TWI473828B - A polylactic acid-based resin, a polylactic acid-based resin, and a molded product thereof - Google Patents

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Yoshiyuki Totani
Masashi Tsuji
Akira Hasegawa
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

聚乳酸系樹脂，聚乳酸系樹脂之製造方法及成形體
本發明{1}係關於聚乳酸系樹脂、其製造方法及其用途。
本發明{2}係關於經改良鏡像錯合物之形成能力的聚乳酸樹脂組成物即由該組成物所構成之成形品。詳言之，係關於藉由將特定之聚乳酸樹脂摻合物予以成形所獲得之耐熱性、機械特性優異之成形品。
本發明{3}係關於具有高重量平均分子量(Mw)，並可同時滿足高鏡像錯合化度(S)與高的熱安定性，且耐熱性、熱安定性、機械特性優異之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，以及生產性、操作性優異之其製造方法。
近年來，對於環境保護之關心日漸提高，表現在綠色購買法推動對於環境友善之材料的購買，以及容器包裝回收法或家電回收法推動塑膠材料、電氣化製品之回收等方面。此種一連串之潮流中，對於環境負荷低之生物分解性聚合物的期待與日俱增。
又，近年來，從地球環境保護之觀點而言，可利用存在於土壤中或水中之微生物的作用而於自然環境下分解之生物分解性聚合物受到注目，以開發出多種生物分解性聚合物。該等之中，作為可熔融成形之生物分解性聚合物，常見的例如有聚羥基丁酸酯或聚己內酯、琥珀酸或己二酸等之脂肪族二羧酸成分與乙二醇或丁二醇等之二醇成分所構成的脂肪族聚酯以及聚乳酸樹脂等。
屬於生物分解性聚合物之一的聚乳酸，由於透明性高且強韌，且具有於水之存在下容易水解之特性，因此，在使用作為泛用樹脂之情況，在丟棄後可不污染環境地進行分解，因此對環境友善，而在使用作為醫療用材料而留置於生物體內之情況，在作為醫療用材料之目的達成後，可不對生物體造成毒性地在生物體內被分解‧吸收，因此對生物體亦友善。然而，從耐熱性之觀點而言，聚乳酸在生物分解性聚合物中之中雖然屬於玻璃轉移溫度與熔點高的類群，但作為泛用樹脂使用時仍稱不上充足。因此，熱切期待兼具有分解性與耐熱性之材料的出現。
過去，已知若將聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)進行聚合物摻合，則會形成稱為「鏡像錯合物」之會合體。此鏡像錯合物之熔點約為230℃，相較於聚乳酸均聚物，熔點上升約50℃(專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1及專利文獻3)。聚乳酸樹脂鏡像錯合物係表現出高熔點及高結晶性，已知可獲得纖維或薄膜、作為樹脂成形品有用之成形品。
然而，根據非專利文獻1，若欲利用聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之聚合物摻合而提升耐熱性，則聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之摻合比被限定於60：40~40：60、較佳為50：50之狹窄範圍內。
此係因為若不在上述範圍內，即便可表現出來自鏡像錯合物之熔點，但來自聚(L-乳酸)[或聚(D-乳酸)]均聚物之熔點並不會消失，實質上無法改善耐熱性。若考慮工業規模無法生產之D-乳酸的原料取得性，則較佳係減少D-乳酸之使用量，而為了適合利用於纖維或容器之泛用用途，聚(D-乳酸)之使用量多的聚合物摻合法並不一定是好的方法。此外，若將高分子量之聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)進行聚合物摻合，即便摻合比為50：50，聚乳酸均聚物之熔點仍不會消失。因此，摻合物系統難以獲得耐熱性經改善且具有充分機械強度之材料。又，針對聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之嵌段共聚合體，於非專利文獻2中有相關記載。根據非專利文獻2之揭示，以三異丙氧化鋁作為起始劑，將L-乳酸交酯與D-乳酸交酯進行活開環聚合，藉此可合成L-乳酸序列與D-乳酸序列所構成之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的二嵌段共聚合體。
具體而言，係在三異丙氧鋁之存在下，於90℃、甲苯溶液中聚合L-乳酸交酯，聚合結束後，將溶解於甲苯之D-乳酸交酯滴下，進一步繼續聚合，藉此可合成嵌段共聚合體。嵌段共聚合體之組成係因反應條件或單體/起始劑比而變化，其中記載合成具有L-乳酸/D-乳酸=83/17~33/67(重量%)之組成的嵌段共聚合體，該等嵌段共聚合體之重量平均分子量(Mw)從GPC之結果換算係為約16,000~24,000，DSC測得之熔點為約205℃。然，如前所述，該等共聚合物之Mw過低，因此即便改善了耐熱性，機械強度仍低，無法利用於纖維或容器之泛用用途。
為了解決上述問題點，揭示了幾個由聚(L-乳酸)鏈段與聚(D-乳酸)鏈段所構成之高分子料聚乳酸嵌段共聚合物。例如，專利文獻4及專利文獻5中揭示了將聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)混合並進行固相聚合之高分子量嵌段共聚合體的製造方法。然而，由於固相聚合需要長時間，因此從生產性之觀點而言稱不上有用。又，專利文獻6中揭示了將兩末端由來自聚乳酸之二醇的聚(L-乳酸)鏈段與聚(D-乳酸)鏈段所構成之嵌段共聚合物以多官能性化合物鍵結而予以高分子量化之方法。此方法於該說明書中係揭示使用了二異氰酸酯之例，由兩末端二醇與二異氰酸酯所形成之鍵結為熱安定性低之胺基甲酸乙酯鍵結。
又，為了獲得聚乳酸樹脂鏡像錯合物，必須以溶液狀態或熔融狀態將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合而製作(專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1及專利文獻3)。
為了達成作為成形品實用之強度，較佳係使用高分子量的聚乳酸，但非專利文獻1中記載，聚-L-乳酸及聚-D-乳酸各自的分子量若為高分子量，尤其是從10萬以上之高分子量聚乳酸之組合開始，不易獲得鏡像錯合聚乳酸。
為了從高分子量聚乳酸之組合獲得鏡像錯合物之比率高，亦即所謂之後述鏡像化度(S)高的鏡像錯合聚乳酸，當以溶液狀態混合之情況，必須將混合溶液在溶液狀態下長時間保持，而當以熔融狀態混合之情況，必須進行長時間的混練。然而，隨著該等操作，會引發分子量降低，無法維持作為原料之聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的分子量之問題。
進一步亦提案有將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物於260℃~300℃之高溫條件下進行熱處理之方法，但因需要高能量或者聚乳酸之熱分解，同樣會造成分子量之降低，進一步會引發機械特性之降低或著色等問題(專利文獻7)。
如此，分子量與鏡像化度(S)之間係為互償(trade-off)之關係，從耐熱性、熱安定性、機械特性之觀點而言，尤其期望高分子量且同時滿足高鏡像化度(S)之鏡像錯合聚乳酸。
在此，於示差掃瞄熱量(DSC)測定中，可測得對應於均質(homo)相結晶之熔解的波峰溫度190℃以下之低熔點結晶熔解波峰、與對應於鏡像錯合相結晶之熔解的波峰溫度190℃以上之高熔點結晶熔解波峰之2根波峰，此低熔點結晶熔解波峰面積比高熔點結晶熔解波峰面積大係表示鏡像化度(S)低，若此均質相結晶存在，則會成為阻礙鏡像錯合物原有之高耐熱性的要因。另一方面，鏡像化度(S)高當然會成為聚乳酸之高耐熱性之要因，亦已知具有會伴隨屬於聚乳酸原有優勢之透明性或表面光澤性提升的優點。
作為獲得高分子量的鏡像錯合聚乳酸之方法，可使用將重量平均分子量分別為數萬程度的聚-L-乳酸與聚-D-乳酸予以固相聚合而鏡像嵌段化之方法(專利文獻8)，其實施例所得之鏡像錯合聚乳酸之重量平均分子量為10數萬之程度，若考慮機械特性，可期望更進一步的高分子量化。又，專利文獻8中，並無鏡像化度(S)之具體記載。
另一方面，作為獲得高分子量且具有高鏡像化度(S)之鏡像錯合聚乳酸的方法，係提案有從均聚-L-乳酸(PLLA)與二嵌段聚合物(PLLA-block-PDLA)之混合物、或均聚-D-乳酸(PDLA)與二嵌段聚合物(PLLA-block-PDLA)之混合物取得的方法(專利文獻9)。
專利文獻9之實施例中雖可獲得重量平均分子量為219000之鏡像錯合聚乳酸，但該實施例中，係將所得之組成物進一步於180℃下在熱風循環型乾燥機中靜置1小時，藉此雖認為可提高鏡像化度(S)，但另一方面可預測到因為此熱處理而使得分子量降低。
作為鏡像化度(S)之提升(亦即提升鏡像錯合物結晶相之生成)的方法，係提案有結晶化核劑之應用(專利文獻10)、結晶化促進劑之應用(專利文獻11)，但因為該等添加劑之應用，於熔融時會發生重量平均分子量之降低，進一步成為屬於聚乳酸原有之優點的透明性或表面光澤性之降低等的要因。又，該等添加劑之使用會成為成本變高的要因，因此期望不使用添加劑，且單獨的鏡像化度(S)高之鏡像錯合聚乳酸。
作為鏡像錯合聚乳酸之利用形態，可考慮加熱熔融所進行之成形加工品。雖藉由此步驟成形加工後之鏡像化度(S)會上升，但另一方面會有因加熱熔融造成分子量降低或機械特性降低之疑慮。
因此，已知有作為熱安定性之提升而應用磷系的觸媒失活劑(專利文獻12)、無機填料或有機填料之應用(專利文獻13)、滑石等之結晶核劑的應用(專利文獻14)等之方法，但對於聚乳酸而言屬於異物之該等各種添加劑的加入，會有使機械物性降低或損及屬於聚乳酸原有之優點的透明性或表面光澤性之情況。又，該等添加劑之使用會成為高成本之要因，因此期望不使用添加劑，且具有單獨的高熱安定性之鏡像錯合聚乳酸。
又，本發明人等係使聚乳酸與多異氰酸酯化合物在醯胺化觸媒之存在下進行反應，藉此獲得具有實用上充分的高分子量，且結晶化度高，適合使用於薄膜等要求生物分解性之領域的聚酯系樹脂(專利文獻15)。
(專利文獻1)日本專利特開昭61-36321號公報
(專利文獻2)日本專利特開昭63-241024號公報
(專利文獻3)日本專利特開2000-17163號公報
(專利文獻4)日本專利特開2003-238672號公報
(專利文獻5)日本專利特開2006-28336號公報
(專利文獻6)日本專利特開2002-356543號公報
(專利文獻7)日本專利特開2007-191548號公報
(專利文獻8)日本專利特開2009-40997號公報
(專利文獻9)日本專利特開2008-248022號公報
(專利文獻10)日本專利特開2003-192884號公報
(專利文獻11)日本專利特開2007-191630號公報
(專利文獻12)日本專利特開2009-249518號公報
(專利文獻13)日本專利特開2006-265486號公報
(專利文獻14)日本專利特許第3410075號
(專利文獻15)國際公開WO2009/110472號
(非專利文獻1)Macromolecules 1991,24,5651.
