outros TPUs comercialmente disponíveis ou poliuretanos elastoméricos moldados. Por exemplo, os TPUs da invenção são tipicamente mais facilmente processados, por exemplo, submetidos a extrusão, moldados por injeção, etc., do que muitos TPUs, ao mesmo tempo que exibem melhor retenção de propriedades a uma temperatura elevada. Os TPUs também apresentam maior resistência à perda de propriedades físicas com exposição ao envelhecimento térmico e outras condições ambientais, tais como temperatura elevada, exposição a óleo, água, ácidos e bases.
[0043] Por exemplo, um TPU da invenção foi preparado por reação de um pré-polímero de PPDI/PTMG com cerca de 5,6% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monòmero de isocianato livre com 1,4 butanodiol, com cura a 100 °C por 24 horas e depois extrusão do poliuretano resultante em uma extrusora de rosca dupla a 200 a 230 °C. As amostras moldadas por injeção preparadas a partir do TPU, Ex 1 na tabela abaixo, foram comparadas com as amostras preparadas a partir de um poliuretano elastomérico moldado (CPU) preparado a partir do mesmo pré-polímero e agente de cura, Comp A na tabela abaixo. As amostras de TPU da invenção apresentaram maior resistência ao rasgamento e menor deformação permanente por compressão do que seus equivalentes PUR moldados. Deve ser notado que os dados de menor deformação permanente por compressão dos presentes TPUs foram medidos por períodos significativamente maiores do que os PURs moldados, 70 horas em comparação com 22 horas. Detalhes podem ser encontrados nos Exemplos.
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[0044] Os TPUs preparados a partir de pré-polímeros com baixo teor de monômero livre terminados em MDI foram também preparados de acordo com a presente invenção e comparados com TPU a base de MDI comercialmente disponível. Na tabela abaixo, o Ex V é um TPU da invenção preparado a partir de um pré-polímero de MDI/PTMG com cerca de 5,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo menos de 1% em peso de monômero de isocianato livre e um diol proprietário, o Ex VI é um TPU da invenção preparado a partir de um pré-polímero de MDI/policaprolactona com cerca de 4,5% em peso de grupos isocianato disponíveis e contendo menos de 1% em peso de monômero de isocianato livre. As amostras moldadas por injeção dos TPUs inventivos foram comparadas a amostras moldadas por injeção preparadas a partir de TPU de MDI/poliéter comercialmente disponível, Comp C. Conforme pode ser visto pelos dados abaixo, os TPUs da invenção exibem maior resistência ao corte e ao rasgamento e melhor retenção de módulo a uma temperature elevada do que o TPU comercialmente obtido. Detalhes podem ser encontrados nos Exemplos.
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[0045] Os TPUs da invenção preparados a partir de pré-polímeros com baixo teor de monômero livre terminados em PPDI ilustram uma modalidade extremamente resistente e durável da invenção exibindo excelentes propriedades iniciais e excelente retenção de propriedades. Por exemplo, os TPUs foram preparados a partir de um pré-polímero de PPDI/policaprolactona com menos de 0,1% em peso de monômero livre de isocianato livre e um diol proprietário, e um pré-polímero de PPDI/policarbonato com menos de 0,1% em peso de monômero livre de isocianato livre e o mesmo diol proprietário de acordo com a presente invenção, e em comparação aos seus equivalentes de poliuretano moldados. Os TPUs da invenção exibiram maior resistência ao rasgamento e menor deformação permanente por compressão do que seus equivalentes PUR moldados. Notavelmente, os TPUs de PPDI da invenção retiveram 90% ou mais do seu módulo inicial e resistência ao rasgamento após 21 dias de envelhecimento em um forno a 150 °C com ar forçado. Detalhes podem ser encontrados nos Exemplos.
