KR20120027425A - 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지의 제조 방법, 폴리락트산 수지 조성물, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 및 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지의 제조 방법, 폴리락트산 수지 조성물, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 및 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자량이고 고내열성을 가지며, 아마이드 결합을 분자쇄에 갖는 폴리락트산계 수지, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리락트산계 수지(I).
[화학식 1]
Figure pct00025

(화학식 1에서, R은 폴리아이소사이아네이트 잔기이고, 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기, 지환 구조를 포함하는 탄소수 3?20의 탄화수소기 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20의 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지의 제조 방법, 폴리락트산 수지 조성물, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 및 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법{POLYLACTIC ACID RESIN, METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID RESIN, POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, STEREOCOMPLEX POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING STEREOCOMPLEX POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}
본 발명 {1}은 폴리락트산계 수지, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명 {2}는 스테레오컴플렉스(stereocomplex)의 형성능을 개량한 폴리락트산 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정의 폴리락트산 수지 블렌드를 성형함으로써 얻어진, 내열성, 기계 특성이 우수한 성형품에 관한 것이다.
본 발명 {3}은 높은 중량평균분자량(Mw)을 갖고, 또한 높은 스테레오화도(S)와 높은 열 안정성을 동시에 만족하는, 내열성, 열 안정성, 기계 특성이 우수한 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z), 및 생산성, 조작성이 우수한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 보호에 대한 관심이 높아지고 있고, 그린 구입법(Law on Promoting Green Purchasing)에 의한 환경 친화적인 재료의 구입 추진이나, 용기 포장 리사이클법이나 가전 리사이클법에 의한 플라스틱 재료, 전기 제품의 리사이클 추진 등은 그 현상이다. 이러한 일련의 흐름 속에서, 환경 부하가 낮은 생분해성 폴리머에 대한 기대는 나날이 높아지고 있다.
또한, 최근에는, 지구 환경 보전의 견지에서, 흙속이나 수중에 존재하는 미생물의 작용에 의해 자연 환경 하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받고 있고, 다양한 생분해성 폴리머가 개발되고 있다. 이들 중 용융 성형이 가능한 생분해성 폴리머로서, 예컨대 폴리하이드록시 뷰티레이트나 폴리카프로락톤, 석신산이나 아디프산 등의 지방족 다이카복실산 성분과 에틸렌글리콜이나 뷰테인다이올 등의 글리콜 성분으로 이루어지는 지방족 폴리에스터, 및 폴리락트산 수지 등이 잘 알려져 있다.
생분해성 폴리머의 하나인 폴리락트산은, 투명성이 높고, 강인하고, 물의 존재 하에서는 용이하게 가수분해되는 특성을 갖기 때문에, 범용 수지로서 사용하는 경우에는, 폐기 후에 환경을 오염시키는 일 없이 분해되므로 환경 친화적이고, 또한 의료용 재료로서 생체 내에 유치된 경우에는, 의료용 재료로서의 목적 달성 후에 생체에 독성을 미치는 일 없이 생체 내에서 분해?흡수되므로 생체에도 친화적이다. 그러나, 내열성이라는 관점에서 보면, 폴리락트산은 생분해성 폴리머 중에서도 유리전이온도나 융점은 높은 부류에 속하지만, 범용 수지로서 사용하기에는 충분하다고는 하기 어렵다. 그 때문에, 분해성과 내열성을 함께 가지는 재료의 출현이 열망되고 있다.
종래, 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)을 폴리머 블렌딩하면 「스테레오컴플렉스」라고 불리는 회합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 이 스테레오컴플렉스의 융점은 약 230℃로, 폴리락트산 호모폴리머에 비하여 융점이 약 50℃ 상승한다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 및 특허문헌 3). 폴리락트산 수지 스테레오컴플렉스는 고융점 및 고결정성을 나타내고, 섬유나 필름, 수지 성형품으로서 유용한 성형품을 제공하는 것이 알려져 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 의하면, 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 폴리머 블렌딩에 의해 내열성을 향상시키고자 하면, 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 블렌드 비가 60:40?40:60, 바람직하게는 50:50이라는 좁은 범위로 한정된다.
이는, 상기 범위 내가 아니면 스테레오컴플렉스에서 유래하는 융점이 발현되더라도 폴리(L-락트산)[또는 폴리(D-락트산)] 호모폴리머에서 유래하는 융점이 소실되지 않아 실질적으로 내열성이 개선되지 않기 때문이다. 공업적 규모로 생산되고 있지 않는 D-락트산의 원료 입수성을 고려하면, D-락트산의 사용량을 줄이는 것이 바람직하지만, 섬유나 용기와 같은 범용 용도에 적합하게 이용하기 위해서는, 폴리(D-락트산)의 사용량이 많은 폴리머 블렌딩법은 반드시 좋은 방법이라고는 할 수 없다. 게다가, 고분자량의 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)을 폴리머 블렌딩하면, 블렌드 비가 50:50이더라도 폴리락트산 호모폴리머의 융점이 소실되지 않는다. 따라서, 블렌드계로는 내열성이 개선되고 또한 충분한 기계 강도를 가지는 재료는 얻어지기 어렵다. 또한, 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 블록 공중합체에 관해서는, 비특허문헌 2에 그 기재가 있다. 비특허문헌 2에 의하면, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드를 개시제로 하여 L-락타이드와 D-락타이드를 리빙 개환 중합함으로써 L-락트산 시퀀스와 D-락트산 시퀀스로 이루어지는 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 다이블록 공중합체가 합성되는 것이 개시되어 있다.
구체적으로는, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드의 존재 하에 90℃에서 톨루엔 용액 중에서 L-락타이드를 중합하고, 중합 종료 후, 톨루엔에 용해시킨 D-락타이드를 적하하여 중합을 더 계속함으로써 블록 공중합체가 합성되고 있다. 블록 공중합체의 조성은 반응 조건이나 모노머/개시제 비에 따라 변화되어, L-락트산/D-락트산=83/17?33/67(중량%)의 조성을 갖는 블록 공중합체가 합성되고, 이들 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 GPC의 결과로부터 환산하면 약 16,000?24,000이며, DSC에 의한 융점은 약 205℃를 나타내는 것이 기재되어 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 이들 공중합체는 Mw가 지나치게 낮기 때문에, 내열성이 개선되어 있더라도 기계 강도가 낮아져 섬유나 용기와 같은 범용 용도에 이용할 수는 없다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 폴리(L-락트산) 세그먼트와 폴리(D-락트산) 세그먼트로 이루어지는 고분자량 폴리락트산 블록 공중합체가 몇 가지 개시되어 있다. 예컨대, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)을 혼합하여 고상 중합하는 고분자량 블록 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 고상 중합에는 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성의 관점에서 유용하다고는 하기 어렵다. 또한, 특허문헌 6에는, 양 말단이 폴리락트산 유래의 다이올인 폴리(L-락트산) 세그먼트와 폴리(D-락트산) 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체를 다작용성 화합물로 결합하여 고분자량화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 명세서 중에서는 다이아이소사이아네이트를 이용한 예가 개시되어 있고, 양 말단 다이올과 다이아이소사이아네이트로부터 형성하는 결합은 열 안정성이 낮은 우레탄 결합이다.
또한, 폴리락트산 수지 스테레오컴플렉스를 얻기 위해서는, 용액 상태 또는 용융 상태에서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하여 제작할 필요가 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 및 특허문헌 3).
성형품으로서의 실용적인 강도를 달성하기 위해서는 고분자량의 폴리락트산을 이용하는 것이 바람직하지만, 비특허문헌 1에는, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 각각의 분자량이 고분자량, 특히 10만 이상인 고분자량 폴리락트산의 조합으로부터는 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 얻어지기 어렵다고 기재되어 있다.
고분자량 폴리락트산의 조합으로부터 스테레오컴플렉스의 비율이 높은, 소위 후술하는 스테레오화도(S)가 높은 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻기 위해서는, 용액 상태에서 혼합하는 경우, 혼합 용액을 용액 상태에서 장기간에 걸쳐 유지할 필요가 있고, 또한 용융 상태에서 혼합하는 경우, 장시간의 혼련을 행할 필요가 있다. 그러나, 이들 조작에 따라 분자량이 저하되어 버려, 원료가 되는 폴리-L-락트산이나 폴리-D-락트산의 분자량을 유지할 수 없다는 문제가 생긴다.
더욱이, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 260℃?300℃의 고온 조건 하에서 열 처리하는 방법도 제안되어 있지만, 높은 에너지가 필요하거나, 폴리락트산의 열 분해에 의해 마찬가지로 분자량의 저하가 일어나고, 게다가 기계 특성의 저하나 착색 등의 문제가 생길 수 있다(특허문헌 7).
이와 같이, 분자량과 스테레오화도(S)는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있으며, 고분자량이고 또한 높은 스테레오화도(S)를 동시에 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 내열성, 열 안정성, 기계 특성의 점에서 특히 요구되고 있다.
여기서, 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서, 호모상(homogeneous phase) 결정의 융해에 대응하는 피크 온도 190℃ 이하의 저융점 결정 융해 피크와, 스테레오컴플렉스상(stereocomplex phase) 결정의 융해에 대응하는 피크 온도 190℃ 이상의 고융점 결정 융해 피크의 2개의 피크가 측정되는데, 이 저융점 결정 융해 피크 면적이 고융점 결정 융해 피크 면적에 비하여 커지는 것은 스테레오화도(S)가 낮다는 것을 나타내고, 이 호모상 결정이 존재하면 스테레오컴플렉스 본래의 고내열성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 한편, 스테레오화도(S)가 높다는 것은 폴리락트산의 고내열성의 요인이 됨은 물론, 폴리락트산 본래의 장점인 투명성이나 표면 광택성의 향상으로도 이어진다는 이점이 있는 것이 알려져 있다.
고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻는 방법으로서는, 중량평균분자량이 각각 수만 정도인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 고상 중합에 의해 스테레오블록화하는 방법이 취해지고 있지만(특허문헌 8), 실시예로부터 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 중량평균분자량은 10수만 정도이고, 기계 특성을 고려하면 한층더 고분자량화가 요망된다. 또한, 특허문헌 8에서는 스테레오화도(S)의 구체적인 기재는 볼 수 없다.
한편, 고분자량이고 또한 고스테레오화도(S)를 갖는 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻는 방법으로서는, 호모폴리-L-락트산(PLLA)과 다이블록 코폴리머(PLLA-block-PDLA)의 혼합물, 또는 호모폴리-D-락트산(PDLA)과 다이블록 코폴리머(PLLA-block-PDLA)의 혼합물로부터 얻는 방법(특허문헌 9)이 제안되어 있다.
특허문헌 9의 실시예 중에서는 중량평균분자량이 219000인 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 얻어지고는 있지만, 상기 실시예에서는, 얻어진 조성물을 추가로 180℃에서 열풍 순환형 건조기 중에서 1시간 정치(靜置)시키고 있고, 이에 의해 스테레오화도(S)는 향상되고 있다고 생각되지만, 한편 이 열 처리에 의해 분자량은 저하되고 있다고 예상된다.
스테레오화도(S)의 향상, 즉 스테레오컴플렉스 결정상의 생성을 높이는 방법으로서, 결정화 핵제의 적용(특허문헌 10), 결정화 촉진제의 적용(특허문헌 11)이 제안되어 있지만, 이들 첨가제의 적용에 의해 용융시에 중량평균분자량의 저하가 일어나고, 게다가 폴리락트산 본래의 장점인 투명성이나 표면 광택성 저하 등의 요인이 된다. 또한, 이들 첨가제의 사용은 비용 상승의 요인이 되기 때문에, 첨가제를 사용하지 않는 단독으로의 스테레오화도(S)가 높은 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 요망된다.
스테레오컴플렉스 폴리락트산의 이용 형태로서는, 가열 용융에 의한 성형 가공품이 생각된다. 이 공정에 의해 성형 가공 후의 스테레오화도(S)가 상승할 것으로 생각되지만, 한편으로 가열 용융에 의한 분자량의 저하나 기계 특성의 저하가 우려된다.
그래서, 열 안정성의 향상으로서 인계의 촉매 실활제(失活劑)의 적용(특허문헌 12), 무기 충전재나 유기 충전재의 적용(특허문헌 13), 탈크 등의 결정 핵제의 적용(특허문헌 14) 등의 방법이 알려져 있지만, 폴리락트산에 있어서는 이물이 되는 이들 각종 첨가제의 혼입은, 기계 물성의 저하나 폴리락트산 본래의 장점인 투명성이나 표면 광택성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 사용은 비용 상승의 요인이 되기 때문에, 첨가제를 사용하지 않는 단독으로의 높은 열 안정성을 갖는 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 요망된다.
또한, 본 발명자들은, 폴리락트산과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 아마이드화 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 실용상 충분한 고분자량을 가지며, 또한 결정화도가 높은, 필름 등 생분해성이 요구되는 분야에서 적합하게 이용되는 폴리에스터계 수지를 개시하고 있다(특허문헌 15).
일본 특허공개 소61-36321호 공보 일본 특허공개 소63-241024호 공보 일본 특허공개 2000-17163호 공보 일본 특허공개 2003-238672호 공보 일본 특허공개 2006-28336호 공보 일본 특허공개 2002-356543호 공보 일본 특허공개 2007-191548호 공보 일본 특허공개 2009-40997호 공보 일본 특허공개 2008-248022호 공보 일본 특허공개 2003-192884호 공보 일본 특허공개 2007-191630호 공보 일본 특허공개 2009-249518호 공보 일본 특허공개 2006-265486호 공보 일본 특허 제3410075호 국제공개 WO 2009/110472호
Macromolecules 1991, 24, 5651. Makromol. Chem. 1990, 191, 481.
본원 발명자에 의해 상기 특허문헌 6의 실시예를 추시(追試)한 결과, 스테레오컴플렉스의 융점 이상인 높은 성형 온도 영역에서는 우레탄 결합의 분해라고 생각되는 열 분해가 생겨, 결과로서 분자량이 저하된다는 문제가 판명되었다.
본 발명 {1}이 해결하고자 하는 과제는, 고분자량이고 고내열성을 가지며, 아마이드 결합을 분자쇄에 갖는 폴리락트산계 수지(I), 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명 {2}가 해결하고자 하는 과제는, 스테레오컴플렉스 형성능이 높은 폴리락트산 수지 조성물(C) 및 그 조성물(C)로 이루어지는 내열성, 기계 특성 등이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명 {3}이 해결하고자 하는 과제는, 높은 중량평균분자량(Mw), 높은 스테레오화도(S), 높은 열 안정성을 동시에 만족하는, 내열성, 열 안정성, 기계 특성이 우수한 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z), 및 생산성, 조작성이 우수한 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 반응 공정을 거침으로써 얻어지고 아마이드 결합을 분자쇄에 갖는 폴리락트산계 수지(I)가 고분자량 및 고융점을 갖고 있고 높은 열 안정성을 갖고 있다는 것을 발견하여 본 발명 {1}에 도달하였다. 나아가, 특정의 반응 공정을 거침으로써, 고분자량이고 열 안정성이 우수한 폴리락트산계 수지를 염가로 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명 {1}에 도달하였다.
즉, 본 발명 {1}은 다음을 제공하는 것이다.
〔1〕 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리락트산계 수지(I).
[화학식 1]
Figure pct00001
(화학식 1에서, R은 폴리아이소사이아네이트 잔기이고, 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기, 지환 구조를 포함하는 탄소수 3?20의 탄화수소기 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20의 탄화수소기를 나타낸다.)
〔2〕 상기 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔2'〕 상기 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔3〕 중량평균분자량이 50,000?1,000,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔4〕 시차 주사 열량 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때의 융점(Tm)(융해 피크의 피크 톱)이 180℃≤Tm≤230℃인 것을 특징으로 하는 〔1〕?〔3〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔5〕 폴리락트산계 수지(1) 100중량부에 대하여 안정제를 0.001?5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕?〔4〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔6〕 중량평균분자량이 MX인 상기 폴리락트산계 수지를 240℃에서 10분간 유지한 후의 중량평균분자량 MY가 MY≥0.8×MX인 것을 특징으로 하는 〔1〕?〔5〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔7〕 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량이 각각 5,000?100,000이고, 얻어지는 폴리락트산계 수지의 중량평균분자량이 100,000?1,000,000이며, 또한 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량의 3배 이상 200배 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕?〔6〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔8〕 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕?〔7〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I).
〔9〕 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 〔1〕?〔8〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
〔10〕 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
〔11〕 아마이드화 촉매의 존재 하에서 상기 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
〔12〕 상기 아마이드화 촉매가, 주기율표 제1족, 2족 및 3족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔11〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
〔13〕 상기 아마이드화 촉매가 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔11〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
〔14〕 〔1〕?〔8〕에 기재된 폴리락트산계 수지(I)를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지로 이루어지고, 적어도 한쪽의 폴리락트산 수지가, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 이용하여 아마이드 결합을 형성시킨 폴리락트산 수지인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물로서, 상기 폴리락트산 수지 조성물이 높은 스테레오컴플렉스 형성능을 갖고, 상기 조성물을 이용함으로써, 비교적 온화한 조건에서 스테레오컴플렉스의 형성 및 성형이 가능해지며, 내열성, 기계 특성이 우수한 성형품이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명 {2}를 완성하였다.
즉, 본 발명 {2}는
〔15〕 L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)를 함유하고, 적어도 한쪽의 폴리락트산 수지(A-1 또는 A-2)가, L-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-1) 또는 D-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-2)에 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지(B)인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물(C)이다.
〔16〕 상기 L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1) 및 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)의 중량평균분자량이 70,000?500,000인 것은 성형성의 점에서 바람직한 태양이다.
〔17〕 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 중량평균분자량이 5,000?100,000 이하인 것은 폴리락트산 수지의 융점 향상의 점에서 바람직한 태양이다.
〔18〕 〔15〕의 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트인 것은 색조의 점에서 바람직한 태양이다.
〔19〕 인계 안정제(D)를 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.001?5중량부 함유하는 것은 색상 및 성형시의 점도 안정성 향상의 점에서 바람직한 태양이다.
〔20〕 페놀계 안정제(E)를 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.001?5중량부 함유하는 것은 색상 및 성형시의 점도 안정성 향상의 점에서 바람직한 태양이다.
〔21〕 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 폴리락트산 수지의 융해 피크의 비율이 70% 이상인 것은 내열성 향상의 점에서 바람직하다.
그리고, 또한,
〔22〕 〔15〕?〔21〕에 기재된 폴리락트산 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 성형체이다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1)와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 (x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1)의 혼합물, 또는 주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)와, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 (y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1)의 혼합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)이, 높은 중량평균분자량(Mw)을 갖고, 게다가 스테레오화도(S)가 높으며, 게다가 열 부하 후의 중량평균분자량(Mw) 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가, 비교적 저온 및 단시간의 조건 하에서 높은 분자량, 높은 스테레오화도(S), 높은 열 안정성을 동시에 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 제조된다는 것을 발견하여 본 발명 {3}을 완성하였다.
전술한 바와 같이, 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 이용 형태로서는, 가열 용융에 의한 성형품이 생각된다. 이 공정에 의해 성형 가공 후의 스테레오화도(S)가 상승하는 것으로 생각되고, 종래 이 열 부하 후의 스테레오화도(S)에 대한 의론이 이루어졌다. 한편, 본 발명자가 아는 한, 열 부하 전의 스테레오화도(S)에 대한 의론은 그다지 행해지고 있지 않은 것이 현 상황이다. 열 부하 전의 상태에서 스테레오화도(S)가 높은 경우, 그다지 높은 열 부하를 걸지 않더라도 용이하게 스테레오화도(S)가 더욱 상승하고(S=100%), 나아가서는 분자량 저하를 억제할 수 있는 것은 아닌가라고 본 발명자들은 추측하였다.
즉, 본 발명 {3}은 다음과 같다.
〔23〕 중량평균분자량이 70,000?500,000이고, 하기 요건 (i)?(iv)를 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
(i) 스테레오결정화 비율이 51% 이상
유지 온도 240℃, 유지 시간 1분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서,
(ii) 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 60% 이상
(iii) 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 88% 이상
(iv) 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율이 77% 이상
〔24〕 중량평균분자량이 70,000?500,000이고, 하기 요건 (i')?(iv')를 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
(i') 스테레오결정화 비율이 51% 이상
유지 온도 240℃, 유지 시간 5분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서,
(ii') 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 60% 이상
(iii') 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 95% 이상
(iv') 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율이 70% 이상
〔25〕 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1)와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 (x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1)의 혼합물, 또는
주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)와, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 (y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1)의 혼합물과,
폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 상기 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
〔26〕 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1) 30?300중량부와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 (x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1) 100중량부의 혼합물, 또는
주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1) 30?300중량부와, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 (y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1) 100중량부의 혼합물과,
폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
〔27〕 상기 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 함유하는 성형체.
본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)는 아마이드 결합을 분자쇄 중에 갖고, 실용상 충분한 고분자량을 가지며, 또한 고융점 및 높은 열 안정성을 갖기 때문에, 필름, 시트, 성형체, 섬유 등의 기계 특성, 내열성을 필요로 하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 {2}의 조성물(C)은 비교적 온화한 조건에서 높은 스테레오컴플렉스 형성능을 갖는다. 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)을 이용한 성형체는 비교적 온화한 조건에서 성형하여 얻어지고, 양호한 내열성, 기계 특성, 내약품성 및 내가수분해성을 가지며, 게다가 성형 가공 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 환경 부하가 저감된다.
본 발명 {3}의 조성물(Z)은 높은 중량평균분자량(Mw), 높은 스테레오화도(S), 높은 열 안정성을 동시에 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)이고, 게다가 비교적 저온 및 단시간에서의 제조가 가능하며, 양호한 내열성, 열 안정성을 갖고, 생산성, 조작성이 우수한 제조 방법으로 얻어진다.
도 1은 실시예 3-14의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 제조 중의 GPC 크로마토그램의 경시 변화.
도 2는 실시예 3-59의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 제조 중의 GPC 크로마토그램의 경시 변화.
？ 폴리락트산계 수지(I)？
본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)는, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
화학식 1에서, R은 폴리아이소사이아네이트 잔기이고, 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기, 지환 구조를 포함하는 탄소수 3?20의 탄화수소기 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 뷰틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-다이메틸프로필렌, 1,3-다이메틸프로필렌, 1-메틸뷰틸렌, 2-메틸뷰틸렌, 3-메틸뷰틸렌, 4-메틸뷰틸렌, 2,4-다이메틸뷰틸렌, 1,3-다이메틸뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌, 에테인-1,1-다이일, 프로페인-2,2-다이일, 트라이데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌 및 노나데실렌 등을 들 수 있지만, 이러한 지방족 탄화수소기 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -SiH2-로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 지환 구조를 포함하는 탄소수 3?20의 탄화수소기의 구체예로서는, 사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 노보닐렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,4-다이메틸렌사이클로헥세인, 1,3-다이메틸렌사이클로헥세인, 1-메틸-2,4-사이클로헥실렌, 4,4'-메틸렌-비스사이클로헥실렌 및 3-메틸렌-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실렌을 들 수 있다.
또한, 상기 방향환을 포함하는 탄소수 6?20의 탄화수소기의 구체예로서는, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-다이페닐렌, 1,4-나프탈렌 및 1,5-나프탈렌, 4,4'-메틸렌다이페닐렌, 2,4-톨릴렌, 2,6-톨릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌, m-테트라메틸자일릴렌, 4,4'-옥시다이페닐렌 및 클로로다이페닐렌을 들 수 있다.
상기 R로서는, 이들 작용기 중에서도 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 도데실렌, 3-메틸렌-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실렌, 1,3-다이메틸렌사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌-비스사이클로헥실렌이 바람직하고, 헥실렌이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 상기 폴리락트산계 수지(I) 1분자당 1?200유닛, 바람직하게는 1?100유닛, 보다 바람직하게는 3?50유닛, 더 바람직하게는 5?30유닛 포함하고 있다.