(非專利文獻2)Makromol.Chem. 1990,191,481.
本案發明人對上述專利文獻6之實施例進一步試驗，結果得知，在鏡像錯合物之熔點以上的高成形溫度區域中，會發生認為是胺基甲酸乙酯鍵的分解之熱分解，結果造成分子量降低之問題。
本發明{1}所欲解決之問題係提供一種高分子量且具有高耐熱性，並於分子鏈中具有醯胺鍵之聚乳酸系樹脂(I)、其製造方法以及其用途。
本發明{2}所欲解決之問題係提供一種鏡像錯合物形成能力高之聚乳酸樹脂組成物(C)以及由該組成物(C)所形成之耐熱性、機械特性等優異之成形品。
本發明{3}所欲解決之問題係提供一種同時滿足高重量平均分子量(Mw)、高鏡像化度(S)、高熱安定性，且耐熱性、熱安定性、機械特性優異之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)及生產性、操作性優異之其製造方法。
本發明人等經過深入探討，結果發現，藉由經過特定之反應步驟所獲得，且於分子鏈中具有醯胺鍵之聚乳酸系樹脂(I)係具有高分子量及高熔點，並具有高熱安定性，於是完成本發明{1}。此外，發現藉由經過特定之反應步驟，可低價地製造高分子量且熱安定性優異之聚乳酸系樹脂，於是完成本發明{1}。
亦即，本發明{1}係一種聚乳酸系樹脂(I)，其係藉由使至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物與多異氰酸酯化合物反應而獲得，含有下述式(1)表示之構成單位。
[化1]
(式(1)中，R為多異氰酸酯殘基，表示碳數1~20之脂肪族烴基、含有脂環構造之碳數3~20之烴基或含有芳香環之碳數6~20之烴基)。
[2]如[1]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之末端官能基為羧基之比例係90%以上。
[2’]如[1]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之末端官能基為羧基之比例係85%以上。
[3]如[1]或[2]之聚乳酸系樹脂(I)，其重量平均分子量為50,000~1,000,000。
[4]如[1]~[3]記載之聚乳酸系樹脂(I)，其中，利用示差掃瞄熱量測定以升溫速度10℃/min升溫時之熔點(Tm)(熔融波峰之波頂)係180℃≦Tm≦230℃。
[5]如[1]~[4]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，相對於聚乳酸系樹脂(1)100重量份，含有0.001~5重量份之安定劑。
[6]如[1]~[5]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，將重量平均分子量MX之上述聚乳酸系樹脂在240℃下保持10分鐘後之重量平均分子量MY，係MY≧0.8×MX。
[7]如[1]~[6]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量分別為5,000~100,000，所得之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量為100,000~1,000,000，且係上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量的3倍以上且200倍以下。
[8]如[1]~[7]之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述多異氰酸酯化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。
[9]一種[1]~[8]所記載之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法，其係包含使至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物、與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟。
[10]如[9]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述多異氰酸酯化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。
[11]如[9]或[10]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，包含於醯胺化觸媒之存在下使上述混合物與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟。
[12]如[11]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述醯胺化觸媒係含有從屬於週期表第1族、2族及3族之金屬所組成群組選出之至少1種金屬。
[13]如[11]之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述醯胺化觸媒含有鎂或鈣。
[14]一種成形體，係含有[1]~[8]之聚乳酸系樹脂(I)。
又，本發明人等經過深入探討，結果發現，由以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂所構成，且至少一個聚乳酸樹脂係使用多異氰酸酯化合物而形成醯胺鍵的聚乳酸樹脂的聚乳酸樹脂組成物，該聚乳酸樹脂組成物係具有高鏡像錯合物形成能力，而藉由使用該組成物，可以較為溫和的條件進行鏡像錯合物之形成及成形，並可獲得耐熱性、機械特性優異之成形品，於是完成本發明{2}。
亦即，本發明{2}係為：
[15]一種聚乳酸樹脂組成物(C)，其係含有以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)，至少一方的聚乳酸樹脂(A-1或A-2)係為使多異氰酸酯與以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-1)或以D-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-2)反應而得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂(B)。
[16]上述以L-乳酸為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)及以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)的重量平均分子量為70,000~500,000由成形性之觀點而言為較佳態樣。
[17]上述乳酸寡聚物(a-1)及乳酸寡聚物(a-2)之重量平均分子量分別為5,000~100,000以下，由提升聚乳酸樹脂之熔點之觀點而言為較佳態樣。
[18][15]之多異氰酸酯係脂肪族二異氰酸酯，由色調之觀點而言為較佳態樣。
[19]每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)係含有0.001~5重量份之磷系安定劑(D)，由色相及提升成形時之黏度安定性的觀點而言為較佳態樣。
[20]每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)係含有0.001~5重量份之酚系安定劑(E)，由色相及提升成形時之黏度安定性的觀點而言為較佳態樣。
[21]在示差掃瞄熱量計(DSC)測定中，升溫過程之熔解波峰中，195℃以上之聚乳酸樹脂的熔解波峰之比例為70%以上，由提升耐熱性之觀點而言為佳。
另外，尚有
[22]一種成形體，係由[15]~[21]所記載之聚乳酸樹脂組成物(C)所獲得。
又，本發明人等經過深入探討，結果發現，主要重複單位為L-乳酸且末端官能基之羧基的比例超過50%之寡聚物(x’1)、與主要重複單位為D-乳酸且具有較(x’1)更大之分子量的聚合物(Y1)之混合物，或者主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基的比例超過50%之寡聚物(y’1)、與主要重複單位為L-乳酸且具有較(y’1)更大之分子量的聚合物(X1)之混合物，與多異氰酸酯化合物反應而獲得之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係具有高重量平均分子量(Mw)，且鏡像化度(S)高，並且可抑制熱負荷後之重量平均分子量(Mw)降低。此外，發現可以較低溫且短時間之條件下，製造同時滿足高分子量、高鏡像化度(S)、高熱安定性之鏡像錯合聚乳酸，於是完成本發明{3}。
如上所述，鏡像錯合聚乳酸之利用形態係可考慮加熱熔融所獲得之成形品。藉由此步驟，認為成形加工後之鏡像化度(S)可上升，因而有了習知針對該熱負荷後之鏡像化度(S)的討論。另一方面，就本發明人等所知，目前對於熱負荷前之鏡像化度(S)的討論很少被進行。本發明人等推測，在熱負荷前之狀態下，當鏡像化度(S)高之情況，即便不施加太高的熱負荷，仍可容易地使鏡像化度(S)進一步上升(S=100%)，因而可抑制分子量之降低。
亦即，本發明{3}係為：
[23]一種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，其重量平均分子量為70,000~500,000，並滿足下述要件(i)~(iv)：
(i)鏡像結晶化比率為51%以上；在保持溫度240℃、保持時間1分鐘之示差掃瞄熱量(DSC)測定中，
(ii)第一升溫過程之鏡像化度(S)為60%以上，
(iii)第二升溫過程之鏡像化度(S)為88%以上，
(iv)第二升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率為77%以上。
[24]一種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，其重量平均分子量為70,000~500,000，並滿足下述要件(i’)~(iv’)：
(i’)鏡像結晶化比率為51%以上；在保持溫度240℃、保持時間5分鐘之示差掃瞄熱量(DSC)測定中，
(ii’)第一升溫過程之鏡像化度(S)為60%以上，
(iii’)第二升溫過程之鏡像化度(S)為95%以上，
(iv’)第二升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率為70%以上。
[25]如上述之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，其係藉由使下述混合物與多異氰酸酯化合物反應而獲得；主要重複單位為L-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過50%的寡聚物(x’1)、與主要重複單位為D-乳酸且具有大於上述寡聚物(x’1)之分子量的聚合物(Y1)之混合物；或者主要重複單位為D-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過50%的寡聚物(y’1)、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上述寡聚物(y’1)之分子量的聚合物(X1)之混合物。
[26]一種鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造方法，其係包含使下述混合物與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟；主要重複單位為L-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過50%的寡聚物(x’1)30~300重量份、與主要重複單位為D-乳酸且具有大於上述寡聚物(x’1)之分子量的聚合物(Y1)100重量份之混合物；或者主要重複單位為D-乳酸且末端官能基為羧基之比例超過50%的寡聚物(y’1)30~300重量份、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上述寡聚物(y’1)之分子量的聚合物(X1)100重量份之混合物。
[27]一種成形體，其係含有上述鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。
本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)係於分子鏈中具有醯胺鍵，具有實用上充分之高分子量，且具有高熔點及高熱安定性，因此可適用於薄膜、片材、成形體、纖維等需要機械特性、耐熱性之用途。
本發明{2}之組成物(C)係具有在較為溫和之條件下高度形成鏡像錯合物之能力。使用本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)的成形體，可以較溫和之條件進行成形而取得，具有良好之耐熱性、機械特性、耐藥品性以及耐水解性，此外可降低成形加工溫度，因此可減少環境負荷。
