KR20140009138A

KR20140009138A - 폴리락트산계 수지의 제조방법 및 폴리락트산계 프리폴리머

Info

Publication number: KR20140009138A
Application number: KR1020137008677A
Authority: KR
Inventors: 타츠야 나가노; 츠요시 타나카; 히로유키 오메
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2014-01-22
Also published as: ES2655539T3; CN103124760A; EP2623539B1; CN103124760B; JP5737182B2; EP2623539A4; JPWO2012042993A1; BR112013007053A2; MY162777A; WO2012042993A1; BR112013007053B1; US20130197186A1; TW201213388A; US9023953B2; JP2015034304A; JP5949881B2; TWI518108B; EP2623539A1

Abstract

락트산을 주원료로 해서 직접 중축합에 의해 중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65[J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 결정화 프리폴리머를 조제하고, 상기 결정화 프리폴리머를 고상 중합하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)
(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)
고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리락트산계 수지의 제조방법 및 폴리락트산계 프리폴리머{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLY(LACTIC ACID)-TYPE RESIN, AND POLY(LACTIC ACID)-TYPE PREPOLYMER}

본 발명은 고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 보전의 관점으로부터, 식물을 원료로 하는 폴리락트산계 수지가 주목받고, 특히 식물 유래의 카본 뉴트럴인 소재로서 폴리락트산 수지가 주목받고 있다. 폴리락트산 수지는 융점이 약 170℃로 높고, 용융 성형 가공이 가능하고, 또한, 모노머인 락트산이 미생물을 이용한 발효법에 의해 저렴하게 제조되도록 되기 때문에, 석유 원료 유래의 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 바이오매스 플라스틱으로서 기대되고, 서서히 사용되고 있다.

폴리락트산 수지의 주된 제조방법으로서는 락트산의 2량체인 락티드를 개환해서 중합하는 개환 중합법과 락트산을 사용하여 탈수 중축합하는 직접 중축합법이 있고, 직접 중축합법은 개환 중합법에 비하여 락티드를 합성하는 공정을 거치지 않고 락트산을 직접 중합 원료로서 사용할 수 있기 때문에 저렴하게 폴리락트산 수지를 제조할 수 있다고 말해지고 있다.

특허문헌 1∼10에는 직접 중축합법에 대해서 기재되어 있다. 특허문헌 1∼3에는 직접 용융 중합에 의한 폴리락트산의 제조방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 용융 중합과 고상 중합을 조합시킨 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5∼8에 있어서도 용융 중합과 고상 중합을 조합시킨 제조방법이 개시되어 있다. 특허문헌 9, 10에 있어서도 용융 중합과 고상 중합을 조합시킨 제조방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1: 일본국 특허공개 평8-183840호 공보(제1∼4쪽) 특허문헌 2: 일본국 특허공개 2000-297145호 공보(제1∼8쪽) 특허문헌 3: 일본국 특허공개 2000-297143호 공보(제1∼14쪽) 특허문헌 4: 일본국 특허공개 평11-106499호 공보(제1∼6쪽) 특허문헌 5: 일본국 특허공개 2000-302852호 공보(제1∼32쪽) 특허문헌 6: 일본국 특허공개 2001-192444호 공보(제1∼24쪽) 특허문헌 7: 일본국 특허공개 2001-64375호 공보(제1∼10쪽) 특허문헌 8: 일본국 특허공개 2009-144132호 공보(제1∼29쪽) 특허문헌 9: 일본국 특허공개 2000-273165호 공보(제1∼11쪽) 특허문헌 10: 국제공개 제2009/142196호 공보(제1∼77쪽)

특허문헌 1∼3에 기재된 기술에는 얻어지는 분자량이 낮은 것이나 고분자량물을 얻기 위해서 용매를 사용할 필요가 있다고 하는 과제가 있고, 또한 특허문헌 3의 방법에서는 폴리머가 착색한다고 하는 과제도 있었다.

특허문헌 4에 기재된 기술에서는 고상 중합전의 분자량이 높음에도 불구하고 고중 후의 분자량이 충분하지 않았다.

특허문헌 5∼8에 기재된 기술에서는 고상 중합 전에, 수중에서 결정화나 장시간의 결정화 또는 수분을 포함한 열풍에서의 결정화가 행해지고 있기 때문에 폴리머 중에서 산성 화합물이 증가하고, 고상 중합의 속도나 폴리머의 수율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 9에 기재된 기술에서는 고상 중합 전의 결정화가 불충분하고 충분한 고상 중합 속도를 얻을 수 없고, 특허문헌 10에 기재된 기술에서는 용융 중합으로부터 고상 중합까지 분쇄 등으로 공기에 접촉하는 시간이 길고, 산성 물질이 증가하고, 고중성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 상기 과제는

락트산을 주원료로 해서 직접 중축합에 의해 중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65[J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 결정화 프리폴리머를 조제하고, 상기 결정화 프리폴리머를 고상 중합하는 폴리락트산계 수지의 제조방법에 의해 해결할 수 있다.

450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)

(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머의 락티드 함유량(L)이 0.1∼3.0[wt%]인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머가 폴리 L락트산 또는 폴리 D락트산이고, 폴리 L락트산의 경우에는 D-락트산 함유량(d)이 0.2∼2.0[mol%]이고, 폴리 D락트산의 경우에는 L-락트산 함유량(l)이 0.2∼2.0[mol%]인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머가 펠릿인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머의 융해 엔탈피(ΔHm)가 53[J/g] 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머의 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(2)을 만족하는 것이 바람직하다.

550/(Mw/10,000-0.14) < A < 850/(Mw/10,000-0.14) (2)

본 발명의 제조방법에 있어서는 고상 중합의 승온 속도가 매시 10℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 고상 중합의 최종 온도가 155∼165℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 프리폴리머가 주석 화합물 및/또는 술폰산 화합물을 촉매로 하여 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65[J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)

(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)

본 발명의 제조방법에 있어서는 결정화 폴리락트산계 프리폴리머가 락트산을 주원료로 해서 직접 중축합에 의해 얻은 프리폴리머를 결정화한 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산계 수지란 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하는 중합체이고, L-락트산이 주성분인 경우에는 폴리-L-락트산이라고 부르고, D-락트산이 주성분인 경우에는 폴리-D-락트산이라고 부른다.

폴리락트산계 수지가 폴리-L-락트산인 경우, L-락트산 단위를 70mol% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98mol% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

폴리락트산계 수지가 폴리-D-락트산인 경우, D-락트산 단위를 70mol% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98mol% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리락트산계 수지는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물인 것이 바람직하고, 스테레오 컴플렉스를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는세그먼트로 구성되는 블록 공중합체인 것도 바람직하고, 여기서, L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트란 L-락트산을 주성분으로 하는 중합체이고, L-락트산 단위를 70mol% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 90mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98mol% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트란 D-락트산을 주성분으로 하는 중합체이고, D-락트산 단위를 70mol% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 90mol% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95mol% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98mol% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는 락트산을 주원료로 하여 직접 중축합에 의해 폴리락트산계 수지를 제조하지만, 락트산 중의 불순물로서, 알코올류의 합계가 70ppm 이하, 또한 유기산류의 합계가 800ppm 이하, 또한 알데히드류의 합계가 50ppm 이하, 또한 에스테르류의 합계가 400ppm 이하인 고순도 락트산을 주원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 락트산의 광학 순도는 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상인 것이 특히 바람직하다. 락트산이 L-락트산인 경우는 D-락트산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 락트산이 D-락트산인 경우에는 L-락트산의 함유량이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산은 얻어지는 폴리락트산의 성능을 손상하지 않는 범위에서, L-락트산 또는 D-락트산 단위 이외의 다른 성분 단위를 포함해도 된다. 다른 성분 단위로서는 다가 카르복실산, 다가 알콜, 히드록시카르복실산, 락톤 등이 열거된다. 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, 푸란디카르복실산 등의 다가 카르복실산류 또는 그들의 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 이소소르비드, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 다가 알콜, 비스페놀에 에틸렌옥시드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알콜류 또는 그들의 유도체; 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르복실산류; 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등이 열거된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지의 제조방법은 용융 중합해서 얻어진 프리폴리머를 결정화하고, 중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65 [J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 결정화 프리폴리머를 조제하고, 이 결정화 프리폴리머를 고상 중합하는 공정을 포함한다.