화학식 1로 표시되는 유닛은, 폴리락트산의 말단 카복실기와 아이소사이아네이트기의 반응에 의해 형성할 수 있고, 후술하는 아마이드화 촉매를 사용함으로써카복실기를 효율적으로 아마이드기로 변환하는 것이 가능하다.
폴리락트산 말단의 카복실기의 비율은 폴리락트산계 수지의 카복실산가(價) 및 NMR을 측정함으로써 산출할 수 있다.
[폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)]
본 발명 {1}에서 사용하는 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 말단은 50%를 초과하는 비율로 카복실기로 이루어져 있다. 말단의 카복실기율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 말단의 카복실기율이 50% 이하이면, 폴리락트산계 수지 중의 우레탄 결합의 비율이 증가하여, 폴리락트산계 수지를 용융시킨 경우에 분자량 저하가 일어나기 쉽고, 성형시의 용융 점도 저하 등이 일어나 안정된 가공 성형이 곤란해진다.
본 발명 {1}에 있어서 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)이란, 구성 단위의 80몰% 이상이 L체 락트산 또는 D체 락트산인 것을 말하고, 20몰% 미만으로 다른 광학이성체 또는 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 것이면 다른 성분 단위를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명 {1}에 있어서 L-락트산 또는 D-락트산이란, L체 락트산 또는 D체 락트산을 80몰% 이상 함유하는 것을 말한다. L체 함유율 또는 D체 함유율은 높은 편이 바람직하고, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다. L체 함유율 또는 D체 함유율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리락트산계 수지는 높은 내열성을 발현한다.
L-락트산 또는 D-락트산 이외의 다른 성분 단위로서는, 후술하는 제법에 있는 개시제를 포함하며, 다가 카복실산, 다가 알코올, 다가 아민, 하이드록시카복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스터, 각종 폴리에터, 각종 폴리아마이드, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 석신산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 5-나트륨 설포아이소프탈산, 5-테트라뷰틸포스포늄 설포아이소프탈산, 말레산, 테트라브로모프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 다가 카복실산류 또는 그들의 유도체, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리(바이닐 알코올), 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴레이트), 비스페놀에 에틸렌 옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 또는 그들의 유도체, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 뷰틸렌다이아민, 펜틸렌다이아민, 헥실렌다이아민, 헵틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 멜라민 등의 다가 아민류 또는 그들의 유도체, 글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시-n-뷰티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산, 2-사이클로헥실-2-하이드록시아세트산, 만델산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카복실산류, 글리콜라이드, ε-카프로락톤 글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-뷰티로락톤, β- 또는 γ-뷰티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
[중량비]
본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지의 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 중량비는 10:90?90:10이 바람직하고, 30:70?70:30이 보다 바람직하다. 중량비가 이 범위이면, 융점이 높아져 내열성이 우수한 경향이 있다.
[말단 작용기의 카복실기율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 조제 방법]
본 발명 {1}에 있어서의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 조제 방법은, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 락트산을 직접 탈수 축합하는 직접 중축합법, 락타이드를 개환 중합하는 개환 중합법, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법을 들 수 있다.
(직접 중축합법)
말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산)을 직접 중축합법에 의해 조제하는 구체예로서는, 원료인 L-락트산 또는 D-락트산을 불활성 가스 분위기 중에서 가열하고, 압력을 강하시켜 중축합 반응시키고, 최종적으로 소정 온도 및 압력의 조건 하에서 중축합 반응을 행함으로써 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산)을 얻는 방법이 있다. 이때, 원료인 락트산과 함께 폴리카복실산 또는 산 무수물 등을 중합 초기, 도중 또는 후기 중 어느 하나에 첨가함으로써 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 조제할 수 있다.
상기 폴리카복실산 성분으로서는 다이카복실산이 바람직하고, 상기 다이카복실산 성분으로서는 석신산, 프탈산, 말레산, 테트라브로모프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산 또는 도데실석신산 등을 들 수 있으며, 석신산이 비용면에서 보다 바람직하다. 상기 산 무수물로서는 무수 석신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 도데실 무수 석신산 등을 들 수 있고, 무수 석신산이 특히 바람직하다.
상기 폴리카복실산 또는 산 무수물을 중합 후기에 첨가하는 경우의 첨가량은, 첨가 전의 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1?10중량부이고, 더 바람직하게는 0.5?8중량부이며, 특히 바람직하게는 0.5?5중량부이다. 상기 폴리카복실산 또는 산 무수물을 중합 도중 또는 후기에 첨가하는 경우, 후술하는 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 목적하는 분자량에 맞추어 첨가하면 좋다. 구체적으로는, 사용하는 L-락트산 또는 D-락트산 100중량부에 대하여 0.001?5중량부가 바람직하고, 0.01?3중량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리카복실산 또는 산 무수물을 중합 도중 또는 초기에 첨가하는 경우, 후술하는 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 목적하는 분자량에 맞추어 첨가하면 좋다. 구체적으로는, 사용하는 L-락트산 또는 D-락트산 100몰에 대하여 바람직하게는 0.19?3.8몰, 보다 바람직하게는 0.24?1.9몰, 더 바람직하게는 0.38?1.9몰이다.
상기 폴리카복실산 또는 산 무수물의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 중합에 장시간을 요하는 일 없이 분자량을 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 중축합 시간을 단축할 목적이나 상기 폴리카복실산 또는 산 무수물의 반응성을 높이거나 반응 시간을 단축할 목적으로 촉매 존재 하에 행하여도 좋다.
상기 촉매로서는, 주기율표 제2족, 12족, 13족, 14족, 15족의 금속, 또는 그의 산화물 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아연말(末), 주석말, 알루미늄 또는 마그네슘 등의 금속, 산화안티몬, 산화아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화타이타늄 등의 금속 산화물, 염화제일주석, 염화제이주석, 브롬화제일주석, 브롬화제이주석, 불화안티몬, 염화아연, 염화마그네슘 또는 염화알루미늄 등의 금속 할로젠화물, 탄산마그네슘 또는 탄산아연 등의 탄산염, 아세트산주석, 2-에틸헥산산주석, 락트산주석, 아세트산아연 또는 아세트산알루미늄 등의 유기 카복실산염, 또는 트라이플루오로메테인설폰산주석, 트라이플루오로메테인설폰산아연, 트라이플루오로메테인설폰산마그네슘, 메테인설폰산주석 또는 p-톨루엔설폰산주석 등의 유기 설폰산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 상기 금속의 유기 금속 산화물, 타이타늄 아이소프로폭사이드 등의 상기 금속의 금속 알콕사이드, 다이에틸아연 등의 상기 금속의 알킬 금속, 다우엑스(Dowex) 또는 앰버라이트(Amberlite) 등의 이온교환 수지 등, 또는 황산, 메테인설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 프로톤산 등을 들 수 있으며, 중합 속도가 빠르고 고분자량의 폴리머가 얻어지는 주석 또는 아연의 금속 또는 그의 금속 화합물이 바람직하다. 나아가, 금속 주석 또는 산화주석이나 염화주석 등의 주석 화합물을 이용하는 것이 색상, 촉매 활성의 점에서 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 L-락트산 또는 D-락트산 100중량부에 대하여 0.001?2중량부가 바람직하고, 특히 0.001?1중량부가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 L-락트산 또는 D-락트산 100몰에 대하여 0.01?2몰이 바람직하고, 0.1?1몰이 보다 바람직하다.
본원 {1}에 있어서 촉매는 필수는 아니지만, 촉매량이 0.001중량부 미만이면 중합 시간의 단축이라는 촉매의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 2중량부를 초과하여 촉매를 배합한 경우, 촉매 잔사의 영향에 의한 폴리락트산계 수지 성형 가공시의 분자량 저하나 열 분해 등을 억제하기 위해, 별도로 촉매 잔사 제거 공정이 필요하게 되는 경우가 있다.
(개환 중합법)
말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 개환 중합법에 의해 조제하는 구체예로서는, 상술한 락트산 환상 이량체인 L-락타이드 및 D-락타이드를, 하이드록실기 또는 아미노기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물, 하이드록시카복실산 및 물 등의 개시제를 이용하여 개환 중합한 후, 산 무수물을 첨가함으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 하이드록실기 또는 아미노기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 네오펜틸글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리(바이닐 알코올), 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴레이트) 등의 다가 알코올, 에틸렌다이아민, 프로페인다이아민, 뷰테인다이아민, 펜테인다이아민, 헥세인다이아민, 헵테인다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 멜라민 등의 다가 아민 등을 들 수 있다. 상기 개시제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 락타이드(L-락타이드 또는 D-락타이드) 100중량부에 대하여 0.001?5중량부가 바람직하고, 0.01?3중량부가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 락타이드(L-락타이드 또는 D-락타이드) 100몰에 대하여 0.38?7.7몰이 바람직하고, 0.48?3.84몰이 보다 바람직하며, 0.77?3.84몰이 더 바람직하다.
중합 개시제량이 상기 범위에 있으면, 분자량을 원하는 범위로 할 수 있다.
산 무수물로서는 직접 중축합법에서 이용할 수 있는 산 무수물의 구체예와 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 무수 석신산이 바람직하다. 상기 산 무수물의 첨가량은, 첨가 전의 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산) 100중량부에 대하여 0.1?10중량부이고, 바람직하게는 0.5?8중량부이며, 더 바람직하게는 0.5?5중량부이다.
또한, 상기 개환 중합은, 중합 시간을 단축할 목적이나 상기 산 무수물과의 반응률을 높이거나 반응 시간을 단축할 목적으로 촉매 존재 하에 행하여도 좋다.
상기 촉매로서는, 예컨대 주석, 아연, 납, 타이타늄, 비스무트, 지르코늄, 저마늄, 안티몬, 알루미늄 등의 금속 및 그의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 금속 알콕사이드, 카복실산염, 탄산염, 산화물, 할로젠화물이 바람직하다. 구체적으로는, 염화주석, 2-에틸헥산산주석, 염화아연, 아세트산아연, 산화납, 탄산납, 염화타이타늄, 알콕시타이타늄, 산화저마늄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 주석 화합물이 바람직하고, 특히 옥틸산주석이 보다 바람직하다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 L-락타이드 또는 D-락타이드 100중량부당 0.001?2중량부가 바람직하고, 특히 0.001?1중량부가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 L-락타이드 또는 D-락타이드 100몰에 대하여 0.01?2몰이 바람직하고, 0.1?1몰이 보다 바람직하다.
본원 {1}에 있어서 촉매는 필수는 아니지만, 촉매량이 0.001중량부 미만이면 중합 시간의 단축이라는 촉매의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 2중량부를 초과하여 촉매를 배합한 경우, 촉매 잔사의 영향에 의한 폴리락트산계 수지 성형 가공시의 분자량 저하나 열 분해 등을 억제하기 위해, 별도로 촉매 잔사 제거 공정이 필요하게 되는 경우가 있다.
(고상 중합)
상기 직접 중합법 또는 개환 중합법과 고상 중합법을 조합한 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2000-302852호나 일본 특허공개 2001-122954호 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
[폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량<Mw>]
상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량은 각각 5,000?100,000인 것이 바람직하고, 10,000?80,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000?50,000인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량이 상기 범위 내이면 중합 시간이 짧아 공정 시간의 단축이 가능한 점에서 바람직하다.
한편, 본 발명 {1}에 있어서, 중량평균분자량(이하 「Mw」라고도 기재함)은, 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법으로 구한다.
[폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 촉매 잔사량]
폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산) 중의 촉매에서 유래하는 (중)금속의 함유량은 각각 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산) 중의 촉매에서 유래하는 (중)금속의 함유량이 각각 상기 범위 내이면, 고분자량의 폴리락트산계 수지[1]가 얻어지고, 그의 열 안정성이 높아지는 경향이 있다.
(중)금속 중에서도 Sn의 함유량이 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 Sn 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 특히 Sn의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써 고분자량의 폴리락트산계 수지[1]가 얻어지고, 그의 열 안정성이 높아지는 경향이 있다. 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)에 함유되는 Sn의 제거 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 염산/2-프로판올에 의해 처리하는 방법을 들 수 있다. 한편, Sn 등의 (중)금속 함유량의 측정 방법은 이하와 같다.
시료를 황산 및 과산화수소에 의해 습식 분해한 후, 얻어진 분해물을 1ml 정용(定容)하고, 염산으로 40배로 희석한 것을 검사액으로 하여, ICP 발광 분광 분석 장치(SHIMADZU사제, ICPS-8100형)에 의해 Sn 등의 중금속 함유량을 측정한다. 상기 측정 방법에 의한 Sn 등의 중금속 함유량의 검출 한계는 4ppm 미만이다.
[공중합 성분]
본 발명 {1}에 있어서의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물에는, 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산) 이외에 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다.
상기 공중합 성분으로서는, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 물성 개량의 목적 등에 따라 이용할 수 있다. 예컨대 폴리락트산 이외의 폴리하이드록시카복실산, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 등을 이용할 수 있다.
상기 공중합 성분의 함유량은, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)의 혼합물 100중량부에 대하여 0?40중량부, 바람직하게는 5?20중량부, 보다 바람직하게는 5?10중량부를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리하이드록시카복실산의 구체예로서는 폴리글리콜산, 폴리(3-하이드록시뷰티르산), 폴리(4-하이드록시뷰티르산), 폴리(2-하이드록시-n-뷰티르산), 폴리(2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산), 폴리(2-하이드록시-3-메틸뷰티르산), 폴리(2-메틸락트산), 폴리(2-하이드록시카프로산), 폴리(2-하이드록시-3-메틸뷰티르산), 폴리(2-사이클로헥실-2-하이드록시아세트산), 폴리(만델산) 또는 폴리카프로락톤, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에스터란, 주된 성분이 글리콜 성분과 다이카복실산 성분으로 이루어지는 반복 유닛으로 대표되는 폴리에스터이지만, 3성분 이상의 공중합체이어도 좋고, 글리콜 성분이나 다이카복실산 성분 이외의 공중합물이 포함되어도 좋다. 상기 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 헵테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
다이카복실산 성분으로서는, 석신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데케인다이오산, 말론산, 글루타르산, 사이클로헥세인 다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 비스(p-카복시페닐)메테인, 안트라센 다이카복실산, 4,4'-다이페닐 에터 다이카복실산, 5-나트륨 설포아이소프탈산, 5-테트라뷰틸포스포늄 아이소프탈산 등의 다이카복실산, 및 이들의 다이메틸 에스터체 등을 들 수 있고, 이들도 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
또한, 기타 공중합 성분으로서 글리콜산, 락트산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시뷰티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산 등의 하이드록시카복실산을 포함하여도 좋다.
대표적인 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌 아이소프탈레이트, 폴리프로필렌 아이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 비스페놀 A 테레프탈레이트, 비스페놀 A 아이소프탈레이트, 폴리사이클로헥세인 다이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥세인 다이메틸렌 아이소프탈레이트, 폴리에틸렌 설포아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌 설포아이소프탈레이트, 폴리프로필렌 설포아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌 세바케이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리에틸렌 옥살레이트, 폴리프로필렌 옥살레이트, 폴리뷰틸렌 옥살레이트, 폴리네오펜틸글리콜 옥살레이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리프로필렌 석시네이트, 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등을 들 수 있다.
폴리아마이드란 아미노산, 락탐 또는 다이아민과 다이카복실산을 주된 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체이다. 아미노산으로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있고, 락탐으로서는ε-카프로락탐 및 ω-라우로락탐 등을 들 수 있다.
다이아민으로서는, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 2,4-다이메틸옥타메틸렌다이아민, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3,8-비스(아미노메틸)트라이사이클로데케인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로페인, 비스(아미노프로필)피페라진 및 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸아이소프탈산, 5-나트륨 설포아이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 및 다이글리콜산 등을 들 수 있다.
이들 원료로부터 유도되는 호모폴리머 또는 코폴리머를 이용할 수 있다.
폴리아마이드의 구체예로서는, 폴리카프로아마이드, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드, 폴리테트라메틸렌 아디프아마이드, 폴리헥사메틸렌 세바크아마이드, 폴리헥사메틸렌 도데크아마이드, 폴리운데케인 아마이드, 폴리도데케인 아마이드, 폴리카프로아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드/폴리카프로아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리도데케인아마이드 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머, 폴리자일릴렌 아디프아마이드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리-2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머를 들 수 있다.
폴리카보네이트란 카보네이트 결합을 갖는 수지이고, 방향족 하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리하이드록시 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다.
방향족 하이드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(통칭비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐, 2,4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로-3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5,7-다이클로로-3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-브로모-3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
카보네이트 전구체로서는, 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스터 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스젠, 다이페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합 성분의 말단 작용기는 특별히 한정은 되지 않지만, 카복실기로 변환된 것임이 바람직하다.
[폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법]
상기 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법은, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 상기 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다. 또한, 이 반응에서는 아마이드화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 공정의 구체예로서 이하의 방법을 들 수 있지만, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 한, 하등 이에 한정되지 않는다.
우선, 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 포함하는 혼합물과 용매를 혼합하고, 상압(常壓), 질소 분위기 하에서 그 혼합물을 소정의 온도까지 승온한다. 다음으로, 상기 혼합물에 필요에 따라 촉매를 가한 후, 추가로 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가하여 소정의 온도에서 반응시킨다. 최후에, 얻어진 반응 생성물을 탈탄산함으로써 폴리락트산계 수지(I)를 얻을 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)는, 하기 화학식 2 및 3, 또는 하기 화학식 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화학식의 조합으로 표시되는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리락트산계 수지가 바람직하다.
여기서 「주성분으로서 갖는다」란 폴리락트산계 수지(1) 100중량% 중에 하기 화학식 2 및 3, 또는 하기 화학식 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화학식의 조합으로 표시되는 구성 단위를 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
화학식 2 및 3 중, R1은 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?20의 불포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 각각 20?1500, 바람직하게는 25?1500, 보다 바람직하게는 30?1500의 정수를 나타낸다. 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기는 상술한 다이카복실산 또는 산 무수물의 잔기이고, 에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2?20의 불포화 탄화수소기는 상술한 다이카복실산 또는 산 무수물의 잔기이고, 바이닐렌 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 상술한 다이카복실산 또는 산 무수물의 잔기이고, 1,2-페닐렌 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 2 및 3 중의 ( ) 내의 락트산 유래의 유닛은, 그의 20몰% 미만이 다른 광학이성체의 락트산, 락트산 이외의 성분 단위 또는 개시제에서 유래하는 유닛으로 치환되어 있어도 좋다.
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
화학식 4 및 5 중, R1은 각각 상기 화학식 2 및 3 중의 R1과 동일 의미이고, n 및 m은 각각 독립적으로 상기 화학식 2 및 3 중의 n과 동일 의미이다.
한편, 상기 화학식 4 및 5 중의 ( ) 내의 락트산 유래의 유닛은, 그의 20몰% 미만이 다른 광학이성체의 락트산, 락트산 이외의 성분 단위 또는 개시제에서 유래하는 유닛으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 2 및 3, 또는 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화학식의 조합으로 표시되는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리락트산계 수지는, 예컨대 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜, 상기 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 아마이드화 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 후기의 아마이드화 촉매를 사용함으로써, 온화한 조건에서 아마이드화 반응을 행할 수 있고 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 폴리락트산계 수지를 고순도로 제조하는 것이 가능해져 바람직한 태양이다.
상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량은 각각 5,000?100,000인 것이 바람직하고, 10,000?80,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000?50,000인 것이 더 바람직하다. 이러한 중량평균분자량이면 공정 시간의 점에서 바람직하고, 또한 얻어지는 폴리락트산계 수지의 융점이 높아져 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 혼합물에는 상기 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)의 중량평균분자량은 50,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 하한은 70,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 100,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 700,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 100,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000?700,000인 것이 보다 바람직하며, 100,000?500,000인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리락트산계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내이면 성형성 및 기계 강도의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리락트산계 수지의 중량평균분자량은 상기 범위 내이고, 또한 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 중량평균분자량의 3배 이상 200배 이하인 것이 바람직하며, 4배 이상 100배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상 50배 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 폴리락트산계 수지를 보다 고분자량화할 수 있기 때문에, 기계적 물성 등 수지 물성의 점에서 바람직하다.
상기 화학식 2 및 3의 조합으로 표시되는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리락트산계 수지를 얻는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
식 중, R3은 화학식 1의 R과 동일 의미이고, n은 화학식 2 및 3의 n과 동일 의미이다.
상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리에스터 수지를 얻는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
식 중, R3은 화학식 1의 R과 동일 의미이고, n 및 m은 화학식 4 및 5의 n 및 m과 동일 의미이다.
[반응 온도]
당해 공정에서의 반응 온도는 40?230℃인 것이 바람직하고, 60?200℃인 것이 더 바람직하며, 80?180℃인 것이 특히 바람직하다. 당해 공정에서의 반응 온도가 상기 범위에 있으면, 반응 속도가 빠르고, 겔화가 일어나기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 당해 공정에서의 반응 온도가 상기 상한을 초과하면 가교 반응이 진행되어 겔화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 상기 하한 미만이면 반응 속도가 느려져 분자량 증대에 시간을 요하는 경우가 있다.
[반응 용매]
당해 공정에 이용되는 용매로서는, 방향족계 탄화수소, 할로젠계 탄화수소 및 방향족 에터 등을 들 수 있다.
방향족계 탄화수소로서는 톨루엔, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌(이성체 혼합물), 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린, m-다이아이소프로필벤젠, p-다이아이소프로필벤젠 및 다이아이소프로필벤젠(이성체 혼합물) 등을 들 수 있다.
할로젠계 탄화수소로서는, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-다이클로로에테인 및 1,2-다이클로로벤젠 등을 들 수 있다.
방향족계 에터로서는, 다이페닐 에터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해도와 범용성의 관점에서 테트랄린, m-다이아이소프로필벤젠, p-다이아이소프로필벤젠, 다이아이소프로필벤젠(이성체 혼합물), 1,2-다이클로로벤젠, 다이페닐 에터가 바람직하다.
이들을 단독으로 이용하여도 복수를 조합하여 이용하여도 좋다.
[무용매 반응]
당해 공정에서는, 반응물의 분자량 증가와 함께 점도가 급격히 상승한다. 그 때문에, 전술한 바와 같이 용액에서 교반하면서 반응시키는 방법 이외에, 압출기, 특히 2축 혼련 압출기를 이용하여 무용매로 혼련, 반응시켜 생성물을 압출하는 방법도, 용매가 불필요하고 생성물의 후처리가 간편하게 되어 효과적이다.
[폴리아이소사이아네이트 화합물]
당해 공정에 이용하는 폴리아이소사이아네이트 화합물은 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이고, 본 발명 {1}의 목적을 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 아이소사이아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 1,6,11-운데케인 트라이아이소사이아네이트 등의 트라이아이소사이아네이트류나 폴리페닐메테인 폴리아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 치환 화합물류를 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 혼합체, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2,2,1]-헵테인 또는 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인 등을 들 수 있고, 보다 적합한 예로서, 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2,2,1]-헵테인 또는 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2,2,1]-헵테인 및 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 또한 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하며, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 상기 화합물이면, 얻어지는 폴리락트산계 수지(I)의 색조의 점에서 바람직하다.
[폴리아이소사이아네이트의 첨가량]
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은, 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물의 전체 말단 작용기수로부터 산출한 몰수에 기초하여 결정한다. 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 말단 작용기수를 구하는 방법은 NMR 및 카복실산가에 의해 산출한다. NMR 및 카복실산가는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은, 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물의 말단 작용기의 몰수에 대하여 0.8?2.0배 몰인 것이 바람직하고, 0.8?1.5배 몰인 것이 더 바람직하며, 0.8?1.3배 몰인 것이 특히 바람직하다. 여기서 「배 몰」이란, 「아이소사이아네이트기수(몰)/말단 작용기수(몰)」에 의해 산출되는 값의 단위이다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량이 상기 하한치 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가 효과가 작아, 고분자량의 폴리락트산계 수지(I)를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 상기 상한치를 초과하면, 아이소사이아네이트가 가교 반응 등의 부반응을 야기하여, 겔상의 폴리락트산계 수지(I)가 생성되는 경우가 있다.
[아마이드화 촉매]
본 발명 {1}에 있어서 아마이드화 촉매란, 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 말단 카복실기 부분을 우선적으로 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 아마이드 결합을 형성시키는 촉매를 말한다.