本發明{3}之組成物(Z)係同時滿足高重量平均分子量(Mw)、高鏡像化度(S)、高熱安定性之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，且可以較低溫並以短時間進行製造，具有良好的耐熱性、熱安定性，可以生產性、操作性優異之製造方法取得。
 《聚乳酸系樹脂(I)》
本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)之特徵係由使至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%聚(D-乳酸)的混合物、與多異氰酸酯化合物反應而獲得，並含有下述式(1)所示之構成單位。
[化2]
式(1)中，R為多異氰酸酯殘基，表示碳數1~20之脂肪族烴基、含脂環構造之碳數3~20之烴基或含芳香環之碳數6~20之烴基。
作為上述碳數1~20之脂肪族烴基的具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸癸基、伸十二基、乙-1,1-二基、丙-2,2-二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基及伸十九基等，該脂肪族烴基中之任意-CH2 -亦可被-O-、-CO-、-COO-或-SiH2 -取代。
又，作為上述含有脂環構造之碳數3~20的烴基之具體例，可舉出伸環丙基、1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基、伸降基、1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,4-二亞甲基環己烷、1,3-二亞甲基環己烷、1-甲基-2,4-伸環己基、4,4’-亞甲基-雙伸環己基以及3-亞甲基-3,5,5-三甲基-伸環己基。
又，作為上述含有芳香環之碳數6~20之烴基的具體例，可舉出間伸苯基、對伸苯基、4,4’-二伸苯基、1,4-伸萘基以及1,5-伸萘基、4,4’-亞甲基二伸萘基、2,4-甲伸苯基、2,6-甲伸苯基、間伸苯二甲基、對伸苯二甲基、間四甲基伸苯二甲基、4,4’-氧基二伸苯基以及氯化二伸苯基。
作為上述R，在該等官能基中，以伸丁基、伸戊基、伸己基、伸十二基、3-亞甲基-3,5,5-三甲基-伸環己基、1,3-二亞甲基環己烷、4,4’-亞甲基-雙伸環己基為佳，伸己基更佳。
又，上述式(1)所示之構成單位，在上述聚乳酸系樹脂(I)每1分子中，係含有1~200單位，較佳為1~100單位，更佳為3~50單位，最佳為5~30單位。
一般式(1)所示之單位係可藉由聚乳酸之末端羧基與異氰酸酯基的反應而形成，藉由使用後述之醯胺化觸媒，可有效率地將羧基轉變為醯胺基。
聚乳酸末端之羧基的比例係可利用測定聚乳酸系樹脂之羧酸價及NMR而算出。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)]
本發明{1}中使用之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之末端，係以超過50%之比例成為羧基。末端羧基率在85%以上為佳，90%以上更佳，95%以上最佳。若末段羧基率在50%以下，則聚乳酸系樹脂中的胺基甲酸乙酯鍵之比例增加，在將聚乳 酸系樹脂熔融之情況，容易引起分子量降低，會發生成形時之熔融黏度降低等狀況，難以進行安定的加工成形。
本發明{1}中之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)係指構成單位之80莫耳%以上為L體乳酸或D體乳酸者，亦可含有未滿20莫耳%之其他光學異構物，或者在不損及本發明{1}之目的下，亦可含有其他成分單位。
本發明{1}中，L-乳酸或D-乳酸係指含有80莫耳%以上之L體乳酸或D體乳酸者。L體含有率或D體含有率越高越好，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上。若L體含有率或D體含有率在上述範圍內，所得之聚乳酸系樹脂可表現高耐熱性。
作為L-乳酸或D-乳酸以外之其他成分單位，包含後述製法之起始劑，係可單獨或混合使用來自多元羧酸、多元醇、多元胺、羥基羧酸、內酯等之單位，以及來自由該等各種構成成分所形成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚醯胺、各種聚碳酸酯等的單位，具體而言，可舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺化間苯二甲酸鈉、5-四丁基鏻磺化間苯二甲酸、順丁烯二酸、四溴化間苯二甲酸、四氫化間苯二甲酸等之多元羧酸類或該等之衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(羥基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基丙基甲基丙烯酸酯)、對雙酚加成反應環氧乙烷而得之芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之多元醇類或該等之衍生物；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二伸乙基三胺、三聚氰胺等等之多元胺類或該等之衍生物；二乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸、2-環己基-2-羥基醋酸、苯乙醇酸、4-羥基吉草酸、6-羥基己二酸等之羥基羧酸類；乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、三甲基乙酸酯(pivalolactone)、δ-戊內酯等之內酯類等。
[重量比]
本發明{1}之聚乳酸系樹脂的聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之重量比較佳為10：90~90：10，更佳為30：70~70：30。若重量比在此範圍內，則有熔點高且耐熱性優異之傾向。
[末端官能基之羧基率超過50%之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之調製方法]
本發明{1}中之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之調製方法，只要不損及本發明{1}之目的，則無特別限定，例如可舉出將乳酸直接脫水縮合之直接聚縮合法、將乳酸交酯開環聚合之開環聚合法、以及將該等與固相聚合予以組合之方法。
(直接聚縮合法)
作為利用直接聚縮合法調製末端官能基之羧基率超過50%之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的具體例，係有將原料之L-乳酸或D-乳酸在惰性氣體環境中加熱，使壓力下降而進行聚縮合反應，最後在既定之溫度及壓力條件下進行聚縮合反應，藉此獲得聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)之方法。此時，可在聚合初期、中途或後期之任一階段，與屬於原料之乳酸一起添加聚羧酸或酸酐等，藉此調製末端官能基之羧基率超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基之羧基率超過50%之聚(D-乳酸)。
作為該聚羧酸成分，係以二羧酸為佳，作為該二羧酸成分，可舉出琥珀酸、間苯二甲酸、順丁烯二酸、四溴化間苯二甲酸、四氫化間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸或十二基琥珀酸等，從成本面考量，係以琥珀酸為佳。作為該酸酐係可舉出琥珀酸酐、間苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四溴化間苯二甲酸酐、四溴化間苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、十二基琥珀酸酐等，以琥珀酸酐為特佳。
在聚合後期添加該聚羧酸或酸酐之情況的添加量，相對於添加前之聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~8重量份，特佳為0.5~5重量份。於聚合途中或後期添加該聚羧酸或酸酐之情況，只要配合後述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之目標分子量而添加即可。具體而言，相對於所使用之L-乳酸或D-乳酸100重量份，較佳為0.001~5重量份，更佳為0.01~3重量份。又，在聚合途中或初期添加該聚羧酸或酸酐之情況，只要配合後述之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之目標分子量添加即可。具體而言，相對於所使用之L-乳酸或D-乳酸100莫耳，較佳為0.19~3.8莫耳，更佳為0.24~1.9莫耳，最佳為0.38~1.9莫耳。
若該聚羧酸或酸酐之添加量在上述範圍內，則不需長時間之聚合，可使分子量成為所需範圍內。
又，該聚縮合反應在縮短聚縮合時間之目的或提高上述聚羧酸或酸酐之反應性或縮短反應時間之目的下，亦可於觸媒存在下進行。
作為該觸媒，可舉出週期表第2族、12族、13族、14族、15族之金屬或其氧化物或其鹽等。具體而言，可舉出鋅粉末、錫粉末、鋁或鎂等之金屬；氧化銻、氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦等之金屬氧化物；氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、氟化銻、氯化鋅、氯化鎂或氯化鋁等之金屬鹵化物；碳酸鎂或碳酸鋅等之碳酸鹽；醋酸錫、2-乙基己酸錫、乳酸錫、醋酸鋅或醋酸鋁等之有機羧酸鹽；或者三氟甲烷磺酸錫、三氟甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鎂、甲烷磺酸錫或對甲苯磺酸錫等之有機磺酸鹽等。其他可舉出二丁基氧化錫等之上述金屬的有機金屬氧化物、異丙氧化鈦等之上述金屬的金屬烷氧化物、二乙基鋅等之上述金屬的烷基金屬、DOWEX或AMPERLITE等之離子交換樹脂等，或者硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸等之質子酸等，較佳係聚合速度快且可獲得高分子量聚合物之錫或鋅之金屬或其金屬化合物。此外，從色相、觸媒活性之觀點而言，尤其以使用金屬錫或氧化錫或氯化錫等之錫化合物為佳。觸媒之添加量並無特別限定，相對於所使用之L-乳酸或D-乳酸100重量份，較佳為0.001~2重量份，尤其以0.001~1重量份為特佳。又，相對於所使用之L-乳酸或D-乳酸100莫耳，較佳為0.01~2莫耳，更佳為0.1~1莫耳。
本案{1}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又，將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之影響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。
(開環聚合法)
作為利用開環聚合法來調製末端官能基為羧基之比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基之比例超過50%之聚(D-乳酸)的具體例，係可舉出將屬於上述之乳酸環狀二聚體的L-乳酸交酯以及D-乳酸交酯，使用於分子內含有2個以上的羥基或胺基之化合物、羥基羧酸或水等之起始劑進行開環聚合後，經由添加酸酐而獲得之方法。作為該於分子內含有2個以上的羥基或胺基之化合物，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(羥基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基丙基甲基丙烯酸酯)等之多元醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二乙三胺、三聚氰胺等之多元胺等。上述起始劑之添加量並無特別限定，相對於所使用之乳酸交酯(L-乳酸交酯或D-乳酸交酯)100重量份，較佳為0.001~5重量份，更佳為0.01~3重量份。又，相對於所使用之乳酸交酯(L-乳酸交酯或D-乳酸交酯)100莫耳，較佳為0.38~7.7莫耳，更佳為0.48~3.84莫耳，特佳為0.77~3.84莫耳。
若聚合起始劑量在上述範圍內，則可使分子量落於所需之範圍。
作為酸酐，可舉出與直接聚縮合法中可使用之酸酐的具體例相同的化合物，較佳為琥珀酸酐。該酸酐之添加量係相對於添加前之聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)100重量份為0.1~10重量份，較佳為0.5~8重量份，更佳為0.5~5重量份。
