CN103124760B - 聚乳酸系树脂的制造方法和聚乳酸系预聚物 - Google Patents

Abstract

一种聚乳酸系树脂的制造方法，其中，以乳酸为主原料，通过直接缩聚，来调制重均分子量为5,000～25,000、熔融焓ΔHm为50～65[J/g]、酸值A[mol/吨]满足下式(1)的结晶化预聚物，使上述结晶化预聚物固相聚合。450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14) (1)(Mw是结晶化预聚物的重均分子量)本发明可以提供具有高分子量、在优选的方式下具有高熔点、热稳定性和色彩也优异脂肪族聚酯树脂的制造方法。

Description

聚乳酸系树脂的制造方法和聚乳酸系预聚物

技术领域

本发明涉及有效地制造具有高分子量、在优选的方式下具有高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂的方法。

背景技术

近年来，从环境保全的观点出发，以植物为原料的聚乳酸系树脂受到关注，特别是作为来自植物的碳中和材料，聚乳酸树脂受到关注。聚乳酸树脂熔点高达约170℃，可以进行熔融成型加工，并且作为单体的乳酸可以通过利用微生物的发酵法来廉价地制造，因而作为可以代替来自石油原料的通用塑料的生物质塑料被期待，渐渐被使用。

作为聚乳酸树脂的主要制造方法，有使作为乳酸的二聚体的丙交酯开环而聚合的开环聚合法、和使用乳酸进行脱水缩聚的直接缩聚法，据说直接缩聚法与开环聚合法相比不经过合成丙交酯的工序，可以直接使用乳酸作为聚合原料，因而可以廉价地制造聚乳酸树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1～10关于直接缩聚法进行了记载。专利文献1～3中记载了利用直接熔融聚合的聚乳酸的制造方法。专利文献4中公开了组合有熔融聚合和固相聚合的制造方法。另外，专利文献5～8中也公开了组合有熔融聚合和固相聚合的制造方法。专利文献9、10中也公开了组合有熔融聚合和固相聚合的制造方法。

专利文献1:日本特开平8-183840号公报(第1～4页)

专利文献2:日本特开2000-297145号公报(第1～8页)

专利文献3:日本特开2000-297143号公报(第1～14页)

专利文献4:日本特开平11-106499号公报(第1～6页)

专利文献5:日本特开2000-302852号公报(第1～32页)

专利文献6:日本特开2001-192444号公报(第1～24页)

专利文献7:日本特开2001-64375号公报(第1～10页)

专利文献8:日本特开2009-144132号公报(第1～29页)

专利文献9:日本特开2000-273165号公报(第1～11页)

专利文献10:国际公开第2009/142196号公报(第1～77页)

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1～3所记载的技术中，存在所得的分子量低、和/或为了得到高分子量物需要使用溶剂这样的课题，另外专利文献3的方法中也存在聚合物着色这样的课题。

在专利文献4所记载的技术中，虽然固相聚合前的分子量高，但固相聚合后的分子量不充分。

专利文献5～8所记载的技术中，存在固相聚合前在水中进行结晶化、进行长时间的结晶化或在包含水分的热风中的结晶化，因而聚合物中酸性化合物增加，固相聚合的速度、聚合物的收率降低这样的问题。

在专利文献9所记载的技术中，固相聚合前的结晶化不充分，不能得到充分的固相聚合速度，在专利文献10所记载的技术中，存在从熔融聚合到固相聚合因粉碎等而与空气接触的时间较长、酸性物质增加、固相聚合性降低这样的问题。

本发明的课题是提供有效地制造具有高分子量、在优选的方式下具有高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂的方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题而进行了研究，结果发现了有效地制造具有高分子量、在优选的方式下具有高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂的方法，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题可以通过一种聚乳酸系树脂的制造方法来解决，所述聚乳酸系树脂的制造方法以乳酸为主原料，通过直接缩聚，来调制重均分子量为5,000～25,000、熔融焓ΔHm为50～65[J/g]、酸值A[mol/吨]满足下式(1)的结晶化预聚物，使上述结晶化预聚物固相聚合，

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)    (1)

(Mw是结晶化预聚物的重均分子量)

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物的丙交酯含量L为0.1～3.0[wt％]。

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物是聚L乳酸或聚D乳酸，在结晶化预聚物是聚L乳酸的情况下，D-乳酸含量d为0.2～2.0[mol％]，在结晶化预聚物是聚D乳酸的情况下，L-乳酸含量l为0.2～2.0[mol％]。

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物是颗粒。

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物的熔融焓ΔHm为53[J/g]以上。

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物的酸值A[mol/吨]满足下式(2)。

550/(Mw/10,000－0.14)＜A＜850/(Mw/10,000－0.14)    (2)

在本发明的制造方法中，优选固相聚合的升温速度为每小时10℃以下。

在本发明的制造方法中，优选固相聚合的最终温度为155～165℃。

在本发明的制造方法中，优选结晶化预聚物是以锡化合物和/或磺酸化合物为催化剂而制造的。

在本发明的制造方法中，优选重均分子量为5,000～25,000，熔融焓ΔHm为50～65[J/g]，酸值A[mol/吨]满足下式(1)。

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)    (1)

(Mw为结晶化预聚物的重均分子量)

在本发明的制造方法中，优选结晶化聚乳酸系预聚物是将以乳酸为主原料直接缩聚而得的预聚物结晶化而得的。

发明的效果

可以有效地制造具有高分子量、在优选的方式下具有高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细说明。

在本发明中，聚乳酸系树脂是以L-乳酸和/或D-乳酸作为主成分的聚合物，在L-乳酸是主成分的情况下称为聚-L-乳酸，在D-乳酸是主成分的情况下称为聚-D-乳酸。

在聚乳酸系树脂是聚-L-乳酸的情况下，优选含有L-乳酸单元70mol％以上，更优选含有90mol％以上，进一步优选含有95mol％以上，特别优选含有98mol％以上。

在聚乳酸系树脂是聚-D-乳酸的情况下，优选含有D-乳酸单元70mol％以上，更优选含有90mol％以上，进一步优选含有95mol％以上，特别优选含有98mol％以上。

另外，聚乳酸系树脂优选为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物，进一步优选形成立构复合结构。

另外，还优选为由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成的嵌段共聚体，这里，包含L-乳酸单元的链段是以L-乳酸为主成分的聚合物，指含有L-乳酸单元70mol％以上的聚合物。更优选含有90mol％以上，进一步优选含有95mol％以上，特别优选含有98mol％以上。另外，包含D-乳酸单元的链段是以D-乳酸为主成分的聚合物，指含有D-乳酸单元70mol％以上的聚合物。更优选含有90mol％以上，进一步优选含有95mol％以上，特别优选含有98mol％以上。

在本发明中，以乳酸为主原料通过直接缩聚来制造聚乳酸系树脂，优选使用作为乳酸中的杂质，醇类的合计为70ppm以下、有机酸类的合计为800ppm以下、醛类的合计为50ppm以下、且酯类的合计为400ppm以下的高纯度乳酸作为主原料。

使用的乳酸的光学纯度优选为95％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。在乳酸为L-乳酸的情况下，优选D-乳酸的含量为2.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。在乳酸为D-乳酸的情况下，优选L-乳酸的含量为2.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。

