JP2022163674A - ポリエステル組成物およびその調製方法、製品ならびに用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエステル組成物およびその調製方法、製品ならびに用途を提供することを課題とする。【解決手段】 本発明は、ポリエステル組成物およびその調製方法、並びに前記ポリエステル組成物を含む製品およびその用途に関する。前記ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステル、チタンおよびジルコニウムを含み、ここで、チタン／ジルコニウムの重量比が０．０５より大きい。本発明のポリエステル組成物は、特定のチタン／ジルコニウム重量比範囲を有し、工程時間を短縮する効果を奏し、より低い酸価を有する生分解性組成物を得ることができる。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステル組成物および前記ポリエステル組成物の調製方法、ならびに前記ポリエステル組成物を含む製品およびその用途に関し、特に、前記ポリエステル組成物が特定のチタン／ジルコニウムの重量比を有することに関する。
ポリブチレンサクシネート（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ＰＢＳ）は、主にコハク酸とブチレングリコールの溶融重合反応によって得られ、土壌中の微生物によって二酸化炭素と水に分解されることができ、生分解可能性（本明細書において生分解とも呼ばれる）を持っている。
本発明者は、現在ポリブチレンサクシネートが触媒としてチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）のみを使用して重合するのが短時間で目標粘度および低酸価の最終製品を得ることができないことを見出した。
従来のポリエステルの最終製品が所望の粘度に達することができず、酸価が高く、重合反応時間が長いことに着目し、工程時間を短縮し、より低い酸価の生分解性組成物を得ることについて当技術分野には持続的需要がある。
本発明は、脂肪族ポリエステル、チタンおよびジルコニウムを含み、チタン／ジルコニウムの重量比が０．０５より大きいポリエステル組成物に関する。いくつかの好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物は、生分解性組成物である。本発明の別の態様において、上記のようなポリエステル組成物の調製方法を提供する。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記脂肪族ポリエステルは、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールのエステル化重合によって形成される。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（ｂｒａｓｓｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデカン二酸、３，３－二メチルグルタル酸、フマル酸、２，２－二メチルグルタル酸、脂肪酸二量体、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびマレイン酸からなる群から選択される。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記Ｃ２～１２脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールから成る群から選択される。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記チタン含有量は、１５～１３０ｐｐｍである。いくつかの好ましい実施形態において、前記チタンは、チタン系化合物に由来し、前記チタン系化合物がＴｉ（ＯＲ）４であり、ここで、ＲはＣ１～Ｃ６のアルキルである。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記ジルコニウム含有量は、２～２５０ｐｐｍである。いくつかの好ましい実施形態において、前記ジルコニウムは、ジルコニウム系化合物に由来し、前記ジルコニウム系化合物が酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコン（ｚｉｒｃｏｎ）から成る群から選択される。
なお、少なくとも１つの実施形態によれば、前記ポリエステル組成物は、２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。場合によっては、前記ポリエステル組成物の色度は、５５未満である。いくつかの好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物の色度は３０未満である。場合によっては、前記ポリエステル組成物は、約１～３０の溶融指数（ＭＩ）を有する。いくつかの好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物は、１～１５の溶融指数（ＭＩ）を有する。
少なくとも１つの実施形態によれば、前記ポリエステル組成物の調製方法は、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールとのエステル化反応を起こす工程（１）と、ジルコニウム系化合物およびチタン系化合物を触媒（前記触媒内のチタン／ジルコニウムの重量比は０．０５より大きい）として予備重縮合反応を起こして前記ポリエステル組成物を得る工程（２）と、を含む。
追加または代替として、本発明はまた、上記のようなポリエステル組成物を含む製品に関する。別の態様において、本発明は、上記のような製品を包装分野、単回使用器材分野、農業分野および／または医療分野に応用するポリエステル組成物の用途を提供する。
本発明者は、ポリエステル組成物中のチタンとジルコニウムの重量比の範囲を制御(例えばチタン／ジルコニウムの重量比を０．０５より大きくする)することにより、ポリエステル組成物の工程時間を効果的に短縮でき、酸価が低い生分解性組成物を得ることができると考えている。
本発明は、ポリエステル組成物、好ましくは生分解性組成物を提供する。具体的にポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステル、チタンおよびジルコニウムと、を含み、チタン／ジルコニウムの重量比は０．０５より大きいことが好ましい。好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステル、チタンおよびジルコニウムを含み、チタン／ジルコニウムの重量比が０．０５より大きく、チタン元素含有量が１５～１３０ｐｐｍであり、ジルコニウム元素含有量が２～２５０ｐｐｍである。追加または代替として、本発明はまた、ポリエステル組成物の調製方法を提供する。前記のチタン／ジルコニウムの重量比について、例えば０．０５より大きい、０．１０より大きい、０．１５より大きい、０．２０より大きい、０．２５より大きい、０．３０より大きい、０．３５より大きい、０．４０より大きい、０．４５より大きい、０．５０より大きい、０．５５より大きい、０．６０より大きい、０．６５より大きい、０．７０より大きい、０．７５より大きい、０．８０より大きい、０．８５より大きい、０．９０より大きい、０．９５より大きい、１より大きい、２より大きい、３より大きい、４より大きい、５より大きい、１０より大きい、１５より大きい、２０より大きい、２５より大きい、または３０より大きいことが限定されない。