又，該開環聚合在縮短聚合時間之目的、或提高與上述酸酐之反應率或縮短反應時間之目的下，亦可於觸媒存在下進行。
作為該觸媒，例如可舉出錫、鋅、鉛、鈦、鉍、鋯、鍺、銻、鋁等之金屬及其衍生物。作為衍生物，較佳為金屬烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物、鹵化物。具體而言可舉出氯化錫、2-乙基己酸錫、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、氯化鈦、烷氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯等。該等之中，較佳為錫化合物，尤以辛酸錫為更佳。觸媒之添加量並無特別限定，所使用的L-乳酸交酯或D-乳酸交酯每100重量份，較佳為0.001~2重量份，尤其以0.001~1重量份更佳。又，相對於所使用之L-乳酸交酯或D-乳酸交酯100莫耳，較佳為0.01~2莫耳，更佳為0.1~1莫耳。
本案{1}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又，將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之影響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。
(固相聚合)
作為上述直接聚合法或將開環聚合法與固相聚合法組合之方法，例如可使用日本專利特開2000-302852號或特開2001-122954號等所記載之方法。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量<Mw>]
上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量，分別以5,000~100,000為佳，10,000~80,000為更佳，10,000~50,000為最佳。若上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量在上述範圍內，則從聚合時間短、步驟時間可縮短之觀點而言為佳。
另外，本發明{1}中，重量平均分子量(以下亦記為「Mw」)係以後述實施例所記載之測定方法求出。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之觸媒殘渣量]
來自聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中之觸媒的(重)金屬之含有量，分別以300ppm以下為佳，100ppm以下為更佳，30ppm以下為最佳。該含有量之下限值並無特別限定。若來自於上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中之觸媒的(重)金屬之含有量分別在上述範圍內，則可獲得高分子量之聚乳酸系樹脂[1]，其熱安定性有提高之傾向。
(重)金屬中，Sn之含有量以300ppm以下為佳，100ppm以下為更佳，30ppm以下為較佳。該Sn含有量之下限值並無特別限定。尤其藉由將Sn之含有量控制於上述範圍內，可獲得更高分子量之聚乳酸系樹脂[1]，其熱安定性有提高之傾向。作為聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中所含有之Sn的去除方法，可使用公知的方法，例如可舉出利用鹽酸/2-丙醇進行處理之方法。另外，Sn等之(重)金屬的含有量之測定方法如下。
將試料以硫酸及過氧化氫進行濕式分解後，將所得之分解物定容1ml，對經鹽酸稀釋40倍者進行檢液，利用ICP發光分光分析裝置(SHIMADZU公司製之ICPS-8100型)，測定Sn等重金屬之含有量。該測定方法之Sn等重金屬的含有量之測出界限係未滿4ppm。
[共聚合成分]
本發明{1}中之至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物中，除了聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)以外，亦可含有共聚合成分。
作為上述共聚合成分，只要不損及本發明{1}之目的，則無特別限定，可視物性改良之目的等而使用。例如可使用聚乳酸以外之聚羥基羧酸、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯等。
上述共聚合成分之含有量，只要不損及本發明{1}之目的，則無特別限定，相對於末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物100重量份係使用0~40重量份，較佳為5~20重量份，更佳為5~10重量份。
作為聚羥基羧酸之具體例，可舉出聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸)、聚(4-羥基丁酸)、聚(2-羥基-正丁酸)、聚(2-羥基-3,3-二甲基丁酸)、聚(2-羥基-3-甲基丁酸)、聚(2-甲基乳酸)、聚(2-羥基己酸)、聚(2-羥基-3-甲基丁酸)、聚(2-環己基-2-羥基醋酸)、聚(苯乙醇酸)或聚己內酯，或該等之共聚合體或混合物等。
作為聚酯，係為主要成分為由二醇成分與二羧酸成分所構成之重複單元所代表之聚酯，亦可為3成分以上之共聚合體，亦可含有二醇成分或二羧酸成分以外之共聚合物。作為上述二醇成分，可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、新戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇等，該等可使用1種或2種以上。
作為二羧酸成分，可舉出琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺化間苯二甲酸鈉、5-四丁基間苯二甲酸鏻等之二羧酸，以及該等之二甲酯體等，該等亦可使用1種或2種以上。
又，作為其他共聚合成分，亦可含有乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基吉草酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等之羥基羧酸。
作為代表性的聚酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、聚萘酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、雙酚A對苯二甲酸酯、雙酚A間苯二甲酸酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、具環己烷二亞甲基間苯二甲酸酯、聚伸乙基磺化間苯二甲酸酯、聚伸丁基磺化間苯二甲酸酯、聚伸丙基磺化間苯二甲酸酯、聚癸二酸丁二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸乙二酯、聚-ε-己內酯、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸乙二酯等。
聚醯胺係指以胺基酸、內酯或二胺與二羧酸作為主成分之聚合體或共聚合體。作為胺基酸，可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及對胺基甲基苯甲酸等，作為內酯可舉出ε-己內酯及ω-十二內酯等。
作為二胺，可舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,4-二甲基八亞甲基二胺、間伸苯二甲基二胺、對伸苯二甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌及胺基乙基哌等。
作為二羧酸，可舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯化對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺化間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸及二乙醇酸等。
可使用從該等原料衍生之均聚物或共聚物。
作為聚醯胺之具體例，可舉出聚己醯胺、聚六亞甲基己二醯胺、聚四亞甲基己二醯胺、聚六亞甲基癸二醯胺、聚六亞甲基十二碳二醯胺、聚十一碳醯胺、聚十二碳醯胺、聚己醯胺/聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺共聚物、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺共聚物、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲酸醯胺共聚物、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲酸醯胺/聚己醯胺共聚物、聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺/聚六亞甲基間苯二甲酸醯胺共聚物、聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺/聚十二碳醯胺共聚物、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺/聚六亞甲基間苯二甲酸醯胺共聚物、聚伸苯二甲基己二醯胺、聚六亞甲基對苯二甲酸醯胺/聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲酸醯胺共聚物。
聚碳酸酯係指具有碳酸酯鍵之樹脂，係使芳香族羥基化合物或其與少量的聚羥基化合物和聚碳酸酯先質反應而獲得之聚合體或共聚合體。
作為芳香族羥基化合物，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、氫醌、間苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯-3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5,7-二氯-3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-溴-3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚等，該等可使用1種或併用2種以上。
作為聚碳酸酯先質，可使用羰基鹵化物、碳酸酯類酯或鹵化甲酸酯等，具體而言可舉出光氣、二苯基碳酸酯等。
上述共聚合成分之末端官能基並無特別限定，較佳係經轉變為羧基者。
[聚乳酸系樹脂(I)之製造方法]
上述聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，係包含使含有末端官能基為羧基之比例超過50%的聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基之比例超過50%的聚(D-乳酸)之上述混合物，與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟。又，該反應中使用醯胺化觸媒為佳。作為該步驟之具體例係可舉出以下之方法，但只要不損及本發明{1}之目的，並不限定於該等。
首先，將上述含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物與溶媒混合，於常壓、氮環境下，將該混合物升溫至既定之溫度。其次，於該混合物中視需要加入觸媒後，進一步加入多異氰酸酯化合物，以既定之溫度進行反應。最後，將所得之反應生成物進行脫碳酸，藉此可得到聚乳酸系樹脂(I)。上述多異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物。
又，本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)，較佳係為具有以選自下述式(2)及(3)、或下述式(4)及(5)所組成群組之任一式的組合所表示之構成單位作為主成分之聚乳酸系樹脂。
在此，「具有作為主成分」係指在聚乳酸系樹脂(1)100重量%中，以選自下述式(2)及(3)、或下述(4)及(5)所組成群組之任一式的組合所表示之構成單位係含有60重量%以上，較佳為90重量%以上。
[化3]
式(2)及(3)中，R1 分別表示取代或未取代之碳數1~20之脂肪族烴基、碳數2~20之不飽和烴基或芳香族烴基，n分別表示20~1500、較佳為25~1500、更佳為30~1500之整數。上述取代或未取代之碳數1~20的脂肪族烴基，係上述二羧酸或酸酐之殘基，可舉出伸乙基等。上述碳數2~20之不飽和烴基，係上述二羧酸或酸酐之殘基，可舉出伸乙烯基等。上述芳香族烴基係上述二羧酸或酸酐之殘基，可舉出1,2-伸苯基等。
另外，上述式(2)及(3)中之()內的來自乳酸之單元，其未滿20莫耳%亦可被來自其他光學異構體之乳酸、乳酸以外之成分單位或起始劑之單元所取代。