450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)

(Mw는 프리폴리머의 중량 평균 분자량)

우선, 용융 중합 공정에 관하여 설명한다.

용융 중합 공정에서는 촉매를 공존시키는 것이 바람직하고, 촉매로서는 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물이 바람직하고, 예를 들면 황의 옥소산, 술폰산기 함유 화합물이 열거된다. 황의 옥소산의 구체예로서는 황산, 이황산, 티오황산, 디티온산, 트리티온산, 테트라티온산, 폴리티온산, 아황산, 이아황산, 아디티온산 등이 열거되고, 술폰산기 함유 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산, n-부틸벤젠술폰산, n-옥틸벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디부틸벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, 히드록시니트로벤젠술폰산, 아미노톨루엔술폰산, p-페놀술폰산, 아미노페놀술폰산, 쿠멘술폰산, 크실렌술폰산, o-크레졸술폰산, m-크레졸술폰산, p-크레졸술폰산, p-톨루엔술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 나프톨술폰산, 나프틸아민술폰산, 술파닐아미드, 술파구아니딘, 디노닐나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 아미노히드록시나프탈렌디술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 벤지딘디술폰산, 1-나프톨-2-술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, 폴리스티렌술폰산, 카테콜-3,5-디술폰산, 페놀-2,4-디술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, n-옥틸술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 운데실술폰산, 도데실술폰산, 트리데실술폰산, 테트라데실술폰산, 펜타데실술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 메탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 1,4-부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 헥산디술폰산, 헵탄디술폰산, 옥탄디술폰산, 노난디술폰산, 데칸디술폰산, 1,11-운데칸디술폰산, 12-도데칸디술폰산, 부탄술폰산, 2-히드록시에탄술폰산, 술포아세트산, 타우린 등의 지방족 술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 및 캠퍼술폰산 등의 지환식 술폰산이 열거된다. 고분자량 또는 고융점을 갖고, 특히 열안정성도 우수한 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 황의 옥소산 및 1분자 중에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 황산, 1,3-프로판디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 타우린이 특히 바람직하다. 또한, 촉매는 1종이어도 좋고, 2종 이상 병용되어도 좋다.

또한, 촉매로서 금속 촉매와 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물 이외의 산촉매도 바람직하게 사용할 수 있다.

금속 촉매로서는 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물 등의 금속 화합물이 열거되고, 화합물의 종류로서는 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등이 바람직하다. 구체적으로는 주석 분말, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 브롬화 주석(II), 브롬화 주석(IV), 에톡시주석(II), t-부톡시주석(IV), 이소프로폭시주석(IV), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 옥틸산 주석(II), 라우르산 주석(II), 미리스트산 주석(II), 팔미트산 주석(II), 스테아르산 주석(II), 올레산 주석(II), 리놀산 주석(II), 아세틸아세톤주석(II), 옥살산 주석(II), 락트산 주석(II), 주석산 주석(II), 피로인산 주석(II), p-페놀술폰산 주석(II), 비스(메탄술폰산) 주석(II), 황산 주석(II), 산화 주석(II), 산화 주석(IV), 황화 주석(II), 황화 주석(IV), 산화 디메틸주석(IV), 산화 메틸페닐주석(IV), 산화 디부틸주석(IV), 산화 디옥틸주석(IV), 산화 디페닐주석(IV), 산화 트리부틸주석, 수산화 트리에틸주석(IV), 수산화 트리페닐주석(IV), 수소화 트리부틸주석, 모노부틸주석(IV) 옥시드, 테트라메틸주석(IV), 테트라에틸주석(IV), 테트라부틸주석(IV), 디부틸디페닐주석(IV), 테트라페닐주석(IV), 아세트산 트리부틸 주석(IV), 아세트산 트리이소부틸주석(IV), 아세트산 트리페닐주석(IV), 이아세트산 디부틸주석, 디옥탄산 디부틸주석, 디라우르산 디부틸주석(IV), 말레산 디부틸주석(IV), 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트), 염화 트리부틸주석(IV), 이염화 디부틸주석, 삼염화 모노부틸주석, 이염화 디옥틸주석, 염화 트리페닐주석(IV), 황화 트리부틸주석, 황산 트리부틸주석, 트리플루오로메탄술폰산 주석(II), 헥사클로로주석(IV)산 암모늄, 디부틸주석술피드, 디페닐주석술피드, 황산 트리에틸주석 및 프탈로시아닌주석(II) 등의 주석 화합물이 열거되고, 그 중에서도 염화 주석(II)이외의 주석 화합물이 바람직하다. 또한, 티타늄메톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄시클로헥시드, 티타늄페녹시드, 염화 티탄, 이아세트산 티탄, 삼아세트산 티탄, 사아세트산 티탄, 산화 티탄(IV) 등의 티탄 화합물, 디이소프로폭시 납(II), 일염화 납, 아세트산 납, 옥틸산 납(II), 이소옥탄산 납(II), 이소노난산 납(II), 라우르산 납(II), 올레산 납(II), 리놀산 납(II), 나프텐산 납, 네오데칸산 납(II), 산화 납, 황산 납(II) 등의 납 화합물, 아연 분말, 메틸프로폭시아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 옥틸산 아연(II), 나프텐산 아연, 탄산 아연, 산화 아연, 황산 아연 등의 아연 화합물, 염화 코발트, 아세트산 코발트, 옥틸산 코발트(II), 이소옥탄산 코발트(II), 이소노난산 코발트(II), 라우르산 코발트(II), 올레산 코발트(II), 리놀산 코발트(II), 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트(II), 탄산 제 1 코발트, 황산 제 1 코발트, 산화 코발트(II) 등의 코발트 화합물, 염화 철(II), 아세트산 철(II), 옥틸산 철(II), 나프텐산 철, 탄산 철(II), 황산 철(II), 산화 철(II) 등의 철 화합물, 프로폭시리튬, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 옥틸산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 리튬, 황산 디리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 트리이소프로폭시유로퓸(III), 트리이소프로폭시네오디뮴(III), 트리이소프로폭시란탄, 트리이소프로폭시사마륨(III), 트리이소프로폭시이트륨, 이소프로폭시이트륨, 염화 디스프로슘, 염화 유로퓸, 염화 란탄, 염화 네오디뮴, 염화 사마륨, 염화 이트륨, 삼아세트산 디스프로슘(III), 삼아세트산 유로퓸(III), 아세트산 란탄, 삼아세트산 네오듐, 아세트산 사마륨, 삼아세트산 이트륨, 탄산 디스프로슘(III), 탄산 디스프로슘(IV), 탄산 유로퓸(II), 탄산 란탄, 탄산 네오디뮴, 탄산 사마륨(II), 탄산 사마륨(III), 탄산 이트륨, 황산 디스프로슘, 황산 유로퓸(II), 황산 란탄, 황산 네오디뮴, 황산 사마륨, 황산 이트륨, 이산화 유로퓸, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨(III), 산화이트륨 등의 희토류 화합물이 열거된다. 그 밖에도, 칼륨이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 t-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물, 동(II) 디이소프로폭시드, 염화 동(II), 아세트산 동(II), 옥틸산 동, 나프텐산 동, 황산 동(II), 탄산 이동 등의 동 화합물, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 옥틸산 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈(II), 산화 니켈 등의 니켈 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄(IV), 삼염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 탄산 지르코늄(II), 탄산 지르코늄(IV), 황산 지르코늄, 산화 지르코늄(II) 등의 지르코늄 화합물, 트리이소프로폭시안티몬, 불화 안티몬(III), 불화 안티몬(V), 아세트산 안티몬, 산화 안티몬(III) 등의 안티몬 화합물, 마그네슘디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 알루미늄, 알루미늄이소프로폭시드, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 옥틸산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 게르마늄, 테트라이소프로폭시게르만, 산화 게르마늄(IV) 등의 게르마늄 화합물, 트리이소프로폭시망간(III), 삼염화 망간, 아세트산 망간, 옥틸산 망간(II), 나프텐산 망간(II), 황산 제 1 망간 등의 망간 화합물, 염화 비스무트(III), 비스무트 분말, 산화 비스무트(III), 아세트산 비스무트, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 비스무트 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한, 주석산 나트륨, 주석산 마그네슘, 주석산 칼륨, 주석산 칼슘, 주석산 망간, 주석산 비스무트, 주석산 바륨, 주석산 스트론튬, 티탄산 나트륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 코발트, 티탄산 아연, 티탄산 망간, 티탄산 지르코늄, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬 등의 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 화합물 등도 바람직하다.