[0046] O TPU de PPDI/policarbonato do Exemplo X, detalhes estão nos Exemplos, foi exposto a 85 °C sob uma variedade de condições, e como mostrado nos exemplos, reteve 90% da sua resistência ao rasgamento inicial quando exposto na presença de solução aquosa de NaOH a 5% e 98 a 100% da sua resistência ao rasgamento inicial quando exposto na presença de água ou solução aquosa de HCI a 5%.
[0047] Uma modalidade particular refere-se a TPUs a base de PPDI. Por exemplo, conforme mostrado acima, os TPUs preparados a partir de pré-polímeros de PPDI/policarbonato com baixo teor de monòmero de isocianato livre são excelentes candidatos para ambientes quentes, úmidos e agressivos em aplicações estáticas ou dinâmicas tais como nos setores de óleo, gás e mineração, onde peças feitas de TPU podem operar em um ambiente úmido e/ou oleoso a uma temperatura elevada, sob carga e velocidade. Como outro exemplo, os TPUs obtidos a partir de pré-polímeros de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monòmero de isocianato livre são bem adaptados para aplicações que exigem resistência, baixa deformação permanente por compressão, e resistência a uma temperatura elevada tal como esteiras industriais, vedações/juntas e engrenagens. Os TPUs obtidos a partir de pré-polímeros de PPDI/poliéter com baixo teor de monòmero de isocianato livre são bem adaptados para aplicações que exigem resiliência, elevada resistência ao rasgamento, flexibilidade a temperatura baixa e desempenho sob carga dinâmica, exemplos incluem produtos esportivos e de recreação e peças de engenharia.
[0048] É claro que polímeros individuais da invenção poderão ser usados em outros setores para além destes exemplos. Em muitos casos, o TPU da invenção pode servir como substituto para aplicações que atualmente utilizam borracha não PUR.
[0049] A borracha do tipo HNBR é bem conhecida por sua retenção de propriedades após exposição a longo prazo a calor e óleo. Isso resultou na adoção de HNBR em diversas aplicações no mercado de temperaturas elevadas. Os uretanos termoplásticos baseados em tecnologia LF e determinados blocos de construção também são resistentes ao calor, óleo e outras condições abusivas. Na tabela a seguir, o desempenho antes e após 21 dias de aquecimento, em um forno a 150 °C com ar forçado, de borracha HNBR curada com peróxido até uma dureza Shore de 90A foi comparado ao desempenho de um TPU de PPDI/policarbonato da invenção, Ex X na tabela, e um TPU de PPDI/policaprolactona da invenção, Ex VII na tabela. Detalhes podem ser encontrados nos Exemplos.
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[0050] Em comparação ao HNBR curado com peróxido, os TPUs da invenção são muito mais resistentes em termos de resistência a tração inicial, alongamento e propriedades de rasgamento. Também fica claro que os TPUs da invenção retêm suas propriedades físicas muito melhor do que a amostra de NHBR após aquecimento a 150 °C.
[0051] Além das excelentes propriedades de desempenho exibidas pelos poliuretanos termoplásticos da invenção, os presentes TPUs são mais facilmente processados no estado fundido do que outros TPUs comerciais. Por exemplo, o TPU da invenção, muitas vezes na forma de péletes, pode ser moldado em condições de fundição tais como extrusão, co-extrusão, moldagem por compressão, moldagem por injeção, etc., para formar uma variedade de artigos, em muitos casos a temperaturas mais baixas do que materiais similares.
[0052] Um TPU da invenção preparado a partir de um pré-polímero de PPDI/policarbonato com cerca de 3,8% em peso de grupos de isocianato disponíveis e teor de diisocianato livre < 0,1% em peso e HQEE foi comparado a Comp J, um TPU preparado a partir de um pré-polímero de PPDI/policarbonato com cerca de 6,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e teor de diisocianato livre ~ 4,0% em peso e HQEE, e também ao Comp K, um TPU a base de PPDI comercial.
