TWI518108B - 聚乳酸系樹脂之製造方法及聚乳酸系預聚物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種有效率地製造具有高分子量且較佳態樣係具有高熔點而且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂之方法。
近年來,從環保的觀點,將植物作為原料之聚乳酸系樹脂係受到注目,特別是作為源自植物之碳中和(carbon neutral)的原料,聚乳酸樹脂係受到注目。聚乳酸樹脂係熔點高而大約為170℃,能夠熔融成形加工,而且由於單體乳酸係能夠藉由利用微生物之發酵法而價廉地製造,而被期待能夠作為代替源自石油原料的泛用塑膠之生質塑膠(biomass plastics),且慢慢地逐漸被使用。
作為聚乳酸樹脂之主要的製造方法,係有開環聚合法及直接聚合法,該開環聚合法係將乳酸的二聚物乳酸交酯開環而進行聚合;而該直接聚合法係使用乳酸來進行脫水聚縮合;相較於開環聚合法,直接聚合法係因為不必經過合成乳酸交酯之合成步驟,而能夠使用乳酸作為直接聚合原料,而被認為能夠價廉地製造聚乳酸樹脂。
專利文獻1~10係記載直接聚縮合法。專利文獻1~3係記載使用直接熔融聚合之聚乳酸的製造方法。專利文獻4係揭示一種組合熔融聚合與固相聚合之製造方法。又,在專利文獻5~8,亦揭示組合熔融聚合與固相聚合之製造方法。在專利文獻9、10,亦揭示組合熔融聚合與固相聚合之製造方法。
專利文獻1 特開平8-183840號公報(第1~4頁)
專利文獻2 特開2000-297145號公報(第1~8頁)
專利文獻3 特開2000-297143號公報(第1~14頁)
專利文獻4 特開平11-106499號公報(第1~6頁)
專利文獻5 特開2000-302852號公報(第1~32頁)
專利文獻6 特開2001-192444號公報(第1~24頁)
專利文獻7 特開2001-64375號公報(第1~10頁)
專利文獻8 特開2009-144132號公報(第1~29頁)
專利文獻9 特開2000-273165號公報(第1~11頁)
專利文獻10 國際公開第2009/142196號公報(第1~77頁)
在專利文獻1~3所記載之技術,有所得到的分子量低和為了得到高分子量物而必須使用溶劑之課題,又,專利文獻3的方法亦有所謂聚合物著色之問題。
在專利文獻4所記載之技術,係儘管固相聚合前的分子量高,但是固相聚合後的分子量仍不充分。
在專利文獻5~8所記載之技術,因為在固相聚合之前,在水中結晶化、長時間的結晶化或使用含水分的熱風進行結晶化,有在聚合物中的酸性化合物增加且固相聚合的速度和聚合物的產率低落之問題。
在專利文獻9所記載之技術,固相聚合前的結晶化不充分且無法得到充分的固相聚合速度,在專利文獻10所記載之技術,係從熔融聚合至固相聚合為止為止,因粉碎等而接觸空氣的時間長,有酸性物質增加而固相聚合性低落之問題。
本發明係將提供一種有效率地製造具有高分子量且在較佳態樣,係具有高熔點而且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂之方法設作課題。
為了解決上述課題而研討之結果,發現有效率地製造具有高分子量且在較佳態樣,係具有高熔點而且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂之方法,而達成了本發明。
亦即,本發明的上述課題係藉由一種聚乳酸系樹脂之製造方法來解決,該製造方法係將乳酸作為主原料,且藉由直接聚縮合來調製重量平均分子量為5,000~25,000、熔解焓ΔHm為50~65[J/g]且酸值A[mol/ton]為滿足下式(1)之結晶化預聚物,而且將前述結晶化預聚物固相聚合。
450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14)(1)
(Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量)
在本發明的製造方法,結晶化預聚物的乳酸交酯含量L係以0.1~3.0[wt%]為佳。
在本發明的製造方法,結晶化預聚物係聚L乳酸或聚D乳酸,且較佳是聚L乳酸時,D-乳酸含量d為0.2~2.0[mol%],聚D乳酸時,L-乳酸含量1為0.2~2.0[mol%]。
在本發明的製造方法,結晶化預聚物係以顆粒為佳。
在本發明的製造方法,結晶化預聚物的熔解焓ΔHm係以53[J/g]以上為佳。
在本發明的製造方法,結晶化預聚物的酸值A[mol/ton]係以滿足下式(2)為佳。
550/(Mw/10,000-0.14)<A<850/(Mw/10,000-0.14)(2)
在本發明的製造方法,固相聚合的升溫速度係以每小時10℃以下為佳。
在本發明的製造方法,固相聚合的最後溫度係以155~165℃為佳。
在本發明的製造方法,結晶化預聚物較佳是將錫化合物及/或磺酸化合物作為觸媒而製成者。
在本發明的製造方法,係以重量平均分子量為5,000~25,000、熔解焓ΔHm為50~65[J/g]且酸值A[mol/ton]為滿足下式(1)為佳。
450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14)(1)
(Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量)
在本發明的製造方法,結晶化聚乳酸系預聚物較佳是將乳酸作為主原料且將以直接聚縮合而得的預聚物進行結晶化而成者。
能夠有效率地製造具有高分子量且在較佳態樣,係具有高熔點而且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂。
以下,詳細地說明本發明。
在本發明,所謂聚乳酸系樹脂,係將L-乳酸及/或D-乳酸作為主成分之聚合物,L-乳酸為主成分時稱為聚L乳酸,而D-乳酸為主成分時稱為聚D乳酸。
聚乳酸系樹脂係聚L乳酸時,以含有70mol%以上L-乳酸單元為佳,以含有90mol%以上為更佳,以含有95mol%以上為更佳,以含有98mol%以上為特佳。
聚乳酸系樹脂係聚D乳酸時,以含有70mol%以上D-乳酸單元為佳,以含有90mol%以上為更佳,以含有95mol%以上為更佳,以含有98mol%以上為特佳。
聚乳酸系樹脂係以聚L乳酸與聚D乳酸之混合物為佳,以形成立體複合物為更佳。
又,亦可以是包含L-乳酸單元的鏈段與包含D-乳酸單元的鏈段之嵌段共聚物,在此,所謂包含L-乳酸單元的鏈段,係將L-乳酸作為主成分之聚合物,係指含有70mol%以上的L-乳酸單元之聚合物。以含有90mol%以上為較佳,以含有95mol%以上為更佳,以含有98mol%以上為特佳。又,所謂包含D-乳酸單元的鏈段,係將D-乳酸作為主成分之聚合物,係指含有70mol%以上的D-乳酸單元之聚合物。以含有90mol%以上為較佳,以含有95mol%以上為更佳,以含有98mol%以上為特佳。
在本發明,係將乳酸作為主原料而藉由直接聚縮合來製造聚乳酸系樹脂,且以使用高純度乳酸作為主原料為佳,該高純度乳酸係作為乳酸中的不純物,醇類的合計為70ppm以下、有機酸類的合計為800ppm以下且醛類的合計為50ppm以下,而且酯類的合計為400ppm以下。
所使用的乳酸之光學純度係以95%以上為佳,以98%以上為更佳,以99%以上為特佳。乳酸係L-乳酸時,D-乳酸的含量為2.5%以下為佳,以1.0%以下為更佳,以0.5%以下為特佳。乳酸係D-乳酸時,L-乳酸的含量為2.5%以下為佳,以1.0%以下為更佳,以0.5%以下為特佳。
在本發明,聚乳酸係在不損害所得到的聚乳酸的性能之範圍,亦可含有L-乳酸或D-乳酸以外的其他成分單元。作為其他成分單元,可列舉多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。具體上可列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸鈉異酞酸、環己烷二羧酸、5-磺酸四丁基鏻異酞酸、呋喃二羧酸等的多元羧酸類或其等的衍生物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、異雙脫水山梨糖醇(isosorbide)、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、在三羥甲基丙烷、新戊四醇附加環氧乙烷或環氧丙烷而成之多元醇、使環氧乙烷對雙酚進行加成反應而成之芳香族多元醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇類或其等的衍生物;乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類;乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯(pivalolactone)、δ-戊內酯等的內酯類等。
本發明的聚乳酸系樹脂之製造方法,係包含:將熔融聚合而得到之預聚物結晶化以調製重量平均分子量為5,000~25,000、熔解焓ΔHm為50~65[J/g]且酸值A[mol/ton]為滿足下式(1)之結晶化預聚物,而且將前述結晶化預聚物固相聚合之步驟。
450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14)(1)
(Mw係預聚物的重量平均分子量)
首先,說明熔融聚合步驟。
