CN114315788A - 一种丙交酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙交酯制备方法，包括如下步骤，将乳酸类单体与聚乙二醇类聚合物和多元羧酸在催化剂的作用下脱水低聚得到超支化低聚乳酸，然后裂解生成丙交酯。本发明工艺在乳酸低聚时加入聚乙二醇类聚合物和多元羧酸合成了超支化具有无规结构的低聚乳酸，增加了末端基数目，提高了低聚乳酸裂解的速度，同时由于聚乙二醇类聚合物的加入，在脱水后期粘度较大时可以降低低聚乳酸的粘度，从而提高水的馏出速度，提高反应速度，无规结构的低聚乳酸熔点低，从而降低了低聚乳酸的裂解温度，降低了低聚乳酸的碳化率，而且可以增加低聚乳酸的接触面积，提高了低聚乳酸的传质传热效率。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯合成领域，具体涉及一种丙交酯制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种具有良好的生物相容性和可生物降解性能的绿色高分子材料，同时其力学性能、防渗透性、光泽度、透光度和加工等性能也与聚苯乙烯相近，可以采用注射成型、吸塑成型以及熔融纺丝等工艺制备各种一次性制品，取代现有的不可降解塑料。聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法和开环聚合法两种。直接缩聚法是将乳酸在催化剂的作用下直接缩聚成PLA。这种方法简单，但该方法得到的聚合产物的分子量较低，分子量分布宽。此外，聚合反应温度高，产物颜色较深，产品力学性能较差。开环聚合法又称为两步法，首先乳酸在催化剂作用下脱水生成低聚乳酸，然后低聚乳酸裂解生成丙交酯，丙交酯在催化剂作用下开环聚合生成PLA，该方法可合成高分子量PLA。所以两步法的关键是丙交酯的合成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种丙交酯制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种丙交酯制备方法，包括以下步骤：
乳酸类单体、聚乙二醇类聚合物与多元羧酸催化剂的作用下脱水低聚得到超支化低聚乳酸，裂解生成丙交酯。
可选地，所述聚乙二醇类聚合物包括，线性PEG，三臂聚乙二醇，四臂聚乙二醇，六臂聚乙二醇中的至少一种。
其中，所述线性PEG Mn＝400,600,800,1000,2000，4000，5000；所述三臂聚乙二醇Mn＝2000，5000；所述四臂聚乙二醇Mn＝2000，5000；所述六臂聚乙二醇Mn＝2000，5000。
可选地，所述多元羧酸包括2，2-羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、丙三酸、乙烷-1,1,2,2四羧酸、丁烷-1,2,3,4四羧酸、戊烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环戊烷-1,2,3,4四羧酸、环己烷-1,2,4,5四羧酸、环己烷-2,3,5,6四羧酸、3-乙基环己烷-1,2,4,5四羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括氯化亚锡，辛酸亚锡，苯甲酸亚锡，氧化锡，乙酸锡，氯化锌，醋酸锌，乳酸锌，乙酰丙酮锌，氧化锌，三氧化二锑，醋酸锑，氯化锑，醋酸镧中的至少一种。
可选地，所述乳酸类单体与聚乙二醇类聚合物的摩尔比为2：1～19：1；所述乳酸类单体与二羟甲基羧酸的摩尔比为5：1～99：1，所述聚乙二醇类聚合物和二羟甲基羧酸的摩尔比为2：1～49：1。
可选地，所述催化剂的用量为乳酸类单体的0.01～10wt％。
可选地，所述脱水低聚反应时间为1～10h，所述脱水低聚反应温度为100～220度，脱水低聚反应的压力为1～5000Pa。
可选地，所述超支化低聚乳酸数均分子量为2000～15000，熔点为120～170度。
可选地，所述裂解在通惰性气体和高真空相结合的环境下进行。
可选地，裂解反应温度为150～200度，压力为1～1000Pa，所述超支化低聚乳酸在釜内停留时间为10min～2h。
本发明的有益效果：
1.本发明工艺在乳酸低聚时加入聚乙二醇，多臂聚乙二醇和多元羧酸合成了超支化具有无规结构的低聚乳酸，增加了末端基数目，提高了低聚裂解的速度，
2.由于聚乙二醇的加入，在脱水后期粘度较大时可以降低低聚乳酸的粘度，从而提高水的馏出速度，提高反应速度，
3.无规结构的低聚乳酸熔点低，从而降低了低聚乳酸的裂解温度，降低了低聚乳酸的碳化率，而且可以增加低聚乳酸的接触面积，提高了低聚乳酸的传质传热效率，
4.裂解过程中采用通惰性气体和高真空相结合的方法，提高了低聚乳酸的裂解速度，提高了丙交酯的产率，与常规的低聚乳酸裂解相比，提高了反应速度，
5.与常规的裂解相比，超支化的低聚乳酸结构和通惰性气体和高真空相结合的方法，大大提高了低聚乳酸的裂解速度，提高丙交酯的生产效率，降低了生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本申请的对比例1中的丙交酯的气相色谱图；
图2为本申请的实施例1中的丙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
将40g聚乙二醇400加入到1L的圆底烧瓶中，加热到150摄氏度并对其进行搅拌，然后加入140g低聚乳酸(分子量为4000)和1g苯甲酸亚锡，加热到210度，完全熔融后抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，当裂解产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为3h，裂解收率88％。对对比例1中得到的丙交酯进行气相色谱测试，测得丙交酯的纯度为91.6％，如图1和表1所示；对所得丙交酯进行酸值测定，测得丙交酯的酸值为120ppm。
表1
对比例2
将140g聚乙二醇400加入到1L的圆底烧瓶中，加热到150摄氏度并对其进行搅拌，然后加入140g低聚乳酸(分子量为4000)和1g苯甲酸亚锡，加热到210度，完全熔融后抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，当裂解产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为3h，裂解收率88.5％。对对比例2中得到的丙交酯进行气相色谱测试，测得丙交酯的纯度为91.1％；对所得丙交酯进行酸值测定，测得丙交酯的酸值为130ppm。
实施例1
1.1将180g乳酸，40gPEG400，1.34g二羟甲基丙酸和0.5g氯化亚锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，10小时后，低聚反应结束，得到低聚乳酸140g，取样测得低聚乳酸分子量为3800g/mol。
1.2将实施例1.1中的低聚乳酸和1g三氧化二锑混合加热到190度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1.5h，产率为96％。对本实施例中得到的丙交酯进行气相色谱测试，测得丙交酯的纯度为96.35％，如图2和表2所示；对所得丙交酯进行酸值测定，测得丙交酯的酸值为20ppm。与对比例1相比，采用本发明的技术裂解温度降低，裂解速度提高，丙交酯纯度大大提高，裂解产率大大提高。