또한, 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물 이외의 산촉매로서는 프로톤 공여체의 브뢴 스테드산이어도 좋고, 전자쌍 수용체인 루이스산이어도 좋고, 유기산 및 무기산 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산 등의 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 숙신산, 말레산, 주석산 및 말론산 등의 디카르복실산 화합물, 구연산 및 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산 화합물, 아스파라트산이나 글루탐산 등의 산성 아미노산, 아스코르브산, 레티노산, 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 인산 모노도데실 및 인산 모노옥타데실 등의 인산 모노에스테르, 인산 디도데실 및 인산 디옥타데실 등의 인산 디에스테르, 아인산 모노에스테르 및 아인산 디에스테르 등의 인산 화합물, 붕산, 염산등도 열거된다.

또한, 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물 이외의 산촉매로서는 형상은 특별하게 한정되지 않고, 고체산 촉매 및 액체산 촉매 중 어느 것이이어도 좋고, 예를 들면 고체산 촉매로서는 산성 백토, 카올리나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탈크, 규산 지르코늄 및 제올라이트 등의 천연 광물, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 등의 산화물 또는 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 실리카 보리아, 알루미나 보리아, 실리카 티나티아 및 실리카 지르코니아 등의 산화물 복합체, 염소화 알루미나, 불소화 알루미나, 양이온 교환 수지 등이 열거된다.

또한, 입체 선택 중합성을 갖는 촉매를 이용하여, L-락트산 및 D-락트산의 등량 혼합물인 라세미체를 원료로 하여 폴리락트산계 수지의 중합을 행할 경우에 있어서는 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 각각 동시에 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다는 점에서, 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 안티몬 화합물, 비스무트 화합물, 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물이 바람직하고, 생산성이 우수하다는 점에서 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물, 술폰산 화합물, 인 화합물, 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물이 보다 바람직하고, 주석 화합물, 티탄 화합물, 희토류 화합물, 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물, 인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 금속 촉매로서는 배위자가 2개인 주석계의 유기 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 아세트산 주석(II) 또는 옥틸산 주석(II)이 특히 바람직하다. 또한, 2종 이상 병용할 수도 있고, 병용하는 경우에는 주석 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 촉매인 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 첨가량은 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 사용하는 원료(L-락트산 및/또는 D-락트산 등)에 대하여, 황원자 환산으로 30∼3,000ppm인 것이 바람직하고, 35∼2,700ppm이 보다 바람직하고, 40∼2,500ppm이 더욱 바람직하고, 45∼2,200ppm이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 촉매인 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 첨가 시기는 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합 공정 개시시 또는 용융 중합 공정중인 것이 바람직하다.

그 밖의 촉매의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여, 0.0001∼2중량부인 것이 바람직하고, 0.001∼1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005∼0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.3중량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합 공정의 반응조건은 특별히 제한되지 않고, 각종 조건으로 실시할 수 있지만, 용융 중합 공정을 적어도 하기의 2단계를 포함하는 조건에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

용융 중합 조건 1: 140℃∼160℃, 13.3∼66.6kPa

용융 중합 조건 2: 160℃∼180℃, 1.3∼6.5kPa

본 발명에 있어서, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합 공정은 실질적인 반응 온도로서, 140∼180℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 고융점을 갖고, 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 145∼175℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 140∼170℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용융 중합 공정의 온도는 일정 온도로 유지하는 1단계이어도 좋고, 온도를 단계적으로 변화시키는 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 고분자량 및 고융점을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 140∼160℃의 온도에서 반응을 행한 후, 160∼180℃의 온도에서 반응을 행하는 방법 등이 열거된다.

본 발명에 있어서, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합 공정은 실질적인 반응 압력으로서, 0.13∼130kPa의 압력으로 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 1∼100kPa의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 10∼90kPa의 압력에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80kPa의 압력에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 20∼70kPa의 압력에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용융 중합 공정의 압력은 일정 압력을 유지하는 1단계이어도 좋고, 압력을 단계적으로 변화시키는 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 고분자량화할 수 있고, 색상이 우수하다고 하는 점에서, 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 13.3∼66.6kPa의 압력으로 반응을 행한 후, 1.3∼6.5kPa의 압력으로 반응을 행하는 방법 등이 열거된다. 또한, 질소 등의 불활성 가스의 유통 하에서 반응시키는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합 공정은 0.5∼50시간의 반응 시간에서 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 1∼45시간의 반응 시간으로 행하는 것이 바람직하고, 2∼40시간의 반응 시간으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 3∼35시간의 반응 시간으로 행하는 것이 더욱 바람직하고, 4∼30시간의 반응 시간으로 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 용융 중합 공정의 온도 및 압력을 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우에는 예를 들면, 140∼160℃의 온도, 13.3∼66.6kPa의 압력에서, 2∼15시간의 반응 시간으로 반응을 행한 후, 160∼180℃의 온도, 1.3∼6.5kPa의 압력에서, 2∼15시간의 반응 시간으로 반응을 행하는 방법 등이 열거된다. 또한, 온도 및 압력을 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우이어도 용융 중합 공정의 반응 시간의 합계는 0.5∼50시간이 바람직하다.

용융 중합 공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋지만, 회분법의 경우, 실온으로부터 용융 중합 조건 1에 나타내는 실질적인 반응 온도에 달할 때까지의 시간은 공정 시간내의 30% 이내인 것이 바람직하고, 20% 이내인 것이 보다 바람직하고, 10% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상압으로부터 용융 중합 조건 1에 나타내는 실질적인 반응 압력에 달할 때까지의 시간은 공정 시간내의 50% 이내인 것이 바람직하고, 40% 이내인 것이 보다 바람직하고, 30% 이내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합 공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응조는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 교반조형 반응조, 믹서형 반응조, 탑형 반응조 및 압출기형 반응조 등을 사용할 수 있고, 이들의 반응조는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 생산성의 점으로부터는 연속법으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합 공정은 어떤 반응 장치를 사용할 수도 있지만, 고분자량 및 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 반응조와 환류 장치를 접속한 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 반응조는 반응실이 하나이어도 좋고, 사절판(仕切板) 등으로 분할된 2개 이상의 반응실로 구성되어 있는 것이라도 좋지만, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 2개 이상의 반응실로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 환류 장치는 반응조의 상부에 접속되어 있는 것이 바람직하고, 환류 장치에 진공 펌프가 접속되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환류 장치란 휘발 성분을 분리하는 것이고, 휘발 성분의 일부를 반응계 외로 제거하는 기능을 갖는 기화부와 휘발 성분의 일부를 반응계내로 되돌리는 기능을 갖는 응축부를 갖는 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 구체적으로는 휘발 성분 중, 물을 제거하고, 락트산 및 락티드 또는 그들의 저분자량 중합체를 용융 중합 공정의 반응조로 되돌리는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 여기서, 응축부를 구성하는 응축기로서는 예를 들면 이중관식, 다관식, 코일식, 플레이트식, 플레이트핀식, 와권식, 재킷식 등의 방식을 들 수 있다.

본 발명의 용융 중합 공정에 있어서, 반응 종료 후에 생성된 저분자량체를 반응조로부터 인출하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 질소 등의 불활성 기체에 의한 압출에 의해 인출하는 방법, 기어 펌프 등으로 인출하는 방법 등이 열거되고, 저점도인 저분자량체의 핸들리성의 점에서 질소 등의 불활성 기체에 의한 압출에 의해 인출하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 중합 공정에서 제조되는 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000∼25,000으로 하는 것이고, 10,000∼20,000인 것이 바람직하다. 또한, 프리폴리머의 산가를 a[mol/ton]라고 하면, 하기 식(2)을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식(3), 더욱 바람직하게는 하기 식(4)을 만족한다.

450/(Mw/10,000-0.14) < a < 950/(Mw/10,000-0.14) (2)

(Mw는 프리폴리머의 중량 평균 분자량(만))

500/(Mw/10,000-0.14) < a < 900/(Mw/10,000-0.14) (3)

550/(Mw/10,000-0.14) < a < 850/(Mw/10,000-0.14) (4)

또한, 중량 평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이고, 산가(a)란 알칼리 용액에 의한 중화 적정으로 측정되는 카르복실말단기량이다.