在本发明中，在不损害所得的聚乳酸的性能的范围内，聚乳酸还可以含有除了L-乳酸或D-乳酸单元以外的其他成分单元。作为其他成分单元，可列举多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。具体可列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基呋喃二甲酸等多元羧酸类或它们的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使三羟甲基丙烷、季戊四醇加成氧化乙烯或氧化丙烯而得的多元醇、使双酚与氧化乙烯加成反应而得的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。

本发明的聚乳酸系树脂的制造方法包括使熔融聚合而得的预聚物结晶化，调制重均分子量为5,000～25,000、熔融焓ΔHm为50～65[J/g]、酸值A[mol/吨]满足下式(1)的结晶化预聚物，使该结晶化预聚物固相聚合的工序。

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)    (1)

(Mw为预聚物的重均分子量)

首先，对于熔融聚合工序进行说明。

在熔融聚合工序中，优选共存催化剂，作为催化剂优选为具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物，可列举例如，硫的含氧酸、含有磺酸基的化合物。作为硫的含氧酸的具体例，可列举硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、连三硫酸、连四硫酸、连多硫酸、亚硫酸、二亚硫酸、亚连二硫酸等，作为含有磺酸基的化合物的具体例，可列举苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、羟基硝基苯磺酸、氨基甲苯磺酸、对苯酚磺酸、氨基苯酚磺酸、异丙基苯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、萘酚磺酸、萘胺磺酸、磺胺、磺胺胍、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、氨基羟基萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、邻苯二磺酸、间苯二磺酸、对苯二磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、联苯胺二磺酸、1-萘酚-2-磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-6,8-二磺酸、1,3,5-苯三磺酸、聚苯乙烯磺酸、儿茶酚-3,5-二磺酸、苯酚-2,4-二磺酸等芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、正辛基磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、己烷二磺酸、庚烷二磺酸、辛烷二磺酸、壬烷二磺酸、癸烷二磺酸、1,11-十一烷二磺酸、12-十二烷二磺酸、丁烷磺酸、2-羟基乙磺酸、磺基乙酸、牛磺酸等脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸等脂环式磺酸。从可以得到具有高分子量或高熔点、特别是热稳定性也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选硫的含氧酸和1分子中具有2个以上磺酸基的含有磺酸基的化合物，其中特别优选甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、硫酸、1,3-丙烷二磺酸、1,5-萘二磺酸、牛磺酸。另外，催化剂可以使1种，也可以2种以上合并使用。

另外，作为催化剂，还优选使用金属催化剂和除了具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物以外的酸催化剂。

作为金属催化剂，可列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等金属化合物，作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤化合物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体可列举锡粉末、氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、溴化亚锡(II)、溴化锡(IV)、乙醇亚锡(II)、叔丁醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、乙酸亚锡(II)、乙酸锡(IV)、辛酸亚锡(II)、月桂酸亚锡(II)、肉豆蔻酸亚锡(II)、棕榈酸亚锡(II)、硬脂酸亚锡(II)、油酸亚锡(II)、亚油酸亚锡(II)、乙酰丙酮亚锡(II)、草酸亚锡(II)、乳酸亚锡(II)、酒石酸亚锡(II)、焦磷酸亚锡(II)、对苯酚磺酸亚锡(II)、二(甲磺酸)亚锡(II)、硫酸亚锡(II)、氧化亚锡(II)、氧化锡(IV)、硫化亚锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、三丁基乙酸锡(IV)、三异丁基乙酸锡(IV)、三苯基乙酸锡(IV)、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡(IV)、二丁基马来酸锡(IV)、二丁基二(乙酰丙酮)锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、三丁基硫酸锡、三氟甲磺酸亚锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡、三乙基硫酸锡和酞菁亚锡(II)等锡化合物，其中，优选除氯化亚锡(II)以外的锡化合物。另外，还可列举甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二乙酸钛、三乙酸钛、四乙酸钛、氧化钛(IV)等钛化合物、二异丙醇铅(II)、一氯化铅、乙酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等铅化合物、锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、乙酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等锌化合物、氯化钴、乙酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸钴(II)、硫酸钴(II)、氧化钴(II)等钴化合物、氯化亚铁(II)、乙酸亚铁(II)、辛酸亚铁(II)、环烷酸铁、碳酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、氧化亚铁(II)等铁化合物、丙醇锂、氯化锂、乙酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等锂化合物、三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三乙酸镝(III)、三乙酸铕(III)、乙酸镧、三乙酸钕、乙酸钐、三乙酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等稀土类化合物。此外，还可列举异丙醇钾、氯化钾、乙酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、叔丁基碳酸钾、硫酸钾、氧化钾等钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等铜化合物、氯化镍、乙酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等镍化合物、四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、乙酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等锆化合物、三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、乙酸锑、氧化锑(III)等锑化合物、二异丙醇镁、氯化镁、乙酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、乙酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、乙酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等铝化合物、锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等锗化合物、三异丙醇锰(III)、三氯化锰、乙酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸锰(II)等锰化合物、氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、乙酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等铋化合物等。另外，还优选锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含2种以上的金属元素的化合物等。

另外，作为除了具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物以外的酸催化剂，可以是作为质子供体的布朗斯台德酸，也可以是作为电子对受体的路易斯酸，可以使有机酸和无机酸的任一者。可列举例如，甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟乙酸和三氯乙酸等单羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等二羧酸化合物、柠檬酸和1,2,3-丙三酸等三羧酸化合物、天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、磷酸单十二烷基酯和磷酸单十八烷基酯等磷酸单酯、磷酸二(十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等磷酸化合物、硼酸、盐酸等。

另外，作为除了具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物以外的酸催化剂，对形状不特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化剂的任一者，例如，作为固体酸催化剂，可列举酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等天然矿物、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等氧化物或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化硼、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化钛和二氧化硅氧化锆等氧化物复合体、氯化氧化铝、氟化氧化铝、阳离子交换树脂等。

另外，在使用具有立体选择聚合性的催化剂，以作为L-乳酸和D-乳酸的等量混合物的外消旋体为原料，进行聚乳酸系树脂的聚合的情况下，还可以分别同时制造聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。

在本发明中，从可以得到具有高分子量和高熔点的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物、锑化合物、铋化合物、具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物，从生产性优异这样的观点考虑，更优选锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物、磺酸化合物、磷化合物、具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物，进一步优选锡化合物、钛化合物、稀土类化合物、具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物、磷化合物。另外，从可以得到热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，作为金属催化剂，进一步优选配基为2个的锡系的有机羧酸盐，特别优选乙酸亚锡(II)或辛酸亚锡(II)。另外，还可以2种以上合并使用，合并使用时，优选使用选自锡化合物的1种以上和选自具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的1种以上。

在本发明中，作为催化剂的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的添加量，从能够有效地得到具有高分子量和高熔点的聚乳酸系树脂这样的方面考虑，优选相对于使用的原料(L-乳酸和/或D-乳酸等)以硫原子换算为30～3,000ppm，更优选为35～2,700ppm，进一步优选为40～2,500ppm，特别优选为45～2,200ppm。

在本发明中，作为催化剂的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的添加时间，从能够有效地得到具有高分子量和高熔点的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选为熔融聚合工序开始时或熔融聚合工序中。