場合によっては、前記脂肪族ポリエステルは、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールのエステル化重合によって形成され、ここで前記Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸はマロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（ｂｒａｓｓｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデカン二酸、３，３－二メチルグルタル酸、フマル酸、２，２－二メチルグルタル酸、スベリン酸、脂肪酸二量体、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびマレイン酸から成る群から選択されることができる。
場合によっては、前記脂肪族ポリエステルは、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールのエステル化重合によって形成され、ここで前記Ｃ２～１２脂肪族ジオールはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールから成る群から選択されることができる。
好ましい実施形態において、前記脂肪族ポリエステルは、コハク酸とブチレングリコールのエステル化重合によって形成される。別の好ましい実施形態において、前記脂肪族ポリエステルは、コハク酸、アジピン酸およびブチレングリコールのエステル化重合によって形成された。別の好ましい実施形態において、前記脂肪族ポリエステルは、アジピン酸とブチレングリコールのエステル化重合によって形成される。
本明細書で述べる「チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ、Ｔｉ）」は、チタン原子の含有量に基づいており、例えば誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）でチタン原子の含有量を分析して得ることができる。前記チタンは、チタン系化合物に由来し、前記チタン系化合物がＴｉ（ＯＲ）４であり、ここでＲはＣ１～Ｃ６のアルキルである。好ましい実施形態において、前記チタン系化合物は、チタン酸テトラブチルである。前記チタン含有量は、１５～１３０ｐｐｍであることが好ましく、例えば１５～１３０ｐｐｍ、１５～１１５ｐｐｍ、１５～１００ｐｐｍ、１５～８５ｐｐｍ、１５～７０ｐｐｍ、１５～５５ｐｐｍ、１５～４０ｐｐｍ、１５～２５ｐｐｍ、２０～１３０ｐｐｍ、２０～１１５ｐｐｍ、２０～１００ｐｐｍ、２０～８５ｐｐｍ、２０～７０ｐｐｍ、２０～５５ｐｐｍ、２０～４０ｐｐｍ、２０～２５ｐｐｍ、３０～１３０ｐｐｍ、３０～１１５ｐｐｍ、３０～１００ｐｐｍ、３０～８５ｐｐｍ、３０～７０ｐｐｍ、３０～５５ｐｐｍ、４０～１３０ｐｐｍ、４０～１１５ｐｐｍ、４０～１００ｐｐｍ、４０～８５ｐｐｍ、４０～７０ｐｐｍ、４０～５５ｐｐｍ、５０～１３０ｐｐｍ、５０～１１５ｐｐｍ、５０～１００ｐｐｍ、５０～８５ｐｐｍ、５０～７０ｐｐｍ、６０～１３０ｐｐｍ、６０～１１５ｐｐｍ、６０～１００ｐｐｍ、６０～８５ｐｐｍ、６０～７０ｐｐｍ、７０～１３０ｐｐｍ、７０～１１５ｐｐｍ、７０～１００ｐｐｍ、７０～８５ｐｐｍ、８０～１３０ｐｐｍ、８０～１１５ｐｐｍ、８０～１００ｐｐｍ、９０～１３０ｐｐｍ、９０～１１５ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１００～１３０ｐｐｍまたは１００～１１５ｐｐｍであるが限定されない。
本明細書で述べる「ジルコニウム（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、Ｚｒ）」は、ジルコニウム原子の含有量に基づいており、例えば誘導結合プラズマ発光分光装置でジルコニウム原子の含有量を分析して得ることができる。前記ジルコニウムは、ジルコニウム系化合物に由来し、前記ジルコニウム系化合物は酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコン（ｚｉｒｃｏｎ）から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、前記ジルコニウムは、ジルコニウム系化合物に由来し、前記ジルコニウム系化合物は酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコンから成る群から選択されるいずれか１種である。別の実施形態において、前記ジルコニウムは、ジルコニウム系化合物に由来し、前記ジルコニウム系化合物は酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコンから成る群から選択されるいずれか２種以上である。好ましい実施形態において、前記ジルコニウム系化合物は、オクタン酸ジルコニウムである。前記ジルコニウムの含有量は、２～２５０ｐｐｍであることが好ましく、例えば２～２５０ｐｐｍ、２～２３０ｐｐｍ、２～２１０ｐｐｍ、２～１９０ｐｐｍ、２～１７０ｐｐｍ、２～１５０ｐｐｍ、２～１３０ｐｐｍ、２～１１０ｐｐｍ、２～９０ｐｐｍ、２～７０ｐｐｍ、２～５０ｐｐｍ、２～３０ｐｐｍ、２～１０ｐｐｍ、５～２５０ｐｐｍ、５～２３０ｐｐｍ、５～２１０ｐｐｍ、５～１９０ｐｐｍ、５～１７０ｐｐｍ、５～１５０ｐｐｍ、５～１３０ｐｐｍ、５～１１０ｐｐｍ、５～９０ｐｐｍ、５～７０ｐｐｍ、５～５０ｐｐｍ、５～３０ｐｐｍ、５～１０ｐｐｍ、１０～２５０ｐｐｍ、１０～２３０ｐｐｍ、１０～２１０ｐｐｍ、１０～１９０ｐｐｍ、１０～１７０ｐｐｍ、１０～１５０ｐｐｍ、１０～１３０ｐｐｍ、１０～１１０ｐｐｍ、１０～９０ｐｐｍ、１０～７０ｐｐｍ、１０～５０ｐｐｍ、１０～３０ｐｐｍ、３０～２５０ｐｐｍ、３０～２３０ｐｐｍ、３０～２１０ｐｐｍ、３０～１９０ｐｐｍ、３０～１７０ｐｐｍ、３０～１５０ｐｐｍ、３０～１３０ｐｐｍ、３０～１１０ｐｐｍ、３０～９０ｐｐｍ、３０～７０ｐｐｍ、３０～５０ｐｐｍ、５０～２５０ｐｐｍ、５０～２３０ｐｐｍ、５０～２１０ｐｐｍ、５０～１９０ｐｐｍ、５０～１７０ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、５０～１３０ｐｐｍ、５０～１１０ｐｐｍ、５０～９０ｐｐｍ、５０～７０ｐｐｍ、７０～２５０ｐｐｍ、７０～２３０ｐｐｍ、７０～２１０ｐｐｍ、７０～１９０ｐｐｍ、７０～１７０ｐｐｍ、７０～１５０ｐｐｍ、７０～１３０ｐｐｍ、７０～１１０ｐｐｍ、７０～９０ｐｐｍ、９０～２５０ｐｐｍ、９０～２３０ｐｐｍ、９０～２１０ｐｐｍ、９０～１９０ｐｐｍ、９０～１７０ｐｐｍ、９０～１５０ｐｐｍ、９０～１３０ｐｐｍ、９０～１１０ｐｐｍ、１１０～２５０ｐｐｍ、１１０～２３０ｐｐｍ、１１０～２１０ｐｐｍ、１１０～１９０ｐｐｍ、１１０～１７０ｐｐｍ、１１０～１５０ｐｐｍ、１１０～１３０ｐｐｍ、１３０～２５０ｐｐｍ、１３０～２３０ｐｐｍ、１３０～２１０ｐｐｍ、１３０～１９０ｐｐｍ、１３０～１７０ｐｐｍ、１３０～１５０ｐｐｍ、１５０～２５０ｐｐｍ、１５０～２３０ｐｐｍ、１５０～２１０ｐｐｍ、１５０～１９０ｐｐｍ、１５０～１７０ｐｐｍ、１７０～２５０ｐｐｍ、１７０～２３０ｐｐｍ、１７０～２１０ｐｐｍ、１７０～１９０ｐｐｍ、１９０～２５０ｐｐｍ、１９０～２３０ｐｐｍ、１９０～２１０ｐｐｍ、２１０～２５０ｐｐｍ、２１０～２３０ｐｐｍまたは２３０～２５０ｐｐｍであるが限定されない。