[0053] O TPU da presente invenção teve um índice de fluxo de material fundido ("melt flow index") a 230 °C/2.160 g de 65 g/10 min e urn ponto de fusão de 212 °C. Os outros dois TPUs tiveram fluxo zero nessas condições e tiveram pontos de fusão de 267 °C para Comp J, e >300 °C para Comp K. O TPU da invenção podia ser completamente dissolvido em um solvente orgânico e teve um peso molecular conforme determinado por GPC de Mn 86.000. O TPU preparado a partir do pré-polímero com 4,0% de monòmero de isocianato livre era apenas parcialmente solúvel e teve um peso molecular por GPC de Mn 37.000. O TPU comercial era insolúvel e um peso molecular não foi determinado.Detalhes podem ser encontrados nos Exemplos.
[0054] Uma modalidade da invenção proporciona um TPU preparado de acordo com os presentes métodos a partir de pré-polímeros de poliéter, poliéster, policaprolactona ou policarbonato terminados em PPDI, MDI, TDI, HDI, ou H12MDI em que o TPU tem um peso molecular de Mn 50.000 ou superior, por exemplo, 60.000 ou superior, ou 70.000 ou superior conforme determinado por GPC. Em uma modalidade particular, o TPU tem um peso molecular de Mn 50.000, 60.000, 70.000 ou superior, e um ponto de fusão de 250 °C ou inferior, por exemplo, 240 °C ou inferior, 230 °C ou inferior ou 220 °C ou inferior.
[0055] A presente invenção proporciona, portanto, um TPU com excelentes propriedades físicas e de processamento, métodos para a preparação do TPU, artigos formados a partir do TPU e o uso do TPU na formação de qualquer artigo final que pode ser preparado a partir de poliuretanos termoplásticos, por exemplo, com equipamento de moldagem por extrusão, injeção, sopro e compressão, incluindo uma variedade de aplicações de filme, chapa e perfil obtidos por extrusão, por exemplo, rodízios, rodas, coberturas para rolamentos de rodas, pneus, esteiras, produtos esportivos como núcleos de bolas de golf, coberturas de bolas de golf, tacos, discos e uma variedade de outros aparelhos esportivos e equipamento de recreação, calçados, equipamento de proteção, dispositivos médicos incluindo instrumentos cirúrgicos e peças, peças internas, externas e sob o capô de automóveis, ferramentas elétricas, mangueiras, tubos, canos, fitas, válvulas, janelas, portas e outros artigos de construção, vedações e juntas, jangadas infláveis, fibras, tecidos, revestimentos de fios e cabos, forro de carpetes, isolante, equipamento empresarial, equipamento eletrônico, conectores de peças elétricas, recipientes, estrutura de acondicionamento de aparelhos domésticos, brinquedos, etc., ou peças contidas pelos artigos acima. EXEMPLOS
[0056] Nos seguintes exemplos, todos os dados de desempenho foram adquiridos de acordo com métodos ASTM, a dureza foi medida com durômetros de Shore A e D, o envelhecimento por calor ocorreu em um forno a 150 °C com ar forçado, a resistência a óleo foi realizada em fluido IRM#903 com base em ASTM D-471, hidrólise, testes de resistência a solução ácida e testes de resistência a solução básica também foram realizados com base em ASTM D-471.
EXEMPLO I - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0057] 15.000 gramas de pré-polímero com cadeia principal de PTMG e terminado em PPDI com cerca de 5,6% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monômero de isocianato livre, ou seja, pré-polímero de poliéter ADIPRENE LFP 950A da Chemtura Corp., foram misturados com 900 gramas de 1,4 butanodiol e curados a 100 °C por 24 horas. O poliuretano resultante foi granulado, processado em uma extrusora de rosca dupla a 200 a 230 °C e peletizado. EXEMPLO II - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monômero livre
[0058] 15.000 gramas de pré-polímero com cadeia principal de policaprolactona e terminado em PPDI com cerca de 3,8% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monômero de isocianato livre, ou seja, pré-polímero de policaprolactona ADIPRENE LFP 2950A da Chemtura Corp., foram misturados com 610 gramas de 1,4 butanodiol e foram misturados e curados a 100 °C por 24 horas, e granulados. O poliuretano resultante foi granulado, processado em uma extrusora de rosca dupla a 200 a 230 °C e peletizado.