对其他催化剂的添加量不特别限定，相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.0001～2重量份，更优选为0.001～1重量份，进一步优选为0.005～0.5重量份，特别优选为0.01～0.3重量份。

在本发明中，对熔融聚合工序的反应条件不特别限制，可以在各种条件下实施，但优选将熔融聚合工序在包含至少下述2阶段的条件下连续地进行。

熔融聚合条件1：140℃～160℃、13.3～66.6kPa

熔融聚合条件2：160℃～180℃、1.3～6.5kPa

在本发明中，从可以有效地获得具有高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，熔融聚合工序作为实质的反应温度，优选在140～180℃的温度进行，从可以有效地得到具有高熔点、色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选在145～175℃的温度进行，更优选在140～170℃的温度进行。另外，熔融聚合工序的温度可以是在一定温度维持的1阶段，也可以是使温度阶段性地变化的2阶段以上的多阶段，从可以有效地获得具有高分子量和高熔点的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选为2阶段以上的多阶段，可列举例如，在140～160℃的温度进行之后，在160～180℃的温度进行反应的方法等。

在本发明中，从能够有效地获得具有高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，熔融聚合工序作为实质的反应压力，优选在0.13～130kPa的压力进行，从可以有效地获得色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选在1～100kPa的压力进行，更优选在10～90kPa的压力进行，进一步优选在10～80kPa的压力进行，特别优选在20～70kPa的压力进行。另外，熔融聚合工序的压力可以是维持一定压力的1阶段，也可以是使压力阶段性地变化的2阶段以上的多阶段，从可以高分子量化、色调优异这样的观点考虑，优选为2阶段以上的多阶段，可列举例如，在13.3～66.6kPa的压力进行反应之后，在1.3～6.5kPa的压力进行反应的方法等。另外，还优选使其在氮气等惰性气体的流通下反应。

在本发明中，熔融聚合工序优选以0.5～50小时的反应时间进行，从可以有效地获得色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选以1～45小时的反应时间进行，更优选以2～40小时的反应时间进行，进一步优选以3～35小时的反应时间进行，特别优选以4～30小时的反应时间进行。另外，将熔融聚合工序的温度和压力以2阶段以上的多阶段进行的情况下，可列举例如，在140～160℃的温度、13.3～66.6kPa的压力以2～15小时的反应时间进行反应之后，在160～180℃的温度、1.3～6.5kPa的压力以2～15小时的反应时间进行反应的方法等。此外，即使将温度和压力以2阶段以上的多阶段进行的情况下，熔融聚合工序的反应时间的合计也优选为0.5～50小时。

熔融聚合工序既可以是分次法也可以是连续法，在分次法的情况下，从室温达到熔融聚合条件1所示的实质反应温度的时间优选为工序时间内的30％以内，更优选为20％以内，进一步优选为10％以内。另外，从常压达到熔融聚合条件1所示的实质反应压力的时间优选为工序时间内的50％以内，更优选为40％以内，进一步优选为30％以内。

在本发明中，熔融聚合工序既可以是分次法也可以是连续法，另外，对反应槽不特别限定，例如，可以使用搅拌槽型反应槽、混合器型反应槽、塔型反应槽和挤出机型反应槽等，这些反应槽可以2种以上组合使用。另外，从生产性这样的观点考虑优选以连续法进行。

在本发明中，熔融聚合工序可以使用任何反应装置，但从能够有效地得到具有高分子量和高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选使用连接有反应槽和回流装置的装置。

在本发明中，反应槽可以为一个反应室，也可以是由使用分割板等分割而成的二个以上的反应室构成的反应槽，从可以有效地获得具有高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选由二个以上的反应室构成的反应槽。

在本发明中，优选回流装置与反应槽的上部连接，更优选回流装置与真空泵连接。此外，在本发明中，回流装置是用于分离挥发成分的，只要具有发挥将挥发成分的一部分除去到反应体系外的功能的气化部和发挥将挥发成分的一部分送回反应体系内的功能的凝缩部就可以是任一种，具体地，只要是除去挥发成分中的水，将乳酸和丙交酯或它们的低分子量聚合物送回到熔融聚合工序的反应槽中的装置，任一种均可使用。这里，作为构成凝缩部的凝缩器，可列举例如，双重管式、多管式、螺旋式、板式、板翅式、漩涡式、夹套式等方式。

在本发明的熔融聚合工序中，对反应结束后从反应槽中取出生成的低分子量体的方法不特别限定，可列举通过利用氮气等惰性气体的挤出来取出的方法、用齿轮泵等取出的方法等，从低粘度的低分子量体的操作性的观点考虑，优选通过利用氮气等惰性气体的挤出来取出的方法。

在本发明中，熔融聚合工序所制造的预聚物的重均分子量为5,000～25,000，优选为10,000～20,000。另外，如果预聚物的酸值为a[mol/吨]，则优选满足下式(2)，更优选满足下式(3)，进一步优选满足下式(4)。

450/(Mw/10,000－0.14)＜a＜950/(Mw/10,000－0.14)    (2)

(Mw为预聚物的重均分子量(万))

500/(Mw/10,000－0.14)＜a＜900/(Mw/10,000－0.14)    (3)

550/(Mw/10,000－0.14)＜a＜850/(Mw/10,000－0.14)    (4)

此外，重均分子量是使用六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量的值，酸值a是通过利用碱溶液的中和滴定测定的羧基端基量。

接着，对于结晶化工序进行说明。

在本发明中，实施固相聚合工序时预聚物需要结晶化，在熔融聚合工序结束后且固相聚合工序开始前进行结晶化处理。

作为结晶化的方法，可列举在氮气、空气等气相中或水、乙醇等液相中以结晶化处理温度进行热处理的方法；使预聚物溶解在溶剂中制成溶液后使溶剂挥发的方法；使预聚物与溶剂接触的方法；和使熔融状态的预聚物在拉伸或剪断的操作后冷却固化的方法等。上述的方法中，优选在氮气的气相中以结晶化处理温度进行热处理的方法；和使熔融状态的预聚物在拉伸或剪断的操作后冷却固化的方法。另外，还可以组合上述的多种方法。

使熔融状态的预聚物在拉伸或剪断的操作后冷却固化时的冷却方法优选为水冷，作为与水接触的时间优选为10分钟以内，更优选为5分钟以内，进一步优选为3分钟以内，优选为1分钟以内，特别优选为30秒以内。如果与水接触的时间为上述优选的范围，则聚合物中酸性化合物不易增加。另外，从冷却到固相聚合的时间优选为12小时以内，更优选为6小时以内，进一步优选为3小时以内，特别优选为1小时以内。

这里所说的结晶化处理温度，只要是在高于能够在熔融聚合工序中得到的预聚物的玻璃化转变温度、低于熔点的温度范围就不特别限定，更优选在预先通过差示扫描型量热计(DSC)测定的升温结晶化温度和降温结晶化温度的范围内，在聚乳酸系树脂是聚乳酸系树脂的情况下，从能够有效地获得具有高分子量和高熔点、色调优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选为70～130℃，进一步优选为75～130℃，最优选为80～130℃。