상기 공정에 이용될 수 있는 아마이드화 촉매는, 주기율표 제1족, 2족 및 3족에 있어서의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 이테르븀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속을 포함하고 있으면 촉매 효과와 폴리락트산계 수지(I)의 색조의 점에서 바람직하다.
상기 주기율표 제1족 금속을 포함하는 아마이드화 촉매로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 유기산염, 금속 알콕사이드 또는 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등의 유기 금속 화합물; 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 또는 불화물 등의 무기 금속 화합물을 들 수 있고, 또한 상기 주기율표 제2족 금속을 포함하는 아마이드화 촉매로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 유기산염, 금속 알콕사이드 또는 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등의 유기 금속 화합물; 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 또는 불화물 등의 무기 금속 화합물을 들 수 있다. 나아가, 상기 주기율표 제3족 금속을 포함하는 아마이드화 촉매로서는, 스칸듐, 이테르븀, 이트륨 또는 다른 희토류의 유기산염, 금속 알콕사이드 또는 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등의 유기 금속 화합물; 금속 산화물, 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 또는 불화물 등의 무기 금속 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 또한 병용하여도 좋다. 이들 금속 화합물 촉매 중에서도, 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 염화마그네슘, 이테르븀 트라이플레이트 등이 바람직하고, 나아가서는 마그네슘 화합물, 특히 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘이 바람직하다. 이들 촉매는 2종 이상 병용할 수도 있다.
[아마이드화 촉매의 첨가량]
상기 아마이드화 촉매의 첨가량은, 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01?2중량부, 보다 바람직하게는 0.01?1중량부, 보다 더 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
본 발명 {1}에 있어서의 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물은 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는데, 나머지의 말단 작용기는 하이드록실기인 경우가 있다. 그 경우, 그 하이드록시 부분은 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 우레탄 결합을 형성시키는 촉매로서는, 다이뷰틸주석 다이라우리레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이브로마이드, 다이뷰틸주석 다이말레에이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 설파이드, 트라이뷰틸주석 설파이드, 트라이뷰틸주석 옥사이드, 트라이뷰틸주석 아세테이트, 트라이에틸주석 에톡사이드, 트라이뷰틸주석 에톡사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 트라이뷰틸주석 클로라이드, 트라이뷰틸주석 트라이클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석, 다이뷰틸타이타늄 다이클로라이드, 테트라뷰틸 타이타네이트, 뷰톡시타이타늄 트라이클로라이드 등의 타이타늄계, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계, 2-에틸헥산산철, 철 아세틸아세토네이트 등의 철계, 벤조산코발트, 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계, 나프텐산지르코늄, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 이 우레탄 결합을 형성시키는 촉매의 첨가량은, 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01?2중량부, 보다 바람직하게는 0.01?1중량부, 보다 더 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
[폴리락트산계 수지(I)의 융점<Tm>]
본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)는, 시차 주사 열량 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때 융해 피크의 피크 톱의 융점(이하 「Tm」이라고도 기재함)이 180℃≤Tm≤230℃인 것이 바람직하고, 190℃≤Tm≤230℃인 것이 보다 바람직하며, 200℃≤Tm≤230℃인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리락트산계 수지(I)의 Tm이 상기 범위 내이면, 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 Tm의 값은, 후술하는 실시예에 기재한 측정 방법으로 구한 경우의 값이다.
[안정제]
폴리락트산계 수지(I)에는 안정제를 함유시켜 이용하여도 좋고, 폴리락트산계 수지(I) 100중량부에 대하여 안정제를 0.001?5중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.001?2.5중량부인 것이 더 바람직하고, 0.001?1중량부인 것이 더 바람직하고, 0.005?1중량부인 것이 더 바람직하고, 0.01?3중량부인 것이 더 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 더 바람직하다. 비용, 수지의 외관이라는 관점에서 안정제가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
안정제로서는, 페놀계 화합물(힌더드 페놀계 화합물), 싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 하이드라진 유도체계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 인계 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물인 것이 더 바람직하다. 바람직한 예는 ADEKA제 "아데카스타브(ADKASTAB)" AX-71(다이옥타데실 포스페이트), PEP-8(다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트), PEP-36(사이클릭 네오펜테인테트라일 비스(2,6-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트)이다. 인계 안정제는, 후술하는 아마이드화 촉매의 실활제, 및/또는 상기 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 조제에 이용하는 촉매의 실활제로서 작용한다고 생각되고, 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)의 제조에 있어서 촉매 제거 방법으로서 인계 안정제의 사용은 유효하다.
페놀계 화합물(힌더드 페놀계 화합물)의 구체예로서는, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-뷰테인다이올-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-뷰틸페놀), 트라이에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}-1,1-다이메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데케인, N,N'-비스-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피온일헥사메틸렌다이아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페놀)프로피온일다이아민, N,N'-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페놀)프로피온일]하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴하이드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트라이아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시}에틸]옥시아마이드, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트라이에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 1,6-헥세인다이올-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드이다.
페놀계 화합물(힌더드 페놀계 화합물)의 구체적인 상품명으로서는, ADEKA제 "아데카스타브" AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, 치바스페셜티케미칼제 "일가녹스(IRGANOX)" 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, 스미토모화학공업제 "스미라이저(SUMILIZER)" BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, 사이아나미드제 "사이아녹스(CYANOX)" CY-1790 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 화합물의 구체예로서는, 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실 싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸 싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴 싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실 싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-옥타데실 싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸 싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴 싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, ADEKA제 "아데카스타브" AO-23, AO-412S, AO-503A, 치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" PS802, 스미토모화학제 "스미라이저" TPL-R, TPM, TPS, TP-D, 에이피아이코포레이션제 DSTP, DLTP, DLTOIB, DMTP, 시프로화성제 "시녹스(SEENOX)" 412S, 사이아미드제 "사이아녹스" 1212 등을 들 수 있다.
바이타민계 화합물의 구체예로서는, 아세트산 d-α-토코페롤, 석신산 d-α-토코페롤, d-α-토코페롤, d-β-토코페롤, d-γ-토코페롤, d-δ-토코페롤, d-α-토코트라이엔올, d-β-토코트라이엔올, d-γ-토코트라이엔올, d-δ-토코트라이엔올 등의 천연품, dl-α-토코페롤, 아세트산 dl-α-토코페롤, 석신산 dl-α-토코페롤 칼슘, 니코틴산 dl-α-토코페롤 등의 합성품을 들 수 있다.
바이타민계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, 에이자이제 "토코페롤", 치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" E201 등을 들 수 있다.
트라이아졸계 화합물의 구체예로서는, 벤조트라이아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트라이아졸 등을 들 수 있다.
다가 아민계 화합물의 구체예로서는, 3,9-비스[2-(3,5-다이아미노-2,4,6-트라이아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인, 에틸렌다이아민-테트라아세트산, 에틸렌다이아민-테트라아세트산의 알칼리 금속염(Li, Na, K 염), N,N'-다이살리실리덴-에틸렌다이아민, N,N'-다이살리실리덴-1,2-프로필렌다이아민, N,N"-다이살리실리덴-N'-메틸-다이프로필렌트라이아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트라이아졸 등을 들 수 있다.
하이드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는, 데카메틸렌 다이카복실산-비스(N'-살리실로일 하이드라자이드), 아이소프탈산 비스(2-페녹시프로피온일 하이드라자이드), N-포르밀-N'-살리실로일 하이드라진, 2,2-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드로옥시페닐)프로피오네이트], 옥살릴-비스-벤질리덴-하이드라자이드, 니켈-비스(1-페닐-3-메틸-4-데칸오일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, 5-t-뷰틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N-다이에틸-N',N'-다이페닐옥사마이드, N,N'-다이에틸-N,N'-다이페닐옥사마이드, 옥살산-비스(벤질리덴 하이드라자이드), 싸이오다이프로피온산-비스(벤질리덴 하이드라자이드), 비스(살리실로일 하이드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일 하이드라존, N,N'-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일]하이드라진, N,N'-비스[2-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕에틸]옥사마이드 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 예컨대 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 포스파이트계 화합물의 구체예로서는, 테트라키스[2-t-뷰틸-4-싸이오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-하이드록시에틸-N-메틸세미카바자이드)-다이포스파이트, 테트라키스[2-t-뷰틸-4-싸이오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-다이-카복실산-다이-하이드록시에틸카보닐 하이드라자이드-다이포스파이트, 테트라키스[2-t-뷰틸-4-싸이오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-다이-카복실산-다이-살리실로일 하이드라자이드-다이포스파이트, 테트라키스[2-t-뷰틸-4-싸이오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)-5-메틸페닐]-다이(하이드록시에틸카보닐)하이드라자이드-다이포스파이트, 테트라키스[2-t-뷰틸-4-싸이오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사마이드-다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있지만, 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하며, 구체예로서는 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸-페닐)뷰테인, 트리스(믹스드(mixed) 모노 및 다이-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴비스(페닐-다이알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌포스포나이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, ADEKA제 "아데카스타브" C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, 치바스페셜티케미칼제 "일가포스(IRGAFOS)" 168, 스미토모화학제 "스미라이저" P-16, 클라리언트제 "산도스타브(SANDOSTAB)" PEPQ, GE제 "웨스톤(WESTON)" 618, 619G, 624 등을 들 수 있다.
포스페이트계 화합물의 구체예로서는, 모노스테아릴산 포스페이트, 다이스테아릴산 포스페이트, 메틸산 포스페이트, 아이소프로필산 포스페이트, 뷰틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 아이소데실산 포스페이트, 다이옥타데실 포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 모노스테아릴산 포스페이트, 다이스테아릴산 포스페이트가 바람직하다. 포스페이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, 치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" MD1024, 이스트만코닥제 "인히비터(INHIBITOR)" OABH, ADEKA제 "아데카스타브" CDA-1, CDA-6, AX-71 등을 들 수 있다.
[폴리락트산계 수지(I)의 분자량 저하]
본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)는, 중량평균분자량이 MX인 폴리락트산계 수지를 240℃에서 10분간 유지한 후의 중량평균분자량 MY가 MY≥0.8×MX를 만족하는 것이 바람직하고, MY≥0.9×MX를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 폴리락트산계 수지(I)의 MX 및 MY의 관계가 상기 범위 내이면, 성형시의 용융 점도 저하 등이 일어나기 어려운 안정된 가공 성형이 가능하다.
[첨가제]
또한, 폴리락트산계 수지(I)는 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예컨대 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 세라믹스 섬유, 세라믹 비드, 아스베스토스, 월라스토나이트, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석 분말, 타이타늄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화타이타늄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도우소나이트(dawsonite) 또는 백토 등), 자외선 흡수제(레조시놀, 살리실레이트, 벤조트라이아졸, 벤조페논 등), 열 안정제(힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 윤활제, 이형제(몬탄산 및 그의 염, 그의 에스터, 그의 하프에스터, 스테아릴 알코올, 스테아라마이드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(나이그로신 등) 및 안료(황화카드뮴, 프탈로사이아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 난연제(적린, 인산 에스터, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리페닐렌 에터, 브롬화 폴리카보네이트, 수산화마그네슘, 멜라민 및 사이아누르산 또는 그의 염 등), 도전제 또는 착색제(카본 블랙 등), 미끄럼운동성 개량제(흑연, 불소 수지 등), 결정 핵제(탈크 등의 무기계 핵제, 에틸렌 비스라우르산 아마이드, 에틸렌 비스-12-다이하이드록시스테아르산 아마이드 및 트라이메스산 트라이사이클로헥실 아마이드 등의 유기 아마이드계 화합물, 구리 프탈로사이아닌 및 피그먼트 옐로 110 등의 안료계 핵제, 유기 카복실산 금속염, 페닐포스폰산아연 등), 대전 방지제 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
[블렌드]
또한, 폴리락트산계 수지(I)는, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등의 적어도 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에터 이미드, 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I) 이외의 폴리락트산계 수지, 연질 열가소성 수지(예컨대, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스터 엘라스토머, 폴리아마이드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기의 다른 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등의 함유량은, 본 발명 {1}의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리락트산계 수지(I) 100중량부에 대하여 0?50중량부인 것이 바람직하다.
[폴리락트산계 수지(I)의 성형 가공법과 용도]
폴리락트산계 수지(I)의 성형 가공법은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 압출 중공 성형, 발포 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 벌룬 성형, 진공 성형, 방사 등의 성형 가공법을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리락트산계 수지(I)의 특징을 살린 사출 성형, 발포 성형, 방사가 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 폴리락트산계 수지(I)는, 적당한 성형 가공법에 의해, 예컨대 볼펜?샤프펜?연필 등 필기용구의 부재, 문구(stationery)의 부재, 골프용 티(tee), 시구식용 발연 골프공용 부재, 경구 의약품용 캡슐, 항문?질용 좌약용 담체, 피부?점막용 부착제용 담체, 농약용 캡슐, 비료용 캡슐, 종묘용 캡슐, 컴포스트(compost), 낚시실용 실감개, 낚시용 찌, 어업용 가짜 미끼, 루어(lure), 어업용 부이(buoy), 수렵용 디코이(decoy), 수렵용 산탄 캡슐, 식기 등의 캠프 용품, 못, 말뚝, 결속재, 진창?눈길용 미끄럼 방지재, 블록, 도시락통, 식기, 도시락이나 반찬의 용기, 젓가락, 소독저, 포크, 스푼, 꼬치, 이쑤시개, 컵 라면의 컵, 음료의 자동판매기에서 사용되는 컵, 선어, 정육, 청과, 두부, 반찬 등 식료품용의 용기나 트레이, 선어 시장에서 사용되는 상자, 우유?요거트?유산균 음료 등 유제품용의 병, 탄산음료?청량음료 등 소프트 드링크용의 병, 맥주?위스키 등 주류 드링크용의 병, 샴푸나 액상 비누용의 펌프 부착 또는 펌프 없는 병, 가루 치약용 튜브, 화장품 용기, 세제 용기, 표백제 용기, 보냉 상자, 화분, 정수기 카트리지의 케이싱, 인공 신장이나 인공 간장 등의 케이싱, 주사통의 부재, 텔레비전이나 스테레오 등 가정 전기 제품의 수송시에 사용하기 위한 완충재, 컴퓨터?프린터?시계 등 정밀 기계의 수송시에 사용하기 위한 완충재, 유리?도자기 등 요업 제품의 수송시에 사용하기 위한 완충재 등에 사용할 수 있지만, 높은 내열성이나 가스 배리어성을 살린 전자레인지 등의 내열용 용기, 섬유, 필름 등의 용도로 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 내열성, 내충격성이 필요하다고 여겨지는 프론트 도어, 휠 캡 등의 자동차 재료 부품, 자동차용 카 시트 등의 자동차용 내장품, 퍼스널 컴퓨터, 해드폰 스테레오, 휴대전화 등 제품의 섀시 부품 등의 가전 재료 부품 및 OA 기기 재료 부품 또는 반사 재료 필름?시트, 편광 필름?시트 등의 전기?전자 재료 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
？ 폴리락트산 수지 조성물(C)？
본 발명 {2}에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물(C)은, L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)를 함유하고, 적어도 한쪽의 폴리락트산 수지(A-1) 또는 (A-2)가, L-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-1) 또는 D-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-2)에 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어진 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지(B)인 것을 특징으로 한다.
<L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)>
폴리락트산 수지(A-1)는 L-락트산을 주성분으로 한다.
본 발명 {2}에 있어서, 「L-락트산을 주성분으로 한다」란, 폴리머 중에 L-락트산으로부터 유도되는 구성 단위를 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
폴리락트산 수지(A-1)의 중량평균분자량은 바람직하게는 50,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 하한은 70,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 80,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 700,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 200,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로 바람직하게는 70,000?500,000이고, 보다 바람직하게는 80,000?300,000, 더 바람직하게는 80,000?250,000이다. 성형성 및 기계 강도의 점에서 80,000?200,000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
폴리락트산 수지(A-1)는, 하기 화학식에 나타내는 L-락트산 단위를 기본 성분으로 하는 폴리락트산 수지이다.
Figure pct00009
(여기서 n은 1부터 2000까지의 자연수를 나타낸다.)
폴리락트산 수지(A-1)는 L-락트산 단위 90?100몰%와 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 성분 단위 0?10몰%로 구성되는 폴리락트산 수지인 것이 바람직하다.
상기 락트산 이외의 성분 단위로서는, 모노알코올이나 모노아민, 2개 이상의 에스터 결합 형성 가능한 작용기를 가지는 다이카복실산, 다가 알코올, 다가 아민, 하이드록시카복실산, 락톤 등에서 유래하는 성분 단위 및 이들 여러 가지의 성분 단위를 포함하는 각종 폴리에스터, 각종 폴리에터, 각종 폴리아마이드, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래하는 성분 단위를 들 수 있다. 나아가, 후술하는 L-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-1)를, 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지(B-a-1)이어도 좋다.
모노알코올로서는, 뷰탄올, 펜탄올, 라우릴 알코올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올 등을 들 수 있고, 모노아민으로서는 뷰틸아민, 아밀아민, 벤질아민, 펜에틸아민 등을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 석신산, 프탈산, 말레산, 테트라브로모프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 도데실석신산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 네오펜틸글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리(바이닐 알코올), 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴레이트) 등등을 들 수 있다. 다가 아민으로서, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 뷰틸렌다이아민, 펜틸렌다이아민, 헥실렌다이아민, 헵틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 멜라민 등등을 들 수 있다. 하이드록시카복실산으로서, 글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시-n-뷰티르산, 2-하이드록시-3,3-다이메틸뷰티르산, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산, 2-사이클로헥실-2-하이드록시아세트산, 만델산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 글리콜라이드, ε-카프로락톤 글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-뷰티로락톤, β- 또는 γ-뷰티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤을 들 수 있다.
<폴리락트산 수지(A-1)의 제조 방법>
폴리락트산 수지(A-1)는 기지의 임의의 폴리락트산 수지의 중합 방법, 예컨대 락타이드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 폴리락트산 수지(B)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(직접 중축합법)
폴리락트산 수지(A-1)를 직접 중축합법에 의해 조제하는 구체예로서는, 원료인 L-락트산을 불활성 가스 분위기 중에서 가열하고, 압력을 강하시켜 중축합 반응시키고, 최종적으로 소정 온도 및 압력의 조건 하에서 중축합 반응을 행함으로써 폴리락트산 수지(A-1)를 얻는 방법이 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 중축합 시간을 단축할 목적으로 촉매 존재 하에 행하여도 좋다. 상기 촉매로서는, 주기율표 제2족, 12족, 13족, 14족 또는 15족의 금속, 또는 그의 산화물 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아연말, 주석말, 알루미늄 또는 마그네슘 등의 금속, 산화안티몬, 산화아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화타이타늄 등의 금속 산화물, 염화제일주석, 염화제이주석, 브롬화제일주석, 브롬화제이주석, 불화안티몬, 염화아연, 염화마그네슘 또는 염화알루미늄 등의 금속 할로젠화물, 탄산마그네슘 또는 탄산아연 등의 탄산염, 아세트산주석, 옥탄산주석, 락트산주석, 아세트산아연 또는 아세트산알루미늄 등의 유기 카복실산염, 또는 트라이플루오로메테인설폰산주석, 트라이플루오로메테인설폰산아연, 트라이플루오로메테인설폰산마그네슘, 메테인설폰산주석 또는 p-톨루엔설폰산주석 등의 유기 설폰산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 상기 금속의 유기 금속 산화물, 타이타늄 아이소프로폭사이드 등의 상기 금속의 금속 알콕사이드, 다이에틸아연 등의 상기 금속의 알킬 금속, 다우엑스 또는 앰버라이트 등의 이온교환 수지 등, 또는 황산, 메테인설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 프로톤산 등을 들 수 있고, 중합 속도가 빠르고 고분자량의 폴리머가 얻어지는 주석 또는 아연의 금속 또는 그의 금속 화합물이 바람직하다. 나아가, 금속 주석 또는 산화주석이나 염화주석 등의 주석 화합물이 색상, 촉매 활성의 점에서 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 L-락트산 100중량부에 대하여 0.001?2중량부가 바람직하고, 특히 0.001?1중량부가 보다 바람직하다.
본원 {2}에 있어서 촉매는 필수는 아니지만, 촉매량이 0.001중량부 미만이면 중합 시간의 단축이라는 촉매의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 2중량부를 초과하여 촉매를 배합한 경우, 촉매 잔사의 영향에 의한 폴리락트산계 수지 성형 가공시의 분자량 저하나 열 분해 등을 억제하기 위해, 별도로 촉매 잔사 제거 공정이 필요하게 되는 경우가 있다.
(개환 중합법)
폴리락트산 수지(A-1)를 개환 중합법에 의해 조제하는 구체예로서는, 락트산 환상 이량체인 L-락타이드를 하이드록실기 또는 아미노기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물, 하이드록시카복실산 및 물 등의 개시제를 이용하여 개환 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 하이드록실기 또는 아미노기를 분자 내에 1개 함유하는 화합물로서는, 뷰탄올, 펜탄올, 라우릴 알코올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올 등의 모노알코올, 뷰틸아민, 아밀아민, 벤질아민, 펜에틸아민 등의 모노아민 등을 들 수 있다.
상기 하이드록실기 또는 아미노기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 네오펜틸글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리(바이닐 알코올), 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필 메타크릴레이트) 등의 다가 알코올, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 뷰틸렌다이아민, 펜틸렌다이아민, 헥실렌다이아민, 헵틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 멜라민 등의 다가 아민 등을 들 수 있다.
상기 개시제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 L-락타이드 100중량부에 대하여 0.001?5중량부가 바람직하고, 0.01?3중량부가 보다 바람직하다.
중합 개시제량이 상기 범위에 있으면, 분자량을 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 상기 개환 중합은 중합 시간을 단축할 목적으로 촉매 존재 하에 행하여도 좋다. 촉매로서는, 예컨대 주석, 아연, 납, 타이타늄, 비스무트, 지르코늄, 저마늄, 안티몬, 알루미늄 등의 금속 및 그의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 금속 알콕사이드, 카복실산염, 탄산염, 산화물, 할로젠화물이 바람직하다. 구체적으로는, 염화주석, 옥틸산주석, 염화아연, 아세트산아연, 산화납, 탄산납, 염화타이타늄, 알콕시타이타늄, 산화저마늄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 주석 화합물이 바람직하고, 특히 2-에틸헥산산주석이 보다 바람직하다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 L-락타이드 100중량부에 대하여 0.001?2중량부가 바람직하고, 특히 0.001?1중량부가 보다 바람직하다.
본원 {2}에 있어서 촉매는 필수는 아니지만, 촉매량이 0.001중량부 미만이면 중합 시간의 단축이라는 촉매의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 2중량부를 초과하여 촉매를 배합한 경우, 촉매 잔사의 영향에 의한 폴리락트산계 수지 성형 가공시의 분자량 저하나 열 분해 등을 억제하기 위해, 별도로 촉매 잔사 제거 공정이 필요하게 되는 경우가 있다.
(고상 중합)
상기 직접 중합법 또는 개환 중합법과 고상 중합법을 조합한 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2000-302852호나 일본 특허공개 2001-122954호 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
<D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)>
여기서 「주성분」이란 폴리머 중에 지정되는 구성 단위를 60중량% 이상, 바람직하게는 80% 중량이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
폴리락트산 수지(A-2)의 중량평균분자량은 바람직하게는 50,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 하한은 70,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 80,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 700,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 200,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로 바람직하게는 70,000?500,000이고, 보다 바람직하게는 80,000?300,000, 더 바람직하게는 80,000?250,000이다. 성형성 및 기계 강도의 점에서 80,000?200,000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)는, 하기 화학식에 나타내는 D-락트산 단위를 기본 성분으로 하는 폴리락트산 수지이다.
Figure pct00010
(여기서 n은 1부터 2000까지의 자연수를 나타낸다.)
폴리락트산 수지(A-2)는 D-락트산 단위 90?100몰%와 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 성분 단위 0?10몰%로 구성되는 폴리락트산 수지인 것이 바람직하다.