EXEMPLO III - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0059] O pré-polímero e o butanodiol do Exemplo I são adicionados a uma extrusora, misturados e reagidos durante extrusão a uma temperatura elevada e o produto peletizado. Os péletes resultantes são opcionalmente pós-curados a 100 °C por até 24 horas previamente a processamento adicional.
EXEMPLO IV - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monômero livre
[0060] O pré-polímero e o butanodiol do Exemplo II são adicionados a uma extrusora, misturados e reagidos durante extrusão a uma temperatura elevada e o produto peletizado. Os péletes resultantes são opcionalmente pós-curados a 100 °C por até 24 horas previamente a processamento adicional.
EXEMPLO COMP A - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0061] 100 gramas do pré-polímero usado no Exemplo I foram adicionados a 5,7 gramas de 1,4 butanodiol, a mistura foi totalmente agitada, despejada em moldes, e curada/pós-curada a 127 °C por 24 horas, sendo que após esse tempo o polímero foi removido do molde.
EXEMPLO COMP B - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monòmero livre
[0062] 100 gramas do pré-polímero usado no Exemplo II foram adicionados a 3,9 gramas de 1,4 butanodiol, a mistura foi totalmente agitada, despejada em moldes, e curada/pós-curada a 127 °C por 24 horas, sendo que após esse tempo o polímero foi removido do molde.
EXEMPLO COMP C - TPU comercialmente disponível
[0063] TPU de MDI/poliéter obtido comercialmente, TPU a base de éter ESTANE 58212 da Lubrizol.
[0064] Os péletes de TPU dos Exemplos I e II, e o TPU comercial do Exemplo Comparativo C foram moldados por injeção para formar amostras de teste que foram testadas para resistência ao rasgamento ("split tear strength"), resistência à propagação de rasgo ("trouser tear strength") e deformação permanente por compressão ("compression set") a 100 °C. Os polímeros moldados e removidos do molde dos Exemplos Comparativos A e B também foram testados da mesma maneira. Os TPUs da invenção, o Ex I e Ex II, exibiram resistência ao rasgamento e resistência à propagação de rasgo superiores em comparação aos seus equivalentes PUR moldados e em comparação ao I PU comercialmente obtido.Os TPUs da invenção também apresentam deformação permanente por compressão muito menor em comparação aos seus equivalentes PUR moldados, mesmo após tempos prolongados (70 horas em comparação com 22 horas). Os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1.
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EXEMPLO V - TPU obtido a partir de pré-polímero de MDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0065] Pré-polímero com cadeia principal de PTMG e terminado em MDI com cerca de 5,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo menos de 1% em peso de monômero de isocianato livre foi misturado com um diol proprietário, a mistura foi despejada em uma bandeja e aquecida a 100 °C por 16 horas. O polímero de uretano resultante foi granulado e processado em uma extrusora de rosca dupla a uma temperatura elevada para fornecer o TPU na forma de péletes. EXEMPLO VI - TPU obtido a partir de pré-polímero de MDI/policaprolactona com baixo teor de monômero livre
[0066] Pré-polímero com cadeia principal de policaprolactona terminado em MDI com cerca de 4,5% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo menos de 1% em peso de monômero de isocianato livre foi misturado com um diol proprietário e a mistura foi curada, granulada e submetida a extrusão de acordo com o processo do Exemplo V para fornecer o TPU na forma de péletes.
EXEMPLO COMP C - TPU comercialmente disponível TPU de MDI/poliéter comercialmente disponível similar ao Ex Comp C.