另外，结晶化工序的温度可以是维持一定温度的1阶段，优选为使温度阶段性地变化的2阶段以上的多阶段，更优选随着反应的进行而阶段性地提高温度，可列举例如，在80～100℃的温度进行反应之后，在100～130℃的温度进行反应的方法等。此外，每阶段的温度上升幅度优选为30℃以下，更优选为25℃以下，进一步优选为20℃以下。

另外，对于结晶化时的时间，优选为1～7小时，更优选为1.5～5小时，特别优选为1.5～3小时。此外，结晶化处理中的压力条件可以是减压、常压和加压的任一条件，其中优选为常压。另外，结晶化优选在无水气氛进行，在含有水分的气氛进行时优选尽量以短时间进行。

另外，在将结晶化工序的温度作为2阶段以上的多阶段进行的情况下，可列举例如，作为第1阶段以70～100℃的温度进行1～4小时、作为第2阶段以100～130℃的温度进行1～4小时的方法，更优选作为第1阶段以70～90℃的温度进行1～3小时、作为第2阶段以90～110℃的温度进行1～3小时、作为第3阶段以110～130℃的温度进行1～3小时。此外，在将温度以2阶段以上的多阶段进行的情况下，结晶化工序的反应时间的合计也优选为1～7小时。

此外，代替以如上所述的在各阶段将温度维持一定的方式的多阶段进行升温，也可以连续地进行升温。可列举例如，从70℃到120℃经历2小时、即以每小时25℃升温之后在160℃维持的方法等。连续地进行升温时的升温速度优选为每小时30℃以下。

在本发明中，对结晶化处理时的预聚物的形状不特别限定，可以是块状、膜、颗粒和粉末等的任一种，从能够有效地结晶化这样的观点考虑，优选为颗粒或粉末的形状。颗粒是聚合物成型而得的小粒子，是指例如最大直径为1～10mm左右、特别为1.2～8mm左右、最多的情况为1.5～6mm左右的球状、长球状、扁平球、板状、棒状、与它们类似的形状、不定形的其他任意形状的物体，别名也称为碎片。作为制成颗粒的方法，可列举将熔融状态的预聚物挤出成线料状，用线料切粒机制成颗粒状的方法；使用滴加喷嘴滴加成液滴状，使其与固体、气体或液体接触，从而颗粒化的方法；在从口模挤出至气体或液体中的同时切割的方法等。颗粒化时优选在干燥气氛中进行，与水分接触时优选将接触时间尽可能缩短。

另外，作为制成粉末的方法，可列举使用混合器、搅拌器、球磨机和锤击式粉碎机进行粉碎的方法。在粉末的情况下，从能够有效地结晶化这样的观点考虑，优选平均粒径为0.01～5mm，更优选为0.1～1mm。

通常工业上大多制成颗粒，在本发明的制造方法中，制成颗粒的形状进行结晶化处理时生产性特别优异、效果特别高。

另外，结晶化的预聚物的重均分子量为5,000～25,000，更优选为10,000～20,000，特别优选为12,000～20,000。即使经过结晶化工序，刚刚熔融聚合之后的重均分子量也基本维持。在聚乳酸中，与现有的聚酯中的见解不同，重均分子量高则固相聚合的反应性低，而且到达分子量也降低，另一方面，如果重均分子量过低，则为了防止固相聚合中熔融需要设定低的固相聚合温度，生产性低下。在本发明中，通过使用上述分子量范围的预聚物可以获得高的生产性。

另外，在本发明中，结晶化预聚物的熔融焓ΔHm为50～65[J/g]，更优选为53～60。在现有的固相聚合中，认为如果结晶化度高，即熔融焓大，则固相聚合中的反应性低下，但在本发明中，熔融焓越大则固相聚合的反应性越高。如果结晶化预聚物的熔融焓ΔHm为上述优选的范围，则可以在提高结晶化度的同时保持高的固相聚合的反应性。

另外，结晶化预聚物的酸值A[mol/吨]需要满足下式(1)，优选满足下式(5)，进一步优选满足下式(6)。如果酸值过高，则固相聚合工序中分解被促进，如果过低，则反应性低下，因而高分子量化和/或高熔点化变得困难。这里所说的酸值来源于聚合物的末端羧基和二聚体等低聚物、乳酸等酸性化合物，聚合物的末端羧基量依赖于分子量。其中，如果酸性化合物过多，则固相聚合中产生分解，因而优选降低酸值，另一方面如果降低，则聚合反应性低下。在本发明中发现满足以下式时可获得高生产性。

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)    (1)

(Mw为结晶化预聚物的重均分子量)

500/(Mw/10,000－0.14)＜A＜900/(Mw/10,000－0.14)    (5)

550/(Mw/10,000－0.14)＜A＜850/(Mw/10,000－0.14)    (6)

另外，丙交酯含量L优选为0.1～3.0[wt％]，更优选为0.5～2.5[wt％]。如果丙交酯含量为该优选的范围，则可以在提高聚合物的分子运动性的同时，防止由于分解而产生酸性化合物。

另外，优选结晶化预聚物是聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，在结晶化预聚物是聚-L-乳酸的情况下，D-乳酸含量d优选为0.2～2.0[mol％]，在结晶化预聚物是聚-D-乳酸的情况下，L-乳酸含量l优选为0.2～2.0[mol％]，进一步优选为0.3～1.5[mol％]。

此外，熔融焓ΔHm是通过差示扫描型量热计(DSC)测定的升温熔融峰的焓，结晶化预聚物的酸值A是通过利用碱溶液的中和滴定测定的羧基端基量，丙交酯含量是通过质子核NMR测定的预聚物中的含量，D-乳酸含量d、L-乳酸含量l是通过液相色谱测定的全乳酸成分中的含量。

接着，对于固相聚合工序进行说明。

优选将固相聚合工序在包含至少下述2阶段的条件下连续地进行。

固相聚合条件1：130℃～155℃

固相聚合条件2：155℃～165℃

在本发明中，固相聚合工序优选以预聚物的熔点以下的温度进行，从能够有效地获得具有高分子量和高熔点、色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选以130～165℃的温度进行，更优选以135～165℃的温度进行，进一步优选以140～165℃的温度进行。其中最终温度优选为155～165℃，更优选为160～165℃。

另外，固相聚合工序的温度可以为1阶段，也可以为2阶段以上的多阶段，从容易以短时间高分子量化、色调也优异这样的观点考虑，优选为2阶段以上的多阶段，更优选在反应进行的同时阶段性地提高温度，可列举例如，以130～155℃的温度进行反应后、以155～165℃的温度进行反应的方法等。此外，每阶段的温度上升幅度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。

在本发明中，从能够有效地获得具有高分子量和高熔点、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，固相聚合工序优选以1～100小时的反应时间进行，从能够有效地获得色调也优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选以3～80小时的反应时间进行，更优选以5～50小时的反应时间进行，进一步优选以10～30小时的反应时间进行。

另外，将固相聚合工序的温度以2阶段以上的多阶段进行的情况下，可列举例如，作为第1阶段以130～150℃的温度进行1～50小时、作为第2阶段以150～165℃的温度进行1～50小时的方法，从容易以短时间高分子量化、色调也优异这样的观点考虑，更优选作为第1阶段以120～140℃的温度进行1～10小时、作为第2阶段以140～155℃的温度进行1～10小时、作为第3阶段以155～165℃的温度进行10～30小时。此外，在将温度以2阶段以上的多阶段进行的情况下，固相聚合工序的反应时间的合计也优选为1～100小时。