熔融聚合步驟係以使觸媒共存為佳,作為觸媒,係以具有氧化數(oxidation number)為+5以上的硫之含硫化合物為佳,可列舉例如硫的含氧酸(oxoacid)、含磺酸基的化合物。作為硫的含氧酸之具體例,可列舉硫酸、二硫酸、硫代硫酸、二硫磺酸、三硫磺酸、四硫磺酸、多硫磺酸、亞硫酸、二亞硫酸、亞二硫磺酸等,作為含磺酸基的化合物之具體例,可列舉苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3,5-二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、羥硝基苯磺酸、胺基甲苯磺酸、對苯酚磺酸、胺基苯酚磺酸、異丙苯磺酸、二甲苯磺酸、鄰甲酚磺酸、間甲酚磺酸、對甲酚磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、異丙基萘磺酸、十二基萘磺酸、二壬基萘磺酸、萘酚磺酸、萘基胺磺酸、苯磺胺(sulfanilamide)、磺胺胍、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、胺羥基萘二磺酸、4,4-聯苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸、對苯二磺酸、2,5-二胺基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、聯苯胺二磺酸、1-萘酚-2-磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸、2-萘酚-6,8-二磺酸、1,3,5-苯三磺酸、聚苯乙烯磺酸、兒茶酚-3,5-二磺酸、苯酚-2,4-二磺酸等的芳香族磺酸;甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、正辛基磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一基磺酸、十二基磺酸、十三基磺酸、十四基磺酸、十五基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、甲二磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸、1,4-丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1,11-十一烷二磺酸、12-十二烷二磺酸、丁磺酸、2-羥基乙磺酸、磺酸基乙酸、牛磺酸等的脂肪族磺酸;環戊烷磺酸、環己烷磺酸及樟腦磺酸等的脂環式磺酸等。就能夠得到具有高分子量或高熔點且特別是熱安定性亦優良的聚乳酸系樹脂而言,在硫的含氧酸及在1分子中含有具有2個以上的磺酸基之含磺酸基的化合物為佳,其中以甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、硫酸、1,3-丙烷二磺酸、1,5-萘二磺酸、牛磺酸為特佳。又,觸媒係可以是1種,亦可以併用2種以上。
又,作為觸媒,較佳亦可使用金屬觸媒及具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物以外之酸觸媒。
作為金屬觸媒,可列舉錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物等的金屬觸媒;作為化合物的種類,係以金屬烷氧化物、金屬鹵素化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等為佳。具體而言,可列舉錫粉末、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、乙氧基錫(II)、第三丁氧基錫(IV)、異丙氧基錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、辛酸錫(II)、月桂酸錫(II)、肉豆蔻酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、硬脂酸錫(II)、油酸錫(II)、亞麻油酸錫(II)、乙醯丙酮錫(II)、草酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、對苯酚磺酸錫(II)、雙(甲磺酸)錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、氧化二甲基錫(II)、氧化甲基苯基錫(IV)、氧化二丁基錫(IV)、氧化二辛基錫(IV)、氧化二苯基錫(IV)、氧化三丁基錫、氫氧化三乙基錫(IV)、氫氧化三苯基錫(IV)、氫氧化三丁基錫、氧化一丁基錫(IV)、四甲基錫(IV)、四乙基錫(IV)、四丁基錫(IV)、二丁基二苯基錫(IV)、四苯基錫(IV)、乙酸三丁基錫(IV)、乙酸三異丁基錫(IV)、乙酸三苯基錫(IV)、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(IV)、順丁烯二酸二丁基錫(IV)、二丁基錫雙(乙醯基丙酮鹽)、氯化三丁基錫(IV)、二氯化二丁基錫、三氯化一丁基錫、二氯化二辛基錫、氯化三苯基錫(IV)、硫化三丁基錫、硫酸三丁基錫、三氟甲磺酸錫(II)、六氯錫(IV)酸銨、二丁基錫硫醚、二苯基錫硫醚、硫酸三乙基錫及酞菁錫(II)等的錫化合物,其中以氯化錫(II)以外之錫化合物為佳。又,亦可列舉甲氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦、異丁氧基鈦、環己氧基鈦、苯氧基鈦、氯化鈦、二乙酸鈦、三乙酸鈦、四乙酸鈦、氧化鈦(IV)等的鈦化合物;二異丙氧基鉛(II)、一氯化鉛、乙酸鉛、辛酸鉛(II)、異辛酸鉛(II)、異壬酸鉛(II)、月桂酸鉛(II)、油酸鉛(II)、亞麻油酸鉛(II)、環烷酸鉛、新癸酸鉛(II)、氧化鉛、硫酸鉛(II)等的鉛化合物;鋅粉末、甲基丙氧基鋅、氯化鋅、乙酸鋅、辛酸鋅(II)、環烷酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅等的鋅化合物;氯化鈷、乙酸鈷、辛酸鈷(II)、異辛酸鈷(II)、異壬酸鈷(II)、月桂酸鈷(II)、油酸鈷(II)、亞麻油酸鈷(II)、環烷酸鈷、新癸酸鈷(II)、碳酸亞鈷、硫酸亞鈷、氧化鉛(II)等的鈷化合物;氯化鐵(II)、乙酸鐵(II)、辛酸鐵(II)、環烷酸鐵、碳酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、氧化鐵(II)等的鐵化合物;丙氧基鋰、氯化鋰、乙酸鋰、辛酸鋰、環烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰化合物;三異丙氧基銪(III)、三異丙氧基釹(III)、三異丙氧基鑭、三異丙氧基釤(III)、三異丙氧基釔、異丙氧基釔、氯化鏑、氯化銪、氯化鑭、氯化釹、氯化釤、氯化釔、三乙酸鏑(III)、三乙酸銪(III)、乙酸鑭、三乙酸釹、乙酸釤、三乙酸釔、碳酸鏑(III)、碳酸鏑(IV)、碳酸銪(II)、碳酸鑭、碳酸釹、碳酸釤(II)、碳酸釤(III)、碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪(II)、硫酸鑭、硫酸釹、硫酸釤、硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化釹、氧化釤(III)、氧化釔等的稀土類化合物。其他亦可列舉異丙氧基鉀、氯化鉀、乙酸鉀、辛酸鉀、環烷酸鉀、碳酸第三丁基鉀、硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物;二異丙氧基銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(II)、鋅酸銅、環烷酸銅、硫酸銅(II)、碳酸二銅等的銅化合物;氯化鎳、乙酸鎳、辛酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳(II)、氧化鎳等的鎳化合物;四異丙氧基鋯(IV)、三氯化鋯、乙酸鋯、辛酸鋯、環烷酸鋯、碳酸鋯(II)、碳酸鋯(IV)、硫酸鋯、氧化鋯(II)等的鋯化合物;三異丙氧基銻、氟化銻(III)、氟化銻(V)、乙酸銻、氧化銻(III)等的銻化合物;二異丙氧基鎂、氯化鎂、乙酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物;二異丙氧基鈣、氯化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、環烷酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物;鋁、二異丙氧基鋁、氯化鋁、乙酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化合物;鍺、四異氧化基鍺烷、氧化鍺(IV)等的鍺化合物;三異丙氧基錳(III)、三氯化錳、乙酸錳、辛酸錳(II)、環烷酸錳(II)、硫酸亞錳等的錳化合物;氯化鉍(III)、鉍粉末、氧化鉍(III)、乙酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化合物等。又,錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸鈣、錫酸錳、錫酸鉍、錫酸鋇、錫酸鍶、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸鋯、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鍶等包含2種以上的金屬元素之化合物等亦可。