상기 락트산 이외의 성분 단위는, 폴리락트산 수지(A-1) 중에 포함되어도 좋은 락트산 이외의 성분 단위를 유도하는 화합물로서 든 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
폴리락트산 수지(A-2)의 제조 방법으로서는, 기지의 임의의 폴리락트산 수지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는, 원료를 L-락트산에서 D-락트산으로 변경하는 것 이외는 상기 폴리락트산 수지(A-1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
〈폴리락트산 수지(B)〉
폴리락트산 수지(B)는, 후술하는 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)를 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지이다. 아마이드 결합을 갖는 것은 내열성 및 스테레오컴플렉스의 결정성 향상의 관점에서 바람직하다.
폴리락트산 수지(B)의 중량평균분자량은 50,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 하한은 70,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 80,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 700,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 200,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로 바람직하게는 70,000?500,000이다. 보다 바람직하게는 80,000?300,000, 더 바람직하게는 80,000?250,000이다. 80,000?200,000이 제조시의 취급성이나 스테레오컴플렉스 형성능의 관점에서 특히 바람직하다. 중량평균분자량은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
또한, 상기 폴리락트산 수지(B)의 중량평균분자량은, 후술하는 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 중량평균분자량의 3배 이상 200배 이하인 것이 바람직하고, 4배 이상 100배 이하인 것이 보다 바람직하며, 5배 이상 50배 이하인 것이 더 바람직하다.
〈락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)〉
락트산 올리고머(a-1)는 L-락트산을 주성분으로 하고, 락트산 올리고머(a-2)는 D-락트산을 주성분으로 한다.
락트산 올리고머(a-1) 및 락트산 올리고머(a-2)는 각각 하기의 락트산 올리고머(b-1) 및 락트산 올리고머(b-2)인 것이 바람직하다.
락트산 올리고머(b-1)는 L-락트산 단위 90?100몰%와 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 성분 단위 0?10몰%로 구성된다.
락트산 올리고머(b-2)는 D-락트산 단위 90?100몰%와 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 성분 단위 0?10몰%로 구성된다.
상기 락트산 이외의 성분 단위로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산) 중에 포함되어도 좋은 락트산 이외의 성분 단위로서 든 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)의 중량평균분자량은 각각 바람직하게는 5,000?100,000이다. 보다 바람직하게는 10,000?80,000, 더 바람직하게는 10,000?70,000이고, 10,000?50,000이 특히 바람직하다. 중량평균분자량은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
또한, 락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)는 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 말단 작용기가 카복실기인 비율이 85% 이상이고, 더 바람직하게는 말단 작용기가 카복실기인 비율이 90% 이상이며, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)는 각각 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)인 것도 바람직하다.
말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 높아짐으로써, 얻어지는 폴리락트산 수지(B)는 아마이드 결합을 보다 많이 갖기 때문에, 내열성 및 결정성의 관점에서 바람직하다.
폴리락트산 수지(B)에는, 락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2) 이외의 공중합 성분을 본 발명 {2}의 목적을 손상시키지 않는 범위로 포함하고 있어도 좋다.
공중합 성분으로서는, 상기 본 발명 {1}에 있어서의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 포함한 혼합물이 포함하여도 좋은 공중합 성분과 마찬가지의 성분 등을 들 수 있다.
<락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)의 제조 방법>
락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)는 기지의 임의의 폴리락트산 수지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 락타이드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 제조 방법과 마찬가지의 제조 방법으로 락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2)를 제조할 수 있다.
〈폴리락트산 수지(B)의 제조 방법〉
상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)와 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지(B)의 제조 방법은, 적어도 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다. 본 반응에 있어서는, 말단 작용기인 카복실기가 폴리아이소사이아네이트와 반응함으로써 아마이드 결합을 형성한다. 또한, 이 반응에 있어서 아마이드화 촉매를 이용하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 공정의 구체예로서 이하의 방법을 들 수 있지만, 본 발명 {2}의 목적을 손상시키지 않는 한, 하등 이에 한정되지 않는다.
우선, 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)와 용매를 혼합하고, 상압, 질소 분위기 하에서 그 혼합물을 소정의 온도까지 승온한다. 다음으로, 상기 혼합물에 필요에 따라 촉매를 가한 후, 추가로 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가하여 소정의 온도에서 반응시킨다. 최후에, 얻어진 반응 생성물을 탈탄산함으로써 폴리락트산 수지(B)를 얻을 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한 이 공정에서, 반응물의 분자량 증가와 함께 반응물의 점도가 급격히 상승한다. 그 때문에, 전술한 바와 같이 용액에서 교반하면서 반응시키는 방법 이외에, 압출기, 특히 2축 혼련 압출기를 이용하여 무용매로 혼련, 반응시켜 생성물을 압출하는 방법도, 용매가 불필요하고 생성물의 후처리가 간편하게 되어 효과적이다.
<폴리아이소사이아네이트 화합물>
상기 공정에 이용하는 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용되는 폴리아이소사이아네이트 화합물의 구체예로 든 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물은 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2,2,1]-헵테인 및 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트이면, 얻어지는 조성물(C)의 색조의 점에서 바람직하다.
(폴리아이소사이아네이트의 첨가량)
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 말단 작용기의 몰수에 기초하여 결정한다. 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 말단 작용기의 몰수는, NMR 데이터 및 카복실산가에 의해 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 산출한다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 말단 작용기의 몰수에 대하여 0.8?2.0배 몰인 것이 바람직하고, 0.8?1.5배 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.8?1.3배 몰인 것이 더 바람직하다. 여기서 「배 몰」이란, 「아이소사이아네이트기수(몰)/말단 작용기수(몰)」에 의해 산출되는 값의 단위이다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량이 상기 하한치 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가 효과가 작아, 고분자량의 폴리락트산 수지(B)를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하면, 아이소사이아네이트가 가교 반응 등의 부반응을 야기하여, 겔상의 폴리락트산 수지(B)가 생성되는 경우가 있다.
<아마이드화 촉매>
상기 공정에서 사용될 수 있는 아마이드화 촉매란, 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2) 등의 말단 카복실기 부분을 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 아마이드 결합을 형성시키는 촉매를 말한다.
아마이드화 촉매로서는, 주기율표 제1족, 2족 및 3족에 있어서의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 이테르븀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속을 포함하고 있으면 반응성이 우수한 촉매를 얻을 수 있고, 색조가 좋은 조성물(C)을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
주기율표 제1족, 2족 및 3족에 있어서의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 아마이드화 촉매로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용되는 아마이드화 촉매와 마찬가지의 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 염화마그네슘, 이테르븀 트라이플레이트 등이 바람직하고, 나아가서는 마그네슘 화합물, 특히 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘이 바람직하다. 이들 촉매는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 아마이드화 촉매의 첨가량은 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2) 100중량부당 0.01?2중량부, 바람직하게는 0.01?1중량부, 보다 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
본 발명 {2}의 상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)는 하이드록실기를 포함하는 경우가 있다. 그 경우, 그 하이드록시 부분은 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
이러한 우레탄 결합을 형성시키는 촉매로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용되는 촉매와 마찬가지의 촉매 등을 들 수 있다. 이 우레탄 결합을 형성시키는 촉매의 첨가량은 상기 락트산 올리고머(a-1) 및 (a-2) 100중량부당 0.01?2중량부, 바람직하게는 0.01?1중량부, 보다 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
〈폴리락트산 수지 조성물(C)〉
L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)의 혼합 중량비는 90:10?10:90인 것이 바람직하고, 70:30?30:70인 것이 보다 바람직하며, 75:25?25:75인 것이 더 바람직하고, 60:40?40:60인 것이 특히 바람직하다.
상기 조성물을 그의 융점 이상에서 용융시키고, 이어서 냉각함으로써 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 형성할 수 있다.
폴리락트산 수지 조성물(C)은, 폴리락트산 수지(B)는 아닌 폴리락트산 수지(A-1)와 폴리락트산 수지(B-a-2)를 함유하는 것이 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 형성능 및 비용의 점 등에서 바람직하다.
폴리락트산 수지 조성물(C)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 폴리락트산 수지(A-1) 및 폴리락트산 수지(A-2)를, 혼합 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 때에, 혼합 장치에의 각 화합물의 투입 순서 등은 불문한다. 따라서, 2성분을 동시에 혼합 장치에 투입하여도 좋고, 폴리락트산 수지(A-1)와 폴리락트산 수지(A-2)를 예비혼합한 후에 투입 및 혼합하여도 좋다. 각 성분은 분말상, 과립상 또는 펠릿상 등의 어느 형상이어도 좋다. 혼합 장치는 예컨대 밀 롤, 믹서, 단축 및 2축 압출기 등을 들 수 있다. 혼련할 때의 온도는 160℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이상 230℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리락트산 수지(A-1) 및 폴리락트산 수지(A-2)를 용매 중에서 혼합한 후, 용매를 제거하여 폴리락트산 수지 조성물(C)을 얻는 방법이 있다. 상기 용매로서는, 예컨대 클로로포름 등의 모든 폴리머가 용해되는 용매를 이용한다. 혼합할 때의 온도는, 모든 폴리머가 용해되고, 또한 용매가 휘발하지 않는 온도 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 실온에서 용매를 휘발시키는 방법, 감압 하에서 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
폴리락트산 수지 조성물(C)은, 시차 주사 열량계(DSC) 측정의 승온 과정에서의 폴리락트산 수지에서 유래하는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 클수록 성형품의 내가수분해성이 높아진다.
폴리락트산 수지 조성물(C)의 융점은 190?250℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 195?220℃의 범위이다. 융해 엔탈피는 20J/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30J/g 이상이다.
상기 락트산 올리고머(a-1) 또는 (a-2)의 중량평균분자량이 5,000?100,000의 범위에 있음으로써, 융점이 이 범위 내에 있는 폴리락트산 수지 조성물(C)을 얻을 수 있고, 상기 올리고머의 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 10,000?70,000의 범위이며, 10,000?50,000의 범위가 더 바람직하다.
중량평균분자량은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
<안정제>
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)은 추가로 안정제를 함유하여도 좋고, 그의 배합량은 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.001?5중량부인 것이 바람직하며, 0.001?2.5중량부인 것이 바람직하고, 0.001?1중량부인 것이 바람직하고, 0.005?1중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01?3중량부인 것이 더 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 특히 바람직하다.
안정제로서는, 인계 안정제, 페놀계 안정제 및 기타 안정제 등을 들 수 있다.
[인계 안정제]
상기 인계 안정제는, 상기 폴리락트산 수지(B) 제조시의 아마이드화 촉매의 실활제, 및/또는 상기 폴리락트산 수지(A-1)나 폴리락트산 수지(A-2) 및 락트산 올리고머(a-1 및 a-2)의 조제에 이용하는 촉매의 실활제로서 작용하고, 조성물(C)의 양호한 색상 및 고온시의 점도 안정성 향상에 유효하다.
인계 안정제로서는, 예컨대 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)가 함유하여도 좋은 인계 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
[페놀계 안정제]
본 발명 {2}에 있어서 사용될 수 있는 페놀계 안정제는, 고온시에 분자쇄가 절단되는 것을 방지하는 역할을 하고, 조성물(C)의 양호한 색상 및 고온시의 점도 안정성 향상에 유효하다.
페놀계 안정제의 구체예로서는, 상기 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)가 함유하여도 좋은 페놀계 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, (주)치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" 245(트라이에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]), 1010(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인)이다.
[기타 안정제]
폴리락트산 수지 조성물(C)에는, 전술한 인계 안정제 및 페놀형 안정제 이외에도, 추가로 양호한 색상 및 안정된 유동성을 얻기 위해 기타 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 기타 안정제로서는, 싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 하이드라진 유도체계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여 이용해도 좋다.
싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물 및 하이드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는, 상기 본 발명 {1}에서 이용할 수 있는 싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물 및 하이드라진 유도체계 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)에는, 결정 핵제, 무기 충전재, 난연제, 안정제(인계 안정제 및 페놀형 안정제 이외), 탄성중합체, 말단 봉지제 및 기타 첨가제를 배합하여도 좋다.
?결정 핵제
결정 핵제로서는 폴리락트산 수지, 및 방향족 폴리에스터 등의 결정성 수지에 대하여 결정 핵제로서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 화합물을 이용할 수 있다.
예컨대, 탈크, 실리카, 흑연, 탄소 분말, 피로페라이트, 석고, 중성 점토 등의 무기질 미립자나, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화타이타늄 등의 금속 산화물, 황산염, 인산염, 포스폰산염, 규산염, 옥살산염, 스테아르산염, 벤조산염, 살리실산염, 타르타르산염, 설폰산염, 몬탄 왁스염, 몬탄 왁스 에스터염, 테레프탈산염, 벤조산염, 카복실산염 등을 들 수 있다.
이들 결정 핵제로서 이용되는 화합물 중에서 특히 효과가 큰 것은 탈크이고, 평균 입경이 20㎛ 이하인 탈크가 바람직하게 이용되지만, 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 이용하면 더 바람직하다.
이들 결정 핵제의 배합량은, 결정 핵제의 종류나 형상에 따라 그의 효과를 발현시키는 양은 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.01?5중량부이고, 바람직하게는 0.05?3중량부, 보다 바람직하게는 0.1?2중량부이다. 결정 핵제의 첨가량이 지나치게 적은 경우에는 결정 핵제로서의 효과가 발현되지 않고, 반대로 지나치게 많더라도 결정 핵제로서의 효과가 증대되는 일이 없을 뿐만 아니라, 오히려 조성물(C)의 기계 특성과 그 밖에 있어서 나쁜 결과를 제공하는 경우가 있다.
본 발명 {2}에서 이용되는 결정 핵제의 배합 방법에 특별히 제약은 없지만, 필요에 따라 배합되는 다른 성분이 존재하는 경우에는 그들을 조성물(C)에 혼합할 때에 함께 첨가하는 방법이, 스테레오컴플렉스 형성에 끼치는 악영향이 작기 때문에 바람직하다.
?무기 충전재
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)에 무기 충전재를 추가로 배합하면, 기계 특성, 치수 특성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
무기 충전재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 월라스토나이트, 카올린 클레이, 마이카, 탈크 및 각종 위스커류(타이타늄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커 등)와 같은 일반적으로 알려져 있는 각종 무기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재의 형상은 섬유상, 플레이크상, 구상, 중공상을 자유롭게 선택할 수 있고, 수지 조성물의 강도나 내충격성의 향상을 위해서는 섬유상, 플레이크상의 것이 적합하다.
무기 충전재는, 적합하게는 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이고, 보다 적합하게는 규산염의 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이며, 나아가 그 형상의 점에서는 마이카, 탈크 및 월라스토나이트가 바람직하다.
이들 무기 충전재는, 탄소 섬유와 같은 석유 자원 재료와 비교하여 탈(脫)석유 자원 재료이기 때문에, 환경 부하가 보다 낮은 원료를 이용하게 되며, 결과로서 환경 부하가 작은 결정 핵제 및 무기 충전재를 사용하는 의의가 보다 높아진다는 효과를 나타낸다. 또한, 상기의 보다 바람직한 무기 충전재는, 탄소 섬유를 이용하는 경우와 비교하여 양호한 조성물(C)의 난연성이 발현된다는 유리한 효과를 나타낸다.
본 발명 {2}에서 사용할 수 있는 마이카의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 1㎛ 이상인 것을 추출한 합계 1000개의 수평균으로 산출되는 수평균 입자 직경이다. 그의 수평균 입자 직경은 10?500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?400㎛, 더 바람직하게는 30?200㎛, 특히 바람직하게는 35?80㎛이다. 수평균 입자 직경이 10㎛ 미만이 되면 성형품의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한 500㎛를 초과하면, 성형품의 충격 강도는 향상되지만 외관이 악화되기 쉽다.
마이카의 두께로서는, 전자 현미경 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01?10㎛인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.1?5㎛이다. 애스펙트 비로서는 5?200, 바람직하게는 10?100인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 마이카는 머스코바이트(muscovite) 마이카가 바람직하고, 그의 모스 경도는 약 3이다. 머스코바이트 마이카는 플로고파이트(phlogopite) 등 다른 마이카와 비교하여 보다 고강성 및 고강도를 달성할 수 있어, 보다 적합한 전자 기기 외장 부품이 제공된다.
이러한 평균 입자 직경, 두께 및 애스펙트비 등을 갖는 마이카를 얻기 위해, 시판 마이카를, 이하의 분쇄법을 이용하여 분쇄하여도 좋다.
마이카의 분쇄법으로서는, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 분쇄하는 건식 분쇄법과, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 조(粗)분쇄한 후, 물 등의 분쇄 조제(助劑)를 가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄기로 본(本)분쇄하고, 그 후 탈수, 건조를 행하는 습식 분쇄법이 있다. 본 발명의 마이카는 어느 분쇄법에 있어서 제조된 것이든 사용할 수 있지만, 건식 분쇄법 쪽이 저비용이고 일반적이다. 한편 습식 분쇄법은, 마이카를 보다 얇고 가늘게 분쇄하는 데 유효하지만 비용이 든다. 상기 마이카는, 실레인 커플링제, 고급 지방산 에스터 및 왁스 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋고, 또한 각종 수지, 고급 지방산 에스터 및 왁스 등의 집속제로 조립(造粒)하여 과립상으로 되어 있어도 좋다.
또한, 사용할 수 있는 탈크란, 층상 구조를 가진 인편상(鱗片狀) 입자이고, 화학 조성적으로는 함수 규산마그네슘이며, 일반적으로는 화학식 4SiO2?3MgO?2H2O로 표시되고, 통상 SiO2 56?65중량%, MgO 28?35중량%, H2O 약 5중량% 정도로 구성되어 있다. 기타의 소량 성분으로서 Fe2O3(0.03?1.2중량%), Al2O3(0.05?1.5중량%), CaO(0.05?1.2중량%), K2O(0.2중량% 이하), Na2O(0.2중량% 이하) 등이 포함되어 있고, 비중은 약 2.7, 모스 경도는 1이다.
탈크의 평균 입자 직경은 0.5?30㎛가 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은 JIS M8016에 따라서 측정한 안드레아젠(Adreasen) 피펫법에 의해 측정한 입도 분포로부터 구한 적중률 50%일 때의 입자 직경이다. 탈크의 입자 직경은 2?30㎛가 보다 바람직하고, 5?20㎛가 더 바람직하며, 10?20㎛가 특히 바람직하다. 탈크의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면 성형품에 강성 및 저이방성(低異方性)에 더하여 양호한 표면 외관 및 난연성을 부여한다.
이러한 평균 입자 직경 등을 갖는 탈크를 얻기 위해, 시판 탈크를 이하와 같이 분쇄하여도 좋다.
또한 탈크를 원석으로부터 분쇄할 때의 제법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 축류(軸流)형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 젯 밀법 및 용기 회전식 압축 전단형 밀법 등을 이용할 수 있다. 또한 분쇄 후의 탈크는 각종 분급기에 의해 분급 처리되어 입자 직경의 분포가 가지런해진 것이 적합하다. 분급기로서는 특별히 제한은 없고, 임팩터형 관성력 분급기(배리어블 임팩터 등), 코안다(Coanda) 효과 이용형 관성력 분급기(엘보우 젯 등), 원심장 분급기(다단 사이클론, 마이크로플렉스, 디스퍼젼 세퍼레이터, 아큐컷, 터보 클래시파이어, 터보플렉스, 마이크론 세퍼레이터 및 수퍼 세퍼레이터 등) 등을 들 수 있다.
나아가 탈크는 그의 취급성 등의 점에서 응집 상태인 것이 바람직하고, 이러한 제법으로서는 탈기 압축에 의한 방법, 집속제를 사용하여 압축하는 방법 등이 있다. 특히 탈기 압축에 의한 방법이 간편하고 또한 불필요한 집속제 수지 성분을 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)에 혼입시키지 않는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명 {2}에서 사용할 수 있는 월라스토나이트는 실질적으로 화학식 CaSiO3로 표시되고, 통상 SiO2 약 50중량% 이상, CaO 약 47중량% 이상, 기타 Fe2O3, Al2O3 등을 포함하고 있다. 월라스토나이트는, 월라스토나이트 원석을 분쇄, 분급한 백색 침상 분말이고, 모스 경도는 약 4.5이다. 사용하는 월라스토나이트의 평균 섬유 직경은 0.5?20㎛가 바람직하고, 0.5?10㎛가 보다 바람직하며, 1?5㎛가 더 바람직하다. 상기 평균 섬유 직경은 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 0.1㎛ 이상인 것을 추출한 합계 1000개의 수평균으로 산출되는 것이다.
이들 무기 충전재에는 결정 핵제로서도 작용하는 것도 있는데, 그의 배합량은 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.3?200중량부가 바람직하고, 1.0?100중량부가 보다 바람직하며, 3?50중량부가 더 바람직하다. 이러한 배합량이 0.3중량부보다 작은 경우에는, 본 발명 {2}의 성형품의 기계 특성에 대한 보강 효과가 충분하지 않고, 또한 200중량부를 초과하면, 조성물(C)의 성형 가공성이나 성형품의 색상이 악화되는 경우가 있다.
한편, 폴리락트산 수지 조성물(C)에 있어서, 섬유상 무기 충전재나 플레이크상 무기 충전재를 이용하는 경우, 그들의 파단(breaking)을 억제하기 위한 파단 억제제를 포함할 수 있다. 파단 억제제는 매트릭스 수지와 무기 충전재 사이의 밀착성을 저해하여, 용융 혼련시에 무기 충전재에 작용하는 응력을 저감시켜 무기 충전재의 파단을 억제한다. 파단 억제제의 효과로서는 (1) 강성 향상(무기 충전재의 애스펙트 비가 커짐), (2) 인성 향상, (3) 도전성 향상(도전성 무기 충전재의 경우) 등을 들 수 있다. 파단 억제제는 구체적으로는, 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 작용기를 갖는 화합물이다. 이렇게 하여, 수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복한 화합물을 얻을 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 화합물로서는 각종 윤활제를 대표적으로 들 수 있다. 윤활제로서는, 예컨대 광물유, 합성유, 고급 지방산 에스터, 고급 지방산 아마이드, 폴리오가노실록세인(실리콘 오일, 실리콘 고무 등), 올레핀계 왁스(파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스 등), 폴리알킬렌글리콜, 불소화 지방산 에스터, 트라이플루오로클로로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불소 오일 등을 들 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복하는 방법으로서는, (1) 무기 충전재를 상기 화합물에 직접, 또는 상기 화합물의 용액이나 유화액에 침지하는 방법, (2) 상기 화합물의 증기 중 또는 분체 중에 무기 충전재를 통과시키는 방법, (3) 상기 화합물의 분체 등을 무기 충전재에 고속으로 조사하는 방법, (4) 무기 충전재와 상기 화합물을 러빙(rubbing)하는 기계 화학적 방법 등을 들 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 작용기를 갖는 화합물로서는, 각종 작용기로 수식된 상기 윤활제를 들 수 있다. 이러한 작용기로서는 예컨대 카복실기, 카복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아이소사이아네이트기, 에스터기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
적합한 파단 억제제의 하나는, 탄소수 5 이상의 알킬기가 규소 원자에 결합한 알콕시실레인 화합물이다. 이러한 규소 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5?60, 보다 바람직하게는 5?20, 더 바람직하게는 6?18, 특히 바람직하게는 8?16이다. 규소 원자에 결합하는 알킬기의 수는 1 또는 2가 적합하고, 1이 보다 바람직하다. 또한 알콕시기로서는 메톡시기 및 에톡시기가 적합하게 예시된다. 이러한 알콕시실레인 화합물은 무기 충전재 표면에 대한 반응성이 높아 피복 효율이 우수한 점에서 바람직하다. 따라서, 보다 미세한 무기 충전재에 있어서 적합하다.
적합한 파단 억제제의 하나는, 카복실기 및 카복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 갖는 폴리올레핀 왁스이다. 분자량은 중량평균분자량으로 500?20,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000?15,000이다. 이러한 폴리올레핀 왁스에 있어서, 카복실기 및 카복실산 무수물기의 양은, 카복실기 및 카복실산 무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 윤활제 1g당 0.05?10meq/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?6meq/g이며, 더 바람직하게는 0.5?4meq/g이다. 파단 억제제 중, 카복실기 및 카복실산 무수물기 이외의 작용기의 비율도 상기 카복실기 및 카복실산 무수물기의 비율과 동일한 정도인 것이 바람직하다.