[化4]
式(4)及(5)中，R1 係分別與上述式(2)及(3)中之R1 同義，n及m係分別獨立地與上述式(2)及(3)中之n同義。
另外，上述式(4)及(5)中之()內的來自乳酸之單元，其未滿20莫耳%亦可被來自其他光學異構體之乳酸、乳酸以外之成分單位或起始劑之單元所取代。
具有以選自上述式(2)及(3)、或(4)及(5)所組成群組之任一式的組合所表示之構成單位作為主成分之聚乳酸系樹脂，係可例如使至少含有末端官能基的羧基之比例超過50%的聚(L-乳酸)及末端官能基的羧基之比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物，與多異氰酸酯化合物反應，並以上述記載之方法製造。又，較佳係使用醯胺化觸媒，藉由使用後述之醯胺化觸媒，可在溫和的條件下進行醯胺化反應，可抑制副反應，因此可以高純度製造聚乳酸系樹脂，屬於較佳態樣。
上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量分別較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~80,000，特佳為10,000~50,000。若為此種重量平均分子量，則以步驟時間之觀點而言為佳，且所得之聚乳酸系樹脂的熔點可提高，從耐熱性之觀點而言為佳。
又該混合物中亦可含有上述共聚合成分。
本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的重量平均分子量較佳為50,000~1,000,000，下限為70,000以上，更佳為100,000以上。上限以700,000以下為佳，500,000以下為更佳。具體而言，較佳為100,000~1,000,000，更佳為100,000~700,000，特佳為100,000~500,000。若上述聚乳酸系樹脂之重量平均分子量在上述範圍內，則以成形性及機械強度之觀點而言為佳。又，上述聚乳酸系樹脂之重量平均分子量較佳係在上述範圍內，且為上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之重量平均分子量的3倍以上且200倍以下，更佳為4倍以上且100倍以下，特佳為5倍以上且50倍以下。若在此種範圍內，則可將聚乳酸系樹脂更為高分子量化，因此從機械物性等樹脂物性之觀點而言為佳。
獲得具有以上述式(2)及(3)之組合所表示之構成單位作為主成分的聚乳酸系樹脂之方法的一例係示於下。
[化5]
式中，R3 與式(1)之R同義，n與式(2)及(3)之n同義。
獲得具有以上述式(4)及(5)所表示之構成單位作為主成分的聚酯樹脂之方法的一例係示於下。
式中，R3 與式(1)之R同義，n及m與式(4)及(5)之n及m同義。
[反應溫度]
該步驟中，反應溫度較佳為40~230℃，更佳為60~200℃，特佳為80~180℃。若該步驟之反應溫度在上述範圍內，則反應速度快，從不引起膠化之觀點而言為佳。又，該步驟之反應溫度若超過上述上限，則有交聯反應進展而容易引起膠化之情形，若未滿上述下限，則有反應速度變慢使得分子量之增加需要時間之情形。
[反應溶媒]
作為該步驟所使用之溶媒，可舉出芳香族系烴、鹵系烴及芳香族醚等。
作為芳香族系烴，可舉出甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯(異構體混合物)、乙基苯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、間二異丙基苯、對二異丙基苯及二異丙基苯(異構體混合物)等。
作為鹵系烴，可舉出二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷以及1,2-二氯苯等。
作為芳香族系醚，可舉出二苯基醚等。該等之中，由溶解度與泛用性之觀點而言，較佳為四氫萘、間二異丙基苯、對二異丙基苯、二異丙基苯(異構體混合物)、1,2-二氯苯、二苯基醚。
該等可單獨使用亦可組合複數而使用。
[無溶媒反應]
該步驟中，隨著反應物之分子量的增加，黏度亦劇烈上升。因此，除了上述之在溶液中一邊攪拌一邊進行反應之方法以外，使用擠出機(尤其是雙軸混練擠出機)並以無溶媒之方法進行混練、反應而擠出生成物之方法，因為不需要溶媒且生成物之後處理簡便，因而有效。
[多異氰酸酯化合物]
該步驟中所使用之多異氰酸酯化合物係具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，只要不阻礙本發明{1}之目的，並無特別限定。作為具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，可舉出1,6,11-十一烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯類或聚苯基甲烷多異氰酸酯等之多異氰酸酯取代化合物類。上述多異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物。
作為二異氰酸酯化合物，可舉出2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,4-伸甲苯二異氰酸酯與2,6-伸甲苯二異氰酸酯之混合體、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷或雙(4-異氰酸基環己基)甲烷等，作為更佳例，可舉出1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷或雙(4-異氰酸基環己基)甲烷等。
該等之中，較佳係選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷及雙(4-異氰酸基環己基)甲烷所組成群組之1種化合物，又，較佳為脂肪族二異氰酸酯化合物，特佳為六亞甲基二異氰酸酯。若上述多異氰酸酯化合物為上述化合物，則從所得之聚乳酸系樹脂(I)的色調之觀點而言為佳。
[多異氰酸酯之添加量]
上述多異氰酸酯化合物之添加量，係根據上述至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物的總末端官能基數所算出之莫耳數而決定。求得聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之末端官能基數的方法，亦由NMR及羧酸價而算出。NMR及羧酸價係以記載於後述實施例之方法而測定。
上述多異氰酸酯化合物之添加量，相對於上述至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物的末端官能基之莫耳數，較佳為0.8~2.0倍莫耳，更佳為0.8~1.5倍莫耳，特佳為0.8~1.3倍莫耳。在此，「倍莫耳」係利用「異氰酸酯基數(莫耳)/末端官能基數(莫耳)」所算出之值的單位。
若上述多異氰酸酯化合物之添加量未滿上述下限值，則多異氰酸酯化合物的添加效果小，會有難以獲得高分子量之聚乳酸系樹脂(I)的情況。另一方面，若超過上述上限值，則異氰酸酯可能引起交聯反應等之副反應，而生成膠狀之聚乳酸系樹脂(I)。
[醯胺化觸媒]
本發明{1}中，醯胺化觸媒係指使上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之末端羧基部分優先與上述多異氰酸酯化合物反應，而使醯胺鍵形成之觸媒。
可使用於上述步驟之醯胺化觸媒，較佳係含有選自週期表第1族、2族及3族金屬所組成群組之至少1種金屬，更佳為含有選自鉀、鎂、鈣及鐿之群組的至少1種金屬，特佳為含有鎂或鈣。若含有此種金屬，則從觸媒效果與聚乳酸系樹脂(I)的色調之觀點而言為較佳。
作為上述含有週期表第1族金屬之醯胺化觸媒，可舉出鋰、鈉、鉀、銣或銫之有機酸鹽、金屬烷氧化物或金屬錯合物(乙醯丙酮等)等之有機金屬化合物；金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氟化物等之無機金屬化合物，而作為上述含有週期表第2族金屬之醯胺化觸媒，可舉出鈹、鎂、鈣、鍶或鋇之有機酸鹽、金屬烷氧化物或金屬錯合物(乙醯丙酮等)等之有機金屬化合物；金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氟化物等之無機金屬化合物。此外，作為上述含有週期表第3族金屬之醯胺化觸媒，可舉出鈧、鐿、釔或其他稀土類之有機酸鹽、金屬烷氧化物或金屬錯合物(乙醯丙酮等)等之有機金屬化合物；金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氟化物等之無機金屬化合物。該等可單獨使用，亦可併用。該等金屬化合物觸媒中，較佳為雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、氯化鎂、三氟甲烷磺酸鐿水合物(Ytterbium triflate)等，更佳為鎂化合物，尤其以雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂為特佳。該等觸媒亦可併用2種以上。
[醯胺化觸媒之添加量]
上述醯胺化觸媒之添加量，相對於至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物100重量份，較佳為0.01~2重量份，更佳為0.01~1重量份，特佳為0.01~0.5重量份。
本發明{1}中，上述至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物係有雖末端官能基為羧基之比例超過50%，但殘餘之末端官能基仍為羥基之情況。此情況，該羥基部分係與上述多異氰酸酯化合物反應而形成胺基甲酸乙酯鍵。上述多異氰酸酯化合物較佳係二異氰酸酯化合物。
作為使此種胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二氯化物、二丁基錫氧化物、二丁基錫二溴化物、二丁基錫二順丁烯二酸酯、二丁基錫二醋酸酯、二丁基錫硫化物、三丁基錫硫化物、三丁基錫氧化物、三丁基錫醋酸酯、三乙基錫乙氧化物、三丁基錫乙氧化物、二辛基錫氧化物、三丁基錫氯化物、三丁基錫三氯醋酸酯、2-乙基己酸錫；二丁基鈦二氯化物、四丁基鈦酸酯、丁氧基鈦三氯化物等之鈦系；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等之鉛系；2-乙基己酸鐵、乙醯丙酮鐵等之鐵系；苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等等之鈷系；環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等之鋅系；環烷酸鋯、三乙基胺、三伸乙基二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基啉、二氮雜雙環十一烯(DBU)等。該使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒的添加量，相對於至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之混合物100重量份，較佳為0.01~2重量份，更佳為0.01~1重量份，特佳為0.01~0.5重量份。
[聚乳酸系樹脂(I)之熔點<Tm>]
本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)利用示差掃瞄熱量測定以升溫速度10℃/min進行升溫時之熔解波峰的峰頂之熔點(以下亦表示為「Tm」)較佳係180℃≦Tm≦230℃，更佳係190℃≦Tm≦230℃，特佳為200℃≦Tm≦230℃。若上述聚乳酸系樹脂(I)之Tm在上述範圍內，則以耐熱性之觀點而言係較佳。
上述Tm之值係以後述實施例所記載之測定方法所求出之情況的值。
[安定劑]
聚乳酸系樹脂(I)中亦可含有安定劑而使用，相對於聚乳酸系樹脂(I)100重量份，安定劑較佳係含有0.001~5重量份，更佳係含有0.001~2.5重量份，再更佳係含有0.001~1重量份，特佳為0.005~1重量份，最佳為0.01~3重量份，尤佳為0.01~1重量份。從成本、樹脂外觀之觀點而言，安定劑在上述範圍內為佳。
作為安定劑，可舉出酚系化合物(受阻分系化合物)、硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等，該等亦可組合使用。其中，較佳係含有至少1種磷系化合物，更佳係磷酸鹽系化合物、亞磷酸鹽系化合物。較佳之例係ADEKA製之ADK STAB AX-71(二-十八基磷酸鹽)、PEP-8(二硬脂基新戊四醇二亞磷酸鹽)、PEP-36(環狀新戊特出兒雙(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸鹽)。磷系安定劑係作用為後述醯胺化觸媒之失活劑及/或上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之調製所使用的觸媒之失活劑，作為本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造中的觸媒去除方法，磷系安定劑之使用係有效的。