다음에 결정화 공정에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 고상 중합 공정을 실시할 때는 프리폴리머가 결정화하고 있는 것이 필요하고, 용융 중합 공정 종료 후, 또한 고상 중합 공정 개시전에 결정화 처리를 행한다.

결정화시키는 방법으로서는 질소, 공기 등의 기상 중 또는 물이나 에탄올 등의 액상 중에 있어서 결정화 처리 온도에서 열처리하는 방법, 프리폴리머를 용매에 용해시켜 용액으로 한 후에 용매를 휘발시키는 방법, 프리폴리머를 용매에 접촉시키는 방법, 및 용융 상태의 프리폴리머를 연신 또는 전단의 조작을 행한 후에 냉각 고화시키는 방법 등이 열거된다. 상기의 방법 중에서도 질소의 기상 중에 있어서, 결정화 처리 온도에서 열처리하는 방법 및 용융 상태의 프리폴리머를 연신 또는 전단의 조작 후에 냉각 고화시키는 방법이 바람직하다. 또한, 상기의 복수의 방법을 조합시켜도 좋다.

용융 상태의 프리폴리머를 연신 또는 전단의 조작 후에 냉각 고화시킬 경우의 냉각 방법은 수냉이 바람직하고, 물에 접촉시키는 시간으로서는 10분 이내가 바람직하고, 5분 이내가 보다 바람직하고, 3분 이내가 더욱 바람직하고, 1분 이내가 바람직하고, 30초 이내가 특히 바람직하다. 물에 접촉하는 시간이 상기 바람직한 범위이면 폴리머 중에 산성 화합물이 증가하기 어렵다. 또한, 냉각부터 고상 중합까지의 시간은 12시간 이내가 바람직하고, 6시간 이내가 보다 바람직하고, 3시간이내가 더욱 바람직하고, 1시간 이내가 특히 바람직하다.

여기에서 말하는 결정화 처리 온도란 용융 중합 공정에서 얻을 수 있는 프리폴리머의 유리 전이 온도 보다 높고, 융점보다도 낮은 온도 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 미리 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 승온 결정화 온도 및 강온 결정화 온도의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 폴리락트산계 수지가 폴리락트산계 수지의 경우는 고분자량 및 고융점을 갖고, 색상이 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 70∼130℃인 것이 바람직하고, 75∼130℃인 것이 더욱 바람직하고, 80∼130℃인 것이 가장 바람직하다.

또한, 결정화 공정의 온도는 일정 온도를 유지하는 1단계라도 좋지만, 온도를 단계적으로 변화시키는 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 반응의 진행과 함께 온도를 단계적으로 상승시키는 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 80∼100℃의 온도에서 반응을 행한 후, 100∼130℃의 온도에서 반응을 행하는 방법 등이 열거된다. 또한, 단계 마다의 온도 상승폭은 30℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 결정화시킬 때의 시간에 관해서는 1∼7시간이 바람직하고, 1.5∼5시간이 보다 바람직하고, 1.5∼3시간이 특히 바람직하다. 또한, 결정화 처리에 있어서의 압력 조건은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것의 조건이라도 좋지만, 그 중에서도 상압이 바람직하다. 또한, 결정화는 무수 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 수분이 포함되는 분위기에서 행할 경우에는 가능한 한 단시간으로 행하는 것이 바람직하다.

또한 결정화 공정의 온도를 2단계 이상의 다단계로서 행하는 경우는 예를 들면, 제 1 단계로서 70∼100℃의 온도에서 1∼4시간, 제 2 단계로서 100∼130℃의 온도에서 1∼4시간으로 행하는 방법이 열거되고, 제 1 단계로서 70∼90℃의 온도에서 1∼3시간, 제 2 단계로서 90∼110℃의 온도에서 1∼3시간, 제 3 단계로서 110∼130℃의 온도에서 1∼3시간으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도를 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우라도 결정화 공정의 반응 시간의 합계는 1∼7시간이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 각 단계에서 온도를 일정하게 유지하는 방식의 다단계로 승온하는 것 대신하여 연속적으로 승온해도 좋다. 예를 들면, 70℃부터 120℃까지 2시간 걸쳐서 즉, 매시 25℃로 승온시킨 후에 160℃로 유지하는 방법 등이 열거된다. 연속적으로 승온할 경우의 온도 상승 속도는 매시 30℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결정화 처리할 때의 프리폴리머의 형상은 특별하게 한정되지 않은 것은 아니고, 괴상, 필름, 펠릿 및 분말 등 어떠한 것이라도 좋지만, 효율적으로 결정화시킬 수 있다는 점에서, 펠릿 또는 분말의 형상으로 하는 것이 바람직하다. 펠릿이란 폴리머의 성형된 소입자이고, 예를 들면 최대 직경이 1∼10mm 정도, 특히 1.2∼8mm 정도, 가장 많은 경우 1.5∼6mm 정도의 구상, 장구상, 편평구, 판상, 봉상, 그들에 유사하는 형상, 부정형 그 외 임의의 형상의 것을 말하고, 별명 칩이라고도 한다. 펠릿으로 하는 방법으로서는 용융 상태의 프리폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 스트랜드 커터로 펠레타이즈하는 방법, 적하 노즐을 이용하여 액적상으로 적하하고, 고체, 기체 또는 액체와 접촉시켜서, 펠릿화하는 방법, 구금으로부터 기체 또는 액체 중에 압출과 아울러 커팅하는 방법 등이 열거된다. 펠릿화할 시에는 건조 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 수분에 접촉할 경우는 그 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다.

또한 분말로 하는 방법으로서는 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이 열거된다. 분말의 경우는 효율적으로 결정화할 수 있다는 점에서 평균 입자 지름 0.01∼5mm인 것이 바람직하고, 0.1∼1mm인 것이 보다 바람직하다.

통상, 공업적으로는 펠릿으로 하는 것이 대부분이지만, 본 발명의 제조방법에서는 펠릿의 형상으로서 결정화 처리하는 경우에 특히 생산성이 우수하고, 효과가 높다.

또한, 결정화된 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000∼25,000으로 하는 것이고, 10,000∼20,000이 보다 바람직하고, 12,000∼20,000이 특히 바람직하다. 결정화 공정을 거쳐도 용융 중합 직후의 중량 평균 분자량이 거의 유지된다. 폴리락트산에서는 종래의 폴리에스테르에서의 지견과 달리, 중량 평균 분자량이 높으면 고상 중합에서의 반응성이 낮고, 또한 도달 분자량도 낮아지지만, 한편 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 고상 중합으로 용융하는 것을 방지하기 위해서 낮은 고중 온도를 설정할 필요가 있어 생산성은 저하한다. 본 발명에 있어서는 상기 분자량 범위의 프리폴리머를 사용함으로써 높은 생산성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 결정화 프리폴리머의 융해 엔탈피(ΔHm)는 50∼65 [J/g]로 하는 것이고, 53∼60이 보다 바람직하다. 종래의 고상 중합에서는 결정화도가 높으면, 즉 융해 엔탈피가 크면 고상 중합에서의 반응성이 저하한다고 했지만, 본 발명에 있어서는 융해 엔탈피가 클수록 고상 중합에서의 반응성이 높아진다. 결정화 프리폴리머의 융해 엔탈피(ΔHm)가 상기 바람직한 범위이면 결정화도를 높게 하면서 고상 중합에서의 반응성을 높게 유지할 수 있다.

또한, 결정화 프리폴리머의 산가(A)[mol/ton]는 하기 식(1)을 만족하는 것이 필요하고, 바람직하게는 하기 식(5), 더욱 바람직하게는 하기 식(6)을 만족한다. 산가가 지나치게 높으면 고상 중합 공정에서 분해가 촉진되고, 지나치게 낮으면 반응성이 저하하기 때문에 고분자량화나 고융점화가 곤란하게 된다. 여기에서 말하는 산가는 폴리머의 말단 카르복실기와 다이머 등의 올리고머, 락트산 등의 산성 화합물에서 유래하는 것이고, 폴리머의 말단 카르복실량은 분자량에 의존한다. 그 중에서, 산성 화합물이 지나치게 많으면 고상 중합 중에 분해가 생기기 때문에 산가는 낮게 하는 것이 바람직하지만, 한편 낮게 하면 중합 반응성이 저하한다. 본 발명에 있어서, 이하의 식을 만족할 때에 높은 생산성이 얻어진 것이 확인되었다.