前記ポリエステル組成物は、より低い酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）を有することが好ましい。前記ポリエステル組成物の酸価は、酸価試験によって評価することができる。場合によっては、前記ポリエステル組成物は酸価を有し、前記酸価は２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満であることが好しく、例えば１９ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１８ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１７ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１６ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１５ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１４ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１３ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１２ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、９ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、８ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、７ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、６ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、５ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、４ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、３ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、２ｍｅｑＫＯＨ／ｇまたは１ｍｅｑＫＯＨ／ｇであり得る。
前記ポリエステル組成物は、より低い色度（ＹＩ）を有することが好ましい。前記ポリエステル組成物の色度は、色度試験によって評価することができる。場合によっては、前記ポリエステル組成物は、色度を有し、前記色度は５５未満であることが好しく、例えば５５未満、５０未満、４５未満、４０未満、３５未満、３０未満、２５未満、２０未満、１５未満、１０未満、５未満、または３未満であり得る。好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物の色度は、３０未満である。
前記ポリエステル組成物は、所望の粘度を有することが好ましい。前記ポリエステル組成物の粘度は、溶融指数（ＭＩ）試験によって評価することができる。一般的には、溶融指数が大きいほど流動性は良くなることを示し；それと対照して流動性が悪くなることを示す。場合により、前記ポリエステル組成物が溶融指数を有し、前記溶融指数は、１～３０であることが好ましく、例えば１～３０、１～２５、１～２０、１～１５、１～１０、１～５、２～３０、２～２５、２～２０、２～１５、２～１０、２～５、３～３０、３～２５、３～２０、３～１５、３～１０、３～５、４～３０、４～２５、４～２０、４～１５、４～１０、５～３０、５～２５、５～２０、５～１５、５～１０、１０～３０、１０～２５、１０～２０または１０～１５であり得る。好ましい実施形態において、前記ポリエステル組成物は、１～１５の溶融指数を有する。
前記ポリエステル組成物の調製方法は、好ましい実施形態において、ポリエステル組成物の調製方法は、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールとのエステル化反応を起こす工程（１）と、ジルコニウム系化合物およびチタン系化合物を触媒（前記触媒内のチタン／ジルコニウムの重量比は０．０５より大きい）として予備重縮合反応を起こして前記ポリエステル組成物を得る工程（２）と、を含む。前記ポリエステル組成物を調製するための適切な方法および設備は、当業者が容易に理解する方法および設備を含み得る。
別の態様において、本発明は、以下の工程（１）～（２）を含むことによって製造されるポリエステル組成物を提供する。Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールとのエステル化反応を起こす工程（１）と、ジルコニウム系化合物およびチタン系化合物を触媒として予備重縮合反応を起こして前記ポリエステル組成物を得る（前記触媒内のチタン／ジルコニウムの重量比は０．０５より大きく、チタン元素含有量が１５～１３０ｐｐｍであり、ジルコニウム元素含有量が２～２５０ｐｐｍである）工程（２）と、を含む。
追加または代替として、前記ポリエステル組成物の調製方法は、場合によっては、チェーンエクステンダー（鎖延長剤とも呼ばれる）を添加して鎖延長反応を起こす工程（３）をさらに含み得る。本発明の方法によれば、チェーンエクステンダーを使用せずに所定の重合度を達成することができるが、当業者は、必要に応じてチェーンエクステンダーを使用することもできる。前記チェーンエクステンダーは、ジイソシアネート化合物，カーボネート化合物またはジオキサゾリン化合物などであり得、好ましくはジイソシアネート化合物である。
前記ジイソシアネート化合物は、例えばトルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）ジイソシアネートであるが、これらに限定されない。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
前記カーボネート化合物は、例えばジフェニルカーボネート、キシレニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－トルエンカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートジペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートであるが、これらに限定されない。なお、フェノール類およびアルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