又,作為具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物以外之酸觸媒,可以是質子供給體之布朗斯台德酸(Bronsted acid),亦可以是電子對接受體之路易斯酸,有機酸及無機酸的任一者均可。例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、三氟乙酸及三氯乙酸等的一元羧酸化合物;草酸、琥珀酸、順丁烯二酸、酒石酸及丙二酸等的二元羧酸化合物;檸檬酸及丙三甲酸(tricarballylic acid)等的三元羧酸化合物;天冬胺酸和麩醯胺酸等的酸性胺基酸、抗壞血酸、維素生A酸(retinoic acid)、磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、磷酸單十二酯及磷酸單十八酯等的磷酸一酯;磷酸雙十二酯及磷酸雙十八酯等的磷酸二酯、亞磷酸一酯及亞磷酸二酯等的磷酸化合物;硼酸、鹽酸等。
又,作為具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物以外之酸觸媒,形狀係沒有特別限定,固體酸觸媒及液體酸觸媒的任一者均可,例如作為固體酸觸媒,可列舉酸性白土、高嶺土、膨土、蒙脫石(montmorillonite)、滑石粉、矽酸鋯及沸石等的天然礦物、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯等的氧化物或二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鎂、二氧化矽氧化硼、氧化鋁氧化硼、二氧化矽二氧化鈦及二氧化矽氧化鋯等的氧化物複合體、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、陽離子交換樹脂等。
又,使用具有立體選擇聚合性之觸媒且將L-乳酸與D-乳酸的等量混合物亦即消旋體作為原料,而進行聚乳酸系樹脂的聚合時,亦能夠各自同時製造聚L乳酸及聚D乳酸。
在本發明,就能夠得到具有高分子量及高熔點之聚乳酸系樹脂而言,以錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物、銻化合物、鉍化合物、具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物為佳,就生產性優良而言,以錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物、磺酸化合物、磷化合物、具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物為較佳,以錫化合物、鈦化合物、稀土類化合物、具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物、磷化合物為更佳。又,就能夠得到熱安定性及色相亦優良之聚乳酸系樹脂而言,作為金屬觸媒,以使用具有2個配位體之錫系有機羧酸鹽為更佳,以乙酸錫(II)或辛酸錫(II)為特佳。又,亦能夠併用2種以上,併用時,以使用從錫化合物選擇1種以上及從具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物選擇1種以上為佳。
在本發明,觸媒之具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物,就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點之聚乳酸系樹脂而言,其添加量係相對於使用原料(L-乳酸及/或D-乳酸等),換算矽原子係以30~3,000ppm為佳,以35~2,700ppm為較佳,以40~2,500ppm為更佳,以45~2,200ppm為特佳。
在本發明,觸媒之具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物,就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點之聚乳酸系樹脂而言,其添加時期係以熔融聚合步驟開始時或熔融聚合步驟中為佳。
其他的觸媒之添加量係沒有特別限定,相對於100重量份之聚乳酸系樹脂,以0.0001~2重量份為佳,以0.001~1重量份為較佳,以0.005~0.5重量份為更佳,以0.01~0.3重量份為特佳。
在本發明,熔融聚合步驟的反應條件係沒有特別限定,能夠使用各種條件實施,但是以使用至少含包下述2階段的條件連續地進行熔融聚合步驟為佳。
熔融聚合條件1:140℃~160℃、13.3~66.6kPa
熔融聚合條件2:160℃~180℃、1.3~6.5kPa
在本發明,就能夠有效率地得到具有高分子量之聚乳酸系樹脂而言,作為實質上的反應溫度,熔融聚合步驟係在140~180℃的溫度進行為佳,就能夠有效率地得到具有高熔點且色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以在140~175℃的溫度進行為佳,以於140~170℃的溫度進行為更佳。又,熔融聚合步驟的溫度係可以是在一定溫度維持1階段,亦可以是使溫度階段地變化之2階段以上的多階段,就能夠有效率地得到具有高分子量之聚乳酸系樹脂而言,以2階段以上的多階段為佳,例如可列舉於140~160℃的溫度進行反應之後,於160~180℃的溫度進行反應之方法等。
在本發明,就能夠有效率地得到具有高分子量之聚乳酸系樹脂而言,作為實質上的反應壓力,熔融聚合步驟係以在0.13~130kPa的壓力進行為佳,就亦能夠有效率地得到色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以在1~100kPa的壓力進行為佳,以在10~90kPa的壓力進行為較佳,以在10~80kPa的壓力進行為更佳,以在20~70kPa的壓力進行為特佳。又,熔融聚合步驟的壓力,係可以是在一定壓力維持1階段,亦可以是使壓力階段地變化之2階段以上的多階段,就色相優良而言,以2階段以上的多階段為佳,例如可列舉於13.3~66.6kPa的壓力進行反應之後,於1.3~6.5kPa的壓力進行反應之方法等。又,亦可以在氮等的惰氣之流通下使其反應。
在本發明,熔融聚合步驟係以進行0.5~50小時的反應時間為佳,就亦能夠有效率地得到色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以進行1~45小時的反應時間為佳,以進行2~40小時的反應時間為較佳,以進行3~35小時的反應時間為更佳,以進行4~30小時的反應時間為特佳。又,將熔融聚合步驟的溫度及壓力以2階段以上的多階段進行時,例如可列舉以140~160℃的溫度、13.3~66.6kPa的壓力進行反應2~15小時的反應時間之後,以160~180℃的溫度、1.3~6.5kPa的壓力進行反應2~15小時的反應時間。又,將溫度及壓力以2階段以上的多階段進行時,熔融聚合步驟的反應時間之合計亦以0.5~50小時為佳。
熔融聚合步驟係可以是分批法亦可以是連續法,分批法時,從室溫至達到熔融聚合條件1所表示之實質上的反應溫度之時間,係以步驟時間內的30%以內為佳,以20%以內為較佳,以10%以內為更佳。又,從常壓至達到熔融聚合條件1所表示之實質上的反應壓力之時間,係以步驟時間內的50%以內為佳,以40%以內為較佳,以30%以內為更佳。
在本發明,熔融聚合步驟係可以是分批法亦可以是連續法,又,反應槽係沒有特別限定,例如能夠使用攪拌槽型反應槽、混合型反應槽、塔型反應槽及擠壓機型反應槽等,該等反應槽係能夠組合2種以上而使用。又,就生產性而言,以使用連續法進行為佳。
在本發明,熔融聚合步驟係亦能夠使用任何反應裝置,但是就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以使用將反應槽與回流裝置連接而成之裝置為佳。
在本發明,反應槽的反應室係可以是一室,亦可以是使用隔開板等分割而成之包含二個以上的反應室者,就能夠有效率地得到具有高分子量之聚乳酸系樹脂而言,以包含二個以上的反應室者為佳。
在本發明,回流裝置係以連接在反應槽的上部為佳,以在回流裝置連接有真空泵為更佳。又,在本發明,所謂回流裝置,係將揮發成分分離者,只要具有氣化部及凝縮部者,係任何均可,該氣化部係具有將揮發成分的一部分往反應系統外除去之作用;而該凝縮部係具有將揮發成分的一部分送回反應系統內之作用;具體上,係只要能夠將揮發成分之中的水除去,且將乳酸及乳酸交酯或該等的低分子量聚合物送回熔融聚合步驟的反應槽者,係任何均可使用。在此,作為構成凝縮部之凝縮器,例如可列舉二重管或、多管式、線圈式、板式、板鰭式、渦流式、夾套式等的方式。
在本發明的熔融聚合步驟,在反應結束之後,將所生成的低分子量體從反應槽取出之方法係沒有特別限定,可列舉藉由利用氮等的惰性氣體壓出來取出之方法;及使用齒輪泵等取出之方法等;就低黏度之低分子量體的處理性而言,以藉由利用氮等的惰性氣體壓出來取出之方法為佳。
在本發明,於熔融聚合步驟所製造的預聚物之重量平均分子量係5,000~25,000,以10,000~20,000為佳。又,將預聚物的酸值設作a[mol/ton]時,以滿足下式(2)為佳,以滿足下式(3)為較佳,以滿足下式(4)為更佳。
450/(Mw/10,000-0.14)<a<950/(Mw/10,000-0.14)(2)
(Mw係重量平均分子量(萬))
500/(Mw/10,000-0.14)<a<900/(Mw/10,000-0.14)(3)
550/(Mw/10,000-0.14)<a<850/(Mw/10,000-0.14)(4)
又,所謂重量平均分子量,係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲酯的重量平均分子量之值,所謂酸值a係藉由使用鹼性溶液之中和滴定所測定之羧基末端基量。
其次,說明結晶化步驟。