此外，代替以如上所述的在各阶段将温度维持一定的方式的多阶段进行升温，也可以连续地进行升温。可列举例如，从140℃到160℃经历20小时、即以每小时以1℃升温后在160℃维持的方法等。连续地进行升温时的升温速度优选为每小时10℃以下。

在本发明中，对固相聚合工序中的压力条件不特别限定，可以是减压条件、常压条件和加压条件的任一种，从能够有效地获得具有高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选为减压条件或常压条件。以减压条件进行的情况下，优选以0.13～1,300Pa的压力进行。另外，优选以1～1,000Pa的压力进行，更优选以10～900Pa的压力进行，进一步优选以100～800Pa的压力进行，特别优选以500～700Pa的压力进行。另外，固相聚合工序的压力可以为1阶段，也可以为2阶段以上的多阶段，优选为2阶段以上的多阶段，可列举例如，以700～1,300Pa的压力进行反应后、以0.13～700Pa的压力进行反应的方法等。以常压条件进行的情况下，优选在干燥氮气等的惰性气体气流下进行，作为流量每预聚物1kg优选为0.01～200L/分钟，进一步优选为0.1～150L/分钟，特别优选为0.5～100L/分钟。

在本发明中，对固相聚合工序中使用的结晶化预聚物的形状不特别限定，可以是块状、膜、颗粒和粉末等的任一种，优选为颗粒或粉末的形状。颗粒是聚合物成型而得的小粒子，是指例如最大直径为1～10mm左右、特别为1.2～8mm左右、最多的情况为1.5～6mm左右的球状、长球状、扁平球、板状、棒状、与它们类似的形状、不定形的其他任意形状的物体，别名也称为碎片。粉末的情况下，从能够有效地固相聚合这样的观点考虑，优选平均粒径为0.01～5mm，更优选为0.1～1mm。通常工业上基本制成颗粒，在本发明的制造方法中，制成颗粒的形状进行固相聚合时生产性特别优异、效果特别高。

在本发明中，固相聚合工序可以是分次法也可以是连续法，另外，反应槽可以使用搅拌槽型反应槽、混合器型反应槽和塔型反应槽等，这些反应槽可以2种以上组合使用。另外，从生产性这样的观点考虑优选以连续法进行。

对通过本发明的方法得到的聚乳酸系树脂的重均分子量不特别限定，从机械物性的观点考虑，优选为100,000以上。特别从成型性和机械物性优异这样的观点考虑，优选为100,000～1200,000，更优选为120,000～300,000，进一步优选为140,000～250,000。此外，重均分子量是使用六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量的值。

另外，从聚合物物性的均匀性这样的观点考虑，重均分子量相对于数均分子量的比优选为1.4～3，更优选为1.5～2.5。另外，从耐热性优异这样的观点考虑，氮气气流下200℃保持20分钟时的重量减少率优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下。

固相聚合后的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的含量优选以硫原子换算的生成聚合物对比为10～4,000ppm，优选为30～3,000ppm，进一步优选为40～2,000ppm，特别优选为50～500ppm。

固相聚合后的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的残存率优选为0～90％，进一步优选为1～50％，特别优选为5～30％。这里所说的残存率(R)是作为聚合反应前后的催化剂的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的浓度变化的尺度，用下述式(7)～(9)表示。

R[％]＝Ca[ppm]/Cb[ppm]×100    (7)

(Cb：通过式(8)算出的添加的催化剂全部残存在聚合物中时的理论催化剂浓度、Ca：通过式(9)算出的聚合反应后的聚合物中残存的实际的催化剂浓度)

Cb[ppm]＝Wb[g]/Wp[g]×10⁶    (8)

(Wb：在聚合工序中添加的催化剂的重量、Wp：聚合反应后的聚合物的重量)

Ca[ppm]＝Wa[g]/Wp[g]×10⁶    (9)

(Wb：聚合反应后的聚合物中催化剂的重量、Wp：聚合反应后的聚合物的重量)

另外，在使用锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物的情况下，从金属化合物与具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的相互作用的观点考虑，优选具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的硫原子摩尔量相对于固相聚合后的总金属摩尔量的比为3.0～50，更优选为4.0～40。

在本发明中，为了获得热稳定性优异的肪族聚酯，优选在熔融聚合工序开始时、熔融聚合工序中或固相聚合结束后添加稳定剂。

作为本发明中所说的稳定剂，可列举具有氧化数小于＋5的硫的含硫化合物、磷系化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族环的烃化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂环式烃化合物、受阻酚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、肼衍生物系化合物等，可以将它们合并使用。

作为具有氧化数小于＋5的硫的含硫化合物的具体例，可列举二苯基砜、二甲苯基砜、二苄基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、甲基甲苯基砜、乙基甲苯基砜、丙基苯基砜、苄基苯基砜、苯基甲苯基砜、苄基甲苯基砜、二(苯基磺酰基)甲烷、二(甲苯基磺酰基)甲烷、二(苄基磺酰基)甲烷、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。作为具有氧化数小于＋5的硫的含硫化合物的具体商品名，可列举(株)ADEKA制“アデカスタブ”AO-23、AO-412S、AO-503A、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガノックス”PS802、住友化学工业(株)制“スミライザー”TPL-R、TPM、TPS、TP-D、(株)エーピーアイコーポレーション制DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、シプロ化成(株)制“シーノックス”412S、サイアナミド社制“サイアノックス”1212等。

磷系化合物中，作为有机磷化合物，可列举例如，亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物。作为该亚磷酸酯系化合物的具体例，可列举四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,6-亚己基-二(N-羟基乙基-N-甲基脲氨基)-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-亚癸基-二-甲酸-二-羟基乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-亚癸基-二-甲酸-二-水杨酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟基乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N,N’-二(羟基乙基)草酰胺-二亚磷酸酯等，更优选至少1个P-O键与芳香族基结合而成的亚磷酸酯系化合物，作为具体例，可列举三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-联苯撑亚膦酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基二(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，可以优选使用三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三异癸酯等。作为亚磷酸酯系化合物的具体商品名，可列举(株)ADEKA制“アデカスタブ”C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガフォス”168、住友化学工业(株)制“スミライザー”P-16、クラリアント社制“サンドスタブ”P-EPQ、GE社制“ウエストン”618、619G、624、三光(株)制SANKO-HCA等。

作为磷酸酯系化合物的具体例，可列举磷酸单硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸单甲酯、磷酸单异丙基酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单异癸基酯等，其中，优选磷酸单硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯。作为磷酸酯系化合物的具体商品名，可列举チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガノックス”MD1024、イーストマン·コダック社制“インヒビター”OABH、(株)ADEKA制“アデカスタブ”CDA-1、CDA-6、AX-71等。

在磷系化合物中，作为无机磷化合物，可列举例如，磷酸系化合物、亚磷酸系化合物、次磷酸系化合物。作为上述磷酸系化合物的具体例，可列举磷酸、焦磷酸、三磷酸、磷酸锂、磷酸铍、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钾、磷酸钙等，作为亚磷酸系化合物的具体例，可列举亚磷酸、亚磷酸锂、亚磷酸铍、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸铝、亚磷酸钾、亚磷酸钙等，作为次磷酸系化合物的具体例，可列举次磷酸、次磷酸锂、次磷酸铍、次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钾、次磷酸钙等。