450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)

(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)

500/(Mw/10,000-0.14) < A < 900/(Mw/10,000-0.14) (5)

550/(Mw/10,000-0.14) < A < 850/(Mw/10,000-0.14) (6)

또한, 락티드 함유량(L)은 0.1∼3.0[wt%]인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5 [wt%]인 것이 보다 바람직하다. 락티드 함유량을 이러한 바람직한 범위로 하면, 폴리머의 분자 운동성을 높이는 한편, 분해에 의해 산성 화합물이 발생하는 것을 막을 수 있다.

또한, 결정화 프리폴리머가 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산이고, 폴리-L-락트산의 경우에는 D-락트산 함유량(d)이 0.2∼2.0[mol%]이고, 폴리-D-락트산의 경우에는 L-락트산 함유량(l)이 0.2∼2.0[mol%]인 것이 바람직하고, 또한 0.3∼1.5 [mol%]인 것이 보다 바람직하다.

또한, 융해 엔탈피(ΔHm)란 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정되는 승온 융해 피크의 엔탈피이고, 결정화 프리폴리머의 산가(A)란 알칼리 용액에 의한 중화 적정으로 측정되는 카르복실 말단기량이고, 락티드 함유량이란 프로톤 핵 NMR에 의해 측정되는 프리폴리머 중의 함유량이고, D-락트산 함유량(d)이나 L-락트산 함유량(l)이란 액체크로마토그래피로 측정되는 전체 락트산 성분 중의 함유량이다.

다음에 고상 중합 공정에 관하여 설명한다.

고상 중합 공정을 적어도 하기의 2단계를 포함하는 조건으로 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합 조건 1: 130℃∼155℃

고상 중합 조건 2: 155℃∼165℃

본 발명에 있어서, 고상 중합 공정은 프리폴리머의 융점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 고분자량 및 고융점을 갖고, 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 130∼165℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 135∼165℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 140∼165℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 최종 온도는 155∼165℃인 것이 바람직하고, 160∼165℃가 보다 바람직하다.

또한, 고상 중합 공정의 온도는 1단계이어도 좋고, 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 단시간으로 고분자량화하기 쉽고, 색상도 우수하다는 점에서, 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 반응의 진행과 아울러 온도를 단계적으로 상승시키는 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 130∼155℃의 온도에서 반응을 행한 후, 155∼165℃의 온도에서 반응을 행하는 방법 등이 열거된다. 또한, 단 마다의 온도 상승폭은 15℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 5℃ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고분자량 및 고융점을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고상 중합 공정은 1∼100시간의 반응 시간으로 행하는 것이 바람직하고, 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 3∼80시간의 반응 시간으로 행하는 것이 바람직하고, 5∼50시간의 반응 시간으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 10∼30시간의 반응 시간으로 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 고상 중합 공정의 온도를 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우는 예를 들면, 제 1 단계로서 130∼150℃의 온도에서 1∼50시간, 제 2 단계로서 150∼165℃의 온도에서 1∼50시간으로 행하는 방법이 열거되고, 단시간으로 고분자량화하기 쉽고, 색상도 우수하다고 하는 점에서, 제 1 단계로서 120∼140℃의 온도에서 1∼10시간, 제 2 단계로서 140∼155℃의 온도에서 1∼10시간, 제 3 단계로서 155∼165℃의 온도에서 10∼30시간으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도를 2단계 이상의 다단계로 행하는 경우라도 고상 중합 공정의 반응 시간의 합계는 1∼100시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 각 단계에서 온도를 일정하게 유지하는 방식의 다단계로 승온하는 것 대신하여 연속적으로 승온해도 좋다. 예를 들면, 140℃부터 160℃까지 20시간 걸쳐서, 즉 매시 1℃로 승온시킨 후에 160℃로 유지하는 방법 등이 열거된다. 연속적으로 승온하는 경우의 승온 속도는 매시 10℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고상 중합 공정에 있어서, 압력 조건은 특별하게 한정되지 않고, 감압 조건, 상압 조건 및 가압 조건 중 어느 것이라도 좋지만, 고분자량을 갖는 폴리락트산계 수지를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 점에서, 감압 조건 또는 상압 조건인 것이 바람직하다. 감압 조건으로 행할 경우에는 0.13∼1,300Pa의 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1∼1,000Pa의 압력으로 행하는 것이 바람직하고, 10∼900Pa의 압력으로 행하는 것이 보다 바람직하고, 100∼800Pa의 압력으로 행하는 것이 더욱 바람직하고, 500∼700Pa의 압력으로 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고상 중합 공정의 압력은 1단계이어도 좋고, 2단계 이상의 다단계이어도 좋지만, 2단계 이상의 다단계로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 700∼1,300Pa의 압력으로 반응을 행한 후, 0.13∼700Pa의 압력으로 반응을 행하는 방법 등이 열거된다. 상압 조건으로 행할 경우에는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 행하는 것이 바람직하고, 유량으로서는 프리폴리머 1kg당 0.01∼200L/min이 바람직하고, 0.1∼150L/min이 더욱 바람직하고, 0.5∼100L/min이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고상 중합 공정에 사용하는 결정화 프리폴리머의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 괴상, 필름, 펠릿 및 분말 등 어떠한 것이라도 좋지만, 펠릿 또는 분말의 형상으로 하는 것이 바람직하다. 펠릿이란 폴리머의 성형된 소입자이고, 예를 들면 최대 직경이 1∼10mm정도, 특히 1.2∼8mm정도, 가장 많은 경우 1.5∼6mm정도의 구상, 장구상, 편평구, 판상, 봉상, 그들에 유사하는 형상, 부정형 그 외 임의의 형상의 것을 말하고, 별명 칩이라고도 한다. 분말의 경우에는 효율적으로 고상 중합할 수 있다고 하는 점에서, 평균 입자 지름 0.01∼5mm인 것이 바람직하고, 0.1∼1mm인 것이 보다 바람직하다. 통상 공업적으로는 펠릿으로 하는 것이 대부분이지만, 본 발명의 제조방법에서는 펠릿의 형상으로서 고상 중합할 경우에 특히 생산성이 우수하고, 효과가 높다.

본 발명에 있어서, 고상 중합 공정은 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응조는 교반조형 반응조, 믹서형 반응조 및 탑형 반응조 등을 사용할 수 있고, 이들의 반응조는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 생산성의 점으로부터는 연속법으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 100,000 이상인 것이 기계 물성의 점에서 바람직하다. 특히, 성형성 및 기계 물성이 우수하다는 점에서, 100,000∼1200,000인 것이 바람직하고, 120,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 140,000∼250,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

또한, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 1.4∼3인 것이 폴리머 물성의 균일성의 점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5이다. 또한, 질소 기류하 200℃에서 20분 유지했을 때의 중량 감소율은 0.6% 이하인 것이 내열성이 우수하다고 하는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이다.

고상 중합 후의 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 함유량은 황원자 환산으로 생성 폴리머 대비 10∼4,000ppm인 것이 바람직하고, 30∼3,000ppm인 것이 바람직하고, 40∼2,000ppm이 더욱 바람직하고, 50∼500ppm이 특히 바람직하다.

고상 중합 후의 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 잔존율은 0∼90%인 것이 바람직하고, 1∼50%인 것이 더욱 바람직하고, 5∼30%인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 잔존율(R)이란 중합 반응 전후의 촉매인 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 농도 변화의 척도이고, 하기 식(7)∼(9)으로 나타내어진다.

R[%] = Ca[ppm]/Cb[ppm]×100 (7)

(Cb: 식(8)에 의해 산출되는 첨가된 촉매가 모두 폴리머 중에 잔존할 경우의 이론 촉매 농도, Ca: 식(9)에 의해 산출되는 중합 반응 후의 폴리머 중에 잔존하는 실제의 촉매농도)

Cb[ppm] = Wb[g]/Wp[g]×10⁶ (8)

(Wb: 중합 공정에 첨가된 촉매의 중량, Wp: 중합 반응 후의 폴리머의 중량)

Ca[ppm]=Wa [g]/Wp[g]×10⁶ (9)

(Wb: 중합 반응 후의 폴리머 중 촉매의 중량, Wp: 중합 반응 후의 폴리머의 중량)

또한, 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물을 사용하는 경우에는 고상 중합 후의 총금속 몰량에 대한 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 황원자 몰량과의 비는 3.0∼50인 것이 금속 화합물과 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물과의 상호작용의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0∼40이다.