[0067] Os péletes de TPU dos Exemplos V e VI e o TPU comercial do Exemplo Comparativo C foram moldados por injeção para formar amostras de teste. As características de desempenho das amostras do Ex V e VI são mostradas na Tabela 2. Tabela 2
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[0068] As amostras de teste dos TPUs inventivos do Ex V e VI são comparadas às amostras do TPU comercialmente obtido do Ex Comp C. Os TPUs da invenção exibem maior resistência ao corte e ao rasgamento e melhor retenção de módulo a uma temperatura elevada do que o TPU comercialmente obtido. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3.
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EXEMPLO VII - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monòmero livre
[0069] Pré-polímero com cadeia principal de policaprolactona e terminado em PPDI com cerca de 4,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monòmero de isocianato livre foi misturado com um diol proprietário e foram aquecidos a 120 °C por 16 horas. O polímero de uretano resultante foi granulado, submetido a extrusão e peletizado no Exemplo I para fornecer o TPU na forma de péletes.
EXEMPLO VIII - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0070] Após o procedimento do Exemplo VII, um pré-polímero com cadeia principal de PTMG e terminado em PPDI com cerca de 6,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monômero de isocianato livre e um diol proprietário foram reagidos e o produto processado para fornecer o TPU na forma de péletes.
EXEMPLO IX - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0071] Após o procedimento do Exemplo VII, um pré-polímero com cadeia principal de PTMG e terminado em PPDI com cerca de 8,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monômero de isocianato livre e um diol proprietário foram reagidos e o produto processado para fornecer o TPU na forma de péletes.
EXEMPLO X - TPU obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policarbonato com baixo teor de monômero livre
[0072] Após o procedimento do Exemplo VII, um pré-polímero com cadeia principal de policarbonato e terminado em PPDI com cerca de 4,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo cerca de 0,1% em peso ou menos de monômero de isocianato livre e um diol proprietário foram reagidos e o produto processado para fornecer o TPU na forma de péletes.
EXEMPLO COMP D - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policaprolactona com baixo teor de monômero livre
[0073] O pré-polímero e diol do Exemplo VIII foram misturados, despejados em moldes, aquecidos a 120 °C por 16 horas e removidos do molde para fornecer o polímero de PUR moldado.
EXEMPLO COMP E - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de PPDI/PTMG com baixo teor de monômero livre
[0074] O pré-polímero e diol do Exemplo IX foram misturados, despejados em moldes, aquecidos a 120 °C por 16 horas e removidos do molde para fornecer o polímero de PUR moldado.
EXEMPLO COMP F - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de PPDI/policarbonato com baixo teor de monômero livre
[0075] O pré-polímero e diol do Exemplo X foram misturados, despejados em moldes, aquecidos a 120 °C por 16 horas e removidos do molde para fornecer o polímero de PUR moldado.
EXEMPLO COMP G - PUR moldado obtido a partir de pré-polímero de poliéster/TDI com baixo teor de monômero livre
[0076] Pré-polímero com cadeia principal de poliéster glicólico e terminado em TDI com cerca de 4,2% em peso de grupos de isocianato disponíveis e contendo menos de 0,1% em peso de monômero de isocianato livre foi misturado com 4,4’-metileno-bis-(orto cloroanilina). A mistura foi totalmente agitada, despejada em moldes, aquecida a 100 °C por 16 horas e removida do molde para fornecer o polímero de PUR moldado.
EXEMPLO COMP H - TPU comercialmente disponível
[0077] TPU comercialmente disponível preparado a partir de um pré- polímero de MDI/poliéter similar ao Ex Comp C.