在本發明,實施固相聚合步驟時,預聚物進行結晶化係必要的,因此在熔融聚合步驟結束後且固相聚合步驟開始前進行結晶化處理。
作為使其結晶化之方法,可列舉在氮、空氣等的氣相中或水和乙醇等的液相中且於結晶化處理溫度進行熱處理之方法;使預聚物溶解於溶劑而成為溶液之後,使溶劑揮發之方法;使預聚物接觸溶劑之方法;及將熔融狀態的預聚物進行延伸或剪切的操作之後,使其冷卻固化之方法等。上述方法之中,以在氮氣的氣相中且於結晶化處理溫度進行熱處理之方法;及將熔融狀態的預聚物進行延伸或剪切的操作之後,使其冷卻固化之方法為佳。又,亦可將上述複數方法組合。
將熔融狀態的預聚物進行延伸或剪切操作之後使其冷卻固化時之冷卻方法,以水冷為佳,與水接觸的時間係以10分鐘以內為佳,以5分鐘以內為較佳,以3分鐘以內為更佳,以1分鐘以內為又更佳,以30秒以內為特佳。與水接觸時間為上述較佳範圍時,酸性化合物在聚合物中不容易增加。又,從冷卻至固相聚合之時間,係以12小時以內為佳,以6小時以內為較佳,以3小時以內為更佳,以1小時以內為特佳。
在此,所謂結晶化處理溫度,係只要比在熔融聚合步驟能夠得到之預聚物的玻璃轉移溫度高、且比熔點低的溫度範圍,沒有特別限定,以在預先使用差示掃描型熱量計(DSC)測定之升溫結晶化溫度及降溫結晶化溫度的範圍內為更佳,聚乳酸系樹脂係聚乳酸系樹脂時,就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以70~130℃為佳,以75~130℃為更佳,以80~130℃為最佳。
又,結晶化步驟的溫度係亦可一定溫度維持1階段,但是以使溫度階段地變化之2階段以上的多階段為佳,以在反應的進行之同時,階段地提升溫度為更佳,例如可列舉於80~100℃的溫度進行反應之後,於100~130℃的溫度進行反應之方法等。而且,每階段的溫度上升幅度係以30℃以下為佳,以25℃以下為較佳,以20℃以下為更佳。
又,針對使其結晶化時之時間,係以1~7小時為佳,以1.5~5小時為更佳,以1.5~3小時為特佳。而且,在結晶化處理之壓力條件,係減壓、常壓及加壓的任一條件均可,其中以常壓為佳。又,結晶化係以在無水環境下進行為佳,在含有水分的環境下進行時,較佳是盡可能以短時間進行。
又,將結晶化步驟的溫度設作2階段以上的多階段而進行時,例如可列舉第1階段於70~100℃的溫度進行1~4小時,第2階段於100~130℃的溫度進行1~4小時之方法,以第1階段於70~90℃的溫度進行1~3小時,第2階段於90~110℃的溫度進行1~3小時,第3階段於110~130℃的溫度進行1~3小時為更佳。又,將溫度以2階段以上的多階段進行時,結晶化步驟的反應時間之合計亦是以1~7小時為佳。
又,亦可以連續地升溫,來代替如上述在各階段以將溫度維持一定的方式之多階段升溫。可列舉例如以2小時從70℃升溫至120℃、亦即使其以每小時25℃升溫之後,於160℃維持之方法等。連續地升溫時之升溫速度係以每小時30℃以下佳。
在本發明,進行結晶化處理時之預聚物的形狀係沒有特別限定,塊狀、薄膜、顆粒及粉末等任一者均可,就能夠有效率地結晶化之觀點,以作為顆粒或粉末的形狀為佳。所謂顆粒,係聚合物經成型之小粒子,例如最大直徑為1~10mm左右,以1.2~8mm左右為特佳,且最多的情況係1.5~6mm左右的球狀、長球狀、偏平球、板狀、棒狀及該等之類似形狀、不定形以及其他任意的形狀者,其別名亦稱為晶粒(chip)。製成顆粒之方法,可列舉將熔融狀態的預聚物擠出成為股線狀且使用股線切刀進行顆粒化之方法;使用滴下噴嘴而滴下成為液滴狀且使其接觸固體、氣體或液體而顆粒化之方法;及在從噴嘴擠出至氣體及液體中之同時進行切割之方法等。在顆粒化時,以在乾燥環境下進行為佳,接觸水分時,係較佳是盡可能縮短其時間。
又,作為製成粉末之方法,可列舉使用混合機、摻合機、球磨機及錘磨機(hammer mill)等進行粉碎之方法。粉末的情況,就能夠有效率地結晶化而言,平均粒徑係以0.01~5mm為佳,以0.1~1mm為更佳。
通常工業上係幾乎製成顆粒,本發明的製造方法係製成顆粒的形狀而結晶化處理時,生產性特優且效果高。
又,經結晶化之預聚物的重量平均分子量係5,000~25,000,以10,000~20,000為更佳,以12,000~20,000為特佳。即便經過結晶化步驟,亦能夠大致維持剛熔融聚合後的重量平均分子量。聚乳酸係與先前在聚酯的知識不同,重量平均分子量高時,在固相聚合的反應性低且到達分子量亦變低,另一方面,重量平均分子量太低時,為了防止在固相聚合產生熔融,而有必要設定較低的固相聚合溫度,致使生產性低落。在本發明,藉由使用上述分子量範圍的預聚物而能夠得到高生產性。
而且,在本發明,結晶化預聚物的熔解焓ΔHm係50~65[J/g],以53~60為佳。先前的固相聚合係認為結晶化度高時、亦即熔解焓大時,在固相聚合的反應性會低落,但是在本發明,熔解焓越大時,在固相聚合的反應性係變高。結晶化預聚物的熔解焓ΔHm係上述較佳範圍時,係在提高結晶化度之同時,能夠持續地提高在固相聚合的反應性。
又,結晶化預聚物的酸值A[mol/ton]係有必要滿足下式(1),以滿足下式(5)為佳,以滿足下式(6)為更佳。因為酸值太高時,在固相聚合步驟會促進分解,太低時反應性會低落,致使高分子量化和高熔點化成為困難。在此,所謂酸值,係源自聚合物的末端羧基及二聚物等低聚物、乳酸等的酸性化合物者,聚合物的末端羧基量係依存於分子量。其中,因為酸性化合物太多時,在固相聚合中會產生分解,酸值以較低為佳,但是另一方面,太低時,聚合反應性會低落。在本發明,發現滿足下式時,能夠得到高生產性。
450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14)(1)
(Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量)
500/(Mw/10,000-0.14)<A<900/(Mw/10,000-0.14)(5)
550/(Mw/10,000-0.14)<A<850/(Mw/10,000-0.14)(6)
又,乳酸交酯含量L係以0.1~3.0[wt%]為佳,以0.5~2.5[wt%]為更佳。將乳酸交酯的含量設為如此的較佳範圍時,能夠提高聚合物的分子運動性,另一方面,能夠防止因分解而產生酸性化合物。
又,結晶化預聚物係聚L乳酸或聚D乳酸,聚L乳酸時係D-乳酸的含量d以0.2~2.0[mol%]為佳,聚D乳酸時係L-乳酸的含量1以0.2~2.0[mol%]為佳,以0.3~1.5[mol%]為更佳。
而且,所謂熔解焓ΔHm,係使用差示掃描型熱量計(DSC)所測定之升溫熔融尖峰的焓,所謂結晶化預聚物的酸值A係藉由使用鹼溶液的中和滴定所測定之羧基末端基量,所謂乳酸交酯含量係使用質子核NMR測定之預聚物中的含量,所謂D-乳酸含量d和L-乳酸含量1係使用液體層析法測定之總乳酸成分中的含量。
其次,說明固相聚合步驟。
較佳是將固相聚合步驟以包含至少下述2階段的條件連續地進行。
固相聚合條件1:130℃~150℃
固相聚合條件2:155℃~165℃
在本發明,固相聚合步驟係以在預聚物的熔點以下的溫度進行為佳,就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點且色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以在130~165的溫度進行為佳,以在135~165℃的溫度進行為較佳,以在140~165℃的溫度進行為更佳。其中,最後溫度係以155~165℃為佳,以160~165℃為更佳。
又,固相聚合步驟的溫度係可以是1階段亦可以是2階段以上的多階段,就容易短時間高分子量化且色相亦優良而言,以2階段以上的多階段為佳,以在反應進行之同時將溫度階段地上升為更佳,例如可列舉於130~155℃的溫度進行反應之後,於155~165℃的溫度進行反應之方法。又,每階段的溫度上升幅度係以15℃以下為佳,以10℃以下為較佳,以5℃以下為更佳。
在本發明,就能夠有效率地得到具有高分子量及高熔點、且熱安定性及色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,固相聚合步驟係以使用1~100小時的反應時間進行為佳,就能夠有效率地得到色相亦優良的聚乳酸系樹脂而言,以使用3~80小時的反應時間進行為佳,以使用5~50小時的反應時間進行為較佳,以使用10~30小時的反應時間進行為更佳。
又,將固相聚合步驟的溫度以2階段以上的多階段進行時,例如可列舉第1階段係於130~150℃的溫度進行1~50小時,第2階段係於150~165℃的溫度進行1~50小時之方法。就以短時間而容易高分子量化且色相亦優良而言,更佳是第1階段係於120~140℃的溫度進行1~10小時,第2階段係於140~155℃的溫度進行1~10小時,第3階段係於155~165℃的溫度進行10~30小時。而且,將溫度以2階段以上的多階段進行時,固相聚合步驟的反應時間之合計亦是以1~100小時為佳。
而且,亦可以連續地升溫,來代替如上述在各階段以將溫度維持一定的方式之多階段升溫。可列舉例如以20小時從140℃升溫至160℃、亦即使其以每小時1℃升溫之後,於160℃維持之方法等。連續地升溫時之升溫速度係以每小時10℃以下佳。
在本發明,在固相聚合步驟,壓力條件係沒有特別限定,係減壓條件、常壓條件及加壓條件之任一者均可,就能夠有效率地得到具有高分子量的聚乳酸系樹脂而言,以減壓條件或常壓條件為佳。以減壓條件進行時,係以0.13~1,300Pa的壓力進行為佳。又,以1~1,000Pa的壓力進行為佳,以10~900Pa的壓力進行為較佳,以100~800Pa的壓力進行為更佳,以500~700Pa的壓力進行為特佳。又,固相聚合步驟的壓力係可以是1階段,亦可以是2階段以上的多階段,以2階段以上的多階段為佳,例如可列舉以700~1,300Pa的壓力進行之後,以0.13~700Pa的壓力進行之方法等。以常壓條件進行時,係以在乾燥氮等的惰性氣體氣流下進行為佳,作為流量,係平均1kg預聚物以0.01~200L/min為佳,以0.1~150L/min為更佳,以0.5~100L/min為特佳。