본 발명에 있어서는 열안정성이 우수한 지방족 폴리에스테르를 얻기 위해서 용융 중합 공정 개시 시, 용융 중합 공정 중 또는 고상 중합 종료 후에 있어서, 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 안정제로서는, 산화수가 +5 미만의 황을 갖는 황함유 화합물, 인계 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족 환을 갖는 탄화수소 화합물, 지방족 디카르복실산, 지방족 디올, 지환식 탄화수소 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 비타민계 화합물, 트리아졸계 화합물, 히드라진 유도체계 화합물 등이 열거되고, 이들을 병용해서 사용해도 된다.

산화수가 +5 미만의 황을 갖는 황함유 화합물의 구체예로서는 디페닐술폰, 디톨릴술폰, 디벤질술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰, 프로필페닐술폰, 메틸톨릴술폰, 에틸톨릴술폰, 프로필페닐술폰, 벤질페닐술폰, 페닐톨릴술폰, 벤질톨릴술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(톨릴술포닐)메탄, 비스(벤질술포닐)메탄, 아황산, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 황, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등이 열거된다. 산화수가 +5 미만의 황을 갖는 황함유 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA CORPORATION 제작 "아데카 스타부" AO-23, AO-412S, AO-503A, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가녹스" PS802, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작 "스미라이저" TPL-R, TPM, TPS, TP-D, API CORPORATION 제작 DSTP, DLTP, DLTOＩB, DMTP, SHIPRO KASEI KAISHA, LTD. 제작 "시녹스" 412S, Cyanamide Co. 제작 "사이아녹스" 1212 등이 열거된다.

인계 화합물 중, 유기 인 화합물로서는, 예를 들면 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물이 열거된다. 이러한 포스파이트계 화합물의 구체예로서는 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스 [2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실릭 애시드-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실릭 애시드-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트 등이 열거되지만, 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등이 열거되고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 아인산 트리이소데실 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA CORPORATION 제작 "아데카 스타브" C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가포스" 168, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작 "스미라이저" P-16, Clariant K.K. 제작 "샌드 스타브" P-EPQ, General Electric Company 제작 "웨스턴" 618, 619G, 624, SANKO CO., LTD. 제작 SANKO-HCA 등이 열거된다.

포스페이트계 화합물의 구체예로서는 모노스테아릴애시드 포스페이트, 디스테아릴애시드 포스페이트, 메틸애시드 포스페이트, 이소프로필애시드 포스페이트, 부틸애시드 포스페이트, 옥틸애시드 포스페이트, 이소데실애시드 포스페이트 등이 열거되고, 그 중에서도 모노스테아릴애시드 포스페이트, 디스테아릴애시드 포스페이트가 바람직하다. 포스페이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가녹스" MD1024, Eastman Kodak Company 제작 "인히비터" OABH, ADEKA CORPORATION 제작 "아데카 스타브" CDA-1, CDA-6, AX-71 등이 열거된다.

인계 화합물 중, 무기인 화합물로서는 예를 들면 인산계 화합물, 아인산계 화합물, 차아인산계 화합물이 열거된다. 이러한 인산계 화합물의 구체예로서는 인산, 이인산, 삼인산, 인산 리튬, 인산 베릴륨, 인산 나트륨, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 칼륨, 인산 칼슘 등이 열거되고, 아인산계 화합물의 구체예로서는 아인산, 아인산 리튬, 아인산 베릴륨, 아인산 나트륨, 아인산 마그네슘, 아인산 알루미늄, 아인산 칼륨, 아인산 칼슘 등이 열거되고, 차아인산계 화합물의 구체예로서는 차아인산, 차아인산 리튬, 차아인산 베릴륨, 차아인산 나트륨, 차아인산 마그네슘, 차아인산 알루미늄, 차아인산 칼륨, 차아인산 칼슘 등이 열거된다.

방향족 케톤 화합물의 구체예로서는 1,4-디벤조일벤젠, 벤조페논, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조일나프탈렌 등이 열거된다.

방향족환을 갖는 탄화수소 화합물의 구체예로서는 트리페닐에탄, 디페닐메탄, 톨루엔 등이 열거된다.

지방족 디카르복실산의 구체예로서는 옥살산, 숙신산, 부탄산, 아디프산, 펜탄산 등이 열거된다.

지방족 디올의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등이 열거된다.

지환식 탄화수소 화합물의 구체예로서는 1,2-디메틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2,4-트리에틸시클로헥산, 1,2-디프로필시클로헥산, 프로필시클로헥산, 1,2,4-트리프로필시클로헥산 등이 열거된다.

힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3- (3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐]히드라존, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드이다. 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 ADEKA CORPORATION 제작 "아데카 스타브" AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가녹스" 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작 "스미라이저" BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, Cyanamide Co. 제작 "사이아녹스" CY-1790 등이 열거된다.

비타민계 화합물의 구체예로서는 아세트산 d-α-토코페롤, 숙신산 d-α-토코페롤, d-α-토코페롤, d-β-토코페롤, d-γ-토코페롤, d-δ-토코페롤, d-α-토코트리에놀, d-β-토코페트리에놀, d-γ-토코페트리에놀, d-δ-토코페트리에놀 등의 천연품, ｄl-α-토코페롤, 아세트산 ｄl-α-토코페롤, 숙신산 ｄl-α-토코페롤 칼슘, 니코트산 ｄl-α-토코페롤 등의 합성품을 들 수 있다. 비타민계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Eisai Co., Ltd. 제작 "토코페롤", Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가녹스" E201 등이 열거된다.

트리아졸계 화합물의 구체예로서는 벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸 등이 열거된다.

히드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는 데카메틸렌디카르복실릭 애시드-비스(N'-살리실로일히드라지드), 이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), N-포르밀-N'-살리실로일히드라진, 2,2-옥사미드비스-[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로옥시페닐)프로피오네이트], 옥살릴-비스-벤질리덴-히드라지드, 니켈-비스(1-페닐-3-메틸-4-데카노일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, 5-t-부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N-디에틸-N',N'-디페닐옥사미드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐옥사미드, 옥살릭 애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 티오디프로피오닉 애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 비스(살리실로일히드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일히드로존, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]옥사미드 등이 열거된다.

이상 열거된 것 중에서도 t-부틸기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화수가 +5 미만의 황을 갖는 황함유 화합물, 인계 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족환을 갖는 탄화수소 화합물, 지방족 디카르복실산, 지방족 디올, 지환식탄화수소 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 산화수가 +5 미만의 황을 갖는 황함유 화합물로서는 디페닐술폰, 아황산, 아황산 나트륨, 황, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작 "스미라이저" TPD(펜타에리스리톨테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트))가 바람직하다. 인계 화합물 중, 무기 인 화합물로서는 인산계 화합물, 아인산계 화합물, 또한 유기인 화합물로서는 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 구체예 중 더욱 바람직한 예로서는 무기 인 화합물로서 인산, 아인산, 인산 나트륨, 아인산 나트륨이고, 유기 인 화합물로서 ADEKA CORPORATION 제작 "아데카 스타브" AX-71(디옥타데실포스페이트), PEP-8(디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트), PEP-36(사이클릭네오펜타테트라일비스(2,6-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트), HP-10(2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스), PEP-24G(비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트), 3010(아인산 트리이소데실), TPP(아인산 트리페닐), Chiba Specialty Chemicals K.K. 제작 "일가포스" 168(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), SANKO CO., LTD. 제작 HCA(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)이다. 또한, 그 중에서도 방향족환을 구성하는 탄소원자에 인 원자가 직접 결합하고 있는 인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 SANKO CO., LTD.제작 HCA(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)가 바람직하다.

