CN114957196A - 一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，离子液体类似物包括羟基酸和氢键受体，羟基酸为乙醇酸或乳酸，氢键受体为电子对给予体化合物，电子对给予体的给电子原子为氧原子、氮原子、硫原子以及卤素原子，将一种或多种氢键受体与羟基酸混合，再经聚合、解聚的工艺步骤制备得到双酯基环酯。本发明采用上述结构的一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，具有工艺简单、反应速度快、无金属、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及双酯基环酯合成技术领域，特别是涉及一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法。
背景技术
塑料垃圾造成的环境污染是当前世界范围内的一大难题，推广使用以聚乳酸、聚乙醇酸为代表的可降解塑料是解决这一问题的有效途径。高分子量的可降解塑料主要由其对应的双酯基环酯开环聚合制备而成，因此，选择合适的催化剂实现快速、高效地合成对应的双酯基环酯是研究的重点。当前，生产过程中使用的催化剂主要为金属催化剂，而该类催化剂使用一方面由于金属残留会对人体造成潜在的危害，另一方面无法有效回收该类催化剂会污染水源和土壤。针对以上问题，公开号为CN103193759B的专利公开一种用生物质有机胍催化合成丙交酯的工艺方法，通过在低压解聚过程中加入肌酐作为催化剂得到了丙交酯。该方法虽然避免了金属催化剂的使用，但是所获得的产率较低，最高仅能达到46.8％。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，以解决现有催化剂在双酯基环酯合成过程中存在金属残留、潜在的健康危害、环境污染以及催化性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种离子液体类似物，离子液体类似物包括氢键受体和氢键供体，氢键供体为羟基酸。氢键供体还可以为酰胺、羧酸和多元酸等化合物，离合液体类似物为氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其物理性质与离子液体非常相似。
优选的，羟基酸为乙醇酸或乳酸。
优选的，羟基酸的质量占比为50％～100％，氢键受体的质量占比为0％～50％。
优选的，羟基酸在25℃为晶体且质量分数高于90％。
优选的，氢键受体为一种或多种有机或无机化合物。
优选的，羟基酸和氢键受体中有一者或多者在25℃下为固体。
优选的，氢键受体为电子对给予体，电子对给予体中的给电子原子为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子中的一种。
优选的，含有氧原子的氢键受体包括醚键、羰基化合物以及含氧杂环化合物；含有氮原子的氢键受体包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺以及含氮杂环化合物；含有硫原子的氢键受体包括硫醚、多硫化合物、含硫杂环化合物以及硫代羰基化合物；含有卤素原子的氢键受体包括卤化物以及含卤素原子的配合物和离子化合物。
一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，包括以下步骤：
(1)离子液体类似物的配制：将羟基酸和氢键受体混合得到离子液体类似物；
(2)羟基酸聚合：取步骤(1)中的离子液体类似物于反应环境压力10～100kPa，温度为80～180℃，时间为0.5～8h，进行聚合得到羟基酸聚合物；
(3)制备双酯基环酯：取步骤(2)中的羟基酸聚合物于反应环境压力0～20kPa，温度为130～230℃，时间为0.05～8h，进行解聚得到双酯基环酯。
优选的，步骤(3)的温度高于步骤(2)的温度，或步骤(3)的反应环境压力低于步骤(2)的反应环境压力，或步骤(3)的温度高于步骤(2)的温度且步骤(3)的反应环境压力低于步骤(2)的反应环境压力。
因此，本发明采用上述结构的一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，具有以下有益效果：
1、通过氢键受体与质量分数高于90％的高纯羟基酸结合，并在高温、低压条件下经过聚合与解聚反应催化合成双酯基环酯，制备简便，易于工业化生产。
2、氢键受体不含任何金属元素，绿色环保。
3、以氢键受体和氢键供体本身催化，反应均匀，速度快，产率高。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g正丁胺，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率40.43％。
实施例2
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g二丙胺，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率48.08％。
实施例3
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g N,N-二丁基丁酰胺，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率38.44％。
实施例4
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g氯化胆碱，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率65.01％。
实施例5
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g正丁醚，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率30.43％。
实施例6
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g环己酮，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率35.43％。
实施例7
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g四氢呋喃，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率31.85％。
实施例8
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g二乙硫醚，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率25.89％。
实施例9
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g二烯丙基二硫，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率28.08％。
实施例10
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g噻吩，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率20.43％。
实施例11
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g三氟乙胺，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率42.37％。
实施例12
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.1g甲基三苯基溴化膦，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率35.92％。
实施例13
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为98wt％的乙醇酸和0.1g氯化胆碱，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乙醇酸。再将所得到的低聚合度的聚乙醇酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含乙交酯的产物。经分析所得乙交酯产率65.26％。
实施例14
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和1g氯化胆碱，充分搅拌使二者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率70.64％。
实施例15
向50mL的两口烧瓶中加入10g纯度为99wt％的乳酸和0.05g氯化胆碱和0.05g正丁醚，充分搅拌使三者均匀混合，得到离子液体类似物。将反应装置抽真空减压至20kPa，在160℃温度下搅拌反应2h，得到低聚合度的聚乳酸。再将所得到的低聚合度的聚乳酸置于烧瓶中，在2kPa，在200℃温度下搅拌反应30min，得到含丙交酯的产物。经分析所得丙交酯产率66.68％。
从实施例1-15以上可以看出丙交酯的产率最高可达到70.64％，丙交酯的产率较高。
因此，本发明采用上述结构的一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，通过氢键受体与质量分数高于90％的高纯羟基酸结合，并在高温、低压条件下经过聚合与解聚反应催化合成双酯基环酯，具有工艺简单、反应速度快、无金属、绿色环保等优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种离子液体类似物，其特征在于：离子液体类似物包括氢键受体和氢键供体，氢键供体为羟基酸。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体类似物，其特征在于：羟基酸为乙醇酸或乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体类似物，其特征在于：羟基酸的质量占比为50％～100％，氢键受体的质量占比为0％～50％。
4.根据权利要求3所述的一种离子液体类似物，其特征在于：羟基酸在25℃为晶体且质量分数高于90％。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体类似物，其特征在于：氢键受体为一种或多种有机或无机化合物。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体类似物，其特征在于：羟基酸和氢键受体中有一者或多者在25℃下为固体。
7.根据权利要求1所述的一种离子液体类似物，其特征在于：氢键受体为电子对给予体，电子对给予体中的给电子原子为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种离子液体类似物，其特征在于：含有氧原子的氢键受体包括醚键、羰基化合物以及含氧杂环化合物；含有氮原子的氢键受体包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺以及含氮杂环化合物；含有硫原子的氢键受体包括硫醚、多硫化合物、含硫杂环化合物以及硫代羰基化合物；含有卤素原子的氢键受体包括卤化物以及含卤素原子的配合物和离子化合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)离子液体类似物的配制：将羟基酸和氢键受体混合得到离子液体类似物；
(2)羟基酸聚合：取步骤(1)中的离子液体类似物于反应环境压力10～100kPa，温度为80～180℃，时间为0.5～8h，进行聚合得到羟基酸聚合物；
(3)制备双酯基环酯：取步骤(2)中的羟基酸聚合物于反应环境压力0～20kPa，温度为130～230℃，时间为0.05～8h，进行解聚得到双酯基环酯。
10.根据权利要求9任一项所述的一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法，其特征在于：步骤(3)的温度高于步骤(2)的温度，或步骤(3)的反应环境压力低于步骤(2)的反应环境压力，或步骤(3)的温度高于步骤(2)的温度且步骤(3)的反应环境压力低于步骤(2)的反应环境压力。
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