作為分系化合物(受阻分系化合物)之具體例，可舉出正十八基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、正十八基-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、正十四基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基酚)、三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N’-雙-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、N,N’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基二胺、N,N’-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基酚)丙醯基]肼、N-水楊醯基-N’-亞柳基肼、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N’-雙[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基}乙基]氧化醯胺、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺等。較佳係三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺。
作為酚系化合物(受阻酚系化合物)之具體商品名，可舉出ADEKA製之「ADK STUB」AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80、AO-330；Ciba特用化學製之「IRGANOX」245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057；住友化學工業製之「SUMILIZER」BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS；Cyanamid製之「Cyanox」CY-1790等。
作為硫醚系化合物之具體例，可舉出二月桂基硫化二丙酸酯、二-十三基硫化二丙酸酯、二肉荳蔻基硫化二丙酸酯、二硬脂基硫化二丙酸酯、新戊四醇-肆(3-月桂基硫化丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-十二基硫化丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-十八基硫化丙酸酯)、新戊四醇-肆(3-肉荳蔻基硫化丙酸 酯)、新戊四醇-肆(3-硬脂基硫化丙酸酯)等。
作為硫醚系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製之「ADK STUB」AO-23、AO-412S、AO-503A；Ciba特用化學製之「IRGANOX」PS802；住友化學製之「SUMILIZER」TPL-R、TPM、TPS、TP-D；API Corporation製之DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP；SHIPRO化成製之「SEENOX」412S；Cyanamid製之「Cyanox」1212等。
作為維生素系化合物之具體例，可舉出醋酸d-α-生育酚、琥珀酸d-α-生育酚、d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚、d-δ-生育酚、d-α-三烯生育酚、d-β-三烯生育酚、d-γ-三烯生育酚、d-δ-三烯生育酚等之天然品；d1-α-生育酚、醋酸d1-α-生育酚、琥珀酸d1-α-生育酚鈣、菸酸d1-α-生育酚等之合成品。
作為維生素系化合物之具體商品名，可舉出Eisai製之「維生素E」、Ciba特用化學製之「IRGANOX」E201等。
作為三唑系化合物之具體例，可舉出苯并三唑、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑等。
作為多元胺系化合物之具體例，可舉出3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、伸乙基二胺基-四醋酸、伸乙基二胺基-四醋酸之鹼金屬鹽(Li、Na、K鹽)、N,N’-二亞柳基-伸乙基二胺、N,N’-二亞柳基-1,2-伸丙基二胺、N,N”-二亞柳基-N’-甲基-二伸丙基三 胺、3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑等。
作為肼衍生物系化合物之具體例，可舉出十亞甲基二羧酸-雙(N’-柳醯基甲醯肼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯基甲醯肼)、N-甲醯基-N’-柳醯基甲醯肼、2,2-草醯胺雙-[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-氫化氧化苯基)丙酸酯]、草醯基-雙-亞苄基-甲醯肼、鎳-雙(1-苯基-3-甲基-4-癸醯基-5-吡唑酯鹽(pyrazolate))、2-乙氧基-2’-乙基草醯二苯胺、5-第三丁基-2-乙氧基-2’-乙基草醯二苯胺、N,N-二乙基-N’,N’-二苯基草醯胺、N,N’-二乙基-N,N’-二苯基草醯胺、草酸-雙(亞苄基甲醯肼)、硫化二丙酸-雙(亞苄基甲醯肼)、雙(草醯基甲醯肼)、N-亞柳基-N’-柳醯基腙、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、N,N’-雙[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]草醯胺等。
作為磷系化合物，例如可舉出亞磷酸鹽系化合物、磷酸鹽系化合物。作為此種亞磷酸鹽系化合物之具體例，可舉出肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,6-六亞甲基-雙(N-羥基乙基-N-甲基胺基脲)-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二羧酸-二-羥基乙基羰基醯肼-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二羧酸-二-柳醯基醯肼-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-甲基-4’- 羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羥基乙基羰基)醯肼-二亞磷酸鹽、肆[2-第三丁基-4-硫化(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-5-甲基苯基]-N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺-二亞磷酸鹽、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸鹽、環狀新五特出兒雙(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸鹽等，較佳係至少一個P-O鍵系鍵結於芳香族基者，作為具體例，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞膦酸酯(phosphonite)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇-二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-三癸基)亞磷酸鹽、1,1,3-參(2-甲基-4-二-三癸基亞磷酸基-5-第三丁基苯基)丁烷、參(混合之單及二-壬基苯基)亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基磷酸鹽)等，較佳係可使用參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞膦酸酯等。
作為亞磷酸鹽系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製之「ADK STUB」C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP；Ciba特用化學製之「Irgafos」168；住友化學製之「SU MILIZER」P-16；Clariant製之「SANDSTUB」PEPQ；GE製之「Weston」618、619G、624等。
作為磷酸鹽系化合物之具體例，可舉出單硬脂基酸式磷酸鹽、二硬脂基酸式磷酸鹽、甲基酸式磷酸鹽、異丙基酸式磷酸鹽、丁基酸式磷酸鹽、辛基酸式磷酸鹽、異癸基酸式磷酸鹽、二-八癸基磷酸鹽等，其中，較佳為單硬脂基酸式磷酸鹽、二硬脂基酸式磷酸鹽。作為磷酸鹽系化合物之具體商品名，可舉出Ciba特用化學製之「IRGANOX」MD1024；Eastman Kodak製之「Inhibitor」OABH；ADEKA製之「ADK STUB」CDA-1、CDA-6、AX-71等。
[聚乳酸系樹脂(I)之分子量降低]
本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)，將重量平均分子量為MX之聚乳酸系樹脂在240℃下保持10分鐘後之重量平均分子量MY，較佳係滿足MY≧0.8×MX，更佳係滿足MY≧0.9×MX。若聚乳酸系樹脂(I)之MX及MY的關係在上述範圍內，不易發生成形時之熔融黏度降低等，可進行安定的加工成形。
[添加劑]
又，聚乳酸系樹脂(I)在不損及本發明{1}之目的的範圍內，可添加1種或2種以上之一般的添加劑，例如填充劑(玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、有機纖維、玻璃碎片、玻璃球、陶瓷纖維、陶瓷球、石綿、矽灰石(wollastonite)、滑石、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、蒙脫石、合成雲母、白雲石、高嶺土、微粉末矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白砂球(Shirasu balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、緻密石英岩(nivaculite)、碳鈉鋁石(dawsonite)或白土等)；紫外線吸收劑(間苯二酚、柳酸鹽、苯并三唑、二苯基酮等)、熱安定劑(受阻酚、氫醌、亞磷酸鹽類以及該等之取代體等)、滑動劑、離型劑(二十八酸及其鹽、其酯、其半酯；硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料(苯胺黑等)及顏料(硫化鎘、酞青素等)之著色劑、著色防止劑(亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等)、難燃劑(紅磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氫氧化鎂、三聚氰胺及三聚氰酸或其鹽等)、導電劑或著色劑(碳黑等)滑動性改良劑(石墨、氟樹脂等)、結晶核劑(滑石等之無機系核劑；伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙-12-二羥基硬脂酸醯胺及1,3,5-苯三甲酸三環己基醯胺等之有機醯胺系化合物；銅酞藍及Pigment Yellow110等之顏料系核劑；有機碳酸金屬鹽；苯基膦酸鋅等)、抗靜電劑等。
[摻合]
又，聚乳酸系樹脂(I)在不損及本發明{1}目的之範圍內，亦可進一步含有其他熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂等之至少1種以上。作為上述熱可塑性樹脂之例，可舉出聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)以外的聚乳酸系樹脂、軟質熱可塑性樹脂(例如乙烯/環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三元聚合物、乙烯/丁烯-1共聚合體等)等。作為熱硬化性樹脂之例，可舉出酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂。