[0078] Os péletes de TPU dos Exemplos VII, VIII, IX e X, e o TPU comercial do Exemplo Comparativo H foram moldados por injeção para formar amostras de teste. As características de desempenho das amostras dos Exemplos VII, VIII, IX e X são mostradas na Tabela 4. Tabela 4
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[0079] Várias propriedades físicas dos TPUs inventivos dos Ex VII, IX e X são comparadas àquelas de seus equivalentes PUR moldados.Os TPUs da invenção exibem maior resistência ao rasgamento e menor deformação permanente por compressão em comparação aos seus equivalentes PUR moldados. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Tabela 5
Figure img0010
[0080] Amostras de teste preparadas a partir dos TPUs inventivos dos Exemplos X e VII, Exemplo Comparativo H e uma borracha HNBR curada com peróxido para uma dureza Shore de 90A foram envelhecidos por 21 dias a 150 °C em um forno com ar forçado, sendo que após esse tempo as propriedades foram medidas e comparadas às propriedades de amostras não envelhecidas. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
Figure img0011
[0081] Amostras de teste preparadas a partir dos TPUs inventivos do Exemplo X foram envelhecidas durante três semanas a 85 °C em água, HCI a 5% aquoso e NaOH a 5% aquoso após o qual as propriedades foram medidas e comparadas às propriedades de amostras não envelhecidas. Os resultados são mostrados na Tabela 7. Tabela 7
Figure img0012
EXEMPLO XI
[0082] 15.000 gramas de um pré-polímero de PPDI/policarbonato contendo cerca de 3,8% em peso de grupos de isocianato disponíveis e com teor de diisocianato livre < 0,1% em peso, foram misturados com 1.360 gramas de HQEE e depois curados a 100 °C por 24 horas e 0 produto granulado. O polímero granulado foi passado por uma extrusora de rosca dupla a 200 a 230 °C e peletizado.
EXEMPLO COMPARATIVO J
[0083] 15.000 gramas de um pré-polímero de PPDI/policarbonato contendo cerca de 6,0% em peso de grupos de isocianato disponíveis e com teor de diisocianato livre de - 4,0% em peso, foram misturados com 2.140 gramas de HQEE e depois curados a 100 °C por 24 horas e 0 produto granulado. O polímero granulado foi passado por uma extrusora de rosca dupla a 220 a 250 °C e peletizado.
EXEMPLO COMPARATIVO K
[0084] TPU a base de PPDI de alto desempenho comercial.
[0085] As características relevantes ao processamento térmico do TPU dos Ex XI, Comp J e Comp K foram medidas e são mostradas na Tabela 8. O TPU da invenção tem um ponto de fusão mais baixo e fluxo de material fundido razoável a 230 °C. O TPU também possui maior peso molecular do que Comp J e uma estrutura molecular possivelmente mais linear como demonstrado por solubilidade aumentada no solvente de GPC.
Figure img0013

Claims (8)

1. Processo de preparação do polímero de poliuretano termoplástico, caracterizado pelo fato de que um pré-polímero de uretano que tem uma concentração de monômero de isocianato livre inferior a 1% e um agente de cura são adicionados diretamente a uma extrusora, misturados e reagidos, e depois submetidos à extrusão a temperaturas de 150 °C ou superiores, em que o pré-polímero de uretano é preparado a partir de um monômero de poliisocianato compreendendo diisocianato de para-fenileno e um poliol compreendendo poliol policarbonato, e em que o agente de cura compreende um diol, triol ou tetrol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende: i) mistura do pré-polímero de uretano e o agente de cura a temperaturas a partir de 50 °C a 150 °C para efetuar uma cura preliminar; ii) aquecimento adicional dos produtos da etapa (i) a uma temperatura a partir de 50 °C a 150 °C, por 1 a 24 horas, para fornecer um material pós-curado; e iii) extrusão do material da etapa (iii) a uma temperatura de 150 °C ou superior.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (iii) adicionalmente compreende granular o material pós-curado antes da extrusão do mesmo.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a extrusão é realizada a uma temperatura a partir de 200 ºC a 270 ºC.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende um diol C2-6, ciclohexanodimetanol ou éter hidroquinona-bis-hidroxietílico.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende 1,4-butanodiol e/ou éter hidroquinona-bis-hidroxi.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende 1,4-butanodiol.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero de uretano tem um teor de monômero de poliisocianato livre inferior a 0,5% em peso.
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