在本發明,在固相聚合步驟所使用之結晶化預聚物的形狀係沒有特別限定,可以是塊狀、薄膜、顆粒及粉末等任一者均可,以顆粒或粉末的形狀為佳。所謂顆粒,係聚合物經成型之小粒子,例如最大直徑為1~10mm左右,以1.2~8mm左右為特佳,且最多的情況係1.5~6mm左右的球狀、長球狀、偏平球、板狀、棒狀及該等之類似形狀、不定形以及其他任意的形狀者,其別名亦稱為晶粒。粉末的情況,就能夠有效率地固相聚合而言,平均粒徑係以0.01~5mm為佳,以0.1~1mm為更佳。通常工業上係幾乎製成顆粒,本發明的製造方法係製成顆粒的形狀而進行固相聚合處理時,生產性特別優良且效果高。
在本發明,固相聚合步驟係沒有特別限定,可以是分批法亦可以是連續法,又,反應槽係能夠使用攪拌槽型反應槽、混合型反應槽及塔型反應槽等,該等反應槽係能夠組合2種以上而使用。又,就生產性而言,以連續法進行為佳。
依照本發明所得到之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量係沒有特別限定,就機械物性而言,以100,000以上為佳。特別是就成形性及機械物性優良而言,以100,000~1200,000為佳,以120,000~300,000為較佳,以140,000至250,000為更佳。又,所謂重量平均分子量,係藉由使用六氟異丙醇或氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲酯之值。
又,就聚合物物性的均勻性而言,重量平均分子量對數量平均分子量之比係以1.4~3為佳,以1.5~2.5為更佳。又,在氮氣環境下於200℃保持20分鐘時之重量減少率係0.6%以下,就耐熱性優良而言,以0.4%以下為更佳。
固相聚合後之具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的含量,係換算硫原子之對所生成的聚合物之比,以10~4,000ppm為佳,30~3,000ppm為較佳,以40~2,000ppm為更佳,以50~500ppm為特佳。
固相聚合後之具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的殘留率,係以0~90%為佳,以1~50%為更佳,以5~30%為特佳。在此,所謂殘留率(R),係聚合反應前後之觸媒亦即具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的濃度變化尺度,且以下述式(7)~(9)表示。
R[%]=Ca[ppm]/Cb[ppm]×100 (7)
(Cb:依照式(8)算出之所添加的觸媒係全部殘存在聚合物中時之理論觸媒濃度、Ca:依照式(9)算出之聚合反應後在聚合物中殘留之實際的觸媒濃度)
Cb[ppm]=Wb[g]/Wp[g]×106 (8)
(Wb:在聚合步驟所添加的觸媒之重量、Wp:聚合反應後的聚合物之重量)
Ca[ppm]=Wa[g]/Wp[g]×106 (9)
(Wb:在聚合反應後之聚合物中的觸媒之重量、Wp:聚合反應後的聚合物之重量)
又,使用錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物時,就金屬化合物與具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物之相互作用而言,具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的硫原子莫耳量對固相聚合後的總金屬莫耳量之比為3.0~50,以4.0~40為更佳。
在本發明,為了得到熱安定性優良的脂肪族聚酯,以在熔融聚合步驟開始時、熔融聚合步驟中或固相聚合結束之後,添加安定劑為佳。
作為在本發明所稱之安定劑,可列舉具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物、磷系化合物、芳香族酮系化合物、具有芳香族環之烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂環式烴化合物、受阻酚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、肼衍生物系化合物等,亦可併用該等而使用。
作為具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物之具體例,可列舉二苯碸、二碸(ditolyl sulfone)、二苄碸、甲基苯基碸、乙基苯基碸、丙基苯基碸、甲基甲苯基碸、乙基甲苯基碸、丙基苯基碸、苄基苯基碸、苯基甲苯基碸、苄基甲苯基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(甲苯基磺醯基)甲烷、雙(苄基磺醯基)甲烷、亞硫酸、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、新戊四醇肆(硫代丙酸3-月桂酯)、新戊四醇肆(硫代丙酸3-十二酯)、新戊四醇肆(硫代丙酸3-十八酯)、新戊四醇肆(硫代丙酸3-肉豆蔻酯)、新戊四醇肆(硫代丙酸3-硬脂酸酯)等。作為具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的具體例之商品名,可列舉ADEKA製(股)“Adekastab”AO-23、AO-412S、AO-503A、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGANOX”PS802、住友化學工業(股)製“SUMILIZER”TPL-R、TPM、TPS、TP-D、API Corporation(股)製DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、Shipro化成(股)製“Seenox”412S、Cyanamid公司製“CYANOX”1212等。
膦系化合物之中,作為有機膦化合物,例如可列舉亞膦酸酯系化合物、膦酸酯系化合物。作為如此的亞膦酸酯系化合物之具體例,可列舉肆[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,6-六亞甲基-雙(N-羥乙基-N-甲基尿胺基)-二亞膦酸酯、肆[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二-羧酸-二-羥乙基羰基醯肼-二亞膦酸酯、肆[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二-羧酸-二-柳醯基-二亞膦酸酯、肆[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羥乙基羰基)醯肼-二亞膦酸酯、肆[2-第三丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-N,N’-雙(羥乙基)草醯胺基-二亞膦酸酯等,以至少一個P-O鍵係鍵結在芳香族基者為更佳,作為具體例,可列舉亞膦酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇-二-亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞膦酸酯、亞膦酸2,2-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、亞膦酸4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基)酯、1,1,3-參(2-甲基-4-雙十二基亞膦酸酯-5-第三丁基-苯基)丁烷、亞膦酸參(混合一及二壬基苯基)酯、亞膦酸參(壬基苯基)酯、4,4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞膦酸酯)等,可適合使用亞膦酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞膦酸2,2-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞膦酸酯、亞膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-亞膦酸酯、亞膦酸三異癸酯等。作為亞膦酸系化合物之具體的商品名,可列舉ADEKA製(股)“Adekastab”C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGANOX”168、住友化學工業(股)製“SUMILIZER”P-16、CLARIANT公司製“Sando stab”PEPQ、GE公司製“WESTON”618、619G、624等。
作為膦酸酯系化合物的具體例,可列舉膦酸一硬脂酸酯、膦酸二硬脂酸酯、膦酸甲酸酯、膦酸異丙酸酯、膦酸丁酸酯、膦酸辛酸酯、膦酸異癸酸酯等,其中以膦酸一硬脂酸酯、膦酸二硬脂酸酯為佳。作為膦酸酯系化合物之具體的商品名,可列舉CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGANOX”MD1024、EASTMAN-KODAK公司製“INHIBITOR”OABH、ADEKA製(股)“Adekastab”CDA-1、CDA-6、AX-71等。