上述之其他熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂等的含有量，只要在不損及本發明{1}目的之範圍內，則無特別限定，相對於聚乳酸系樹脂(I)100重量份，較佳為0~50重量份。
[聚乳酸系樹脂(I)之成形加工法與用途]
聚乳酸系樹脂(I)之成形加工法並無特別限制，具體而言可舉出射出成形、擠出成形、充氣成形、擠出中空成形、發泡成形、輪壓(calender)成形、吹塑成形、氣囊(balloon)成形、真空成形、紡絲等成形加工法。其中，可表現出聚乳酸系樹脂(I)之特徵的射出成形、發泡成形、紡絲係較適合使用。又，該聚乳酸系樹脂(I)經由適當的成形加工法，可使用於例如原子筆‧自動鉛筆‧鉛筆等之筆記用具的構件；文具之構件；高爾夫用球梯、發球儀式用發煙高爾夫球用構件；經口醫藥品用膠囊、肛門‧陰道用塞藥用載體、皮膚‧黏膜用貼劑用載體、農藥用膠囊、肥料用膠囊、育苗用膠囊、堆肥、釣線用線捲、釣魚用浮標、漁業用擬餌、假餌、漁業用浮筒、狩獵用誘餌、狩獵用散彈膠囊、食器等廚房用品、釘、樁、捆束材、泥濘處‧雪道用止滑材、玩具積木、便當盒、食器、便當或小菜之容器、筷子、免洗筷、叉子、湯匙、串籤、牙籤、杯麵之外杯、使用於飲料自動販賣機的杯子；鮮魚、已處理之肉塊、青菜水果、豆腐、小菜等之食物材料品用之容器或托盤；鮮魚市場所使用之魚箱；牛奶‧優格‧乳酸菌飲料等之乳製品用瓶；碳酸飲料‧清涼飲料等之軟性飲料用瓶；啤酒‧威士忌等酒類飲料用瓶；洗髮精或沐浴乳用之附按壓頭或無按壓頭之瓶；牙膏用軟管、化妝品容器、清潔劑容器、漂白劑容器、保冷箱、盆栽花盆、淨水器濾心之外殼、人工腎臟或人工肝臟等之外殼、注射筒之構件、電視或音響等家庭電器製品於輸送時所使用之緩衝材、電腦‧印表機‧時鐘等精密機械於輸送時所使用之緩衝材、玻璃‧陶瓷器等窯業製品於輸送時所使用之緩衝材等，可較佳地應用於運用耐熱性或阻氣性之微波爐等耐熱用容器、纖維、薄膜等用途。又，亦可適合使用於需要耐熱性、耐衝擊性之大門、輪胎罩等汽車材料構件、汽車用座椅等之汽車用內裝品；個人電腦、隨身聽、行動電話等製品之框體構件等家電材料構件及OA機器材料構件或反射材料薄膜‧片材、偏光薄膜‧片材等之電氣‧電子材料構件。
[聚乳酸樹脂組成物(C)]
本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)係含有以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)，至少一方之聚乳酸樹脂(A-1)或(A-2)係具有使多異氰酸酯與以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-1)或以D-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-2)進行反應所得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂(B)。
<以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)>
聚乳酸樹脂(A-1)係以L-乳酸作為主成分。
本發明{2}中，「以L-乳酸作為主成分」係指聚合物中係含有從L-乳酸所衍生之構成單位60重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。
聚乳酸樹脂(A-1)之重量平均分子量較佳為50,000~1,000,000，下限以70,000以上為佳，80,000以上更佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為70,000~500,000，更佳為80,000~300,000，特佳為80,000~250,000。從成形性及機械強度之觀點而言，以80,000~200,000尤佳。重量平均分子量係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
聚乳酸樹脂(A-1)係下述式所示之以L-乳酸單位作為基本成分之聚乳酸樹脂。
[化7]
(其中，n表示1至2000之自然數。)
聚乳酸樹脂(A-1)較佳係由L-乳酸單位90~100莫耳%與D-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位0~10莫耳%所構成之聚乳酸樹脂。
作為上述乳酸以外之成分單位，可舉出來自單元醇(monoalcohol)或單元胺(monoamine)、具有2個以上可形成酯鍵之官能基的二羧酸、多元醇、多元胺、羥基羧酸、內酯等之成分單位，及來自含有該等各種成分單位之各種聚酯、各種聚醚、各種聚醯胺、各種聚碳酸酯等的成分單位。此外，亦可為後述之具有使以L-乳酸作為主成分之乳酸寡聚物(a-1)與多異氰酸酯反應而得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂(B-a-1)。
作為單元醇，可舉出丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇等，作為單元胺可舉出丁胺、戊胺、苄胺、苯乙胺等。
作為二羧酸，可舉出琥珀酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、四溴對苯二甲酸、四氫對苯二甲酸或十二基琥珀酸等。作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(羥基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基丙基甲基丙烯酸酯)等。作為多元胺，可舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二乙三胺、三聚氰胺等。作為羥基羧酸，可舉出乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸、2-環己基-2-羥基醋酸、杏仁酸等。作為內酯，可舉出乙交酯、ε-己內酯交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯。
<聚乳酸樹脂(A-1)之製造方法>
聚乳酸樹脂(A-1)係可利用已知之任意聚乳酸樹脂之聚合方法製造，例如乳酸交酯之開環聚合、乳酸之脫水聚合、以及將該等與固相聚合予以組合之方法。又，亦可利用後述之聚乳酸樹脂(B)之製造方法而製造。
(直接聚縮合法)
作為利用直接聚縮合法調製聚乳酸樹脂(A-1)的具體例，係有將原料L-乳酸於惰性氣體環境中予以加熱，使壓力下降，進行聚縮合反應，最後在既定之溫度及壓力的條件下進行聚縮合反應，藉以獲得聚乳酸樹脂(A-1)的方法。
又，該聚縮合反應在縮短聚縮合時間之目的下，亦可於觸媒存在下進行。作為該觸媒，可舉出週期表第2族、12族、13族、14族或15族之金屬，或其氧化物或其鹽等。具體而言，可舉出鋅粉末、錫粉末、鋁或鎂等金屬；氧化銻、氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈦等金屬氧化物；氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、氟化銻、氯化鋅、氯化鎂或氯化鋁等之金屬鹵化物；碳酸鎂或碳酸鋅等之碳酸鹽；醋酸錫、辛酸錫、乳酸錫、醋酸鋅或醋酸鋁等之有機羧酸鹽；或者三氟甲烷磺酸錫、三氟甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鎂、甲烷磺酸錫或對甲苯磺酸錫等之有機磺酸鹽等。其他可舉出二丁基氧化錫等之上述金屬的有機金屬氧化物、異丙氧化鈦等之上述金屬的金屬烷氧化物、二乙基鋅等之上述金屬的烷基金屬、DOWEX或AMPERLITE等之離子交換樹脂等，或者硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸等之質子酸等，較佳係聚合速度快且可獲得高分子量聚合物之錫或鋅之金屬或其金屬化合物。此外，從色相、觸媒活性之觀點而言，尤其以使用金屬錫或氧化錫或氯化錫等之錫化合物為佳。觸媒之添加量並無特別限定，相對於所使用之L-乳酸100重量份，較佳為0.001~2重量份，尤其以0.001~1重量份為特佳。
本案{2}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又，將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之影響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。
(開環聚合法)
作為利用開環聚合法而調製聚乳酸樹脂(A-1)之具體例，可舉出將屬於乳酸環狀二聚體之L-乳酸交酯使用分子內含有1個以上之羥基或胺基的化合物、羥基羧酸及水等起始劑而進行開環聚合之方法。
作為該分子內含有1個羥基或胺基之化合物，可舉出丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇等之單元醇；丁胺、戊胺、苄胺、苯乙胺等之單元胺等。
作為該分子內含有1個以上之羥基或胺基的化合物，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(羥基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羥基丙基甲基丙烯酸酯)等之多元醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二乙三胺、三聚氰胺等之多元胺。
上述起始劑之添加量並無特別限定，較佳係相對於所使用之L-乳酸交酯100重量份為0.001~5重量份，更佳為0.01~3重量份。
若聚合起始劑量在上述範圍內，則可使分子量落於所需範圍內。
又，在縮短聚合時間之目的下，該開環聚合亦可於觸媒存在下進行。作為觸媒，例如可舉出錫、鋅、鉛、鈦、鉍、鋯、鍺、銻、鋁等之金屬及其衍生物。作為衍生物，較佳為金屬烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物、鹵化物。具體而言可舉出氯化錫、辛酸錫、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、氯化鈦、烷氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯等。該等之中，較佳為錫化合物，尤以2-乙基己酸錫為更佳。觸媒之添加量並無特別限定，相對於所使用的L-乳酸交酯100重量份，較佳為0.001~2重量份，尤其以0.001~1重量份更佳。
本案{2}中，觸媒並非必要，但觸媒量未滿0.001重量份時，有聚合時間縮短之無法充分表現觸媒效果的情況。又，將觸媒以超過2重量份調配之情況，為了抑制因觸媒殘渣之影響所造成之聚乳酸系樹脂成形加工時之分子量降低或熱分解等，有另外需要觸媒殘渣除去步驟之情況。
(固相聚合)
作為將上述直接聚合法或組合開環聚合法與固相聚合法之方法，例如可使用日本專利特開2000-302852號或特開2001-122954號等所記載之方法。
<以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)>
在此，「主成分」係指在聚合物中指定之構成單位含有60重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。
聚乳酸樹脂(A-2)之重量平均分子量較佳為50,000~1,000,000，下限以70,000以上為佳，80,000以上更佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為70,000~500,000，更佳為80,000~300,000，特佳為80,000~250,000。從成形性及機械強度之觀點而言，以80,000~200,000尤佳。重量平均分子量係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)，係下述式所示之以D-乳酸單位作為基本成分之聚乳酸樹脂。
[化8]
(在此，n表示1至2000之自然數。)
聚乳酸樹脂(A-2)較佳係由D-乳酸單位90~100莫耳%、L-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位0~10莫耳%所構成之聚乳酸樹脂。
上述乳酸以外之成分單位，可舉出與作為聚乳酸樹脂(A-1)中可含有之乳酸以外之成分單位的衍生化合物而舉出的化合物相同之化合物等。
作為聚乳酸樹脂(A-2)之製造方法，可利用已知之任意聚乳酸樹脂之聚合方法製造，具體而言，除了將原料從L-乳酸改變為D-乳酸以外，可舉出與上述聚乳酸樹脂(A-1)之製造方法相同的方法等。
<聚乳酸樹脂(B)>
聚乳酸樹脂(B)係具有將後述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)與具異氰酸酯反應而得之醯胺鍵的聚乳酸樹脂。從提升耐熱性及鏡像錯合物之結晶性的觀點而言，具有醯胺鍵係較佳。