作为芳香族酮化合物的具体例，可列举1,4-二苯甲酰基苯、二苯甲酮、苯乙酮、苯基·乙基甲酮、苯甲酰基萘等。

作为具有芳香族环的烃化合物的具体例，可列举三苯基甲烷、二苯基甲烷、甲苯等。

作为脂肪族二羧酸的具体例，可列举草酸、琥珀酸、丁酸、己二酸、戊酸等。

作为脂肪族二醇的具体例，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、螺环二醇、异山梨醇等。

作为脂环式烃化合物的具体例，可列举1,2-二甲基环己烷、甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、乙基环己烷、1,2,4-三乙基环己烷、1,2-二丙基环己烷、丙基环己烷、1,2,4-三丙基环己烷等。

作为受阻酚系化合物的具体例，可列举正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基二-(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N’-二-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基-1,6-己二胺、N,N’-四亚甲基-二-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N,N’-二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-二[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-亚己基二-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等。优选为三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-二-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-亚己基二-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。作为受阻酚系化合物的具体商品名，可列举(株)ADEKA制“アデカスタブ”AO-20，AO-30，AO-40，AO-50，AO-60，AO-70，AO-80，AO-330、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガノックス”245，259，565，1010，1035，1076，1098,1222，1330，1425，1520，3114，5057、住友化学工业(株)制“スミライザー”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、サイアナミド社制“サイアノックス”CY-1790等。

作为维生素系化合物的具体例，可列举乙酸D-α-生育酚、琥珀酸D-α-生育酚、D-α-生育酚、D-β-生育酚、D-γ-生育酚、D-δ-生育酚、D-α-生育三烯酚、D-β-生育三烯酚、D-γ-生育三烯酚、D-δ-生育三烯酚等天然品、DL-α-生育酚、乙酸DL-α-生育酚、琥珀酸DL-α-生育酚钙、烟酸DL-α-生育酚等合成品。作为维生素系化合物的具体商品名，可列举エーザイ(株)制“トコフェロール”、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガノックス”E201等。

作为三唑系化合物的具体例，可列举苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑等。

作为肼衍生物系化合物的具体例，可列举亚癸基二甲酸-二(N’-水杨酰肼)、间苯二甲酸二(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲酰-N’-水杨酰肼、2,2-草酰胺二-[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、草酰-二-苯亚甲基-酰肼、镍-二(1-苯基-3-甲基-4-癸酰-5-吡唑特)、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-二苯基草酰胺、N,N-二乙基-N’,N’-二苯基草酰胺、N,N’-二乙基-N,N’-二苯基草酰胺、草酸-二(苯亚甲基酰肼)、硫代二丙酸-二(苯亚甲基酰肼)、二(水杨酰肼)、N-亚水杨基-N’-水杨酰腙、N,N’-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N’-二[2-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基]草酰胺等。

在以上列举的化合物中优选不具有叔丁基的化合物。其中，优选包含选自具有氧化数小于＋5的硫的含硫化合物、磷系化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族环的烃化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂环式烃化合物中的至少1种。作为具有氧化数小于＋5的硫的含硫化合物，优选二苯基砜、亚硫酸、亚硫酸钠、硫、住友化学工业(株)制“スミライザー”TPD(季戊四醇四(β-月桂基-硫代-丙酸酯))。在磷系化合物中，作为无机磷化合，进一步优选磷酸系化合物、亚磷酸系化合物，另外，作为有机磷化合物，进一步优选磷酸酯系化合物、亚磷酸酯系化合物。作为具体例的进一步优选的例子，作为无机磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠，作为有机磷化合物为(株)ADEKA制“アデカスタブ”AX-71(磷酸二(十八烷基)酯)、PEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，cyclic neopentanetetraylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl)phosphite)、HP-10(2,2’-亚甲基二(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)亚磷)、PEP-24G(二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、3010(亚磷酸三异癸酯)、TPP(亚磷酸三苯酯)、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ(株)制“イルガフォス”168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、三光(株)制HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。另外，其中优选磷原子与构成芳香族环的碳原子直接结合的磷化合物，其中优选三光(株)制HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。

作为芳香族酮化合物特别优选为1,4-二苯甲酰基苯、二苯甲酮，作为具有芳香族环的烃化合物特别优选为三苯基甲烷，作为脂肪族二羧酸特别优选为草酸，作为脂肪族二醇特别优选为己二醇，作为脂环式烃化合物特别优选为1,2-二甲基环己烷。

对稳定剂的添加量不特别限定，从热稳定性优异这样的观点考虑，优选相对于聚乳酸系树脂100重量份为0.001～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份，最优选为0.08～0.3重量份。对稳定剂的添加时间不特别限定，可以是熔融聚合工序和固相聚合工序各自的开始前和结束后的任一者，从可以得到高熔点、高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，在熔融聚合工序的阶段添加的情况下，从生产性优异这样的观点考虑，更优选在上述的熔融聚合条件1(140℃～160℃、13.3～66.6kPa)就要结束之前、或上述的熔融聚合条件2(160℃～180℃、1.3～6.5kPa)开始时添加，进一步优选在熔融聚合条件1就要结束之前和熔融聚合条件2开始时分别添加。此外，在熔融聚合条件2开始时添加的情况下，优选在添加稳定剂之后添加固相聚合用的催化剂。在熔融聚合条件1、或熔融聚合条件2的各个阶段添加的情况下，优选相对于聚乳酸系树脂100重量份分别添加0.001～1重量份，从生产性优异这样的观点考虑，更优选分别添加0.01～0.5重量份，进一步优选分别添加0.01～0.1重量份。

另外，从能够得到热稳定性优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，还优选在固相聚合工序的结束后添加稳定剂。这种情况下，对添加稳定剂的方法不特别限定，可以列举在聚乳酸系树脂的熔点以上进行熔融混炼的方法、和/或溶解于溶剂进行混合之后除去溶剂的方法等，从能够有效地制造这样的观点考虑，优选在聚乳酸系树脂的熔点以上进行熔融混炼的方法。此外，作为熔融混炼的方法，可以是分次法也可以是连续法，作为装置，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、微量挤出机(PLASTOMILL)、捏合机和带有减压装置的搅拌型反应器等，从可以有效地均匀混炼这样的观点考虑，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。添加稳定剂的温度优选为180～250℃的温度，从机械物性优异这样的观点考虑，更优选为190～230℃的温度。添加稳定剂的压力可以是减压、常压和加压的任一种，从能够除去在熔融混炼时产生的气体这样的观点考虑，优选为减压。作为熔融混炼时的气氛条件，可以是大气气氛下或氮气等的惰性气体气氛下的任一种，从能够降低在熔融混炼时产生的气体量这样的观点考虑，优选在惰性气体气氛下进行。

在溶剂中混合的情况下，使用溶解聚合物和单体的溶剂。作为溶剂，可以使用例如，氯仿、二氯甲烷和乙腈等。在混合后需要除去溶剂的情况下，作为除去溶剂的方法不特别限定，可以使用例如，在室温使溶剂挥发的方法和在减压下在溶剂的沸点以上的温度使溶剂挥发的方法等。