磷系化合物之中,作為無機磷系化合物,例如可列舉磷酸系化合物、亞磷酸系化合物、次磷酸系化合物。作為如此的磷酸系化合物之具體例,可列舉磷酸、二磷酸、三磷酸、磷酸鋰、磷酸鈹、磷酸鈉、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鉀、磷酸鈣等,作為亞磷酸系化合物的具體例,可列舉亞磷酸、亞磷酸鋰、亞磷酸鈹、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鋁、亞磷酸鉀、亞磷酸鈣等,作為次磷酸系化合物的具體例,可列舉次磷酸、次磷酸鋰、次磷酸鈹、次磷酸鈉、次磷酸鎂、次磷酸鋁、次磷酸鉀、次磷酸鈣等。
作為芳香族酮化合物的具體例,可列舉1,4-二苯甲醯基苯、二苯基酮、苯乙酮、丙苯酮、苯甲醯基萘等。
作為具有芳香族環之烴化合物的具體例,可列舉三苯基甲烷、二苯基甲烷、甲苯等。
作為脂肪族二羧酸的具體例,可列舉草酸、琥珀酸、丁酸、己二酸、戊酸等。
作為脂肪族二醇的具體例,可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、螺甘油(spiroglycol)、異雙脫水山梨糖醇(isosorbide)等。
作為脂環式烴化合物的具體例,可列舉1,2-二甲基己烷、甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,2-二乙基環己烷、乙基環己烷、1,2,4-三乙基環己烷、1,2-二丙基環己烷、丙基環己烷、1,2,4-三丙基環己烷等。
作為受阻酚系化合物的具體例,可列舉正十八基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯、正十八基-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯、正十四基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯]、2,2’-亞甲雙-[4-甲基-第三丁基苯酚]、三伸乙甘醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N’-雙-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙醯基六亞甲基二胺、N,N’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙醯基二胺、N,N’-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼、N-柳醯基-N’-亞柳基肼、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N’-雙[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]氧基醯胺、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥化肉桂酸胺等。較佳是三伸乙甘醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基)丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯)-丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥化肉桂酸胺。作為受阻酚系化合物之具體上的商品名,可列舉ADEKA製(股)“Adekastab”AO-20,AO-30,AO-40,AO-50,AO-60,AO-70,AO-80,AO-330、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGANOX”245,259,565,1010,1035,1076,1098,1222,1330,1425,1520,3114,5057、住友化學工業(股)製“SUMILIZER”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、Cyanamid公司製“CYANOX”CY-1790等。
作為維生素系化合物的具體例,可列舉乙酸d-α-生殖酚、琥珀酸d-α-生殖酚、d-α-生殖酚、d-β-生殖酚、d-γ-生殖酚、d-δ-生殖酚、d-α-參雙鍵生殖酚(tocotrienol)、d-β-參雙鍵生殖酚、d-γ-參雙鍵生殖酚、d-δ-參雙鍵生殖酚等的天然品、dl-α-生殖酚、乙酸dl-α-生殖酚、琥珀酸dl-α-生殖酚鈣、菸鹼酸dl-α-生殖酚等的合成品。作為維性素系化合物之具體上的商品名,可列舉EISAI(股)製“TOCOPHEROL”、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGANOX”E201等。
作為三唑系化合物的具體例,可列舉苯并三唑、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑等。
作為肼衍生物系化合物的具體例,可列舉十亞甲基二羧酸-雙(N’-柳醯肼)、異酞酸雙(2-苯氧基丙醯肼)、N-甲醯基-N’-柳醯肼、2,2-草醯胺基雙-[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、草醯基-雙-亞苄基-醯肼、雙(1-苯基-3-甲基-4-癸醯基-5-吡唑特)鎳、2-乙氧基-2’-乙基草酸替苯胺、5-第三丁基-2-乙氧基-2’-乙基草酸替苯胺、N,N-二乙基-N’,N’-二苯基草醯胺、N,N’-二乙基-N,N’-二苯基草醯胺、草酸-雙(亞苄基醯肼)、硫二丙酸-雙(亞苄基醯肼)、雙(柳醯肼)、N-亞柳基-N’-柳醯肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼、N,N’-雙[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]草醯胺等。
以上所列舉之中,以不具有第三丁基者為佳。其中以含有選自具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物、磷系化合物、芳香族酮系化合物、具有芳香族環之烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂環式烴化合物之至少1種為佳。作為具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物,係以亞硫酸、亞硫酸鈉、硫、住友化學工業(股)製“SUMILIZER”TPD(新戊四醇肆(β-月桂基-硫-丙酸酯)為佳。磷系化合物之中,作為無機磷化合物,係以磷酸系化合物、亞磷酸系化合物,又,作為有機磷化合物,係以磷酸酯系化合物、亞磷酸酯系化合物為更佳。作為具體例的更佳例子,作為無機化合物,有磷酸、亞磷酸、磷酸鈉、亞磷酸鈉;作為有機磷化合物,有ADEKA製(股)“Adekastab”AX-71(磷酸雙十八酯)、PEP-8(二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯)、PEP-36(環新戊四基雙(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯)、HP-10(2,2’-亞甲雙(4,6-二-第三丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷)、PEP-24G(雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)、3010(亞磷酸三異癸酯)、TPP(亞磷酸三苯酯)、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製“IRGAFOS”168(亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯)、三光(股)製HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)。其中,以磷原子直接鍵結於構成芳香族環之碳原子之磷化合物為佳,其中以三光(股)製HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)為佳。
作為芳香族酮化合物,特佳者係1,4-二苯甲醯基苯、二苯基酮,作為具有芳香族環之烴化合物係三苯基甲烷、作為脂肪族二羧酸係草酸、作為脂肪族二醇係己二醇、作為脂環式烴化合物係1,2-二甲基環己烷為特佳。
安定劑的添加量係沒有特別限定,就熱安定性優良而言,相對於100重量份之聚乳酸系樹脂,以0.001~2重量份為佳,以0.01~1重量份為較佳,以0.05~0.5重量份為更佳,以0.08~0.3重量份為最佳。安定劑的添加時期係沒有特別限定,熔融聚合步驟及固相聚合步驟之各自開始前及結束後均可,就能夠得到具有高熔點、高分子量的聚乳酸系樹脂而言,在熔融聚合步驟的階段添加的情況,就生產性優良而言,以在前述熔融聚合條件1(140℃~160℃、13.3~66.6kPa)的即將結束之前、或前述熔融聚合條件2(160℃~180℃、1.3~6.5kPa)的開始時添加為較佳,以在熔融聚合條件1的即將結束之前及熔融聚合條件2的開始時各自添加為更佳。又,在熔融聚合條件2的開始時添加時,在添加安定劑之後,以添加固相聚合用的觸媒為佳。在熔融聚合條件1、或熔融聚合條件2的各自階段添加時,相對於100重量份之聚乳酸系樹脂,以各自添加0.001~1重量份為佳,就生產性優良而言,以各添加0.01~0.5重量份為佳,以各添加0.01~0.1重量份為更佳。