前記ジオキサゾリン化合物は、例えば２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニル）メタン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）エタン、１，３－ビス（２－オキサゾリニル）プロパンまたは１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ブタン、特に、１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼンであるが、これらに限定されない。その他の実施例は、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン），２，２′－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン），２，２′－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレンビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニルビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２′－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２′－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２′－テトラメチレンビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９′－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシリデンビス（２－オキサゾリン）および２，２′－ジフェニレン（２－オキサゾリン）がある。
別の態様において、本発明は上記のようなポリエステル組成物を含む製品を提供する。なお、本発明は、上記のような製品を包装分野、単回使用器材分野、農業分野および／または医療分野に応用するポリエステル組成物の用途も提供する。
前記用途は、ポリエステル組成物を含む製品を包装分野（例：包装フィルム、袋、ケース、化粧品用ボトルおよび医薬品用ボトル、電子デバイスなどの包装）、単回使用器材分野（例えば、使い捨て食器、単回使用医療用品）、農業分野（例：農業用フィルム、農薬グレード化学肥料の徐放性材料など）、医療分野（例：生物医学用高分子材料）などの基本的な材料に応用することを意味する。
特定の理論に拘束されないが、本発明者は、触媒のチタンおよびジルコニウムの重量比が所望の範囲内および／またはチタンおよび／または得られたポリエステル組成物中のチタンおよびジルコニウム重量比が所望の範囲内にあるように予備重縮合反応を制御する限り、工程時間を短縮させることができ（例：＜600分）、得られたポリエステル組成物は、生分解性組成物であるだけでなく、より低い酸価および/または所望の粘度および/またはより低い色度を有すると考えている。
本発明の様々な態様の以下の非限定的な実施例は、主に、本発明の様々な態様および奏する効果を説明するために提供される。
以下は、ポリエステル組成物の非限定的な調製方法を提供する。以下に開示する方法と似ている方法に従って、１４つの非限定的な実施例のポリエステル組成物（実施例１～１４）および３つの比較例のポリエステル組成物（比較例１～３）を調製した。しかしながら、実施例１～１４および比較実施例１～３を調製する具体的方法は、一般に、１つまたは複数の態様で以下に開示される方法とは異なる。
ポリエステルの調製プロセス
エステル化反応：脂肪族二塩基酸（例：コハク酸）と脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール）を、１８０～２２０℃の温度、５０～１００ｋＰａの圧力で２～３時間エステル化反応を行う。
エステル化反応：脂肪族二塩基酸（例：コハク酸）と脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール）を、１８０～２２０℃の温度、５０～１００ｋＰａの圧力で２～３時間エステル化反応を行う。
予備重縮合反応：工程（１）エステル化物を予備縮合ケトルに移して反応させ、予備縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃であり、反応時間は４．５～６時間であり、圧力は０．１ｋＰａ未満である。予備重縮合前反応過程で、触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物およびチタン系化合物である。
鎖延長反応（これは任意の工程である）：予備重縮合反応後、１８０～２２０℃の温度でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をプレポリマーに添加し、均一に撹拌し、０．５～１時間滞留する。
最終製品の収集：最後に、造粒プロセスを通じて、得られた脂肪族ポリエステル（例：ＰＢＳ）の溶融指数は、約１～３０である。
（実施例１）
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（２）：次に、窒素ガス、６８ｒｐｍの撹拌条件下で、システムの温度を１８０～２２０℃に上げ、脱水反応のためこの温度下で２時間反応させた。
工程（３）：工程（２）のエステル化物を縮合ケトルに移して反応させ、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４８５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１６．５ｐｐｍ）であった。
工程（４）：２００～２６０℃でポリエステルを反応器の底からストランド状に抽出し、１０℃の水に浸し、ペレタイザーでペレット化して、最終的なペレット状ポリエステルを得た。このポリエステルの溶融指数は、約１．１９であった。
（実施例２）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例２を調製した。ただし、実施例２調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３３０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２２５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：４０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．７５であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例２を調製した。ただし、実施例２調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３３０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２２５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：４０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．７５であった。
（実施例３）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例３を調製した。ただし、実施例３調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３０５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２２５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：７０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．５３であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例３を調製した。ただし、実施例３調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３０５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２２５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：７０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．５３であった。