在本发明中，从进一步提高耐水解性这样的观点考虑，优选在从熔融聚合工序开始时到固相聚合工序结束后的任一阶段，添加选自胺化合物、碱金属化合物、碱土类金属化合物中的至少1种。在聚合催化剂、特别是具有酸的催化剂残存的情况下，可以抑制由该残存催化剂产生的熔融混炼时和熔融成型时的聚乳酸系树脂的水解，提高耐水解性。

作为胺化合物的具体例，可列举甲基乙基胺、三乙基胺、二甲基丙基胺、乙基胺、异戊基胺、丁基胺、丙基胺、乙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、1,2,3-三氨基丙烷、四乙基氢氧化铵、苯胺、萘胺、萘二胺、环己烷二胺、苯二胺、联苯胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二苄基胺、二(十二烷基)胺、嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基-6-甲氧基嘧啶、嘧啶-2,4,6-三胺、N-(2-氨基乙基)-N-嘧啶-2-基胺、6-叔丁基嘧啶-4-胺、4,6-二甲氧基-5-苯基嘧啶-2-胺、2-乙氧基嘧啶-4,6-二胺、5-苯基嘧啶-4-胺3,9-二[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的碱金属盐(Li，Na，K)盐、N,N’-二亚水杨基-乙二胺、N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺、N,N’’-二亚水杨基-N’-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、N,N,N’-三甲基乙二胺，还可列举4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1,2-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯亚甲基-2,4-二氨基甲酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-亚己基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物等受阻胺化合物，还可列举3,9-二[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的碱金属盐(Li，Na，K)盐、N,N’-二亚水杨基-乙二胺、N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺、N,N’’-二亚水杨基-N’-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑等多元胺，其中，优选含有至少1种芳香族胺化合物、碳数4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨格的胺化合物。

作为碱金属化合物的具体例，异丙醇锂、氯化锂、乙酸锂、乳酸锂、辛酸锂、硬脂酸锂、环烷酸锂、叔丁基碳酸锂、硫酸锂、氧化锂等锂化合物、异丙醇钠、氯化钠、乙酸钠、乳酸钠、辛酸钠、硬脂酸钠、环烷酸钠、叔丁基碳酸钠、硫酸钠、氧化钠等钠化合物、异丙醇钾、氯化钾、乙酸钾、乳酸钾、辛酸钾、硬脂酸钾、环烷酸钾、叔丁基碳酸钾、硫酸钾、氧化钾等钾化合物，其中优选含有至少1种碳数4以上的有机羧酸碱金属化合物。

作为碱土类金属化合物的具体例，可列举二异丙醇镁、氯化镁、乙酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、乙酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙等钙化合物、二异丙醇钡、氯化钡、乙酸钡、辛酸钡、环烷酸钡、乳酸钡、硬脂酸钡、硫酸钡等钡化合物，其中优选含有至少1种碳数4以上的有机羧酸碱土类金属化合物。

对胺化合物、碱金属、碱土类金属的添加量不特别限定，从耐水解性优异这样的观点考虑，相对于聚乳酸系树脂100重量份优选为0.001～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份，最优选为0.08～0.3重量份。另外，在使用胺化合物的情况下，在固相聚合后的聚合物中，胺化合物的氮气原子摩尔量相对于作为催化剂的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物的硫原子摩尔量的比优选为0.3～0.9，更优选为0.4～0.8。对胺化合物、碱金属、碱土类金属的添加时间不特别限定，可以是熔融聚合工序和固相聚合工序各自的开始前和结束后的任一时期，从能够获得高熔点、高分子量的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，优选在熔融聚合工序的阶段添加，从生产性优异这样的观点考虑，更优选在上述的熔融聚合条件1(140℃～160℃、13.3～66.6kPa)就要结束之前、或上述的熔融聚合条件2(160℃～180℃、1.3～6.5kPa)开始时添加，进一步优选在熔融聚合条件1就要结束之前和熔融聚合条件2开始时分别添加。另外，同样地从生产性优异这样的观点考虑，优选在添加作为催化剂的具有氧化数为＋5以上的硫的含硫化合物后添加。此外，在熔融聚合工序的条件2开始时添加的情况下，优选在添加胺化合物、碱金属、碱土类金属之后添加固相聚合用的催化剂。在熔融聚合条件1、或熔融聚合条件2的各个阶段添加的情况下，优选相对于聚乳酸系树脂100重量份各添加0.001～1重量份，从生产性优异这样的观点考虑，更优选各添加0.01～0.5重量份，进一步优选各添加0.01～0.1重量份。另外，从能够获得耐水解性优异的聚乳酸系树脂这样的观点考虑，还优选在固相聚合工序的结束之后添加。对添加胺化合物、碱金属、碱土类金属的方法不特别限定，可列举在聚乳酸系树脂的熔点以上进行熔融混炼的方法、和/或溶解于溶剂并混合之后除去溶剂的方法等。从能够有效地制造这样的观点考虑，优选在聚乳酸系树脂的熔点以上进行熔融混炼的方法。此外，作为熔融混炼的方法，可以是分次法也可以是连续法，作为装置，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、微量挤出机、捏合机和带有减压装置的搅拌型反应器等，从能够有效地均匀混炼这样的观点考虑，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。添加胺化合物、碱金属、碱土类金属的温度优选为180～250℃的温度，从机械物性优异这样的观点考虑，更优选为190～230℃的温度。添加胺化合物、碱金属、碱土类金属的压力可以是减压、常压和加压的任一者，从能够除去在熔融混炼时产生的气体这样的观点考虑，优选为减压。作为熔融混炼时的气氛条件，可以是大气气氛下或氮气等惰性气体气氛下的任一者，从能够减少熔融混炼时产生的气体量这样的观点考虑，优选在惰性气体气氛下进行。

在溶剂中混合的情况下，使用聚合物和单体溶解的溶剂。作为溶剂，可以使用例如，氯仿、二氯甲烷和乙腈等。在需要在混合后除去溶剂的情况下，作为除去溶剂的方法不特别限定，可以使用例如，在室温使溶剂挥发的方法和在减压下在溶剂的沸点以上的温度使溶剂挥发的方法等。

在本发明中调制的结晶化聚乳酸系预聚物的重均分子量为5,000～25,000，优选为10,000～20,000。另外，熔融焓ΔHm为50～65[J/g]，更优选为53～60。

另外，结晶化预聚物的酸值A[mol/吨]需要满足下式(1)，优选满足下式(5)，进一步优选满足下式(6)。

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)    (1)

(Mw为结晶化预聚物的重均分子量)

500/(Mw/10,000－0.14)＜A＜900/(Mw/10,000－0.14)    (5)

550/(Mw/10,000－0.14)＜A＜850/(Mw/10,000－0.14)    (6)

另外，丙交酯含量L优选为0.1～3.0[wt％]，更优选为0.5～2.5[wt％]。

另外，结晶化预聚物为聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，在结晶化预聚物为聚-L-乳酸的情况下，D-乳酸含量d优选为0.2～2.0[mol％]，更优选为0.3～1.5[mol％]，在结晶化预聚物为聚-D-乳酸的情况下，L-乳酸含量l优选为0.2～2.0[mol％]，更优选为0.3～1.5[mol％]。