又,就能夠得到熱安定性優良的聚乳酸系樹脂而言,以在固相聚合步驟結束之後,添加安定劑為佳。此時,添加安定劑的方法係沒有特別限定,可列舉於聚乳酸系樹脂的熔點以上進行熔融混煉之方法和使其溶解於溶劑且混合之後,除去溶劑之方法等,就能夠有效率地製造而言,以在聚乳酸系樹脂的熔點以上進行熔融混煉之方法為佳。又,作為熔融混煉之方法,係可以是分批法亦可以是連續法,作為裝置,能夠使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、多軸擠壓機、PLASTOMILL、揑合機及附有減壓裝置的攪拌型反應器等,就能夠有效率地均勻混煉而言,以使用單軸擠壓機或雙軸擠壓機為佳。添加安定劑之溫度係以180~250℃的溫度為佳,就機械物性優良而言,以190~230℃的溫度為更佳。添加安定劑之壓力係減壓、常壓及加壓的任一者均可,就能夠除去在熔融混煉時所產生的氣體而言,以減壓為佳。作為熔融混煉時的環境條件,係大氣環境下或氮等的惰性氣體環境下的任一者均可,就能夠減低在熔融混煉時所產生的氣體量而言,以在惰性氣體環境下進行為佳。
在溶劑中進行混合時,係使用將聚合物及單體溶解之溶劑。作為溶劑,例如能夠使用氯仿、二氯甲烷及乙腈等。作為混合後必須除去溶劑之情況之除去溶劑的方法並沒有特別限定,例如能夠使用在室溫使溶劑揮發之方法及在減壓下且溶劑的沸點以上之溫度使溶劑揮發之方法等。
在本發明,就更提升耐水解性而言,以在熔融聚合步驟開始時至固相聚合步驟結束後的任一階段,添加選自胺化合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物之至少1種為佳。聚合觸媒,特別是具有酸的觸媒係殘留時,利用該殘留觸媒來抑制在熔融混煉時及熔融成形時聚乳酸系樹脂產生水解,能夠提升耐水解性。
作為胺化合物之具體例,可列舉甲基乙胺、三乙胺、二甲基丙胺、乙胺、異戊胺、丁胺、丙胺、乙二胺、丁二胺(butanediamine)、己二胺、1,2,3-三胺基丙烷、氫氧化四乙銨、苯胺、萘胺、萘二胺、環己二胺、苯二胺、聯苯胺、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、二苄胺、雙十二胺、嘧啶、2-胺基嘧啶、2-胺基-4-甲基-6-甲氧基嘧啶、嘧啶-2,4,6-三胺、N-(2-胺乙基)-N-嘧啶-2-基胺、6-第三丁基嘧啶-4-胺、4,6-二甲氧基-5-苯基嘧啶-2-胺、2-乙氧基嘧啶-4,6-二胺、5-苯基嘧啶-4-胺3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的鹼金屬鹽(Li、Na、K)鹽、N,N’-二亞柳基-乙二胺、N,N’-二亞柳基-1,2-丙二胺、N,N”-二亞柳基-N’-甲基-二伸丙三胺、3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑、N,N,N’-三甲基乙二胺等;亦可列舉4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-對酞酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α、α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸鹽、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸鹽、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇的縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的聚縮合物等的受阻胺化合物;亦可列舉3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的鹼金屬鹽(Li、Na、K)鹽、N,N’-二亞柳基-乙二胺、N,N’-二亞柳基-1,2-丙二胺、N,N”-二亞柳基-N’-甲基-二伸丙三胺、3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑等的多元胺;其中以至少含有1種芳香族胺化合物、碳數4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨架之胺化合物為佳。
作為鹼金屬化合物之具體例,可列舉異丙氧基鋰、氯化鋰、乙酸鋰、乳酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰、環烷酸鋰、碳酸第三丁基鋰、硫酸鋰、氧化鋰等的鋰化合物;異丙氧基鈉、氯化鈉、乙酸鈉、乳酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、環烷酸鈉、碳酸第三丁基鈉、硫酸鈉、氧化鈉等的鈉化合物;異丙氧基鉀、氯化鉀、乙酸鉀、乳酸鉀、辛酸鉀、硬脂酸鉀、環烷酸鉀、碳酸第三丁基鉀、硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物等的鉀化合物;其中以至少含有1種碳數4以上的有機羧酸鹼金屬化合物為佳。
作為鹼土類金屬的具體例,可列舉二異丙氧基鎂、氯化鎂、乙酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物;二異丙氧基鈣、氯化鈣、乙酸鈣、辛酸鈣、環烷酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物;二異丙氧基鋇、氯化鋇、乙酸鋇、辛酸鋇、環烷酸鋇、乳酸鋇、硬脂酸鋇、硫酸鋇等的鋇化合物;其中以至少含有1種碳數4以上的有機羧酸鹼土類金屬化合物為佳。
胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬的添加量係沒有特別限定,就耐水解性懮良而言,相對於100重量份之聚乳酸系樹脂,以0.001~2重量份為佳,以0.01~1重量份為較佳,以0.05~0.5重量份為更佳,以0.08~0.3重量份為最佳。又,使用胺化合物時,在固相聚合後之聚合物中,胺化合物的氮原子莫耳量對觸媒亦即具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物的硫原子莫耳量之比,係以0.3~0.9為佳,以0.4~0.8為更佳。胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬的添加時期係沒有特別限定,熔融聚合步驟及固相聚合步驟的各自開始前及結束後的任一者均可,就能夠得到具有高熔點、高分子量的聚乳酸系樹脂而言,以在熔融聚合步驟的階段添加為佳,就生產性優良而言,以在前述熔融聚合條件1(140℃~160℃、13.3~66.6kPa)的即將結束之前或前述熔融聚合條件2(160℃~180℃、1.3~6.5kPa)的開始時添加為較佳,以在熔融聚合條件1的即將結束之前及前述熔融聚合條件2的開始時各自添加為更佳。又,同樣地就生產性優良而言,以在觸媒亦即具有氧化值為+5以上的硫之含硫化合物添加後添加為佳。而且,在熔融聚合步驟條件2的開始時添加時,在添加胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬之後,以添加固相聚合用的觸媒為佳。在熔融聚合條1或熔融聚合條件2的各自階段添加時,相對於100重量份之聚乳酸系樹脂,以各添加0.001~1重量份為佳,就生產性優良而言,以各自添加0.01~0.5重量份為較佳,以各自添加0.01~0.1重量份為更佳。就能夠得到耐水解性優良之聚乳酸系樹脂而言,以在固相聚合步驟結束後添加為佳。添加胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬之方法係沒有特別限定,可列舉在聚乳酸系樹脂的熔點以上進行熔融混煉之方法和使其溶解於溶劑而混合之後,除去溶劑之方法等。就能夠有效率地製造而言,以在聚乳酸系樹脂的熔點以上進行熔融混煉之方法為佳。而且作為熔融混煉之方法係可以是分批法亦可以是連續法,作為裝置,能夠使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、多軸擠壓機、PLASTOMILL、揑合機及附有減壓裝置的攪拌型反應器等,就能夠有效率地均勻混煉而言,以使用單軸擠壓機或雙軸擠壓機為佳。添加胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬之溫度係以180~250℃的溫度為佳,就機械物性優良而言,以190~230℃的溫度為更佳。添加胺化合物、鹼金屬、鹼土類金屬之壓力係減壓、常壓及加壓的任一者均可,就能夠除去熔融混煉時所產生的氣體而言,以減壓為佳。作為熔融混煉時的環境條件,係大氣環境下或氮等的惰性氣體環境下的任一者均可,就能夠減低在熔融混煉時所產生的氣體量而言,以在惰性氣體環境下進行為佳。
在溶劑中進行混合時,係使用將聚合物及單體溶解之溶劑。作為溶劑,例如能夠使用氯仿、二氯甲烷及乙腈等。作為混合後必須除去溶劑之情況之除去溶劑的方法係沒有特別限定,例如能夠使用在室溫使溶劑揮發之方法及在減壓下且溶劑的沸點以上之溫度使溶劑揮發之方法等。
在本發明所調製之結晶化聚乳酸系預聚物,其重量平均分子量係5,000~25,000,以10,000~20,000為佳。又,熔解焓係ΔHm為50~65[J/g],以53~60為更佳。
又,結晶化預聚物的酸值A[mol/ton]係滿足下式(1)為必要的,以滿足下式(5)、進而下式(6)為佳。
450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14)(1)
(Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量)
500/(Mw/10,000-0.14)<A<900/(Mw/10,000-0.14)(5)