（実施例４）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例４を調製した。ただし、実施例４調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３２０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：４０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約２．２１であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例４を調製した。ただし、実施例４調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３２０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：４０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約２．２１であった。
（実施例５）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例５を調製した。ただし、実施例５調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３００分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：７０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約３．１であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例５を調製した。ただし、実施例５調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３００分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：７０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約３．１であった。
（実施例６）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例６を調製した。ただし、実施例６調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４８０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．５であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例６を調製した。ただし、実施例６調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４８０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約１．５であった。
（実施例７）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例７を調製した。ただし、実施例７調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は５４０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．５４であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例７を調製した。ただし、実施例７調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は５４０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．５４であった。
（実施例８）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例８を調製した。ただし、実施例８調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３０５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１００ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約２．８７であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例８を調製した。ただし、実施例８調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３０５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１００ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約２．８７であった。
（実施例９）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例９を調製した。ただし、実施例９調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３２０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．８２であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例９を調製した。ただし、実施例９調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３２０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．８２であった。
（実施例１０）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１０を調製した。ただし、実施例１０調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３６５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約３．５９であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１０を調製した。ただし、実施例１０調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３６５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約３．５９であった。
（実施例１１）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１１を調製した。ただし、実施例１１調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４７０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．３１であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１１を調製した。ただし、実施例１１調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４７０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．３１であった。
（実施例１２）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１２を調製した。ただし、実施例１２調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３４５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．８５であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１２を調製した。ただし、実施例１２調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３４５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：５ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１２５ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．８５であった。
（実施例１３）
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１３を調製した。ただし、実施例１３調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３１５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：９０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．３９であった。
実施例１と類似の製造工程を使用して、実施例１３を調製した。ただし、実施例１３調製の工程（３）では、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は３１５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：２ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：９０ｐｐｍ）であった。このポリエステルの的溶融指数は、約４．３９であった。
（実施例１４）
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：アジピン酸５５．３６重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４４．３７重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：アジピン酸５５．３６重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４４．３７重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（２）：次に、窒素ガス、６８ｒｐｍの撹拌条件下で、システムの温度を１８０～２２０℃に上げ、脱水反応のためこの温度下で２時間反応させた。
工程（３）：工程（２）のエステル化物を縮合ケトルに移して反応させ、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は４７５分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：１００ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子の含有量：１００ｐｐｍ）であった。
工程（４）：２００～２６０℃でポリエステルを反応器の底からストランド状に抽出し、１０℃の水に浸し、ペレタイザーでペレット化して、最終的なペレット状ポリエステルを得た。このポリエステルの溶融指数は、約１４．２であった。
比較例１
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（２）：次に、窒素ガス、６８ｒｐｍの撹拌条件下で、システムの温度を１８０～２２０℃に上げ、脱水反応のためこの温度下で２時間反応させた。
工程（３）：工程（２）のエステル化物を縮合ケトルに移して反応させ、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は５４０分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍ、５２ｒｐｍ、３２ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子の含有量：３００ｐｐｍ）であった。
工程（４）：２００～２６０℃でポリエステルを反応器の底からストランド状に抽出し、１０℃の水に浸し、ペレタイザーでペレット化して、最終的なペレット状ポリエステルを得た。このポリエステルの溶融指数は、約４．４５であった。
比較例２
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（２）：次に、窒素ガス、６８ｒｐｍの撹拌条件下で、システムの温度を１８０～２２０℃に上げ、脱水反応のためこの温度下で２時間反応させた。
工程（３）：工程（２）のエステル化物を縮合ケトルに移して反応させ、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は６００分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、チタン系化合物（Ｔｉ原子含有量：１００ｐｐｍ）であった。６００分以内に高粘度の最終製品が得られなかった。
工程（４）：２００～２６０℃で反応器の底から排出させ、１０℃の水に浸して冷却させて、試料を得た。
比較例３
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（１）：撹拌装置、窒素ガス吹込口、加熱装置、温度検出器および減圧排気口を備えた反応器に次の原料である脂肪族二塩基酸（例：コハク酸５０重量部）および脂肪族ジオール（例：ブチレングリコール４９．８重量部）を投入して、減圧・脱酸素を行い、窒素ガスを吹き込んで再び大気圧に戻せ、これを３回繰り返して実施して、システムに窒素ガスを充満させた。
工程（２）：次に、窒素ガス、６８ｒｐｍの撹拌条件下で、システムの温度を１８０～２２０℃に上げ、脱水反応のためこの温度下で２時間反応させた。
工程（３）：工程（２）のエステル化物を縮合ケトルに移して反応させ、縮合ケトルの反応温度は２００～２６０℃、反応時間は６００分、圧力は０．１ｋＰａ未満であった。粘度が高くなるにつれて、撹拌装置の回転数は、６８ｒｐｍに低下した。重縮合反応過程で触媒を適量添加して触媒反応を行い、このような触媒は、ジルコニウム系化合物（Ｚｒ原子含有量：２５０ｐｐｍ）およびチタン系化合物（Ｔｉ原子含有量：５ｐｐｍ）であった。６００分以内に高粘度の最終製品が得られなかった。