另外，从聚合物物性的均匀性这样的观点考虑，优选重均分子量相对于数均分子量的比为1.2～3，更优选为1.4～2.5。

此外，重均分子量、数均分子量是使用六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量、数均分子量的值，熔融焓ΔHm是通过差示扫描型量热计(DSC)测定的升温熔融峰的焓，酸值A是通过利用碱溶液的中和滴定测定的羧基端基量，丙交酯含量是通过质子核NMR测定的预聚物中的含量，D-乳酸含量d、L-乳酸含量l是通过液相色谱测定的全乳酸成分中的含量。

在不损害本发明的目的的范围内，通过本发明的制造方法获得的聚乳酸系树脂中可以添加通常的添加剂，例如，填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蒙脱石、合成云母、白云石、高岭石、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、白砂球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂、离型剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料(苯胺黑等)和颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、着色防止剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、阻燃剂(红磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺和氰脲酸或其盐等)、导电剂或着色剂(炭黑等)、滑动性改良剂(石墨、氟树脂等)、结晶成核剂(滑石等无机系成核剂、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二-1,2-二羟基硬脂酰胺和苯均三酸三环己酰胺等有机酰胺系化合物、铜酞菁和颜料黄110等颜料系成核剂、有机羧酸金属盐、苯基膦酸锌等)、带电防止剂等的1种或2种以上。

另外，在不损害本发明的目的的范围内，通过本发明的制造方法得到的聚乳酸系树脂组成物可以进一步含有其他热塑性树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚乙缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、热固性树脂(例如，苯酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等)或软质热塑性树脂(例如，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚体等)等的至少1种以上。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸系树脂组成物在加工成成型品等时，容易形成暂时热熔融而固化后也具有高分子量，在优选的方式中具有高耐热性、热稳定性和色调也优异的聚乳酸系树脂。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。这里，实施例中的份数表示重量份。

以下显示本发明中使用的测定方法和判定方法。

(1)重均分子量

在溶剂中使用六氟异丙醇通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量的值。

(2)酸值

使聚合物溶解于邻甲酚/氯仿混合溶剂(体积比2:1)，将其用浓度已知的氢氧化钾/乙醇溶液中和滴定，测定酸值。

(3)固相聚合前的熔融焓

用差示扫描型量热计(DSC)在氮气气氛中，从30℃以速度20℃/分钟升温至200℃，测定熔融焓。

(4)固相聚合后的熔点

用差示扫描型量热计(DSC)在氮气气氛中，以200℃保持2分钟后，以速度20℃/分钟降温至30℃，然后以速度20℃/分钟升温至200℃，测定熔点。

(5)D体量

将聚合物在氢氧化钠溶液下水解，然后用盐酸中和，接着通过带有光学分割柱的液相色谱测定。

(6)丙交酯含量

使聚合物溶解于氘代氯仿中，用质子核NMR测定，通过来自丙交酯与聚合物的峰的面积比来计算。

(7)色调

通过目视判断，使用下述基准进行判断。

5：无着色

4：3与5的中间

3：着色成淡黄色

2：1与3的中间

1：着色成黄色。

[实施例1]

在带有搅拌装置、回流装置的反应容器中加入90wt％L-乳酸(D体量0.4％、和光纯药工业(株)制)水溶液100重量份，作为催化剂加入相对于L-乳酸(除了与原料共存的水之外)以锡原子换算为120ppm的乙酸亚锡(II)(关东化学(株)制)、相对于L-乳酸(除了与原料共存的水之外)以硫原子换算为1,100ppm的甲磺酸(和光纯药工业(株)制)，使温度为155℃，然后缓缓减压至700Pa，在除去水的同时反应3.5小时，然后在温度175℃、压力400Pa下进行聚合反应7小时，得到重均分子量为1.47万的预聚物。在不使该预聚物与外气接触的状态下滴加于氮气气氛下的带上，冷却，得到直径3mm的球状颗粒，然后迅速在氮气气体中使其在80℃1小时、100℃1小时、进而在120℃1小时结晶化。该结晶化预聚物的酸值为452[mol/吨]、熔融焓为55.3[J/g]。接着，迅速在50Pa的压力下、从140℃到160℃连续地升温20小时(升温速度每小时1℃)，在160℃进行20小时固相聚合。进而在得到的聚乳酸系树脂100重量份中混合磷酸单硬脂基酯0.2重量份，使用双螺杆挤出机在190℃进行熔融混炼。对于所得的聚乳酸系树脂的特性示于表1。

[实施例2～15、比较例1～8]

除了将熔融聚合条件、预聚物的结晶化条件、固相聚合条件调整成表1和2所示那样以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1和2。此外，在实施例9中将固相聚合的升温时间延长至25小时。另外，在比较例2～8中，在大气中进行颗粒的制造。

表1

表2

表3

产业可利用性

通过本发明的制造方法得到的聚乳酸系树脂组成物可以作为成型品广泛使用。作为成型品，可列举例如，膜、片、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、中空成型品、和与其他材料的复合体等，这些成型品作为农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气·电子部件或其他用途是有用的。

Claims (7)

1.一种聚乳酸系树脂的制造方法，其中，以乳酸为主原料，以锡化合物和磺酸化合物为催化剂，通过直接缩聚以及在无水气氛以70～130℃的结晶化处理温度、2阶段以上的多阶段进行结晶化，来调制重均分子量为5,000～25,000、熔融焓ΔHm为50～65、酸值A满足下式(1)、最大直径为1.5～6mm的结晶化预聚物颗粒，使上述结晶化预聚物颗粒固相聚合，所述熔融焓ΔHm的单位为J/g，所述酸值A的单位为mol/吨，结晶化预聚物的丙交酯含量L为0.1～3.0wt％，

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)   (1)

Mw是结晶化预聚物的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂的制造方法，其中，结晶化预聚物是聚L乳酸或聚D乳酸，在结晶化预聚物是聚L乳酸的情况下，D-乳酸含量d为0.2～2.0mol％，在结晶化预聚物是聚D乳酸的情况下，L-乳酸含量l为0.2～2.0mol％。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂的制造方法，其中，结晶化预聚物的熔融焓ΔHm为53以上，所述熔融焓ΔHm的单位为J/g。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂的制造方法，其中，结晶化预聚物的酸值A满足下式(2)，所述酸值A的单位为mol/吨，

550/(Mw/10,000－0.14)＜A＜850/(Mw/10,000－0.14)   (2)。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂的制造方法，其中，固相聚合的升温速度为每小时10℃以下。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂的制造方法，其中，固相聚合的最终温度为155～165℃。

7.一种结晶化聚乳酸系预聚物颗粒，是将以乳酸为主原料、以锡化合物和磺酸化合物为催化剂直接缩聚而得的预聚物在无水气氛以70～130℃的结晶化处理温度、2阶段以上的多阶段进行结晶化而得的，其重均分子量为5,000～25,000，熔融焓ΔHm为50～65，酸值A满足下式(1)，最大直径为1.5～6mm，结晶化预聚物的丙交酯含量L为0.1～3.0wt％，所述熔融焓ΔHm的单位为J/g，所述酸值A的单位为mol/吨，

450/(Mw/10,000－0.14)＜A＜950/(Mw/10,000－0.14)   (1)

Mw为结晶化预聚物的重均分子量。