파단 억제제로서 보다 바람직하게는, α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체는 통상적 방법에 따라서 라디칼 촉매의 존재 하에 용융 중합 또는 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 여기서 α-올레핀으로서는 그의 탄소수가 평균치로서 10?60인 것을 바람직하게 들 수 있다. α-올레핀으로서 보다 바람직하게는 그의 탄소수가 평균치로서 16?60, 더 바람직하게는 25?55인 것을 들 수 있다.
상기 파단 억제제의 배합량은 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.01?2중량부가 바람직하고, 0.05?1.5중량부가 보다 바람직하며, 0.1?0.8중량부가 더 바람직하다.
?난연제
폴리락트산 수지 조성물(C)에는 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로서는, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리아크릴레이트 및 염소화 폴리에틸렌 등의 할로젠계 난연제, 모노포스페이트 화합물 및 포스페이트 올리고머 화합물 등의 인산 에스터계 난연제, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포나이트릴 올리고머 화합물, 포스폰산 아마이드 화합물 등의 인산 에스터계 난연제 이외의 유기 인계 난연제, 유기 설폰산 알칼리 (토류) 금속염, 붕산 금속염계 난연제 및 주석산 금속염계 난연제 등의 유기 금속염계 난연제, 및 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다. 또한 별도로, 난연 조제(예컨대, 안티몬산나트륨, 삼산화안티몬 등)나 적하 방지제(피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 배합하여, 난연제와 병용하여도 좋다.
상술한 난연제 중에서도, 염소 원자 및 브롬 원자를 함유하지 않는 화합물은, 소각 폐기나 열 리사이클을 행할 때에 할로젠화물의 생성이 저감되기 때문에, 환경 부하의 저감도 하나의 특징으로 하는 본 발명 {2}의 성형품에서의 난연제로서 보다 적합하다.
나아가 인산 에스터계 난연제는, 성형품의 양호한 색상이 얻어지고, 조성물(C)의 성형 가공성을 높이는 효과를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 특히 하기 화학식으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 인산 에스터 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
(단, 상기 식 중의 X는 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스(4-하이드록시다이페닐)메테인, 비스페놀 A, 다이하이드록시다이페닐, 다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드로부터 유도되는 기를 들 수 있고, m은 0?5의 정수이거나, 또는 m수가 상이한 인산 에스터의 혼합물인 경우는 0?5의 평균치이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1개 이상의 할로젠 원자를 치환하거나 또는 치환하지 않고 있는 페놀, 크레졸, 자일렌올, 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, p-큐밀페놀로부터 유도되는 기이다.)
더 바람직한 것으로서는, 상기 식 중의 X가 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스페놀 A 및 다이하이드록시다이페닐로부터 유도되는 기를 들 수 있고, m은 1?3의 정수이거나, 또는 m수가 상이한 인산 에스터의 블렌드인 경우는 그의 평균치이고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1개 이상의 할로젠 원자를 치환하거나 또는 보다 적합하게는 치환하지 않고 있는 페놀, 크레졸, 자일렌올로부터 유도되는 기이다.
이러한 유기 인산 에스터계 난연제 중에서도, 트라이페닐 포스페이트, 포스페이트 올리고머로서는 레조시놀 비스(다이자일릴포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)가 성형품의 내가수분해성 등도 우수하기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 바람직한 것은, 내열성 등의 점에서 레조시놀 비스(다이자일릴포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)이다. 이들은 내열성도 양호하기 때문에 그들이 열 열화되거나 휘발하는 등의 폐해가 없기 때문이다.
폴리락트산 수지 조성물(C)에 있어서, 이들 난연제를 배합하는 경우에는, 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.05?50중량부의 범위가 바람직하다. 0.05중량부 미만에서는 성형품의 충분한 난연성이 발현되지 않고, 50중량부를 초과하면 성형품의 강도나 내열성 등을 손상시키는 경우가 있다.
?충격 개량제
폴리락트산 수지 조성물(C)에는, 충격 개량제로서 탄성중합체를 사용할 수 있고, 탄성중합체의 예로서는, 유리전이온도가 10℃ 이하인 고무 성분에, 방향족 바이닐, 사이안화 바이닐, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 및 이들과 공중합가능한 바이닐 화합물로부터 선택된 모노머의 1종 또는 2종 이상이 공중합된 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 보다 적합한 탄성중합체는 고무 성분의 코어에 상기 모노머의 1종 또는 2종 이상의 쉘이 그래프트 공중합된 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다.
또한 이러한 고무 성분과 상기 모노머의 블록 공중합체도 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체로서는 구체적으로는 스타이렌?에틸렌프로필렌?스타이렌 엘라스토머(수첨 스타이렌?아이소프렌?스타이렌 엘라스토머), 및 수첨 스타이렌?뷰타다이엔?스타이렌 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 나아가 다른 열가소성 엘라스토머로서 알려져 있는 각종 탄성중합체, 예컨대 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스터 엘라스토머, 폴리에터 아마이드 엘라스토머 등을 사용하는 것도 가능하다.
충격 개량제로서 보다 적합한 것은 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다. 코어-쉘형의 그래프트 공중합체에 있어서, 그 코어의 입경은 중량평균 입자 직경에 있어서 0.05?0.8㎛가 바람직하고, 0.1?0.6㎛가 보다 바람직하며, 0.1?0.5㎛가 더 바람직하다. 0.05?0.8㎛의 범위이면 보다 양호한 내충격성이 달성된다.
탄성중합체는 고무 성분을 40% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고무 성분으로서는, 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔-아크릴 복합 고무, 아크릴 고무, 아크릴-실리콘 복합 고무, 아이소뷰틸렌-실리콘 복합 고무, 아이소프렌 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 나이트릴 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무 및 이들의 불포화 결합 부분에 수소가 첨가된 것을 들 수 있지만, 성형품 연소시의 유해 물질 발생 우려라는 점에서, 할로젠 원자를 포함하지 않는 고무 성분이 환경 부하의 면에서 바람직하다.
고무 성분의 유리전이온도는 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이고, 고무 성분으로서는 특히 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔-아크릴 복합 고무, 아크릴 고무, 아크릴-실리콘 복합 고무가 바람직하다. 복합 고무란, 2종의 고무 성분을 공중합한 고무 또는 분리할 수 없도록 서로 얽힌 IPN 구조를 취하도록 중합한 고무를 말한다.
고무 성분에 공중합하는 바이닐 화합물에 있어서의 방향족 바이닐로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 알콕시스타이렌, 할로젠화 스타이렌 등을 들 수 있고, 특히 스타이렌이 바람직하다. 또한 아크릴산 에스터로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산뷰틸, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산옥틸 등을 들 수 있고, 메타크릴산 에스터로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산뷰틸, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산옥틸 등을 들 수 있으며, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 특히 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산 에스터를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메타크릴산 에스터는 그래프트 성분 100중량% 중(코어-쉘형 중합체의 경우에는 쉘 100중량% 중), 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상 함유된다.
유리전이온도가 10℃ 이하인 고무 성분을 함유하는 탄성중합체는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 중합법으로 제조한 것이어도 좋고, 공중합 방식은 1단 그래프트이어도 다단 그래프트이어도 무방하다. 또한 제조시에 부생하는 그래프트 성분만의 코폴리머와의 혼합물이어도 좋다. 또한 중합법으로서는 일반적인 유화 중합법 외에, 과황산칼륨 등의 개시제를 사용하는 소프 프리(soap- free) 중합법, 시드(seed) 중합법, 2단계 팽윤 중합법 등을 들 수 있다. 또한 현탁 중합법에 있어서, 수상과 모노머상을 개별적으로 유지하고 양자를 정확히 연속식 분산기에 공급하여, 입자 직경을 분산기의 회전수로 제어하는 방법, 및 연속식 제조 방법에 있어서 분산능을 갖는 수성 액체 중에 모노머상을 수?수십 ㎛ 직경의 세직경 오리피스 또는 다공질 필터를 통과시킴으로써 공급하여 입경을 제어하는 방법 등을 행하여도 좋다. 코어-쉘형의 그래프트 중합체의 경우, 그 반응은 코어 및 쉘 모두 1단이어도 다단이어도 좋다.
이러한 탄성중합체는 시판되고 있고 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 예컨대 고무 성분으로서 뷰타다이엔 고무, 아크릴 고무 또는 뷰타다이엔-아크릴 복합 고무를 주체로 하는 것으로서는, 가네가후치화학공업(주)의 카네에이스(Kaneace) B 시리즈(예컨대 B-56 등), 미쓰비시레이온(주)의 메타블렌(Metablen) C 시리즈(예컨대 C-223A 등), W 시리즈(예컨대 W-450A 등), 구레하화학공업(주)의 파라로이드(Paraloid) EXL 시리즈(예컨대 EXL-2602 등), HIA 시리즈(예컨대 HIA-15 등), BTA 시리즈(예컨대 BTA-III 등), KCA 시리즈, 롬앤드하스사의 파라로이드 EXL 시리즈, KM 시리즈(예컨대 KM-336P, KM-357P 등), 및 우베사이콘(주)의 UCL 모디파이어 레진 시리즈(유엠지에이비에스(주)의 UMG AXS 레진 시리즈) 등을 들 수 있고, 고무 성분으로서 아크릴-실리콘 복합 고무를 주체로 하는 것으로서는 미쓰비시레이온(주)의 메타블렌 S-2001 및 SRK-200 등을 들 수 있다.
충격 개량제의 조성 비율은 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.2?50중량부가 바람직하고, 1?30중량부가 보다 바람직하며, 1.5?20중량부가 더 바람직하다. 이러한 조성 범위는 성형품의 강성 저하를 억제하면서 양호한 내충격성을 부여할 수 있다.
?말단 봉지제
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)에 있어서, 말단 봉쇄제를 추가로 배합하면, 내가수분해성이 더욱 높아진 성형품을 얻을 수 있다.
말단 봉쇄제란, 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C) 중의 폴리락트산 수지(A-1) 및/또는 (A-2)의 카복실기 말단의 일부 또는 전부와 반응하여 봉쇄하는 작용을 나타내는 것이며, 예컨대 지방족 알코올이나 아마이드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나, 카보다이이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 부가 반응형 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카보다이이미드 화합물에 포함되는 모노카보다이이미드 화합물로서는, 다이사이클로헥실 카보다이이미드, 다이아이소프로필 카보다이이미드, 다이메틸 카보다이이미드, 다이아이소뷰틸 카보다이이미드, 다이옥틸 카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필 카보다이이미드, 다이페닐 카보다이이미드, 다이-t-뷰틸 카보다이이미드, 다이-β-나프틸 카보다이이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서 다이사이클로헥실 카보다이이미드 또는 다이아이소프로필 카보다이이미드가 적합하다.
또한, 상기 카보다이이미드 화합물에 포함되는 폴리카보다이이미드 화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는 종래의 폴리카보다이이미드 제조 방법(미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공고 소47-33279호 공보, 문헌 [J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 4, p 619-621])에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다.
상기 폴리카보다이이미드 화합물의 제조에 있어서의 합성 원료인 유기 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트나 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소프로필페닐 아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠-2,4-다이아이소사이아네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보다이이미드 화합물은, 모노아이소사이아네이트 등의, 폴리카보다이이미드 화합물의 말단 아이소사이아네이트와 반응하는 화합물을 이용하여 적당한 중합도로 제어할 수도 있다.
이러한 폴리카보다이이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그의 중합도를 제어하기 위한 모노아이소사이아네이트로서는, 예컨대 페닐 아이소사이아네이트, 톨릴 아이소사이아네이트, 다이메틸페닐 아이소사이아네이트, 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 뷰틸 아이소사이아네이트, 나프틸 아이소사이아네이트 등을 예시할 수 있다.
에폭시 화합물의 예로서는, 예컨대 N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-다이메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-다이메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-다이클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드, N-글리시딜-4-n-뷰틸-5-브로모프탈이미드, N-글리시딜석신이미드, N-글리시딜헥사하이드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-α,β-다이메틸석신이미드, N-글리시딜-α-에틸석신이미드, N-글리시딜-α-프로필석신이미드, N-글리시딜벤즈아마이드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아마이드, N-글리시딜나프트아마이드, N-글리시딜스테르아마이드, N-메틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산이미드, 오쏘페닐페닐 글리시딜 에터, 2-메틸옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 3-(2-크센일옥시)-1,2-에폭시프로페인, 알릴 글리시딜 에터, 뷰틸 글리시딜 에터, 라우릴 글리시딜 에터, 벤질 글리시딜 에터, 사이클로헥실 글리시딜 에터, α-크레질 글리시딜 에터, p-t-뷰틸페닐 글리시딜 에터, 메타크릴산 글리시딜 에터, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 옥틸렌 옥사이드, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 레조르신 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 수첨 비스페놀 A-다이글리시딜 에터 등을 들 수 있고, 나아가서는 테레프탈산 다이글리시딜 에스터, 테트라하이드로프탈산 다이글리시딜 에스터, 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜 에스터, 프탈산 다이메틸 다이글리시딜 에스터, 페닐렌 다이글리시딜 에터, 에틸렌 다이글리시딜 에터, 트라이메틸렌 다이글리시딜 에터, 테트라메틸렌 다이글리시딜 에터, 헥사메틸렌 다이글리시딜 에터 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 수지(A-1) 및/또는 (A-2)의 카복실 말단을 봉쇄하면 좋지만, 반응성의 점에서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 오쏘페닐페닐 글리시딜 에터, p-t-뷰틸페닐 글리시딜 에터, N-글리시딜프탈이미드, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 레조르신 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 수첨 비스페놀 A-다이글리시딜 에터 등이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 예로서는, 예컨대 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-뷰톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-사이클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-사이클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-뷰틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-사이클로펜틸-2-옥사졸린, 2-사이클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 나아가서는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-다이에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-뷰틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-다이페녹시에테인비스(2-옥사졸린), 2,2'-사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-다이페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 화합물 등, 예컨대 스타이렌?2-아이소프로펜일-2-옥사졸린 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 옥사졸린 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 수지(A-1) 및/또는 (A-2)의 카복실 말단을 봉쇄하면 좋다.
옥사진 화합물의 예로서는, 예컨대 2-메톡시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로폭시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-뷰톡시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-사이클로펜틸옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-사이클로헥실옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타알릴옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있고, 나아가서는 2,2'-비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-뷰틸렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-다이페닐렌비스(5,6-다이하이드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
이들 옥사진 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 수지(A-1) 및/또는 (A-2)의 카복실 말단을 봉쇄하면 좋다.
나아가서는, 이미 예시한 옥사졸린 화합물 및 상술한 옥사진 화합물 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 병용해서 폴리락트산 수지(A-1) 및/또는 (A-2)의 카복실 말단을 봉쇄하여도 좋은데, 상기 화합물의 내열성 및 반응성이나 지방족 폴리에스터와의 친화성의 점에서 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린)이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린)이 바람직하다.
본 발명 {2}에 이용할 수 있는 말단 봉쇄제 중 아지리딘 화합물의 예로서는, 예컨대 모노, 비스 또는 폴리아이소사이아네이트 화합물과 에틸렌이민의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 {2}에 이용할 수 있는 말단 봉쇄제로서 상술한 카보다이이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 화합물 중 2종 이상의 화합물을 말단 봉쇄제로서 병용할 수도 있다.
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)의 카복실기 말단을 봉쇄하는 방법은, 축합 반응형 또는 부가 반응형 등의 말단 봉쇄제를 반응시키면 좋고, 폴리머 중합시에 중합계 내에 지방족 알코올이나 아마이드 화합물 등의 축합 반응형의 말단 봉쇄제를 적량 첨가하여 감압 하에서 탈수 축합 반응시키는 등을 하여 카복실기 말단을 봉쇄할 수 있지만, 폴리머의 고중합도화의 관점에서, 중합 반응 종료시에 축합 반응형의 말단 봉쇄제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부가 반응에 의해 카복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로서는, 폴리락트산 수지의 용융 상태에서 카보다이이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 말단 봉쇄제를 적량 반응시키는 방법을 들 수 있고, 폴리머의 중합 반응 종료 후에 말단 봉쇄제를 첨가?반응시키는 것이 가능하다.
이 말단 봉쇄제의 함유량은 폴리락트산 수지 조성물(C) 100중량부당 0.01?5중량부이고, 바람직하게는 0.05?4중량부, 보다 바람직하게는 0.1?3중량부이다.
?기타 첨가제
폴리락트산 수지 조성물(C)에는, 본 발명 {2}의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 첨가제로서, 다른 열가소성 수지(예컨대, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 액정성 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에터 이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘수지, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴/스타이렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스타이렌 수지, 고충격 폴리스타이렌 수지, 신디오택틱 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 및 페녹시 또는 에폭시 수지 등), 자외선 흡수제(벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 벤조페논 화합물 등), 광 안정제(HALS 등), 이형제(포화 지방산 에스터, 불포화 지방산 에스터, 폴리올레핀계 왁스, 불소 화합물, 파라핀 왁스, 밀랍 등), 유동 개질제(폴리카프로락톤 등), 착색제(카본 블랙, 이산화타이타늄, 각종 유기 염료, 메탈릭 안료 등), 광 확산제(아크릴 가교 입자, 실리콘 가교 입자 등), 형광 증백제, 축광(蓄光) 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 무기 및 유기 항균제, 광 촉매계 방오제(미립자 산화타이타늄, 미립자 산화아연 등), 적외선 흡수제, 및 포토크로믹제 등을 배합하여도 좋다. 이들 각종 첨가제는, 폴리락트산 수지 등의 열가소성 수지에 배합할 때의 주지의 배합량으로 이용할 수 있다.
<성형품 및 그의 제조에 대하여>
폴리락트산 수지 조성물(C)은, 수지 및/또는 조성물의 성형법으로서 공지 공용의 방법을 적용할 수 있는 적합한 재료이고, 얻어지는 성형품은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 필름?시트 등의 압출 성형품, 모노필라멘트, 섬유나 부직포 등의 멀티필라멘트, 사출 성형품, 블로우 성형품, 적층체, 발포체, 진공 성형품 등의 열 성형체를 들 수 있다.
폴리락트산 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 성형체의 성형 방법으로서는, 사출 성형법, 블로우 성형법(사출 연신 블로우, 압출 연신 블로우, 다이렉트 블로우), 벌룬법, 인플레이션 성형, 공압출법, 캘린더법, 핫 프레스법, 용매 캐스팅법, (연신) 압출 성형, 종이나 알루미늄과의 압출 라미네이션법, 이형 압출 성형, 진공(압공) 성형 등의 열 성형, 용융 방사(모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스펀 본드법, 멜트 블로운법, 해섬사법(解纖絲法) 등), 발포 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
특히, 폴리락트산 수지 조성물(C)의 특징을 살린 사출 성형, 압출 성형, 용융 방사가 보다 바람직하다.
폴리락트산 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 성형품은, 예컨대 공지?공용의 성형법으로 얻어지는 성형품을 포함하고, 그의 형상, 크기, 두께, 의장 등에 관해서는 하등 제한은 없다.
<용도의 구체예>
본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 성형품은, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)로부터 얻어지는 성형품과 마찬가지의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
〈주된 반복 단위가 L-락트산 또는 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1) 및 (y'1)〉
올리고머(x'1) 및 (y'1)은, 하기에 나타내는 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위를 각각 기본 성분으로 하는 폴리락트산이고,
Figure pct00012
(여기서 n은 1부터 2000까지의 자연수를 가리킨다.)
상기 올리고머(x'1) 및 (y'1)은 하기에 나타내는 구성 성분인 것이 바람직하다.
주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1)는, L-락트산 단위 90?100몰%와 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0?10몰%로 구성되는 폴리락트산 단위이다.
또는, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1)는, L-락트산 단위 90?99몰%와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1?10몰%로 구성되는 폴리락트산이다.
주된 반복 단위가 D-락트산이며 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)는, D-락트산 단위 90?100몰%와 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0?10몰%로 구성되는 폴리락트산 단위이다.
또는, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)는, D-락트산 단위 90?99몰%와 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1?10몰%로 구성되는 폴리락트산 단위이다.
또한, 올리고머(x'1) 및 (y'1)은, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있고, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
올리고머(x'1) 및 (y'1) 중의 락트산 이외의 공중합 성분으로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산) 중에 포함되어도 좋은 락트산 이외의 성분 단위로서 든 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 올리고머(x'1) 및 (y'1)의 중량평균분자량(Mw)은 각각 5,000?100,000인 것이 바람직하고, 10,000?80,000인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 10,000?50,000이 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 융점 향상의 점에서 바람직하다. 나아가서는, 20,000?50,000이 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 융점 향상에 더하여, 생산성, 조작성에 있어서 특히 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)은 용리액으로서 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
또한, 상기 올리고머는 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머이지만, 바람직하게는 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 85% 이상이고, 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 카복실기의 비율이 높아짐으로써, 후술하는 제조 방법에 있어서 아마이드 결합이 보다 많이 형성되어 내열성 및 결정성의 관점에서 바람직하다.
<주된 반복 단위가 L-락트산 또는 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1) 및 (y'1)의 제조 방법>
올리고머(x'1) 및 (y'1)은 기지의 임의의 폴리락트산 수지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 락타이드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 본 발명 {1}의 폴리(L-락트산) 및 폴리(D-락트산)의 제조 방법과 마찬가지의 제조 방법으로 올리고머(x'1) 및 (y'1)을 제조할 수 있다.
〈폴리머(X1) 및 (Y1)〉
폴리머(X1) 및 (Y1)은 각각 상기 올리고머(y'1) 및 (x'1)보다도 큰 분자량을 가지면 좋다.
이 폴리머(X1) 및 (Y1)으로서는, 각각 상기 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지(A-1) 및 (A-2)와 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
<폴리머(X1) 및 (Y1)의 중량평균분자량(Mw)>
폴리머(X1) 및 (Y1)의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000?1,000,000인 것이 바람직하고, 하한은 70,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 80,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 700,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 200,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로 보다 바람직하게는 50,000?700,000이고, 70,000?500,000이 성형성 및 기계 강도의 점에서 특히 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)은 용리액으로 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량평균분자량(Mw) 값이다.
〈스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은, 중량평균분자량이 70,000?500,000이며, (i) 스테레오결정화 비율이 51% 이상이고, 유지 온도 240℃, 유지 시간 1분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서는, (ii) 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S) 60% 이상, (iii) 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S) 88% 이상, (iv) 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율 77% 이상을 만족한다.
또한, 중량평균분자량이 70,000?500,000이며, (i) 스테레오결정화 비율이 51% 이상이고, 유지 온도 240℃, 유지 시간 5분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서는, (ii') 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S) 60% 이상, (iii') 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S) 95% 이상, (iv') 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율 70% 이상을 만족한다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 시차 주사 열량(DSC) 측정 전의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 이상인 것이 바람직하고, 200,000?1,000,000인 것이 보다 바람직하다.
〈스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오결정화 비율〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오결정화 비율(Cr%)은, 광각 X선 회절 투과법 측정에 있어서의 스테레오컴플렉스상 결정과 호모상 결정의 회절 프로파일로부터 이하의 식으로 산출된다.
Cr[%]={ΣISCi/(ΣISCi+IHM)}×100
여기서,
ΣISCi는 스테레오컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합(ISC1+ISC2+ISC3)이고, ISC1, ISC2, ISC3은 각각 2θ=12.0°, 20.7°, 24.0° 부근의 각 회절 피크의 적분 강도이다.
IHM은 호모결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도이다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오결정화 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상인 것이, 내열성, 열 안정성의 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 스테레오결정화 비율이란, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 그 자체의 스테레오결정화 비율이고, 예컨대 사출 성형 등의 가열 용융에 의한 성형품을 고려하는 경우이면, 성형 전의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오결정화 비율이다.
〈스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오화도(S)〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 스테레오화도(S)는, 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서의 각 융해 피크의 열량을 이용하여 이하의 식으로부터 산출한다.