工程（４）：２００～２６０℃で反応器の底から排出させ、１０℃の水に浸して冷却させて、試料を得た。
結果
実施例１～１４および比較例１～３を評価して、これらのポリエステル組成物の特性を判断した。上記のように、上記実施例１に記載される方法と類似の方法で実施例２～１４および比較例１～３を調製した。しかしながら、調製されたポリエステル組成物は、工程反応時間、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸の種類、ジルコニウム原子の含有量、チタン原子の含有量およびチタン／ジルコニウムの重量比の点で異なる。
実施例１～１４および比較例１～３を評価して、これらのポリエステル組成物の特性を判断した。上記のように、上記実施例１に記載される方法と類似の方法で実施例２～１４および比較例１～３を調製した。しかしながら、調製されたポリエステル組成物は、工程反応時間、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸の種類、ジルコニウム原子の含有量、チタン原子の含有量およびチタン／ジルコニウムの重量比の点で異なる。
さらに、ポリエステル組成物について、溶融指数、酸価、色度、ジルコニウム原子の含有量、チタン原子の含有量およびチタン／ジルコニウムの重量比の分析を評価した。表１に実施例１～１４および比較例１～３の工程条件といくつかの物性試験データを示す。
実施例１～１４および比較実施例１～３の溶融指数（ＭＩ）を評価するため、溶融指数試験を実施し、これを以下に説明する。
１．機器およびそのブランド：メルトインデクサ、型番ＬＭＩ５０００。
２．試料の調製方法：試料を熱風循環オーブン（８０±２℃×４時間）に入れて、被験試料に水が付着しないよう確保する。
３．試験規格：ＩＳＯ １１３３－１：２０１１（Ｅ）に準拠した。
４．試験条件：温度（１９０±２℃）および総荷重（圧縮ロッドを含む）重量２．１６ｋｇ。
５．試験プロセス：乾燥された被験試料４～８ｇを１９０℃の加熱管に入れ、予熱後に分銅を加え、被験試料の溶融指数試験を開始し、１０分間カウントして試料を取って秤量し、各試料が２回試験され、その平均値を計算した。
１．機器およびそのブランド：メルトインデクサ、型番ＬＭＩ５０００。
２．試料の調製方法：試料を熱風循環オーブン（８０±２℃×４時間）に入れて、被験試料に水が付着しないよう確保する。
３．試験規格：ＩＳＯ １１３３－１：２０１１（Ｅ）に準拠した。
４．試験条件：温度（１９０±２℃）および総荷重（圧縮ロッドを含む）重量２．１６ｋｇ。
５．試験プロセス：乾燥された被験試料４～８ｇを１９０℃の加熱管に入れ、予熱後に分銅を加え、被験試料の溶融指数試験を開始し、１０分間カウントして試料を取って秤量し、各試料が２回試験され、その平均値を計算した。
実施例１～１４および比較実施例１～３の酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ、ＡＶ）は、酸価試験により評価され、これを以下に説明する。
１．機器およびそのブランド：ＭＥＴＲＯＨＭ ７２５ ＤＯＳＩＭＡＴ。
２．試料の調製方法：約０．４～０．６ｇの被験試料を取って事前に乾燥させた１００ｃ．ｃ．の試料ビンに入れ、３０～５０ｍｌのｏ－クレゾールを加え、試料ビンを加熱撹拌器に置き、完全に溶解するまで１１０±５℃で３０分加熱撹拌し、溶液を室温まで冷却し、滴定の準備をする。
３．試験条件：０．０３ＮＫＯＨで溶解した被試試料を電位差滴定する。
４．試験プロセス：０．０１Ｎ ＫＣｌ ３ｍｌを試験溶液に加え、約１分間撹拌し、滴定溶液の濃度、ブランク値および滴定パラメータを確認して機器に設定し、その後電極を被験溶液に浸し、スイッチを押して滴定を開始する。滴定器における結果はｍｅｑＫＯＨ／ｇで表される。
１．機器およびそのブランド：ＭＥＴＲＯＨＭ ７２５ ＤＯＳＩＭＡＴ。
２．試料の調製方法：約０．４～０．６ｇの被験試料を取って事前に乾燥させた１００ｃ．ｃ．の試料ビンに入れ、３０～５０ｍｌのｏ－クレゾールを加え、試料ビンを加熱撹拌器に置き、完全に溶解するまで１１０±５℃で３０分加熱撹拌し、溶液を室温まで冷却し、滴定の準備をする。
３．試験条件：０．０３ＮＫＯＨで溶解した被試試料を電位差滴定する。
４．試験プロセス：０．０１Ｎ ＫＣｌ ３ｍｌを試験溶液に加え、約１分間撹拌し、滴定溶液の濃度、ブランク値および滴定パラメータを確認して機器に設定し、その後電極を被験溶液に浸し、スイッチを押して滴定を開始する。滴定器における結果はｍｅｑＫＯＨ／ｇで表される。
実施例１～１４および比較実施例１～３の色度（ＹＩ）は、色度試験により評価され、これを以下に説明する。
１．機器およびそのブランド：ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ３００ａ、ＺＥ－２０００。
２．試料の調製方法：被験試料約２０～４０ｇの粉末／粒子を取り、四角形石英セル（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｅｌｌ）に入れるか、または適用される作製済み色板を使用する。
３．試験プロセス：「ＥＺＭＱＣ」分析ソフトウェアを選択して、まず白色校正板とカラー標準板を校正し、試料を反射光試験領域の試験点に置き、固定してから試験を３回繰り返して実施し、試験完了後に画面上の読取値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ＹＩ）を平均して記録する。
１．機器およびそのブランド：ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ３００ａ、ＺＥ－２０００。
２．試料の調製方法：被験試料約２０～４０ｇの粉末／粒子を取り、四角形石英セル（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｅｌｌ）に入れるか、または適用される作製済み色板を使用する。
３．試験プロセス：「ＥＺＭＱＣ」分析ソフトウェアを選択して、まず白色校正板とカラー標準板を校正し、試料を反射光試験領域の試験点に置き、固定してから試験を３回繰り返して実施し、試験完了後に画面上の読取値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ＹＩ）を平均して記録する。
実施例１～１４および比較実施例１～３のチタンおよびジルコニウムの含有量について、チタンおよびジルコニウムの原子含有量を分析し、これを以下に説明する。
１．機器およびそのブランド：誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、型番ＣＥＭ－ＭＡＲＳ ６。
２．試料の調製方法：生分解組成物０．２ｇを量り、硝酸９ｍＬ／塩酸３ｍＬを加え、マイクロ波分解フラスコに密封し、室温から２１０℃まで３０分昇温し、マイクロ波分解の温度を３０分間保持し、６０℃に冷却した後、超純水を加えて３０ｍＬに希釈し、孔径１１ｕｍ、厚さ０．１８ｍｍのろ紙でろ過する。
３．試験プロセス：元素のジルコニウムおよびチタンを検出するための標準溶液を調製し、元素の検量線を確立し、マイクロ波分解後の被験試料をＩＣＰ－ＯＥＳで試験する。
１．機器およびそのブランド：誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、型番ＣＥＭ－ＭＡＲＳ ６。
２．試料の調製方法：生分解組成物０．２ｇを量り、硝酸９ｍＬ／塩酸３ｍＬを加え、マイクロ波分解フラスコに密封し、室温から２１０℃まで３０分昇温し、マイクロ波分解の温度を３０分間保持し、６０℃に冷却した後、超純水を加えて３０ｍＬに希釈し、孔径１１ｕｍ、厚さ０．１８ｍｍのろ紙でろ過する。