表2
实施例2
2.1将180g乳酸，80gPEG400，5.28g丙三酸和0.6g苯甲酸亚锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4100g/mol。
2.2将实施例2.1中的低聚乳酸和0.5g苯甲酸亚锡混合加热到180度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为2h，产率为95％。取样测得丙交酯的纯度为97.2％，酸值为22ppm。
实施例3
3.1将180g乳酸，60gPEG600，4.02g二羟甲基丙酸和0.9g辛酸亚锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到140摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，12小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为3500g/mol。
3.2将实施例3.1中的低聚乳酸和0.5g辛酸亚锡混合加热到190度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1.5h，产率为96.5％。取样测得丙交酯的纯度为97.3％，酸值为19ppm。
实施例4
4.1将180g乳酸，90gPEG600，4.68g丁烷-1,2,3,4四羧酸和1.6g氧化锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为3600g/mol。
4.2将实施例4.1中的低聚乳酸和0.2g氯化亚锡混合加热到200度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为97％。取样测得丙交酯的纯度为96.5％，酸值为33ppm。
实施例5
5.1将180g乳酸，40gPEG800，4.02g二羟甲基丙酸和1g乙酸锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，10小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4200g/mol。
5.2将实施例5.1中的低聚乳酸和0.5g乙酸锡混合加热到210度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.6％。取样测得丙交酯的纯度为97.2％，酸值为25ppm。
实施例6
6.1将180g乳酸，80gPEG800，1.76g丙三酸和0.8g氯化锌加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4100g/mol。
6.2将实施例6.1中的低聚乳酸和0.5g乙酸锑混合加热到200度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.3％。取样测得丙交酯的纯度为96.4％，酸值为35ppm。
实施例7
7.1将180g乳酸，50gPEG1000，4.02g二羟甲基丙酸和1g醋酸锌加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为3600g/mol。
7.2将实施例7.1中的低聚乳酸和0.5g氯化亚锡混合加热到190度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1.5h，产率为95.2％。取样测得丙交酯的纯度为97％，酸值为21ppm。
实施例8
8.1将180g乳酸，100gPEG1000，2.23g丁烷-1,2,3,4四羧酸和1g乳酸锌加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，7小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为3800g/mol。
8.2将实施例8.1中的低聚乳酸和0.5g乙酸锑混合加热到190度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1.5h，产率为95.6％。取样测得丙交酯的纯度为97.2％，酸值为20ppm。
实施例9
9.1将180g乳酸，100gPEG2000，2.01g二羟甲基丙酸和1.5g乙酰丙酮锌加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4100g/mol。
9.2将实施例9.1中的低聚乳酸和0.5g苯甲酸亚锡混合加热到200度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.1％。取样测得丙交酯的纯度为97％，酸值为19ppm。
实施例10
10.1将180g乳酸，200gPEG2000，3.52g丙三酸和2g氧化锌加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，10小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4400g/mol。
10.2将实施例10.1中的低聚乳酸和0.5g苯甲酸亚锡混合加热到210度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.3％。取样测得丙交酯的纯度为97.1％，酸值为18ppm。
实施例11
11.1将180g乳酸，100g三臂PEG2000，1.48g二羟甲基丁酸和1.5g三氧化二锑加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到160摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，10小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4200g/mol。
11.2将实施例11.1中的低聚乳酸和0.5g乙酸锑混合加热到190度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1.5h，产率为96.1％。取样测得丙交酯的纯度为97％，酸值为20ppm。
实施例12
12.1将180g乳酸，200g三臂PEG2000，1.76g丙三酸和1g醋酸锑加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到180摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，9小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4500g/mol。
12.2将实施例12.1中的低聚乳酸和0.5g三氧化二锑混合加热到200度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.5％。取样测得丙交酯的纯度为96.3％，酸值为19ppm。