550/(Mw/10,000-0.14)<A<850/(Mw/10,000-0.14)(6)
又,乳酸交酯含量L係以0.1~3.0[wt%]為佳,以0.5~2.5[wt%]為更佳。
而且,結晶化預聚物係聚L乳酸或聚D乳酸,聚L乳酸時,D-乳酸含量d係以0.2~2.0[mol%]為佳,以0.3~1.5[mol%]為更佳,聚D乳酸時,L-乳酸含量1係以0.2~2.0[mol%]為佳,以0.3~1.5[mol%]為更佳。
又,就聚合物物性的均勻性而言,重量平均分子量對數量平均分子量之比,係以1.2~3為佳,以1.4~2.5為更佳。
而且,所謂重量平均分子量、數量平均分子量,係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定之換算標準聚甲基丙烯酸甲酯的重量平均分子量、數量平均分子量之值,所謂熔解焓ΔHm,係使用差示掃描型熱量計(DSC)所測定之升溫熔融尖峰的焓,所謂酸值A係藉由使用鹼溶液的中和滴定所測定之羧基末端基量,所謂乳酸交酯含量係使用質子核NMR測定之預聚物中的含量,所謂D-乳酸含量d和L-乳酸含量1係使用液體層析法測定之總乳酸成分中的含量。
依照本發明之製造方法所得到的聚乳酸系樹脂,係在不損害本發明的目的之範圍,能夠添加通常的添加劑,例如填料(玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、玻璃碎片、玻璃珠、陶瓷纖維、陶瓷珠、石棉、矽灰石(wallastonite)、滑石粉、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨土、蒙脫石(montmorillonite)、合成雲母、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白石中空球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、均密石英岩(novaculite)、碳鈉鋁石(Dawsonite)或白土等)、紫外線吸收劑(間苯二酚、柳酸酯、苯并三唑、二苯基酮等)、熱安定劑(受阻酚、氫醌、亞磷酸酯及該等的取代體等)、滑劑、脫模劑(二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料(尼格洛辛(nigrosine)等)及顏料(硫化鎘、酞菁等)之著色劑、防著色劑(亞磷酸鹽、次磷酸鹽等)、阻燃劑(紅磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氫氧化鎂、三聚氰胺及三聚氰酸或其鹽、矽化合物等)、導電劑或著色劑(碳黑等)、滑動性改良劑(石墨、氟樹脂等)、結晶核劑(滑石粉等的無機系核劑、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙-12-雙羥基硬脂醯胺及1,3,5-苯三甲酸三環己基醯胺等的有機醯胺系化合物、銅酞菁及顏料黃-110等的顏料系核劑、有機羧酸金屬鹽、苯基磺酸鋅等)、抗靜電劑等之1種或2種以上。
又,依照本發明之製造方法所得到的聚乳酸系樹脂,係在不損害本發明的目的之範圍,能夠含有其他熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚苯硫(polyphenylene sulfide)樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等)或熱硬化性樹脂(例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、矽樹脂、環氧樹脂等)或軟質熱塑性樹脂(例如乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等)等之1種以上。
依照本發明之製造方法所得到的聚乳酸系樹脂,在加工成為成形品等時,一旦熱熔融而固化之後,具有高分子量,在較佳態樣係容易形成具有高耐熱性且熱安定性及色相亦優良之聚乳酸系樹脂。
以下,藉由實施例來具體地說明本發明。在此,實施例中的份數係表示重量份。
在本發明所使用之測定方法及判定方法係如以下。
藉由使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定,且換算標準聚甲基丙烯酸甲酯的重量平均分子量之值。
使聚合物溶解於鄰甲酚/氯仿混合溶劑(體積比2:1),且將其使用已知濃度的氫氧化鉀/乙醇溶液進行中和滴定來測定酸值。
使用差示掃描型熱量計(DSC)在氮氣環境下,從30℃以速度20℃/min升溫至200℃來測定熔解焓。
使用差示掃描型熱量計(DSC)在氮氣環境下,在200℃保持2分鐘後,以速度20℃/min降溫至30℃,其後以速度20℃/min升溫至200℃來測定熔點。
將聚合物在氫氧化鈉溶液下水解,且隨後使用鹽酸中和,隨後藉由安裝有光學分割管柱之液體層析法測定。
使聚合物溶解於重氯仿且使用質子核NMR測定,而且藉由源自乳酸交酯及聚合物的尖峰之面積比來計算。
藉由目視判斷,且使用以下基準進行判斷。
5:無著色
4:3與5之中間
3:著色成淡黃色
2:1與3之中間
1:著色成黃色
在具備攪拌裝置、回流裝置之反應容器中,添加100重量份之90wt%L-乳酸(D體量為0.4%、和光純藥工業(股)製)水溶液,且以相對於L-乳酸(將在原料共存的水除去)換算錫原子為120ppm的方式添加作為觸媒之乙酸錫(II)(關東化學(股)製)、相對於L-乳酸(將在原料共存的水除去)換算硫原子為1,100ppm的方式添加甲磺酸(和光純藥工業(股)製),使溫度為155℃之後,慢慢地減壓而成為700Pa,而且邊除去水邊使其反應3.5小時之後,於溫度175℃、壓力400Pa使其反應7小時,來得到重量平均分子量為1.47萬的預聚物。將該預聚物不與外氣接觸而滴下至帶(belt)上且冷卻,來得到直徑為3mm的球狀顆粒之後,迅速地於氮氣中,以80℃ 1小時,100℃ 1小時,進而120℃ 1小時來使其結晶化。該結晶化預聚物的酸值係452[mol/ton]、熔解焓為55.3[J/g]。隨後,迅速地在50Pa的壓力下,以20小時連續地使其從140℃升溫至160℃(升溫速度為每小時1℃),且於160℃進行固相聚合20小時。而且,在100重量份所得到的聚乳酸系樹脂,混合0.2重量份磷酸硬脂酸酯且使用雙軸擠壓機於190℃進行熔融混煉。針對所得到的聚乳酸系樹脂之特性,係顯示在表1。
除了使熔融聚合條件、預聚物的結晶化條件、固相聚合條件係如表1及表2所顯示以外,與實施例1同樣地進行。將結果顯示在表1及2。又,實施例9係將固相聚合的升溫時間延長至25小時。又,在比較例2~8係在大氣中進行製造顆粒。
依照本發明的製造方法所得到之聚乳酸系樹脂,係能夠廣闊地使用作為成形品,作為成形品,例如可列舉薄膜、薄片、纖維‧布、不織布、射出成形品、擠壓成形品、真空壓空成形品、吹氣成形品及與其他材料的複合體等,該等成形品作為農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木‧建築用資材、文具、醫療用品、汽車用零件、電器‧電子零件或其他用途係有用的。
Claims (7)
- 一種聚乳酸系樹脂之製造方法,其係將乳酸作為主原料,將錫化合物或錫化合物與甲磺酸化合物作為觸媒,且藉由直接聚縮合及於70~130℃之結晶化處理溫度,以二階段以上之多階段加以結晶化,來調製重量平均分子量為5,000~25,000、熔解焓△Hm為50~65J/g且酸值Amol/ton為滿足下式(1),最大徑為1.5~6mm之結晶化預聚物顆粒,而且將前述結晶化預聚物顆粒固相聚合的聚乳酸系樹脂之製造方法,其中結晶化預聚物的乳酸交酯含量L係0.1~3.0wt%,450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14) (1)Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂之製造方法,其中結晶化預聚物係聚L乳酸或聚D乳酸,且聚L乳酸時,D-乳酸含量dmol%為0.2~2.0,聚D乳酸時,L-乳酸含量1mol%為0.2~2.0。
- 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂之製造方法,其中結晶化預聚物的熔解焓△HmJ/g係53以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂之製造方法,其中結晶化預聚物的酸值Amol/ton係滿足下式(2),550/(Mw/10,000-0.14)<A<850/(Mw/10,000-0.14) (2)。
- 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂之製造方法,其中固相聚合的升溫速度係每小時10℃以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂之製造方法,其中固相聚合的最後溫度係155~165℃。
- 一種結晶化聚乳酸系預聚物顆粒,其係將乳酸作為主 原料,將錫化合物或錫化合物與甲磺酸化合物作為觸媒,將直接聚縮合而獲得的預聚物於70~130℃之結晶化處理溫度,以二階段以上之多階段加以結晶化,重量平均分子量為5,000~25,000,熔解焓△Hm為50~65J/g且酸值Amol/ton為滿足下式(1),最大徑為1.5~6mm,而且乳酸交酯含量L係0.1~3.0wt%,450/(Mw/10,000-0.14)<A<950/(Mw/10,000-0.14) (1)Mw係結晶化預聚物的重量平均分子量。
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