방향족 케톤 화합물로서 특히 바람직한 것은 1,4-디벤조일벤젠, 벤조페논이고, 방향족환을 갖는 탄화수소 화합물로서는 트리페닐메탄, 지방족 디카르복실산으로서는 옥살산, 지방족 디올로서는 헥산디올, 지환식 탄화수소 화합물로서는 1,2-디메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

안정제의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 열안정성이 우수하다는 점에서, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼2중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.3중량부인 것이 가장 바람직하다. 안정제의 첨가 시기는 특별하게 한정되지 않고, 용융 중합 공정 및 고상 중합 공정의 각각의 개시 전 및 종료 후 중 어느 하나에서도 되지만, 고융점, 고분자량의 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합 공정의 단계에 있어서, 첨가할 경우, 생산성이 우수하다고 하는 점에서, 상기한 용융 중합 조건 1(140℃∼160℃, 13.3∼66.6kPa)의 종료 직전 또는 상기한 용융 중합 조건 2(160℃∼180℃, 1.3∼6.5kPa)의 개시 시에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 용융 중합 조건 1의 종료 직전 및 용융 중합 조건 2의 개시 시에 각각 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용융 중합 조건 2의 개시 시에 첨가하는 경우에는 안정제를 첨가한 후에, 고상 중합용의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용융 중합 조건 1 또는 용융 중합 조건 2의 각각의 단계에 있어서 첨가하는 경우에는 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼1중량부씩 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서, 0.01∼0.5중량부씩 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.1중량부씩 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 열안정성이 우수한 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고상 중합 공정의 종료 후에 안정제를 첨가하는 것도 바람직하다. 그 경우, 안정제를 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 폴리락트산계 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이나 용매에 용해시켜서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에서, 폴리락트산계 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 용융 혼련하는 방법으로서는 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 장치로서는 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 플라스토밀, 니더 및 감압 장치 장착 교반형 반응기 등을 사용할 수 있고, 효율적으로 균일하게 혼련할 수 있다고 하는 점에서, 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 안정제를 첨가하는 온도는 180∼250℃의 온도가 바람직하고, 기계 물성이 우수하다고 하는 점에서, 190∼230℃의 온도가 보다 바람직하다. 안정제를 첨가하는 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것이라도 좋고, 용융 혼련시에 발생 가스를 제거할 수 있다고 하는 점에서, 감압으로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 분위기 조건으로서는 대기분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하 중 어느 것이라도 좋지만, 용융 혼련시에 발생하는 가스량을 저감할 수 있다고 하는 점에서, 불활성 기체 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다

용매 중에서 혼합하는 경우에는 폴리머 및 모노머를 용해하는 용매를 사용한다. 용매로서는 예를 들면, 클로로포름, 염화 메틸렌 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 혼합 후에 용매를 제거할 필요가 있을 경우에 용매를 제거하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실온에서 용매를 휘발시키는 방법 및 감압 하에서 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 내가수 분해성을 더욱 향상시킨다고 하는 점에서, 용융 중합 공정 개시 시부터 고상 중합 공정 종료 후 중 어느 하나의 단계에 있어서, 아민 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 촉매, 특히 산을 갖는 촉매가 잔존하고 있는 경우, 그 잔존 촉매에 의한 용융 혼련시 및 용융 성형시에서의 폴리락트산계 수지의 가수 분해를 억제하고, 내가수 분해성을 향상할 수 있다.

아민 화합물의 구체예로서는 메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 에틸아민, 이소아밀아민, 부틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 아닐린, 나프틸아민, 나프탈렌디아민, 시클로헥산디아민, 벤젠디아민, 벤지딘, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디벤질아민, 디도데실아민, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-4-메틸-6-메톡시피리미딘, 피리미딘-2,4,6-트리아민, N-(2-아미노에틸)-N-피리미딘-2-일 아민, 6-t-부틸피리미딘-4-아민, 4,6-디메톡시-5-페닐피리미딘-2-아민, 2-에톡시피리미딘-4,6-디아민, 5-페닐피리미딘-4-아민 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세틱 애시드, 에틸렌디아민-테트라아세틱 애시드의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민이 열거되고, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α, α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복시레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복시레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β, β, β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올과의 축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물 등의 힌더드 아민 화합물도 열거되고, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세틱 애시드, 에틸렌디아민-테트라아세틱 애시드의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 등의 다가 아민도 열거되고, 그 중에서도 방향족 아민 화합물, 탄소수 4개 이상의 알킬아민 화합물, 피리미딘 골격을 갖는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물의 구체예로서는 리튬이소프로폭시드, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 옥틸산 리튬, 스테아르산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산t-부틸 리튬, 황산 리튬, 산화리튬 등의 리튬 화합물, 나트륨이소프로폭시드, 염화 나트륨, 아세트산 나트륨, 락트산 나트륨, 옥틸산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 나프텐산 나트륨, 탄산t-부틸 나트륨, 황산 나트륨, 산화 나트륨 등의 나트륨 화합물, 칼륨이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 락트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 스테아르산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 t-부틸 칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물이 열거되고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는 마그네슘디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 디이소프로폭시바륨, 염화 바륨, 아세트산 바륨, 옥틸산 바륨, 나프텐산 바륨, 락트산 바륨, 스테아르산 바륨, 황산 바륨 등의 바륨 화합물이 열거되고, 그 중에서도 탄소수 4개 이상의 유기 카르복실산 알칼리 토류 금속 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.

아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 내가수분해성이 우수하다고 하는 점에서, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼2중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.3중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 아민 화합물을 사용하는 경우에는, 고상 중합 후의 폴리머 중에 있어서, 촉매인 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 황원자 몰량에 대한 아민 화합물의 질소원자 몰량의 비가 0.3∼0.9인 것이 바람직하고, 0.4∼0.8인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 첨가 시기는 특별하게 한정되지 않고, 용융 중합 공정 및 고상 중합 공정의 각각의 개시 전 및 종료 후 중 어느 때라도 좋지만, 고융점, 고분자량의 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 용융 중합 공정의 단계에 있어서, 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서, 상기한 용융 중합 조건 1(140℃∼160℃, 13.3∼66.6kPa)의 종료 직전 또는 상기한 용융 중합 조건 2(160℃∼180℃, 1.3∼6.5kPa)의 개시 시에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 용융 중합 조건 1의 종료 직전 및 용융 중합 조건 2의 개시 시에 각각 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일하게 생산성이 우수하다고 하는 점에서, 촉매인 산화수가 +5 이상의 황을 갖는 황함유 화합물의 첨가 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 중합 공정의 조건 2의 개시 시에 첨가하는 경우에는 아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가한 후에 고상 중합용의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용융 중합 조건 1 또는 용융 중합 조건 2의 각각의 단계에 있어서 첨가하는 경우에는 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼1중량부씩 첨가하는 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 점에서, 0.01∼0.5중량부씩 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.1중량부씩 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내가수분해성이 우수한 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고상 중합 공정의 종료 후에 첨가하는 것도 바람직하다. 아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 폴리락트산계 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이나 용매에 용해시켜서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법 등을 열거할 수 있다. 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에서, 폴리락트산계 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 용융 혼련하는 방법으로서는 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 장치로서는 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 플라스토밀, 니더 및 감압 장치 장착 교반형 반응기 등을 사용할 수 있고, 효율적으로 균일하게 혼련할 수 있다고 하는 점에서, 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 온도는 180∼250℃의 온도가 바람직하고, 기계 물성이 우수하다고 하는 점에서, 190∼230℃의 온도가 보다 바람직하다. 아민 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 첨가하는 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어느 것이라도 좋고, 용융 혼련시에 발생 가스를 제거할 수 있다고 하는 점에서, 감압으로 하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 분위기 조건으로서는 대기분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체분위기 하 중 어느 것이라도 좋지만, 용융 혼련시에 발생하는 가스량을 저감할 수 있다고 하는 점에서, 불활성 기체 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

용매 중에서 혼합하는 경우에는 폴리머 및 모노머가 용해하는 용매를 사용한다. 용매로서는, 예를 들면, 클로로포름, 염화 메틸렌 및 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 혼합 후에 용매를 제거할 필요가 있는 경우에 용매를 제거하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실온에서 용매를 휘발시키는 방법 및 감압 하에서 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 조제하는 결정화 폴리락트산계 프리폴리머는 중량 평균 분자량은 5,000∼25,000으로 하는 것이고, 10,000∼20,000이 바람직하다. 또한, 융해 엔탈피는 ΔHm이 50∼65[J/g]이며, 53∼60이 보다 바람직하다.

또한 결정화 프리폴리머의 산가(A)[mol/ton]는 하기 식(1)을 만족하는 것이 필요하고, 바람직하게는 하기 식(5), 또한 하기 식(6)을 만족하는 것이 바람직하다.