３．試験プロセス：元素のジルコニウムおよびチタンを検出するための標準溶液を調製し、元素の検量線を確立し、マイクロ波分解後の被験試料をＩＣＰ－ＯＥＳで試験する。
結果は、実施例１～１４が０．０５より大きいチタン／ジルコニウムの重量比を有し、実施例１～１４の工程時間が６００分未満であり、酸価が２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満であることを示している。二酸の種類、チタン含有量およびジルコニウム含有量がどのように変化しても、ポリエステル組成物中のチタン／ジルコニウムの重量比が０．０５より大きい限り、所望の効果が奏することができることを示している。
対照的に、比較例１は、ジルコニウムのみを含有し、チタンを含有しない。工程時間は６００分未満であるが、酸価が２０．５５ｍｅｑＫＯＨ／ｇと高い。比較例２は、チタンのみを含有し、ジルコニウムを含有せず、その工程時間が６００分を超え、所望の高粘度の最終製品を得ることができない。比較例３はチタンおよびジルコニウムを含有するが、チタン／ジルコニウムの重量比が０．０５以下であり、その工程時間が６００分を超えており、目標粘度の最終製品が得られない。
なお、実施例１～１４のポリエステル組成物はまた、所望の粘度（溶融指数１～３０）および優れた色度（５５未満）を有する。
上記をまとめると、特定の理論に拘束されないが、本発明者は、触媒のチタンおよびジルコニウムの重量比が所望の範囲内および／またはチタンおよび／または得られたポリエステル組成物中のチタンおよびジルコニウム重量比が所望の範囲内にあるように予備重縮合反応を制御する限り、工程時間を短縮させることができ（例：＜600分）、得られたポリエステル組成物は、生分解性組成物であるだけでなく、より低い酸価および/または所望の粘度および/またはより低い色度を有すると考えている。
本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。
本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、各個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。
本明細書で使用される「備える」、「有する」および「含む」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「この」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。
明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
Claims (21)
- 脂肪族ポリエステル、チタンおよびジルコニウムを含み、チタン／ジルコニウムの重量比が０．０５より大きいポリエステル組成物。
- 前記脂肪族ポリエステルは、Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールのエステル化重合によって形成される請求項１に記載のポリエステル組成物。
- 前記Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（ｂｒａｓｓｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデカン二酸、３，３－二メチルグルタル酸、フマル酸、２，２－二メチルグルタル酸、脂肪酸二量体、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびマレイン酸から成る群から選択される請求項２に記載のポリエステル組成物。
- 前記Ｃ２～１２脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールから成る群から選択される請求項２に記載のポリエステル組成物。
- 前記チタン含有量は、１５～１３０ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル組成物。
- 前記チタンは、チタン系化合物に由来し、前記チタン系化合物がＴｉ（ＯＲ）４であり、ここで、ＲはＣ１～Ｃ６のアルキルである請求項１に記載のポリエステル組成物。
- 前記ジルコニウム含有量は、２～２５０ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル組成物。
- 前記ジルコニウムは、ジルコニウム系化合物に由来し、前記ジルコニウム系化合物が酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコン（ｚｉｒｃｏｎ）から成る群から選択される請求項１に記載のポリエステル組成物。
- 生分解性組成物である請求項１～８のいずれ一項に記載のポリエステル組成物。
- ２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する請求項１～８のいずれ一項に記載のポリエステル組成物。
- ５５未満の色度（ＹＩ）を有する請求項１０に記載のポリエステル組成物。
- ３０未満の色度を有する請求項１０に記載のポリエステル組成物。
- １～３０の溶融指数（ＭＩ）を有する請求項１０に記載のポリエステル組成物。
- １～１５の溶融指数（ＭＩ）を有する請求項１０に記載のポリエステル組成物。
- 以下の工程（１）～工程（２）を含むポリエステル組成物の調製方法。
Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸とＣ２～１２脂肪族ジオールとのエステル化反応を起こす工程（１）、
ジルコニウム系化合物およびチタン系化合物を触媒（前記触媒内のチタン／ジルコニウムの重量比は０．０５より大きい）として予備重縮合反応を起こして前記ポリエステル組成物を得る工程（２）。 - 前記Ｃ２～１２脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（ｂｒａｓｓｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テトラデカン二酸、３，３－二メチルグルタル酸、フマル酸、２，２－二メチルグルタル酸、スベリン酸、脂肪酸二量体、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびマレイン酸から成る群から選択される請求項１５に記載の調製方法。
- 前記Ｃ２～１２脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールから成る群から選択される請求項１５に記載の調製方法。
- 前記チタン系化合物がＴｉ（ＯＲ）４であり、ここで、ＲはＣ１～Ｃ６のアルキルである請求項１５に記載の調製方法。
- 前記ジルコニウム系化合物は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸希土類金属塩およびジルコン（ｚｉｒｃｏｎ）から成る群から選択される。請求項１５に記載の調製方法。
- 請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を含む製品。
- 請求項２０に記載の製品を包装分野、単回使用器材分野、農業分野および／または医療分野に応用するポリエステル組成物の用途。
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