스테레오화도(S)[%]={ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
여기서,
ΔHms는 피크 온도 190℃ 이상의 스테레오컴플렉스상 결정의 융해 피크의 열량(J/g)이고,
ΔHmh는 피크 온도 190℃ 이하의 호모상 결정의 융해 피크의 열량(J/g)이다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 240℃, 유지 시간 1분 또는 5분에서의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 60% 이상이고, 이에 의해 비교적 낮은 열 부하로도 후술하는 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 88% 이상이 된다. 240℃, 유지 시간 1분 또는 5분에서의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 더 바람직하게는 90% 이상이고, 이에 의해, 열 부하를 더욱 저감시켜도 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)를 100%로 할 수 있고, 또한 이 열 부하의 저감이 나아가서는 분자량 저하를 억제하는 요인이 된다고 생각된다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 240℃, 유지 시간 1분에서 88% 이상이고, 100%인 것이 내열성, 열 안정성의 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 240℃, 유지 시간 5분에서 95% 이상이고, 100% 이상인 것이 내열성, 열 안정성의 점에서 바람직하다.
그런데, 여기서 말하는 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는, 예컨대 사출 성형 등의 가열 용융에 의한 성형품을 고려하는 경우, 성형 전의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 열 물성의 지표가 된다.
또한, 여기서 말하는 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는, 예컨대 성형 후의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 성형품의 열 물성의 지표가 된다.
여기서 말하는 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)와 전술한 스테레오결정화 비율(Cr)은 대응 관계에 있다.
본 발명 {3}에 있어서의 시차 주사 열량(DSC) 측정의 구체적인 측정은, 10℃/min의 승온 속도로, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 융점(Tm) 이상의 온도, 여기서는 240℃까지 승온하고(제 1 승온 과정), 계속해서 240℃에서 1분 또는 5분 유지한 후, 0℃까지 급냉하고 5분 유지한다. 그 후 계속해서, 다시 10℃/min의 승온 속도로 0℃로부터 240℃까지 승온(제 2 승온 과정)한 후, 25℃까지 급냉함으로써 행한다.
〈스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 중량평균분자량(Mw) 유지율〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 240℃, 유지 시간 1분에서의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량 유지율은 77% 이상이고, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 240℃, 유지 시간 5분에서의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량 유지율은 70% 이상인 것이 바람직하며, 77% 이상이 바람직하다. 이들 중량평균분자량 유지율은 각각 80% 이상이 보다 바람직하고, 85% 이상이 보다 더 바람직하며, 90% 이상인 것이 기계 물성의 점에서 특히 바람직하고, 또한 내구성이라는 관점에서도 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중량평균분자량(Mw) 유지율이란, 240℃, 유지 시간이 1분 또는 5분에서의 상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량 MwDSC측정후를, 측정 전의 중량평균분자량 MwDSC미측정으로 나눈 값이다(이하의 식).
Mw 유지율(%)=(MwDSC측정후/MwDSC미측정)×100
여기서,
MwDSC미측정은, DSC 미측정의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 중량평균분자량이고,
MwDSC측정후는, DSC 측정 후의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 중량평균분자량이다.
즉, 여기서 말하는 중량평균분자량(Mw) 유지율은, 예컨대 240℃, 1분 또는 5분의 열 이력으로 사출 성형 등의 가열 용융에 의해 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)로부터 제조한 성형품이, 재차 240℃의 조건 하에 노출된 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율과 거의 같게 된다고 생각된다.
〈올리고머(x'1) 및 (y'1)의 중량평균분자량(Mw)과 폴리머(X1) 및 (Y1)의 중량평균분자량(Mw)의 관계〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 있어서, 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)과 상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 관계는, 상기 올리고머의 말단 작용기인 카복실기가 폴리아이소사이아네이트 화합물과 아마이드 결합을 형성함으로써, 상기 폴리머와 동등한 중량평균분자량(Mw)을 갖는 폴리락트산계 수지가 되어 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 형성하기 때문에, 제조시의 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw) 이하이고, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 형성 용이함의 점에서, 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/5 이하, 더 바람직하게는 1/10 이하, 보다 더 바람직하게는 1/20 이하이다.
<스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조 방법>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법은, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1) 30?300중량부와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 상기 올리고머(x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1) 100중량부의 혼합물, 또는 주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1) 30?300중량부와 주된 반복 단위가 L-락트산이고 상기 올리고머(y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1) 100중량부의 혼합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
이 제조 방법에 의해 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)도 제조할 수 있다.
상기 반응 공정에서의 반응 온도는, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물이 용융되는 온도이면 문제없지만, 용매를 이용하여 반응시키는 경우는 이용하는 용매의 비점 이하가 바람직하다. 용매를 이용하는 경우의 용매의 농도로서는, 올리고머와 폴리머의 상용성의 점에서 20중량% 이상이 바람직하고, 40중량% 이상이 보다 바람직하며, 50중량% 이상이 더 바람직하다.
또한, 반응 시간은 120분 이하가 바람직하고, 60분 이하가 보다 바람직하며, 40분 이하가 더 바람직하다.
스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기에서의 카복실기의 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)와 주된 반복 단위가 L-락트산이고 (y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1)의 혼합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 것이, 고분자량화와 동시에 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 형성할 수 있다는 것, 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 형성능 및 비용의 점 등에서 바람직하다.
올리고머(x'1) 또는 (y'1)의 말단 작용기인 카복실기가 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응함으로써 아마이드 결합이 형성되어, 폴리락트산계 수지를 생성함과 아울러 폴리머(Y1) 또는 (X1)과 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 형성한다.
상기 반응은 바람직하게는 아마이드화 촉매를 이용하여 행해진다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조 방법의 구체예로서 이하의 방법을 들 수 있지만, 본 발명 {3}의 목적을 손상시키지 않는 한, 하등 이에 한정되지 않는다.
우선, 올리고머(x'1)와 폴리머(Y1)의 혼합물 또는 올리고머(y'1)와 폴리머(X1)의 혼합물에 촉매, 용매를 가하고, 상압 하에서 상기 혼합물을 소정의 온도까지 승온한다. 다음으로, 소정량의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가하여 소정의 온도에서 반응시킨다. 최후에, 얻어진 반응 생성물로부터 용매를 제거함으로써 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻는다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 실온에서 용매를 휘발시키는 방법, 실온 하에 불활성 가스를 유통시켜 용매를 휘발시키는 방법, 감압 하에서 실온, 또는 폴리락트산의 유리전이온도 이하, 또는 용매의 비점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키는 방법 등을 들 수 있다.
〈올리고머와 폴리머의 혼합 중량비〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조에 있어서, 올리고머와 폴리머의 혼합 중량비는 폴리머 100중량부에 대하여 올리고머가 30?300중량부이고, 30?200중량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 60% 이상이 되고, 이에 의해 비교적 낮은 열 부하로도 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 88% 이상이 된다. 나아가서는, 폴리머 100중량부에 대하여 올리고머가 60?140중량부인 것이 더한층 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 90% 이상이 되고, 이에 의해 더욱 낮은 열 부하로도 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)는 100%가 된다.
<폴리아이소사이아네이트 화합물>
당해 공정에 이용하는 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용되는 폴리아이소사이아네이트 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2,2,1]-헵테인 및 비스(4-아이소사이아나토사이클로헥실)메테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 또한 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하며, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트이면, 색조의 점에서 바람직하다.
(폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량)
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은 올리고머(x'1) 또는 (y'1)의 말단 작용기의 몰수에 기초하여 결정한다. 상기 올리고머의 말단 작용기의 몰수는, NMR 데이터 및 카복실산가로부터 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 산출한다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량은 상기 올리고머의 말단 작용의 몰수에 대하여 0.8?2.0배 몰인 것이 바람직하고, 0.8?1.5배 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.8?1.30배 몰인 것이 더 바람직하다. 여기서 「배 몰」이란, 「아이소사이아네이트기수(몰)/말단 작용기수(몰)」에 의해 산출되는 값의 단위이다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가량이 상기 하한치 미만이면, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 첨가 효과가 작아, 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하면, 가교 반응 등의 부반응을 야기하여, 겔상의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)이 생성되는 경우가 있다.
(용매)
스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조에 이용할 수 있는 용매로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용할 수 있는 용매와 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해도와 범용성의 관점에서 테트랄린, m-다이아이소프로필벤젠, p-다이아이소프로필벤젠, 다이아이소프로필벤젠(이성체 혼합물), o-다이클로로벤젠, 다이페닐 에터가 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 이용하여도 복수를 조합하여 이용하여도 좋다.
<아마이드화 촉매>
본 발명 {3}에서 이용될 수 있는 아마이드화 촉매란, 상기 락트산 올리고머 등의 말단 카복실기 부분을 우선적으로 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 아마이드 결합을 형성시키는 촉매를 말한다.
아마이드화 촉매는, 주기율표 제1족, 2족 및 3족에 있어서의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속을 포함하고 있으면 반응성이 우수한 촉매를 얻을 수 있고, 색조가 좋은 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
주기율표 제1족, 2족 및 3족에 있어서의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 아마이드화 촉매로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용되는 아마이드화 촉매와 마찬가지의 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 염화마그네슘, 이테르븀 트라이플레이트 등이 바람직하고, 나아가서는 마그네슘 화합물, 특히 비스(아세틸아세토나토)마그네슘, 스테아르산마그네슘이 바람직하다. 이들 촉매는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 아마이드화 촉매의 첨가량은 상기 올리고머(x'1) 또는 (y'1) 100중량부당 0.01?2중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01?1중량부이며, 더 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
본 발명 {3}의 상기 올리고머(x'1) 및 (y'1)은 하이드록실기를 포함하는 경우가 있다. 그 경우, 그 하이드록시 부분은 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
이러한 우레탄 결합을 형성시키는 촉매로서는, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법에서 이용될 수 있는 촉매와 마찬가지의 촉매 등을 들 수 있다. 이 우레탄 결합을 형성시키는 촉매의 첨가량은 상기 올리고머(x'1) 또는 (y'1)과 폴리아이소사이아네이트 화합물로부터 형성되는 폴리락트산계 수지 100중량부당 0.01?2중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01?1중량부이며, 더 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
〈기타 성분에 대하여〉
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은, 단독으로도 높은 스테레오화도(S)와 높은 열 안정성을 갖고 있지만, 이하에 나타내는 각종 성분을 첨가함으로써, 더욱 높은 스테레오결정성이나 우수한 열 안정성, 기타 성능을 부여하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명 {3}의 목적을 손상시키지 않는 첨가량으로 사용된다. 각종 성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명 {3}의 목적을 손상시키지 않는 한, 하등 이들에 한정되지 않는다.
<안정제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은 추가로 안정제를 함유하여도 좋고, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.001?5중량부인 것이 바람직하며, 0.001?2.5중량부인 것이 바람직하고, 0.001?1중량부인 것이 바람직하고, 0.005?1중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01?3중량부인 것이 더 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 특히 바람직하다.
안정제로서는, 인계 안정제, 페놀계 안정제 및 기타 안정제 등을 들 수 있다.
[인계 안정제]
상기 인계 안정제는, 상기 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 제조시의 아마이드화 촉매의 실활제, 및/또는 올리고머(x'1), (y'1) 및 폴리머(X1), (Y1)의 조제에 이용하는 촉매의 실활제로서 작용한다고 생각되고, 본 발명 {3}에 있어서의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조에 있어서 촉매 실활제로서 유효하다.
인계 안정제로서는, 예컨대 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)가 함유하여도 좋은 인계 화합물로서 든 구체적 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하며, 구체예로서는 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸-페닐)뷰테인, 트리스(믹스드-모노 및 다이-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴비스(페닐-다이알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌포스포나이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, (주)ADEKA제 "아데카스타브" C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, (주)치바스페셜티케미칼제 "일가포스" 168, (주)스미토모화학제 "스미라이저" P-16, (주)클라리언트제 "산도스타브" PEPQ, GE제 "웨스톤" 618, 619G, 624 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 더 바람직한 예는 ADEKA제 "아데카스타브" AX-71(다이옥타데실포스페이트), PEP-8(다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트), PEP-36(사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트)이다. 상기 인계 안정제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[페놀계 안정제]
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는 페놀계 안정제를 배합할 수도 있다. 페놀계 안정제는, 고온시에 분자쇄가 절단되는 것을 방지하는 역할을 한다고 생각되고, 양호한 색상 및 고온시의 점도 안정성에 유효하다.
페놀계 안정제의 구체예로서는, 상기 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)가 함유하여도 좋은 페놀계 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트라이에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 1,6-헥세인다이올-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드이다.
페놀계 화합물의 구체적인 상품명으로서는, ADEKA제 "아데카스타브" AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, (주)치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, (주)스미토모화학제 "스미라이저" BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, (주)사이아나미드제 "사이아녹스" CY-1790 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 더 바람직한 예는 (주)치바스페셜티케미칼제 "일가녹스" 245(트라이에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]), 1010(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인)이다.
상기 페놀계 안정제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[기타 안정제]
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 있어서는, 전술한 인계 안정제 및 페놀형 안정제 이외에도, 더욱 양호한 색상 및 안정된 유동성을 얻기 위해 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 기타 안정제로서는, 싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 하이드라진 유도체계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용하여도 좋다.
싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물 및 하이드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는, 상기 본 발명 {1}에서 이용할 수 있는 싸이오에터계 화합물, 바이타민계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물 및 하이드라진 유도체계 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
<결정 핵제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는 결정 핵제를 배합할 수도 있다. 결정 핵제는 폴리락트산, 및 방향족 폴리에스터 등의 결정성 수지에 대하여 결정 핵제로서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 상기 본 발명 {2}에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물(C)이 함유하여도 좋은 결정 핵제와 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 결정 핵제로서 이용되는 화합물 중에서 특히 효과가 큰 것은 탈크이고, 평균 입경이 20㎛ 이하인 탈크가 바람직하게 이용되지만, 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 이용하면 더 바람직하다.
이들 결정 핵제의 배합량은, 결정 핵제의 종류나 형상에 따라 그의 효과를 발현시키는 양은 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.01?5중량부이고, 바람직하게는 0.05?3중량부, 보다 바람직하게는 0.1?2중량부이다. 결정 핵제의 첨가량이 지나치게 적은 경우에는 결정 핵제로서의 효과가 발현되지 않고, 반대로 지나치게 많더라도 결정 핵제로서의 효과가 증대되는 일이 없을 뿐만 아니라, 오히려 기계 특성과 그 밖에 있어서 나쁜 결과를 제공하는 경우가 있다.
본 발명 {3}에 있어서 이용되는 결정 핵제의 배합 방법에 특별히 제약은 없지만, 필요에 따라 배합되는 다른 성분이 존재하는 경우에는 그들과 함께 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 첨가하는 방법이, 스테레오컴플렉스 형성에 끼치는 악영향이 작기 때문에 바람직하다.
<무기 충전재>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는 무기 충전재를 배합할 수도 있다. 본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 무기 충전재를 추가로 배합하면, 기계 특성, 치수 특성 등이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
무기 충전재로서는, 상기 본 발명 {2}에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물(C)이 함유하여도 좋은 무기 충전재와 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 형상은 섬유상, 플레이크상, 구상, 중공상을 자유롭게 선택할 수 있고, 수지 조성물의 강도나 내충격성의 향상을 위해서는 섬유상, 플레이크상의 것이 적합하다.
그 중에서도, 적합하게는 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이고, 보다 적합하게는 규산염의 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이며, 나아가 그의 형상의 점에서는 마이카, 탈크 및 월라스토나이트가 바람직하다.
무기 충전재로서, 본 발명 {3}에서 사용할 수 있는 마이카, 탈크 및 월라스토나이트로서는, 상기 본 발명 {2}에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물(C)이 함유하여도 좋은 마이카, 탈크 및 월라스토나이트와 마찬가지의 것이 바람직하다. 이들 무기 충전재에는 결정 핵제로서도 작용하는 것도 있는데, 그의 배합량은 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.3?200중량부가 바람직하고, 1.0?100중량부가 보다 바람직하며, 3?50중량부가 가장 바람직하다. 이러한 배합량이 0.3중량부보다 적은 경우에는, 본 발명 {3}의 성형품의 기계 특성에 대한 보강 효과가 충분하지 않고, 또한 200중량부를 초과하면, 성형 가공성이나 색상이 악화되는 경우가 있다.
한편, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는, 섬유상 무기 충전재나 플레이크상 무기 충전재를 이용하는 경우, 그들의 파단을 억제하기 위한 파단 억제제를 배합할 수 있다. 파단 억제제는 매트릭스 수지와 무기 충전재 사이의 밀착성을 저해하여, 용융 혼련시에 무기 충전재에 작용하는 응력을 저감시켜 무기 충전재의 파단을 억제한다. 파단 억제제의 효과로서는 (1) 강성 향상(무기 충전재의 애스펙트 비가 커짐), (2) 인성 향상, (3) 도전성 향상(도전성 무기 충전재의 경우) 등을 들 수 있다. 파단 억제제는 구체적으로는, 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 작용기를 갖는 화합물이다. 이렇게 하여, 수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복한 화합물을 얻을 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 화합물, 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 작용기를 갖는 화합물, 및 적합한 파단 억제제로서는, 상기 본 발명 {2}에서 이용되는 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복하는 방법으로서는, 상기 본 발명 {2}에서 기재한 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
상기 파단 억제제의 배합량은 본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.01?2중량부가 바람직하고, 0.05?1.5중량부가 보다 바람직하며, 0.1?0.8중량부가 더 바람직하다.
<난연제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로서는, 상기 본 발명 {2}에서 이용되는 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있고, 바람직한 난연제도 상기와 마찬가지이다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 이들 난연제를 배합하는 경우에는, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.05?50중량부의 범위가 바람직하다. 0.05중량부 미만이면 충분한 난연성이 발현되지 않고, 50중량부를 초과하면 성형품의 강도나 내열성 등을 손상시키는 경우가 있다.
<충격 개량제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는 충격 개량제를 사용할 수 있고, 충격 개량제로서는 탄성중합체를 들 수 있으며, 탄성중합체의 예로서는, 상기 본 발명 {2}에서 이용되는 탄성중합체와 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
충격 개량제의 조성 비율은 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.2?50중량부가 바람직하고, 1?30중량부가 바람직하며, 1.5?20중량부가 보다 바람직하다. 이러한 조성 범위는 강성의 저하를 억제하면서 조성물에 양호한 내충격성을 부여할 수 있다.
<말단 봉지제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에 말단 봉쇄제를 추가로 배합하면, 내가수분해성이 더욱 높아진 성형품을 얻을 수 있다.
말단 봉쇄제란, 본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 중의 수지 말단의 카복실기의 일부 또는 전부와 반응하여 봉쇄하는 것이고, 예컨대 지방족 알코올이나 아마이드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나, 카보다이이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 부가 반응형 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 본 발명 {2}에서 이용되는 말단 봉지제와 마찬가지의 화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명 {3}에 이용할 수 있는 말단 봉쇄제로서 상술한 카보다이이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 화합물 중 2종 이상의 화합물을 말단 봉쇄제로서 병용할 수도 있다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 카복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로서는, 상기 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C) 중의 수지 말단의 카복실기를 봉쇄하는 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
이 말단 봉쇄제의 함유량은 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 100중량부당 0.01?5중량부이고, 바람직하게는 0.05?4중량부, 보다 바람직하게는 0.1?3중량부이다.
<기타 첨가제>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에는, 본 발명 {3}의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 본 발명 {2}의 폴리락트산 수지 조성물(C)이 함유하여도 좋은 기타 첨가제 등을 배합하여도 좋다. 이들 각종 첨가제는, 폴리락트산 등의 열가소성 수지에 배합할 때의 주지의 배합량으로 이용할 수 있다.
<성형품 및 그의 제조에 대하여>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은, 수지 및/또는 조성물의 성형법으로서 공지 공용의 방법을 적용할 수 있는 적합한 재료이고, 얻어지는 성형품으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 필름?시트 등의 압출 성형품, 모노필라멘트, 섬유나 부직포 등의 멀티필라멘트, 사출 성형품, 블로우 성형품, 적층체, 발포체, 진공 성형품 등의 열 성형체를 들 수 있다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)로부터 얻어지는 성형체의 성형 방법으로서는, 상기 본 발명 {2}에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물(C)로부터 얻어지는 성형체의 성형 방법과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명 {3}에 있어서의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 특징을 살린 사출 성형, 압출 성형, 용융 방사가 바람직하다.
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)로부터 얻어지는 성형품은, 예컨대 공지?공용의 성형법으로 얻어지는 성형품을 포함하고, 그의 형상, 크기, 두께, 의장 등에 관해서는 하등 제한은 없다.
<용도의 구체예>
본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)로부터 얻어지는 성형품은, 상기 본 발명 {1}의 폴리락트산계 수지(I)로부터 얻어지는 성형품과 마찬가지의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
실시예 1
이하, 실시예 1에 기초하여 본 발명 {1}을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명 {1}은 이들 실시예 1에 하등 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 1에서의 각 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<중량평균분자량(Mw)>
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters사제, 검출기 RI: Waters사제 2414, 컬럼: SHODEX사제 LF-G, LF-804)(컬럼 온도 40℃, 유속 1mL/min, 클로로포름 용매)에 의해, 폴리스타이렌 표준 샘플을 기준으로 하여 중량평균분자량을 산출하였다.
<융점(Tm), 결정화도>
DSC(SII사제 DSC 장치 RDC220)에 의해 구하였다. 시료를 5?6mg 칭량하여 질소 시일한 팬에 넣고, 질소 시일된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 10℃/min의 승온 속도로 240℃까지 승온하였다. 그 후, 10℃까지 급냉하였다. 또한, 10℃/min의 승온 속도로 240℃까지 승온하였다. 1회째(1st), 2회째(2nd) 승온시의 융해 피크에 있어서의 피크 톱의 융점(Tm) 및 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 측정하고, [[(ΔHm)/(ΔH0)]×100]을 구하여 결정화도로 하였다. 여기서 ΔH0은 완전 이상(理想) 결정 융해 엔탈피를 나타내고, 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 수치 142J/g을 사용하였다.
<분자량 유지율>
폴리락트산계 수지 5mg을 10mL의 1% 헥사플루오로아이소프로판올을 함유한 클로로포름에 용해시켜 샬레 상에 캐스팅하고, 용매를 50℃에서 감압 증류 제거하여 캐스팅 필름을 작성하였다. 얻어진 캐스팅 필름의 일부를 잘라내 GPC 측정에 의해 Mw를 측정하여, 이 값을 MX로 하였다. 또한, 얻어진 캐스팅 필름을 190℃ 또는 240℃의 온도로 가열한 불활성 오븐 중에서 10분간 유지한 후, 상술한 GPC 측정법에 의해 Mw를 측정하여, 이 값을 MY로 하였다. 분자량 유지율을 이하의 식에 의해 산출하였다.
분자량 유지율=MY/MX×100
<카복실산가>
측정대상 폴리머 0.5g에 대하여 클로로포름/메탄올=7/3의 혼합 용매를 20mL가해서 완전히 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 지시약으로서 브롬 티몰 블루/페놀 레드 혼합의 에탄올 용액을 2방울 가하면 황색을 나타내었다. 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정을 행하여 색이 황색에서 연보라색으로 변화된 점을 종점으로 하여, 폴리머의 카복실산가를 구하였다.
<말단 카복실산율 및 말단 작용기수>
폴리락트산과 무수 석신산을 반응시켜 얻어진 시료 및 락트산과 무수 석신산으로부터 얻어진 폴리락트산 시료의 1H-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 테트라메틸실레인: δ=0ppm)을 측정하였다. 이 스펙트럼에 있어서,
δ=2.61?2.72ppm(멀티플릿):
폴리락트산 말단에 반응한 석신산 유닛 및 폴리락트산 중 석신산의 메틸렌쇄 수소 유래(4H)
δ=4.36ppm J=6.92(쿼텟):
폴리락트산쇄 말단 하이드록실기의 α 위치의 메타인 수소 유래(1H)
이상 2종의 적분치로부터,
말단 카복실산수[=폴리락트산 카복실기수(=미반응의 폴리락트산 말단 하이드록실기수)+석신산화된 말단 카복실기수] 및 말단 하이드록실기수(미반응의 폴리락트산 말단 하이드록실기수)로부터 말단 카복실산율을 계산하였다. 또한 상술한 카복실산가의 값과 말단 카복실산율로부터 말단 작용기수를 산출하였다.