450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)

(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)

500/(Mw/10,000-0.14) < A < 900/(Mw/10,000-0.14) (5)

550/(Mw/10,000-0.14) < A < 850/(Mw/10,000-0.14) (6)

또한, 락티드 함유량(L)은 0.1∼3.0[wt%]인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5 [wt%]인 것이 보다 바람직하다.

또한, 결정화 프리폴리머가 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산이고, 폴리-L-락트산의 경우에는 D-락트산 함유량(d)이 0.2∼2.0[mol%]인 것이 바람직하고, 0.3∼1.5[mol%]인 것이 보다 바람직하고, 폴리-D-락트산의 경우에는 L-락트산 함유량(l)이 0.2∼2.0[mol%]인 것이 바람직하고, 0.3∼1.5[mol%]인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 1.2∼3인 것이 폴리머 물성의 균일성의 점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4∼2.5이다.

또한, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량의 값이고, 융해 엔탈피(ΔHm)란 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정되는 승온 융해 피크의 엔탈피이고, 산가(A)란 알칼리 용액에 의한 중화 적정으로 측정되는 카르복실 말단기량이고, 락티드 함유량이란 프로톤 핵 NMR에 의해 측정되는 프리폴리머 중의 함유량이고, D-락트산함유량(d)이나 L-락트산 함유량(l)이란 액체크로마토그래피로 측정되는 전체 락트산 성분 중의 함유량이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 통상의 첨가제, 예를 들면 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 글래스 플레이크, 글래스 비드, 세라믹스 파이버, 세라믹 비드, 아스베스토, 월라스토나이트, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 돌로마이트, 카올리나이트, 미분 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 발룬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노배큘라이트, 도소나이트 또는 백토 등), 자외선 흡수제(레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 활제, 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(니그로신 등) 및 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 난연제(적린, 인산 에스테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 수산화 마그네슘, 멜라민 및 시아눌산 또는 그 염 등), 도전제 또는 착색제(카본 블랙 등), 슬라이딩성 개량제(그래파이트, 불소 수지 등), 결정핵제(탈크 등의 무기계 핵제, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스-12-디히드록시스테아르산 아미드 및 트리메신산 트리시클로헥실아미드 등의 유기 아미드계 화합물, 동 프탈로시아닌 및 피그먼트 옐로우 110 등의 안료계 핵제, 유기 카르복실산 금속염, 페닐포스폰산 아연 등), 대전방지제 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등) 또는 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등) 또는 연질 열가소성 수지(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등) 등의 적어도 1종 이상을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지 조성물은 성형품 등으로 가공할 때에, 일단 열용융시켜서 고화한 후도, 고분자량을 갖고, 바람직한 실시형태에 있어서는 높은 내열성을 갖고, 열안정성 및 색상도 우수한 폴리락트산계 수지를 형성하기 쉽다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서, 실시예 중의 부수는 중량부를 나타낸다.

본 발명에서 사용한 측정 방법 및 판정 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 중량 평균 분자량

용매에 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량의 값이다.

(2) 산가

폴리머를 o-크레졸/클로로포름 혼합 용매(체적비 2:1)에 용해시키고, 이것을 농도 기지의 수산화 칼륨/에탄올 용액으로 중화 적정하고, 산가를 측정했다.

(3) 고상 중합 전의 융해 엔탈피

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 질소분위기 하 중, 30℃부터 속도 20℃/min으로 200℃까지 승온하고, 융해 엔탈피를 측정했다.

(4) 고상 중합 후의 융점

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 질소분위기 하 중, 200℃에서 2분간 유지 후, 속도 20℃/min으로 30℃까지 강온하고, 그 후 속도 20℃/min으로 200℃까지 승온하고, 융점을 측정했다.

(5) D체량

폴리머를 수산화 나트륨 용액 하에서 가수분해하고, 그 후 염산으로 중화하고, 이어서 광학 분할 칼럼을 장착한 액체크로마토그래피에 의해 측정했다.

(6) 락티드 함유량

폴리머를 중클로로포름에 용해시키고, 프로톤 핵NMR로 측정하고, 락티드와 폴리머 유래의 피크의 면적비로부터 계산했다.

(7) 색상

목시 판단으로부터 하기 기준을 이용하여 판단했다.

5: 무착색

4: 3과 5의 중간

3: 옅은 황색으로 착색

2: 1과 3의 중간

1: 황색으로 착색

[실시예 1]

교반 장치, 환류 장치가 장착된 반응 용기 중에 90wt% L-락트산(D체량 0.4%, Wako Pure Chemicals Co., Ltd. 제작) 수용액 100중량부를 넣고, 촉매로서 아세트산 주석(II)(Kanto Chemical Co., Inc. 제작)을 L-락트산(원료에 공존하는 물을 제거한다)에 대하여 주석 원자 환산으로 120ppm, 메탄술폰산(Wako Pure Chemicals Co., Ltd. 제작)을 L-락트산(원료에 공존하는 물을 제거한다)에 대하여 황원자 환산으로 1,100ppm이 되도록 가하고, 온도를 155℃로 한 후, 서서히 감압하여 700Pa로 하고, 물을 제거하면서 3.5시간 반응시킨 후, 온도 175℃, 압력 400Pa로 7시간 중합 반응시켜, 중량 평균 분자량이 1.47만인 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머를 외기에 접촉하지 않고 질소분위기 하의 벨트 상에 적하, 냉각하고, 직경 3mm의 구상의 펠릿을 얻은 후, 조속히 질소 가스 중 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 또한 120℃에서 1시간 결정화시켰다. 이 결정화 프리폴리머의 산가는 452[mol/ton], 융해 엔탈피는 55.3[J/g]이었다. 계속해서, 조속히 50Pa의 압력 하, 140℃부터 160℃까지 20시간으로 연속적으로 승온시키고(승온 속도 매시 1℃), 160℃에서 20시간 고상 중합을 행했다. 또한, 얻어진 폴리락트산계 수지 100중량부에 스테아릴애시드 포스페이트 0.2중량부를 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합을 행했다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 특성에 대해서, 표 1에 나타낸다.

[실시예 2∼15, 비교예 1∼8]

용융 중합 조건, 프리폴리머의 결정화 조건, 고상 중합 조건을 표 1과 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다. 결과를 표 1과 2에 나타낸다. 또한, 실시예 9에서는 고상 중합의 승온 시간을 25시간으로 연장했다. 또한 비교예 2∼8에 있어서는 펠릿의 제조를 대기 중에서 행했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지 조성물은 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는 예를 들면 필름, 시트, 섬유·천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압력 공기 성형품, 블로우 성형품 및 다른 재료와의 복합체 등이 열거되고, 이들의 성형품은 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 자동차용 부품, 전기·전자부품 또는 그 밖의 용도로서 유용하다.

Claims

락트산을 주원료로 해서 직접 중축합에 의해 중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65[J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 결정화 프리폴리머를 조제하고, 상기 결정화 프리폴리머를 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)
(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)
제 1 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머의 락티드 함유량(L)은 0.1∼3.0[wt%]인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머는 폴리 L락트산 또는 폴리 D락트산이고, 상기 폴리 L락트산의 경우에는 D-락트산 함유량(d)이 0.2∼2.0[mol%]이고, 상기 폴리 D락트산의 경우에는 L-락트산 함유량(l)이 0.2∼2.0[mol%]인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머는 펠릿인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머의 융해 엔탈피(ΔHm)는 53[J/g] 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머의 산가(A)[mol/ton]는 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
550/(Mw/10,000-0.14) < A < 850/(Mw/10,000-0.14) (2)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고상 중합의 승온 속도는 매시 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고상 중합의 최종 온도는 155∼165℃인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 프리폴리머는 주석 화합물 및/또는 술폰산 화합물을 촉매로 하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지의 제조방법.
중량 평균 분자량이 5,000∼25,000, 융해 엔탈피(ΔHm)가 50∼65[J/g], 산가(A)[mol/ton]가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리락트산계 프리폴리머.
450/(Mw/10,000-0.14) < A < 950/(Mw/10,000-0.14) (1)
(Mw는 결정화 프리폴리머의 중량 평균 분자량)
제 10 항에 있어서,
상기 결정화 폴리락트산계 프리폴리머는 락트산을 주원료로 해서 직접 중축합에 의해 얻은 프리폴리머를 결정화한 것을 특징으로 하는 결정화 폴리락트산계 프리폴리머.