实施例13
13.1将180g乳酸，100g四臂PEG2000，3.52g丙三酸和3g氯化锑加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到150摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，9小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为3900g/mol。
13.2将实施例13.1中的低聚乳酸和0.5g三氧化二锑混合加热到210度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为1h，产率为96.7％。取样测得丙交酯的纯度为96.7％，酸值为25ppm。
实施例14
14.1将180g乳酸，100g六臂PEG2000，3.52g丙三酸和2g醋酸镧加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到190摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，5小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4400g/mol。
14.2将实施例14.1中的低聚乳酸和0.5g氯化亚锡混合加热到220度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为0.5h，产率为96％。取样测得丙交酯的纯度为97.2％，酸值为20ppm。
实施例15
15.1将180g乳酸，200gPEG2000，5.2g环己烷-1,2,4,5四羧酸和2g氯化亚锡加热到依次加入圆底烧瓶中，迅速对烧瓶升温使之达到170摄氏度并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，抽真空进行缩聚反应，8小时后，低聚反应结束，取样测得低聚乳酸分子量为4100g/mol。
15.2将实施例15.1中的低聚乳酸和0.2g三氧化二锑混合加热到220度，抽真空进行裂解反应，在裂解反应进行过程中不断充入氮气，当裂解才产物不再馏出时，视为反应结束，反应时间为0.5h，产率为95.6％。取样测得丙交酯的纯度为97.3％，酸值为21ppm。
综上所述，本发明公开的制备方法，将乳酸类单体与聚乙二醇类聚合物和多元羧酸在催化剂的作用下脱水低聚得到超支化低聚乳酸，然后裂解生成丙交酯。本发明工艺在乳酸低聚时加入聚乙二醇类聚合物和多元羧酸合成了超支化具有无规结构的低聚乳酸，增加了末端基数目，提高了低聚裂解的速度，同时由于聚乙二醇类聚合物的加入，在脱水后期粘度较大时可以降低低聚乳酸的粘度，从而提高水的馏出速度，提高反应速度，低聚物裂解过程中无规结构的低聚乳酸熔点降低，从而降低了乳酸低聚物的裂解温度，降低了低聚物的碳化率，而且可以增加低聚乳酸的接触面积，提高了乳酸低聚物的传质传热效率，裂解过程中采用通惰性气体和高真空相结合的方法，提高了乳酸低聚物的裂解速度，提高了丙交酯的产率，与常规的乳酸低聚相比，提高了反应速度，与常规的裂解相比，超支化的低聚乳酸结构和通惰性气体和高真空相结合的方法，大大提高了低聚乳酸的裂解速度，提高丙交酯的生产效率，降低了生产成本，可用于丙交酯的工业化生产。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种丙交酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
乳酸类单体、聚乙二醇类聚合物与多元羧酸催化剂的作用下脱水低聚得到超支化低聚乳酸，裂解生成丙交酯。
2.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇类聚合物包括，线性PEG，三臂聚乙二醇，四臂聚乙二醇，六臂聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述多元羧酸包括2，2-羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、丙三酸、乙烷-1,1,2,2四羧酸、丁烷-1,2,3,4四羧酸、戊烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环戊烷-1,2,3,4四羧酸、环己烷-1,2,4,5四羧酸、环己烷-2,3,5,6四羧酸、3-乙基环己烷-1,2,4,5四羧酸、均苯四酸、均苯四酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氯化亚锡，辛酸亚锡，苯甲酸亚锡，氧化锡，乙酸锡，氯化锌，醋酸锌，乳酸锌，乙酰丙酮锌，氧化锌，三氧化二锑，醋酸锑，氯化锑，醋酸镧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述乳酸类单体与聚乙二醇类聚合物的摩尔比为2：1～19：1；所述乳酸类单体与二羟甲基羧酸的摩尔比为5：1～99：1，所述聚乙二醇类聚合物和二羟甲基羧酸的摩尔比为2：1～49：1。
6.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为乳酸类单体的0.01～10wt％。
7.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述脱水低聚反应时间为1～10h，所述脱水低聚反应温度为100～220度，脱水低聚反应的压力为1～5000Pa。
8.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述超支化低聚乳酸数均分子量为2000～15000，熔点为120～170度。
9.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，所述裂解反应在通惰性气体和高真空相的环境下进行。
10.根据权利要求1所述的丙交酯制备方法，其特征在于，裂解反应温度为150～200度，压力为1～1000Pa，所述超支化低聚乳酸在釜内停留时间为10min～2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 68 Jishan Road, Sanshan Economic Development Zone, Wuhu City, Anhui Province, 241000 Applicant after: Pulis Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 241070 floor 6, building 4, Longhu Xincheng south, Sanshan Economic Development Zone, Wuhu City, Anhui Province Applicant before: Pulis Biotechnology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220412 |