말단 카복실산율(%)=말단 카복실산수/(말단 카복실산수+말단 하이드록실기수)×100
말단 작용기수(mol/g)=카복실산가/(말단 카복실산율/100)
<폴리락트산계 수지의 아마이드 결합의 동정(同定)>
폴리락트산과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 클로로포름-d: δ=77ppm)을 측정하였다. 이 스펙트럼에 있어서,
δ=39ppm:
아마이드 결합에 인접한 헥사메틸렌 유닛의 α 위치의 탄소 유래
δ=69ppm:
폴리락트산 주쇄의 메타인 탄소 유래
이상 2종의 적분치의 비율로부터 폴리락트산계 수지에서의 아마이드 결합 함유량을 결정하고, 이용한 원료 폴리락트산의 수평균분자량으로부터 폴리락트산계 수지 1분자당 아마이드 결합 유닛수를 산출하였다.
<Sn의 측정 방법>
시료를 황산 및 과산화수소에 의해 습식 분해한 후, 얻어진 분해물을 1ml 정용하고, 염산으로 40배로 희석한 것을 검사액으로 하여, ICP 발광 분광 분석 장치(SHIMADZU사제, ICPS-8100형)에 의해 Sn 등의 중금속 함유량을 측정하였다. 상기 측정 방법에 의한 Sn 등의 중금속 함유량의 검출 한계는 4ppm 미만이다.
[제조예 1-1]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.818×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 6.55g(0.065mol)을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하여 상기 폴리(L-락트산)의 말단 하이드록실기를 카복실기로 변환하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(1)]을 340g 얻었다. 상기 PLLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PLLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 95%이었다. 또한, 상기 PLLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.652×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5200이었다. 상기 PLLA(1)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-2]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.820×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 7.15g(0.072mol)을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하여 상기 폴리(L-락트산)의 말단 하이드록실기를 카복실기로 변환하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(2)]을 342g 얻었다. 상기 PLLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PLLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PLLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.638×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5390이었다. 상기 PLLA(2)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-3]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 30시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 32000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.138×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 4.47g(0.045mol)을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하여 상기 폴리(L-락트산)의 말단 하이드록실기를 카복실기로 변환하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(3)]을 344g 얻었다. 상기 PLLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 32000이었다. 상기 PLLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PLLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 2.276×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 8610이었다. 상기 PLLA(3)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-4]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)과 무수 석신산12.51g(0.13mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 30시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 10000이었다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(4)]을 302g 얻었다. 상기 PLLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 10000이었다. 상기 PLLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PLLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 7.248×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 2700이었다. 상기 PLLA(4)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-5]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(5)]을 310g 얻었다. 상기 PLLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PLLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 50%이었다. 또한, 상기 PLLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.830×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5460이었다. 상기 PLLA(5)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-6]
Purac사의 L-락타이드 500g(3.47mol)과 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠사제) 1.50g(0.023mol)을 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 다음으로 오일 욕 온도를 170℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 150℃까지 승온하고, 2-에틸헥산산주석 2.0g을 가한 후, 2시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 10배량) 중에서 교반하면서 침전시키고, 모노머를 완전히 제거하여 폴리(L-락트산)을 얻었다. 얻어진 폴리머를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(6)]을 483g 얻었다. 상기 PLLA(6)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 검출되지 않았다. 그래서 NMR로 계산한 바, 수평균분자량 Mn은 9800이었다. 상기 PLLA(6)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-7]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.9몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-1과 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(1)]을 얻었다. 상기 PDLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PDLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 95%이었다. 또한, 상기 PDLA(1)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.668×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5180이었다. 상기 PDLA(1)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-8]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.9몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-2와 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(2)]을 얻었다. 상기 PDLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PDLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PDLA(2)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.644×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5380이었다. 상기 PDLA(2)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-9]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.9몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-3과 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(3)]을 얻었다. 상기 PDLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 32000이었다. 상기 PDLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PDLA(3)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 2.296×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 8530이었다. 상기 PDLA(3)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-10]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.9몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-4와 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(4)]을 얻었다. 상기 PDLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 10000이었다. 상기 PDLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 상기 PDLA(4)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 7.296×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 2690이었다. 상기 PDLA(4)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-11]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.9몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-5와 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(5)]을 얻었다. 상기 PDLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PDLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 50%이었다. 또한, 상기 PDLA(5)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.865×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5360이었다. 상기 PDLA(5)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-12]
L-락타이드를 D-락타이드(Purac사제)로 변경한 것 이외는 제조예 1-6과 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(6)]을 얻었다. 상기 폴리(D-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 검출되지 않았다. 그래서 NMR로 계산한 바, 수평균분자량 Mn은 9900이었다. 상기 PDLA(6)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-13]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol)과 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.818×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 5.90g(0.059mol)을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하여 상기 폴리(L-락트산)의 말단 하이드록실기를 카복실기로 변환하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(7)]을 340g 얻었다. 상기 PLLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PLLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 85%이었다. 또한, 상기 PLLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.208×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5300이었다. 상기 PLLA(7)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-14]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.5몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-13과 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(7)]을 얻었다. 상기 PDLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 상기 PDLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 85%이었다. 또한, 상기 PDLA(7)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.234×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5300이었다. 상기 PDLA(7)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
[제조예 1-15]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 200g(2.0mol), 석신산(준세이화학사제) 0.78g(0.007mol) 및 메테인설폰산(와코쥰야쿠사제) 0.86g(0.009mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 140℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 16g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 12시간 유지하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 100mL를 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조 후, 50℃의 진공 건조기로 12시간 가열 건조하였다. 추가로 상압에서 질소 유통시키면서 140℃에서 건조를 계속하여 백색의 폴리(L-락트산)[PLLA(8)]을 135g 얻었다. 상기 PLLA(8)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 50000이었다. 상기 PLLA(8)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 99.9%이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.22×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 16400이었다.
[제조예 1-16]
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.5몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 1-15와 마찬가지로 폴리(D-락트산)[PDLA(8)]을 얻었다. 상기 PDLA(8)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 50000이었다. 상기 PDLA(8)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 99.9%이었다. 또한, 상기 PDLA(8)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.22×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 16500이었다.
제조예 1-1?1-16에 의해 얻어진 폴리락트산의 결과에 대하여 표 1에 나타내었다.
Figure pct00013
[실시예 1-1]
제조예 1-1에서 합성한 PLLA(1) 7.5g, 제조예 1-7에서 합성한 PDLA(1) 7.5g 및 스테아르산마그네슘 12mg(0.02mmol)을 100ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 15g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.486g(2.89mmol, PLLA(1) 및 PDLA(1)의 말단 작용기수에 대하여 아이소사이아네이트기가 1.05당량)을 가하고, 200℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36(ADEKA제) 75mg 및 일가녹스 1010(치바스페셜티케미칼제) 75mg을 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 150000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 13유닛이었다. 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-2]
PLLA(1)을 PLLA(2)로, PDLA(1)을 PDLA(2)로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 210000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 19유닛이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-3]
제조예 1-1에서 합성한 PLLA(1) 10.5g 및 제조예 1-7에서 합성한 PDLA(1) 4.5g을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 180000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 16유닛이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-4]
제조예 1-3에서 합성한 PLLA(3) 7.5g, 제조예 1-9에서 합성한 PDLA(3) 7.5g 및 스테아르산마그네슘 12mg(0.02mmol)을 100ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 15g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.309g(1.84mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)을 가하고, 200℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36을 75mg, 일가녹스 1010을 75mg 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 160000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 8유닛이었다. 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-5]
제조예 1-4에서 합성한 PLLA(4) 7.5g, 제조예 1-10에서 합성한 PDLA(4) 7.5g 및 스테아르산마그네슘 12mg(0.02mmol)을 100ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 15g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.982g(5.84mmol, 말단 작용기에 대하여 1.05당량)을 가하고, 200℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36을 75mg, 일가녹스 1010을 75mg 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 140000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 26유닛이었다. 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-6]
테트랄린을 오쏘다이클로로벤젠으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 200000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 18유닛이었다. 또한, 측정한 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-7]
테트랄린을 오쏘다이클로로벤젠으로 변경한 것 이외는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 240000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 22유닛이었다. 또한, 측정한 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-8]
테트랄린을 다이아이소프로필벤젠으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 130000이었다. 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 폴리락트산계 수지 1분자당 평균 11유닛이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-9]
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.486g(2.89mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)을 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 0.561g(2.89mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 140000이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-10]
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.486g(2.89mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)을 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 0.544g(2.89mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)으로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 180000이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-11]
PLLA(1)을 PLLA(7)로, PDLA(1)을 PDLA(7)로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 130000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량을 확인하였다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-12]
100ml의 둥근바닥 플라스크에, 제조예 1-15에서 합성한 PLLA(8) 5.0g, 제조예 1-16에서 합성한 PDLA(8) 5.0g, 스테아르산마그네슘 8mg(0.013mmol), PEP-36 50mg 및 일가녹스 1010 50mg을 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 오쏘다이클로로벤젠 40g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 180℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.103g(0.61mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.01당량)을 가하고, 180℃에서 1.5시간 반응시켰다. 오쏘다이클로로벤젠 20g 및 자일렌 40g을 순차적으로 가한 후 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지(폴리락트산계 수지)가 10g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 280000이었다. 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다. 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-1]
PLLA(1)을 PLLA(5)로, PDLA(1)을 PDLA(5)로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 백색 분말의 수지가 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 90000이었다. 얻어진 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 수지 1분자당 평균 7유닛이었다. 또한, 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-2]
제조예 6에서 합성한 PLLA(6) 7.5g, 제조예 1-12에서 합성한 PDLA(6) 7.5g 및 스테아르산마그네슘 12mg(0.02mmol)을 100ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 15g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.269g(1.60mmol, 말단 작용기수에 대하여 1.05당량)을 가하고, 160℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36을 75mg, 일가녹스 1010을 75mg 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 110000이었다. 얻어진 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 수지 1분자당 평균 0유닛이었다. 융해 피크는 1st, 2nd 모두 1종이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1-1]
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g(5.0mol) 및 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g(0.005mol)을 딘 스타크 트랩이 설치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 폴리(L-락트산)이 얻어졌다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.820×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 6.55g(0.065mol)을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하여 상기 폴리(L-락트산)의 말단 하이드록실기를 카복실기로 변환하였다. 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 1.0L로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 폴리(L-락트산)을 300g 얻었다. 상기 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 말단 카복실산율을 구한 바, 98%이었다. 또한, 폴리(L-락트산)에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 3.920×10-4(mol/g)이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5000이었다. 폴리(L-락트산)에 대하여, Sn 함유량을 측정한 바, 5ppm 이하였다.
또한 상기 폴리(L-락트산) 15.0g, 스테아르산마그네슘 12mg(0.02mmol)을 100ml의 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 자일렌 15g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 160℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 0.486g(2.89mmol, 말단 작용기수에 대하여 아이소사이아네이트기가 1.05당량)을 가하고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36을 75mg 및 일가녹스 1010을 75mg 가한 후, 자일렌 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 수지가 15g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 230000이었다. 얻어진 수지의 13C-NMR 측정에 의해, 아마이드 결합의 함유량은 수지 1분자당 평균 21유닛이었다. 상기 수지의 결정화도, Tm, 분자량 유지율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
표 2로부터, 본 발명 {1}에 있어서의 폴리락트산계 수지(I)는 고분자량이고, 높은 융점을 갖고 있으며, 고온에서도 분자량 저하가 적기 때문에, 필름, 시트, 성형체, 섬유 등의 기계 특성, 내열성을 필요로 하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예 2
이하, 실시예 2에 의해 본 발명 {2}를 상세히 기술한다. 단, 본 발명 {2}는 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 나타내는 방법에 의해 폴리락트산 수지 단위의 제조를 행하였다. 또한 실시예 2 중에서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.
<중량평균분자량(Mw)>
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters사제, 검출기 RI: Waters사제 2414, 컬럼: SHODEX사제 LF-G, LF-804)(컬럼 온도 40℃, 유속 1mL/min, 클로로포름 용매)에 의해, 폴리스타이렌 표준 샘플을 기준으로 하여 중량평균분자량을 산출하였다.
<융점(Tm)>
DSC(SII사제 DSC 장치 RDC220)에 의해 구하였다. 시료를 5?6mg 칭량하여 질소 시일한 팬에 넣고, 질소 시일된 미리 25℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 10℃/min의 승온 속도로 250℃까지 승온하였다.
<카복실산가>
측정대상 폴리머 0.5g에 대하여 클로로포름/메탄올=7/3의 혼합 용매를 20mL 가해서 완전히 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 지시약으로서 브롬 티몰 블루/페놀 레드 혼합의 에탄올 용액을 2방울 가하면 황색을 나타내었다. 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정을 행하여 색이 황색에서 연보라색으로 변화된 점을 종점으로 하여, 폴리머의 카복실산가를 구하였다.
<말단 카복실산율 및 말단 작용기수>
폴리락트산 수지와 무수 석신산을 반응시켜 얻어진 폴리락트산 수지 시료의 1H-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 테트라메틸실레인: δ=0ppm)을 측정하여, 이하의 2종의 스펙트럼을 관측하였다.
δ=2.61?2.72ppm(멀티플릿):
폴리락트산 수지 말단에 반응한 석신산 유닛 및 폴리락트산 수지 중 석신산의 메틸렌쇄 수소 유래(4H)
δ=4.36ppm, J=6.92(쿼텟):
폴리락트산 수지 말단 하이드록실기의 α 위치의 메타인 수소 유래(1H)
이상 2종의 적분치로부터,
말단 카복실산수[=폴리락트산 수지카복실기수(=미반응의 폴리락트산 수지 말단 하이드록실기수)+석신산화된 말단 카복실기수] 및 말단 하이드록실기수(미반응의 폴리락트산 수지 말단 하이드록실기수)를 산출하여, 이들 값으로부터 말단 카복실산율을 계산하였다.
또한 상술한 카복실산가의 값과 말단 카복실산율로부터 말단 작용기수를 산출하였다.
말단 카복실산율(%)=말단 카복실산수/(말단 카복실산수+말단 하이드록실기수)×100
말단 작용기수(mol/g)=카복실산가/(말단 카복실산율/100)
<폴리락트산계 수지의 아마이드 결합의 동정>
폴리락트산 수지와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리락트산계 수지의 13C-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 클로로포름-d: δ=77ppm)을 측정하였다. 이하의 스펙트럼으로부터, 폴리락트산계 수지에서의 아마이드 결합의 유무를 결정하였다.
δ=39ppm:
아마이드 결합에 인접한 헥사메틸렌 유닛의 α 위치의 탄소 유래
<195℃ 이상의 융해 피크의 비율의 측정 방법>
DSC를 이용하여 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율(%)을, 195℃ 이상(고온)의 융해 피크 면적과 140?180℃(저온)의 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
R195 이상(%)=A195 이상/(A195 이상+A140?180)×100
R195 이상: 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
A195 이상: 195℃ 이상의 융해 피크 면적
A140?180: 140?180℃의 융해 피크 면적
<인장 강도, 인장 탄성률의 측정 방법>
JIS-K7161에 준거하여 측정하였다.
<내가수분해성의 측정 방법>
하기 실시예에서 얻어진 시트의 분자량(처리 전의 분자량)과, 하기 실시예에서 얻어진 시트를 항온 항습조에서 65℃×95% 상대 습도의 조건으로 100시간 처리한 후의 분자량(처리 후의 분자량)을, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 이하의 식에 의해 분자량 유지율(내가수분해성)을 평가하였다.
분자량 유지율(%)=처리 후의 분자량/처리 전의 분자량×100
(제조예 2-1: 락트산 올리고머(a-1)의 제조)
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g 및 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g을 딘 스타크 트랩이 설치된 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 20시간 유지하여 투명한 L-락트산 올리고머가 얻어졌다. 상기 L-락트산 올리고머에 대하여, 중량평균분자량(Mw) 및 카복실산가를 측정한 바, 20000 및 1.818×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 6.55g을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하고, 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 락트산 올리고머(a-1)를 340g 얻었다. 락트산 올리고머(a-1)에 대하여, 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율, 카복실산가 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 20000, 95%, 3.652×10-4(mol/g) 및 161℃이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5200이었다.
(제조예 2-2: 락트산 올리고머(a-2)의 제조)
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.5몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 2-1과 마찬가지로 락트산 올리고머(a-2)를 얻었다. 락트산 올리고머(a-2)에 대하여, 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율, 카복실산가 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 20000, 95%, 3.668×10-4(mol/g) 및 160℃이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 5180이었다.
(제조예 2-3: 폴리락트산 수지(B-a-1)의 제조)
제조예 2-1에서 합성한 락트산 올리고머(a-1) 150g 및 스테아르산마그네슘 0.12g을 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 150g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 4.86g(말단 작용기수에 대하여 아이소사이아네이트기가 1.05당량)을 가하고, 200℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36(ADEKA제) 0.750g 및 일가녹스 1010(치바스페셜티케미칼제) 0.750g을 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 폴리락트산 수지(B-a-1)가 150g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 150000이었다. 얻어진 폴리락트산 수지의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
(제조예 2-4: 폴리락트산 수지(B-a-2)의 제조)
제조예 2-1에서 합성한 락트산 올리고머(a-1) 150g을 제조예 2-2에서 합성한 락트산 올리고머(a-2) 150g으로 변경한 것 이외는 제조예 2-3과 마찬가지로 폴리락트산 수지(B-a-2)를 얻었다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 140000이었다. 얻어진 폴리락트산 수지의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
(제조예 2-5: 폴리 L-락트산(A-1)의 제조)
L-락타이드(Purac사제) 48.75g 및 D-락타이드(Purac사제) 1.25g을 중합조에 가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴 알코올 0.03g, 촉매로서 옥틸산주석 25×10-3g을 가하고, 190℃에서 2시간 중합을 행하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올로 세정하고, 촉매를 제거하여 폴리 L-락트산(A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리 L-락트산의 중량평균분자량은 160000이었다. 융점(Tm)은 159℃이었다.
(제조예 2-6: 폴리 D-락트산(A-2)의 제조)
L-락타이드(Purac사제) 1.25g 및 D-락타이드(Purac사제) 48.75g을 중합조에 가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴 알코올 0.03g, 촉매로서 2-에틸헥산산주석 25×10-3g을 가하고, 190℃에서 2시간 중합을 행하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올로 세정하고, 촉매를 제거하여 폴리 D-락트산(A-2)을 얻었다. 얻어진 폴리 D-락트산의 중량평균분자량은 18만이었다. 융점(Tm)은 156℃이었다.
(제조예 2-7: 락트산 올리고머(a-1')의 제조)
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 500g 및 시약인 염화주석(II) 이수화물(와코쥰야쿠사제) 1.18g을 딘 스타크 트랩이 설치된 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 40g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 30시간 유지하여 투명한 L-락트산 올리고머가 얻어졌다. 상기 L-락트산 올리고머에 대하여, 중량평균분자량(Mw) 및 카복실산가를 측정한 바, 30000 및 1.218×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 3.35g을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 2시간 교반하고, 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 락트산 올리고머(a-1')를 340g 얻었다. 락트산 올리고머(a-1')에 대하여, 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율, 카복실산가 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 30000, 95%, 2.432×10-4(mol/g) 및 164℃이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 7800이었다.
(제조예 2-8: 락트산 올리고머(a-2')의 제조)
90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.5몰% 이상인 락트산)으로 변경한 것 이외는 제조예 2-7과 마찬가지로 락트산 올리고머(a-2')를 얻었다. 락트산 올리고머(a-2') 성분에 대하여, 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율, 카복실산가 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 30000, 95%, 2.428×10-4(mol/g) 및 162℃이었다. 카복실산가 및 말단 카복실산율로부터 계산한 수평균분자량 Mn은 7820이었다.
(제조예 2-9: 폴리락트산 수지(B-a-1')의 제조)
제조예 2-7에서 합성한 락트산 올리고머(a-1') 150g 및 스테아르산마그네슘 0.12g을 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트랄린 150g을 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 210℃까지 승온하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3.24g(말단 작용기수에 대하여 아이소사이아네이트기가 1.05당량)을 가하고, 200℃에서 1시간 반응시켰다. PEP-36(ADEKA제) 0.750g 및 일가녹스 1010(치바스페셜티케미칼제) 0.750g을 가한 후, 테트랄린 100g을 가하고 용액을 냉각하고, 침전물을 여과, 건조함으로써 백색 분말의 폴리락트산 수지(B-a-1')가 150g 얻어졌다. 상기 수지에 대하여, 중량평균분자량을 측정한 바, 140000이었다. 얻어진 폴리락트산 수지의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
(제조예 2-10: 폴리락트산 수지(B-a-2')의 제조)
제조예 2-7에서 합성한 락트산 올리고머(a-1') 150g을 제조예 2-8에서 합성한 락트산 올리고머(a-2') 150g으로 변경한 것 이외는 제조예 2-9와 마찬가지로 폴리락트산 수지(B-a-2')를 얻었다. 폴리락트산 수지(B-a-2')에 대하여, 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 130000이었다. 얻어진 폴리락트산 수지의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
(실시예 2-1: 폴리락트산 수지 조성물 1의 제조)
제조예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1) 100중량부 및 제조예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2) 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 1을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 1을 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 202℃이었다.
(실시예 2-2: 폴리락트산 수지 조성물 2의 제조)
제조예 2-5에서 얻어진 폴리 L-락트산 100중량부 및 제조예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2) 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 2를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 2를 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 204℃이었다.
(실시예 2-3: 폴리락트산 수지 조성물 3의 제조)
제조예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1) 100중량부 및 제조예 2-6에서 얻어진 폴리 D-락트산 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 3을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 3을 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 204℃이었다.
(실시예 2-4: 폴리락트산 수지 조성물 4의 제조)
제조예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1) 140중량부 및 제조예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2) 60중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 4를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 4를 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 204℃이었다.
(실시예 2-5: 폴리락트산 수지 조성물 5의 제조)
제조예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1) 60중량부 및 제조예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2) 140중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 5를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 5를 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 204℃이었다.
(실시예 2-6: 폴리락트산 수지 조성물 6의 제조)
제조예 2-3에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1) 100중량부 및 제조예 2-10에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2') 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 6을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 6을 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 205℃이었다.
(실시예 2-7: 폴리락트산 수지 조성물 7의 제조)
제조예 2-9에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1') 100중량부와 제조예 2-4에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2) 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 7을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 7을 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 205℃이었다.
(실시예 2-8: 폴리락트산 수지 조성물 8의 제조)
제조예 2-9에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-1') 100중량부와 제조예 2-10에서 얻어진 폴리락트산 수지(B-a-2') 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 8을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 8을 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 융점은 207℃이었다.
(비교예 2-1: 폴리락트산 수지 조성물 9의 제조)
제조예 2-5에서 얻어진 폴리 L-락트산 100중량부와 제조예 2-6에서 얻어진 폴리 D-락트산 100중량부를, 직경 30mmφ의 벤트식 2축 압출기[(주)일본제강소제 TEX30XSST]에 공급하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 10kg/h, 및 벤트 감압도 3kPa에서 용융 압출해서 펠릿화하여 폴리락트산 수지 조성물 9를 얻었다. 얻어진 폴리락트산 수지 조성물 9를 90℃에서 5시간 건조시킨 후, 230℃에서 5분간 예열한 후, 10MPa에서 5분간 열 프레스를 행하고, 급냉하여 두께 0.2mm의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2-2)
제조예 2-5에서 얻어진 폴리 L-락트산을 이용하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00015
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)로 이루어지고, 적어도 한쪽의 폴리락트산 수지가 락트산 올리고머에 폴리아이소사이아네이트를 이용하여 아마이드 결합을 형성시킨 폴리락트산 수지 조성물(C)은, 높은 스테레오컴플렉스 형성능을 갖고, 또한 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품은, 실용화되어 있는 폴리 L-락트산과 동등한 기계 특성을 가지면서, 내열성, 내가수분해성이 우수하여, 특성이 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
실시예 3
이하, 실시예 3에 의해 본 발명 {3}을 상세히 기술한다. 단, 본 발명 {3}은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 3 중에서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.
<중량평균분자량(Mw)>
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Shimadzu사제, 컬럼: SHODEX사제 LF-G, LF-804)(컬럼 온도 40℃, 유속 1mL/min, 클로로포름 용매)에 의해, 폴리스타이렌 표준 샘플을 기준으로 하여 중량평균분자량을 산출하였다.
<카복실산가>
측정대상 올리고머 0.5g에 대하여 클로로포름/메탄올=7/3의 혼합 용매를 20 mL 가해서 완전히 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 지시약으로서 브롬 티몰 블루/페놀 레드 혼합의 에탄올 용액을 2방울 가하면 황색을 나타내었다. 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정을 행하여 색이 황색에서 연보라색으로 변화된 점을 종점으로 하여, 올리고머의 카복실산가를 구하였다.
<말단 카복실산율 및 말단 작용기수>
락트산 올리고머와 무수 석신산을 반응시켜 얻어진 시료 및 락트산과 무수 석신산으로부터 얻어진 락트산 올리고머 시료의 1H-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 테트라메틸실레인: δ=0ppm)을 측정하여, 이하의 2종의 스펙트럼을 관측하였다.
δ=2.61?2.72ppm(멀티플릿):
락트산 올리고머 말단에 반응한 석신산 유닛 및 락트산 올리고머 중 석신산의 메틸렌쇄 수소 유래(4H)
δ=4.36ppm, J=6.92(쿼텟):
락트산 올리고머쇄 말단 하이드록실기의 α 위치의 메타인 수소 유래(1H)
이상 2종의 적분치로부터,
말단 카복실산수[=락트산 올리고머카복실기수(=미반응의 락트산 올리고머 말단 하이드록실기수)+석신산화된 말단 카복실기수] 및 말단 하이드록실기수(미반응의 폴리락트산 말단 하이드록실기수)를 산출하여, 이들 값으로부터 말단 카복실산율을 계산하였다. 또한 상술한 카복실산가의 값과 말단 카복실산율로부터 말단 작용기수를 산출하였다.
말단 카복실산율(%)=말단 카복실산수/(말단 카복실산수+말단 하이드록실기수)×100
말단 작용기수(mol/g)=카복실산가/(말단 카복실산율/100)
<아마이드 결합의 동정>
락트산 올리고머와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리락트산 수지의 13C-NMR(장치: 일본전자제 ECA500, 내부 표준 클로로포름-d: δ=77ppm)을 측정하여, 이하의 스펙트럼으로부터 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)에서의 아마이드 결합의 유무를 결정하였다.
δ=39ppm:
아마이드 결합에 인접한 헥사메틸렌 유닛의 α 위치의 탄소 유래
<스테레오결정화 비율(Cr)>
광각 X선 회절 투과법 측정(장치: 리가쿠제 RINT2500, 부속 장치: 회전 시료대, X선원: CuKα, 출력: 50kV, 300mA, 검출기: 신틸레이션 카운터)에 의해 회절 프로파일을 측정하였다. 스테레오컴플렉스상 결정과 호모상 결정의 회절 프로파일로부터 스테레오결정화 비율(Cr)을 이하의 식에 의해 산출하였다.
스테레오결정화 비율(Cr)[%]={ΣISCi/(ΣISCi+IHM)}×100
여기서,
ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3: 스테레오컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이고, ISCi(i=1?3)는 각각 2θ=12.0°, 20.7°, 24.0° 부근의 각 회절 피크의 적분 강도,
IHM: 호모결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도이다.
<융점(Tm)>
융점(Tm)은 시차 주사 열량 측정 장치(SII사제 DSC 장치 RDC220)에 의해 구하였다. 시료를 5?6mg 칭량하여 질소 시일한 팬에 넣고, 질소 시일된 미리 25℃로 설정된 DSC 측정부에 장입하였다. 이어서, 10℃/min의 승온 속도로 240℃까지 승온하고(제 1 승온 과정), 계속해서 240℃에서 1분 또는 5분 유지한 후, 99.90℃/min의 강온 속도로 0℃까지 강온하여 5분 유지하였다. 그 후 계속해서 다시 10℃/min의 승온 속도로 0℃로부터 240℃까지 승온(제 2 승온 과정)한 후, 99.90℃/min의 강온 속도로 25℃까지 강온하여 측정을 종료하였다.
<스테레오화도(S)>
상기 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 얻어진 각 융해 피크의 열량으로부터 스테레오화도(S)를 이하의 식에 의해 산출하였다.
스테레오화도(S)[%]={ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
여기서,
ΔHms: 피크 온도 190℃ 이상의 스테레오컴플렉스상 결정의 융해 피크의 열량(J/g),
ΔHmh: 피크 온도 190℃ 이하의 호모상 결정의 융해 피크의 열량(J/g)이다.
<중량평균분자량(Mw) 유지율>
중량평균분자량(Mw) 유지율은 이하의 식에 의해 산출하였다.
Mw 유지율(%)=(MwDSC측정후/MwDSC미측정)×100
여기서,
MwDSC미측정: DSC 미측정의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 중량평균분자량,
MwDSC측정후: DSC 측정 후의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 중량평균분자량이다.
하기의 제조예에 나타내는 방법에 의해 올리고머 단위의 제조를 행하였다.
<제조예 3-1: L-락트산 올리고머의 제조>
Purac사의 90% L-락트산(L체가 99.5몰%인 락트산) 400g과 시약인 산화주석(II)(와코쥰야쿠사제) 1.3g을 딘 스타크 트랩이 설치된 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하였다. 상기 플라스크 내를 서서히 감압하고, 50mmHg에서 2시간 유지하였다. 다음으로, 상기 플라스크 내를 상압까지 압력 해제한 후, 상기 플라스크 내에 자일렌을 30g 가하였다. 다음으로, 딘 스타크 트랩을 자일렌이 충만된 딘 스타크 트랩으로 교환하였다. 다음으로 오일 욕 온도를 180℃까지 승온하고, 상기 플라스크 내를 500mmHg로 감압하고, 반응 용액 온도 150℃에서 3시간 유지하여 투명한 L-락트산 올리고머가 얻어졌다. 상기 L-락트산 올리고머에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 10000이었다. 또한, 상기 측정 방법에 의해 카복실산가를 구한 바, 1.818×10-4(mol/g)이었다.
또한, 상기 플라스크 내에 무수 석신산 6.5g을 가하고, 오일 욕 온도 150℃에서 1시간 교반하고, 그 후, 상기 플라스크 내를 상압으로 압력 해제하고, 자일렌 300g을 가하여 희석한 후, 얻어진 용액을 추출하고, 질소 기류 하에서 자일렌을 공기 건조하였다. 공기 건조 후의 고체를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 L-락트산 올리고머(x'1)를 275중량부 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율, 카복실산가 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 10000, 95%, 3.652×10-4(mol/g) 및 163℃이었다.
<제조예 3-2: L-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-1에 있어서의 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 4시간으로, 무수 석신산의 첨가량을 4.5g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 L-락트산 올리고머(x'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 19000, 95% 및 163℃이었다.
<제조예 3-3: L-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-1에 있어서의 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 8시간으로, 무수 석신산의 첨가량을 2.6중량부로 변경한 것 이외는 제조예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 L-락트산 올리고머(x'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 40000, 95% 및 163℃이었다.
<제조예 3-4: L-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-1에 있어서의 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 4시간으로, 무수 석신산을 4.2g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 L-락트산 올리고머(x'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 19000, 90% 및 163℃이었다.
<제조예 3-5: L-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-1에 있어서 무수 석신산과의 반응을 행하지 않는 것 이외는 제조예 3-1과 마찬가지로 L-락트산 올리고머를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 19000, 50% 및 163℃이었다.
<제조예 3-6: L-락트산 올리고머의 제조>
Purac사의 L-락타이드 500g과 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠제) 1.5g을 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 상압, 질소 분위기 하에서, 150℃로 가열한 오일 욕에 의해 130℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 다음으로, 오일 욕 온도를 170℃까지 승온하고, 2-에틸헥산산주석 2.0g을 가한 후, 2시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 10배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 L-락트산 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머를 35% 염산을 1% 함유한 2-프로판올 790g으로 2회 세정하고, 여과한 후, 여과 분리한 고체를 추가로 메탄올로 수회 세정하고 50℃에서 감압 건조하여 백색의 L-락트산 올리고머를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 카복실산가를 구한 바, 검출되지 않았다.
<제조예 3-7: D-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-1에 있어서의 90% L-락트산을 90% D-락트산(Purac사제 D-락타이드를 가수분해한 것, D체가 99.5몰% 이상인 락트산)으로, 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 3.5시간으로, 무수 석신산의 첨가량을 6.2g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 D-락트산 올리고머(y'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 10500, 95% 및 161℃이었다.
<제조예 3-8: D-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-7에 있어서의 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 4.5시간으로, 무수 석신산의 첨가량을 4.3g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-7과 마찬가지의 조작을 행하여 D-락트산 올리고머(y'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 20000, 95% 및 161℃이었다.
<제조예 3-9: D-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-7에 있어서의 반응 용액 온도 150℃에서의 유지 시간을 9시간으로, 무수 석신산의 첨가량을 2.7g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-7과 마찬가지의 조작을 행하여 D-락트산 올리고머(y'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 39000, 95% 및 161℃이었다.
<제조예 3-10: D-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-7에 있어서, 무수 석신산의 첨가량을 4.1g으로 변경한 것 이외는 제조예 3-7과 마찬가지의 조작을 행하여 D-락트산 올리고머(y'1)를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 20000, 90% 및 161℃이었다.
<제조예 3-11: D-락트산 올리고머의 제조>
제조예 3-7에 있어서 무수 석신산과의 반응을 행하지 않는 것 이외는 제조예 3-7과 마찬가지의 조작을 행하여 D-락트산 올리고머를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw), 말단 카복실산율 및 융점(Tm)을 측정한 바, 각각 20000, 50% 및 161℃이었다.
<제조예 3-12: D-락트산 올리고머의 제조>
L-락타이드를 D-락타이드(Purac사제)로 변경한 것 이외는 제조예 3-6과 마찬가지로 D-락트산 올리고머를 얻었다. 상기 올리고머에 대하여 중량평균분자량(Mw)을 측정한 바, 20000이었다. 또한, 카복실산가를 구한 바, 검출되지 않았다.
하기 실시예에 나타내는 방법에 의해 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조를 행하였다.
<실시예 3-1: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머(x'1) 30g, D-락트산 폴리머(Purac사제, PDLA High IV, Lot No. 0701001661, 중량평균분자량(Mw) 229000) 100g 및 스테아르산마그네슘을 L-락트산 올리고머의 중량에 대하여 마그네슘 환산 30ppm을 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, o-다이클로로벤젠을 L-락트산 올리고머(x'1)와 D-락트산 폴리머의 합계 중량과 동량 삽입하고, 상압, 질소 분위기 하에서 190℃까지 승온하여 L-락트산 올리고머 및 D-락트산 폴리머를 용해시켰다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(이하, HDI)를 L-락트산 올리고머의 말단 작용기수에 대하여 1.1배 몰 공급하고, 190℃에서 40분 반응시켰다. 반응 종료 후, L-락트산 올리고머와 D-락트산 폴리머의 합계 중량의 4배 중량의 o-다이클로로벤젠을 가하고 냉각하고, 추가로 자일렌을 마찬가지로 4배 중량 가하여 정석(晶析)시킨 후, 흡인 여과하였다. 얻어진 분체를 실온에서 질소 기류 하에 15시간 건조함으로써 분말의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)이 130g 얻어졌다. 상기 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-2?3-9: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
실시예 3-1에 있어서, 제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머의 배합량을 각각 50g(실시예 3-2), 60g(실시예 3-3), 80g(실시예 3-4), 95g(실시예 3-5), 120g(실시예 3-6), 140g(실시예 3-7), 200g(실시예 3-8), 300g(실시예 3-9)으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-10?3-18: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-2에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-1?3-9와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-19?3-27: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-3에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-1?3-9와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-28?3-36: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-4에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-1?3-9와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-37?3-45: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인으로 변경한 것 이외는 실시예 3-10?3-18과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-46?3-54: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머로, D-락트산 폴리머(Purac사제, PDLA High IV, Lot No. 0701001661, 중량평균분자량(Mw) 229000)를 L-락트산 폴리머(미쓰이화학사제, LACEA, H400, Lot No. 060313, 중량평균분자량(Mw) 223000)로, 190℃에서 40분의 반응을 190℃에서 30분으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1?3-9와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-55?3-63: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-8에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-46?3-54와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-64?3-72: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-9에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-46?3-54와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-73?3-81: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-10에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-46?3-54와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<실시예 3-82?3-90: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인으로 변경한 것 이외는 실시예 3-55?3-63과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-1?3-2: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머의 배합량을 각각 25g(비교예 3-1), 400g(비교예 3-2)으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-3?3-4: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-2에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-1?3-2와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-5?3-6: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-3에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-1?3-2와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-7?3-8: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-4에서 합성한 L-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-1?3-2와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-9: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-5에서 합성한 L-락트산 올리고머 95g 배합으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-10: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-6에서 합성한 L-락트산 올리고머 95g 배합으로 변경한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-11?3-12: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-1에서 합성한 L-락트산 올리고머를 제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머로, D-락트산 폴리머(Purac사제, PDLA High IV, Lot No. 0701001661, 중량평균분자량(Mw) 229000)를 L-락트산 폴리머(미쓰이화학사제, LACEA, H400, Lot No. 060313, 중량평균분자량(Mw) 223000)로 변경한 것 이외는 비교예 3-1?3-2와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-13?3-14: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-8에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-11?3-12와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-15?3-16: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-9에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-11?3-12와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-17?3-18: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-10에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 비교예 3-11?3-12와 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-19: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-11에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-50과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
<비교예 3-20: 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조>
제조예 3-7에서 합성한 D-락트산 올리고머를 제조예 3-12에서 합성한 D-락트산 올리고머로 변경한 것 이외는 실시예 3-50과 마찬가지의 조작을 행하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 얻었다. 각 수지 조성물의 13C-NMR 측정에 의해 아마이드 결합의 함유를 확인하였다.
이상, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z) 각각에 대하여, 상기 측정 방법에 의해 얻어진 중량평균분자량(Mw), 스테레오결정화 비율(Cr)[%], 융점(Tm)[℃], 스테레오화도(S)[%], Mw 유지율[%]을 표 4?표 11에 나타낸다.
또한, 일례로서, 실시예 3-14 및 실시예 3-59에서 제조한 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)의 제조 중의 GPC 크로마토그램 경시 변화와, 아울러 상기 올리고머(제조예 3-2 및 제조예 3-8), 상기 폴리머의 GPC 크로마토그램을 도 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 표 4?11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 {3}의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은 높은 스테레오화도(S)와 높은 열 안정성(Mw 유지율)을 동시에 만족하고 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명 {3}에 있어서의 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)은, 도 1?2로부터 분명한 바와 같이, (X1) 또는 (Y1) 폴리머의 분자량 분포를 유지하면서 올리고머(x'1) 또는 (y'1)이 폴리아이소사이아네이트 화합물과 아마이드 결합을 형성하여 고분자량화되는 것에 의해 상기 폴리머의 중량평균분자량과 거의 동등한 폴리락트산계 수지가 됨으로써, 상기 폴리머와 거의 동등한 분자량을 갖는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)을 형성하고 있고, 비교적 저온, 단시간에서의 제조가 가능하다.

Claims (18)

  1. 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리락트산계 수지(I).
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    (화학식 1에서, R은 폴리아이소사이아네이트 잔기이고, 탄소수 1?20의 지방족 탄화수소기, 지환 구조를 포함하는 탄소수 3?20의 탄화수소기 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 85% 이상인 폴리락트산계 수지(I).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 폴리락트산계 수지(I).
  4. 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물인 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    아마이드화 촉매의 존재 하에서 상기 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아마이드화 촉매가, 주기율표 제1족, 2족 및 3족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 아마이드화 촉매가 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 폴리락트산계 수지(I)의 제조 방법.
  9. L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1)와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)를 함유하고, 적어도 한쪽의 폴리락트산 수지(A-1) 또는 (A-2)가, L-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-1) 또는 D-락트산을 주성분으로 하는 락트산 올리고머(a-2)에 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어진 아마이드 결합을 갖는 폴리락트산 수지(B)인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물(C).
  10. 제 9 항에 있어서,
    L-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-1) 및 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리락트산 수지(A-2)의 중량평균분자량이 70,000?500,000인 폴리락트산 수지 조성물(C).
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    락트산 올리고머(a-1) 및 락트산 올리고머(a-2)의 중량평균분자량이 각각 5,000?100,000인 폴리락트산 수지 조성물(C).
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가 지방족 다이아이소사이아네이트인 폴리락트산 수지 조성물(C).
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 폴리락트산 수지에서 유래하는 융해 피크의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물(C).
  14. 중량평균분자량이 70,000?500,000이고, 하기 요건 (i)?(iv)를 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
    (i) 스테레오결정화 비율이 51% 이상
    유지 온도 240℃, 유지 시간 1분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서,
    (ii) 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 60% 이상
    (iii) 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 88% 이상
    (iv) 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율이 77% 이상
  15. 중량평균분자량이 70,000?500,000이고, 하기 요건 (i')?(iv')를 만족하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
    (i') 스테레오결정화 비율이 51% 이상
    유지 온도 240℃, 유지 시간 5분에서의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서,
    (ii') 제 1 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 60% 이상
    (iii') 제 2 승온 과정에서의 스테레오화도(S)가 95% 이상
    (iv') 제 2 승온 과정 후의 중량평균분자량(Mw) 유지율이 70% 이상
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1)와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 상기 올리고머(x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1)의 혼합물, 또는
    주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1)와, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 상기 올리고머(y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1)의 혼합물과,
    폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z).
  17. 주된 반복 단위가 L-락트산이고 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 올리고머(x'1) 30?300중량부와, 주된 반복 단위가 D-락트산이고 상기 올리고머(x'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(Y1) 100중량부의 혼합물, 또는
    주된 반복 단위가 D-락트산이고 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 올리고머(y'1) 30?300중량부와, 주된 반복 단위가 L-락트산이고 상기 올리고머(y'1)보다도 큰 분자량을 가지는 폴리머(X1) 100중량부의 혼합물과,
    폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지(I), 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 수지 조성물(C) 및 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물(Z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 성형체.
KR1020117031448A 2009-06-30 2010-06-30 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지의 제조 방법, 폴리락트산 수지 조성물, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물 및 스테레오컴플렉스 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 KR101427459B1 (ko)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN06727A (ko) * 2012-03-07 2015-05-22 Huhtamäki Oyj
JP5934533B2 (ja) * 2012-03-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 複層フィルム及び光学シート
CN102675858A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 同济大学 一种具有形状记忆功能可降解泪管栓塞的制备方法
TW201425583A (zh) * 2012-09-19 2014-07-01 Plaxica Ltd 乳酸鹽製造方法
DE102013207156A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Adidas Ag Schuh, insbesondere ein Sportschuh
CN103965595B (zh) * 2014-04-18 2016-08-24 浙江海正生物材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
KR101713215B1 (ko) * 2015-08-11 2017-03-07 롯데케미칼 주식회사 폴리유산의 제조 방법
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products
CN107806452B (zh) * 2016-09-19 2019-09-06 成都测迪森生物科技有限公司 一种手术台液压系统的控制方法
CN106566216B (zh) * 2016-11-08 2018-08-14 常州大学 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
KR101865813B1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-11 한국과학기술연구원 폴리락트산 복합체 제조방법
US10435557B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness
CN107090609B (zh) * 2017-05-27 2019-12-06 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法
KR102241367B1 (ko) 2018-01-05 2021-04-15 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
KR102286545B1 (ko) * 2018-01-05 2021-08-04 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2020049148A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Societe Bic Body for a writing, tracing, drawing or coloring pencil
CN109651778B (zh) * 2018-11-19 2021-04-13 江苏科技大学 一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN109880327A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 华东理工大学 一种聚乳酸组合物、其自组装体以及制备方法
KR20200115166A (ko) 2019-03-26 2020-10-07 주식회사 엘지화학 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법
CN110670165B (zh) * 2019-09-29 2022-04-15 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN111087776B (zh) * 2020-01-02 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
KR20230005125A (ko) * 2020-02-21 2023-01-09 네이쳐웍스 엘엘씨 저 분자량 비정질 등급 폴리락트산 수지를 함유하는 화장료 조성물
CN111748085B (zh) * 2020-07-03 2021-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
TWI834923B (zh) * 2020-10-15 2024-03-11 日月光半導體製造股份有限公司 聚乳酸樹脂組合物及其應用
CN112341773B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用
CA3213585A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Jed Richard Randall Melt-stable polylactide resin compositions containing phosphite esters
KR102334643B1 (ko) * 2021-04-09 2021-12-02 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2023282864A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Md Poli̇mer Gida Sanayi̇ Ti̇caret Li̇mi̇ted Şi̇rketi̇ Synthesis of poly(lactic acid) catalyzed by nanoparticle metal
CN114940749B (zh) * 2022-07-05 2023-12-26 普立思生物科技有限公司 一种淋膜聚乳酸树脂的合成工艺
CN115746283B (zh) * 2022-11-18 2024-01-30 大连理工大学 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用
CN116444479B (zh) * 2023-03-17 2024-08-02 扬州大学 一种高光学纯度l-丙交酯的制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
JPS4733279B1 (ko) 1968-12-20 1972-08-24
JPS6136321A (ja) 1984-07-27 1986-02-21 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリマ−およびその樹脂組成物
US4719246A (en) 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
JP3319553B2 (ja) * 1995-06-27 2002-09-03 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
JP3510398B2 (ja) * 1995-09-29 2004-03-29 大日本インキ化学工業株式会社 ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法
DE69623214T2 (de) * 1995-09-29 2003-04-30 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyestermischungen auf Basis von Polylactiden
JP4139516B2 (ja) 1998-04-28 2008-08-27 三井化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3687354B2 (ja) 1998-06-30 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物
JP3871822B2 (ja) * 1998-12-09 2007-01-24 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP4392729B2 (ja) 1999-10-27 2010-01-06 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3410075B2 (ja) 2000-11-17 2003-05-26 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、これを用いたフィルムおよびシート
JP4078855B2 (ja) * 2001-03-29 2008-04-23 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
JP4799796B2 (ja) 2002-02-15 2011-10-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP2006028336A (ja) 2004-07-15 2006-02-02 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP4511890B2 (ja) * 2004-07-22 2010-07-28 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
JP5046491B2 (ja) 2005-03-25 2012-10-10 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法
US7964696B2 (en) * 2005-09-20 2011-06-21 Polynovo Biomaterials Pty Limited Chain extenders
JP2007191548A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 電子機器外装部品
JP4988210B2 (ja) 2006-01-18 2012-08-01 帝人化成株式会社 発泡成形品
JP5150052B2 (ja) 2006-01-20 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
CN101415774A (zh) * 2006-02-14 2009-04-22 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
JP2008248022A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP5243410B2 (ja) * 2007-03-30 2013-07-24 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維
TW200909512A (en) * 2007-03-30 2009-03-01 Teijin Ltd Polylactic acid composition and fiber composed of the same
JP5504586B2 (ja) 2007-07-17 2014-05-28 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
US20110105695A1 (en) * 2007-09-28 2011-05-05 Schroeder Joseph D Method for making Plas stereocomplexes
EP2251368B1 (en) 2008-03-04 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin, a manufacturing method thereof and uses therefor
JP2009249518A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Teijin Ltd 色相および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
CN101302284B (zh) * 2008-06-23 2011-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法
CN101402723A (zh) * 2008-09-15 2009-04-08 青岛生物能源与过程研究所 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
CN101362833B (zh) * 2008-09-25 2012-08-22 上海交通大学 聚乳酸发泡材料的制备方法

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