聚乳酸樹脂(B)之重量平均分子量較佳為50,000~1,000,000，下限以70,000以上為佳，80,000以上更佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為70,000~500,000，更佳為80,000~300,000，特佳為80,000~250,000。從製造時之處理性或鏡像錯合物形成能力之觀點而言，以80,000~200,000尤佳。重量平均分子量係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
又，上述聚乳酸樹脂(B)之重量平均分子量較佳係為後述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)的重量平均分子量之3倍以上且200倍以下，更佳係4倍以上且100倍以下，特佳係5倍以上且50倍以下。
<乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)>
乳酸寡聚物(a-1)係以L-乳酸作為主成分，乳酸寡聚物(a-2)係以D-乳酸作為主成分。
乳酸寡聚物(a-1)及乳酸寡聚物(a-2)較佳係分別為下述乳酸寡聚物(b-1)及(b-2)。
乳酸寡聚物(b-1)係由L-乳酸單位90~100莫耳%與D-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位0~10莫耳%所構成。
乳酸寡聚物(b-2)係由D-乳酸單位90~100莫耳%與L-乳酸單位及/或乳酸以外之成分單位0~10莫耳%所構成。
作為該乳酸以外之成分單位，可舉出與作為上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中可含有之乳酸以外之成分單位所舉出之化合物相同的化合物等。
乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)之重量平均分子量分別較佳為5,000~100,000。更佳為10,000~80,000，再更佳為10,000~70,000，特佳為10,000~50,000。重量平均分子量係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
又，乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)較佳係末端官能基為羧基之比例超過50%。更佳係末端官能基為羧基之比例為85%以上，再更佳係末端官能基為羧基之比例為90%以上，特佳係末端官能基為羧基之比例為95%以上。乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)較佳係分別為上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)。
藉由始末端官能基中羧基的比例提高，所得之聚乳酸樹脂(B)具有更多之醯胺鍵，故從耐熱性及結晶性之觀點而言為佳。
聚乳酸樹脂(B)中，在不損及本發明{2}之目的之範圍內，亦可含有乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)以外之共聚合成分。
作為共聚合成分，可舉出與上述本發明{1}中至少含有末端官能基為羧基之比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基之比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物中亦可含有之共聚合成分相同的成分等。
<乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)之製造方法>
乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)係可利用已知之任意聚乳酸樹脂之聚合方法製造，例如可利用乳酸交酯之開環聚合、乳酸之脫水聚合、以及將該等與固相聚合予以組合之方法等而製造。具體而言，可以與上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之製造方法相同的製造方法，製造乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)。
<聚乳酸樹脂(B)之製造方法>
使多異氰酸酯與上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)反應所獲得之具有醯胺鍵之聚乳酸樹脂(B)的製造方法，係至少含有使乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)與多異氰酸酯化合物反應之步驟。本反應中，末端官能基羧基係藉由與多異氰酸酯反應而形成醯胺鍵。又，該反應中，較佳係使用醯胺化觸媒進行反應。作為該步驟之具體例，可舉出以下之方法，但只要不損及本發明{2}之目的，並不限定於此。
首先，將上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)與溶媒混合，於常壓、氮環境下，將該混合物升溫至既定之溫度。其次，於該混合物中視需要加入觸媒後，進一步加入多異氰酸酯化合物，以既定之溫度進行反應。最後，將所得之反應生成物予以脫碳酸，可藉此獲得聚乳酸樹脂(B)。上述多異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物。
又，該步驟中，隨著反應物之分子量的增加，反應物之黏度劇烈上升。因此，除了上述般以溶液一邊進行攪拌一邊進行反應之方法以外，使用擠出機(尤其是雙軸混練擠出機)以無溶媒進行混練、反應並將生成物擠出之方法。因不需要溶媒且生成物之後處理簡便，亦有效果。
<多異氰酸酯化合物>
作為該步驟所使用之多異氰酸酯化合物，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法中所使用之多異氰酸酯化合物的具體例中所舉出的化合物相同的化合物等。
多異氰酸酯化合物較佳為脂肪族二異氰酸酯化合物，該等之中，較佳為選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷及雙(4-異氰酸基環己基)甲烷所組成群組之1種化合物，更佳為六亞甲基二異氰酸酯。若上述多異氰酸酯化合物為脂肪族二異氰酸酯，則從所得之組成物(C)的色調之觀點而言係較佳。
(多異氰酸酯之添加量)
上述多異氰酸酯化合物之添加量，係根據上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)之末端官能基的莫耳數而決定。乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)之末端官能基的莫耳數係利用NMR數據及羧酸價，以後述實施例所記載之方法算出。
上述多異氰酸酯化合物之添加量，相對於上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)之末端官能基的莫耳數，較佳為0.8~2.0倍莫耳，更佳為0.8~1.5倍莫耳。特佳為0.8~1.3倍莫耳。在此，「倍莫耳」係由「異氰酸酯基數(莫耳)/末端官能基數(莫耳)」所算出之值的單位。
若上述多異氰酸酯化合物之添加量未滿上述下限值，則多異氰酸酯化合物之添加效果小，有難以獲得高分子量聚乳酸樹脂(B)之情況。另一方面，若超過上述上限值，可能引發異氰酸酯發生交聯反應等之副反應，而生成膠體狀之聚乳酸樹脂(B)。
<醯胺化觸媒>
上述步驟中可使用之醯胺化觸媒，係指使上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)等之末端羧基部分與上述多異氰酸酯化合物反應而形成醯胺鍵之觸媒。
作為醯胺化觸媒，較佳係含有選自週期表第1族、2族以及3族之金屬所組成群組之至少1種金屬，更佳係含有選自鉀、鎂、鈣及鐿所組成群組之至少1種金屬，特佳係含有鎂或鈣。若含有此種金屬，則可獲得反應性優異之觸媒，可獲得色調良好之組成物(C)，故較佳。
作為含有選自週期表第1族、2族以及3族之金屬所組成群組之至少1種金屬的醯胺化觸媒，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法中所使用的醯胺化觸媒相同之觸媒等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，較佳為雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、氯化鎂、三氟甲烷磺酸鐿水合物等，更佳為鎂化合物，尤其以雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂為特佳。該等觸媒亦可併用2種以上。
上述醯胺化觸媒之添加量，每100重量份之乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)係0.01~2重量份，較佳為0.01~1重量份，更佳為0.01~0.5重量份。
本發明{2}之上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)係有含羥基之情況。此情況，該羥基部分係與上述多異氰酸酯化合物反應而形成胺基甲酸乙酯鍵。
作為此種使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法中可使用之觸媒相同的觸媒。該使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒的添加量，上述乳酸寡聚物(a-1)及(a-2)每100重量份係為0.01~2重量份，較佳為0.01~1重量份，更佳為0.01~0.5重量份。
<聚乳酸樹脂組成物(C)>
以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)的混合重量比較佳為90：10~10：90，更佳為70：30~30：70，再更佳為75：25~25:75，特佳為60：40~40：60。
可將上述組成物於其熔點以上熔融，接著冷卻，藉此形成鏡像錯合聚乳酸。
從鏡像錯合聚乳酸之形成能力及成本之觀點等而言，聚乳酸樹脂組成物(C)較佳不是聚乳酸樹脂(B)，而是含有聚乳酸樹脂(A-1)與聚乳酸樹脂(B-a-2)。
作為聚乳酸樹脂組成物(C)之製造方法，並無特別限定，例如可舉出將聚乳酸樹脂(A-1)及聚乳酸樹脂(A-2)使用混合裝置而進行熔融混練之方法。此時，各化合物投入混合裝置之順序並無限定。因此，可同時將2成分投入混合裝置中，亦可將聚乳酸樹脂(A-1)與聚乳酸樹脂(A-2)預先混合後投入並進行混合。各成分可為粉末狀、顆粒狀或粒狀(pellet)等任一形狀。混合裝置例如可舉出壓榨輥(mill roll)、混合器、單軸及雙軸擠出機等。混練時之溫度較佳為160℃以上且250℃以下，更佳為170℃以上且230℃以下。
又，有將聚乳酸樹脂(A-1)及聚乳酸樹脂(A-2)在溶媒中混合後，去除溶媒而獲得聚乳酸樹脂組成物(C)之方法。作為該溶媒，係使用例如氯仿等之可溶解全部的聚合物之溶媒。混合時之溫度只要為可溶解全部之聚合物，且溶媒不會揮發之溫度範圍即可，並無特別限定。作為去除溶媒之方法，並無特別限定，例如可使用在室溫下使溶媒揮發之方法、在減壓下以溶媒沸點以上之溫度使溶媒揮發之方法等。
聚乳酸樹脂組成物(C)較佳係在示差掃瞄熱量計(DSC)測定之升溫過程中，來自聚乳酸樹脂之熔解波峰中，195℃以上之熔解波峰的比例在70%以上，更佳為80%以上，再更佳為90%以上，特佳為95%以上。195℃以上之熔解波峰的比例越大，則成形品之耐水解性越高。
聚乳酸樹脂組成物(C)之熔點較佳為190~250℃之範圍，更佳為195~220℃之範圍。熔解焓以20J/g以上為佳，更佳為30J/g以上。
藉由使上述乳酸寡聚物(a-1)或(a-2)之重量平均分子量在5,000~100,000之範圍內，可獲得熔點在該範圍內之聚乳酸樹脂組成物(C)，該寡聚物之重量平均分子量較佳為10,000~70,000之範圍，更佳為10,000~50,000之範圍。
重量平均分子量係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析(GPC)測定所得之換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
<安定劑>
本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)可進一步含有安定劑，其配合量係每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)為0.001~5重量份，較佳為0.001~2.5重量份，更佳為0.001~1重量份，再更佳為0.005~1重量份，特佳為0.01~3重量份，最佳為0.01~1重量份。
作為安定劑，可舉出磷系安定劑、酚系安定劑及其他安定劑等。
[磷系安定劑]
上述磷系安定劑係作用為上述聚乳酸樹脂(B)製造時之醯胺化觸媒的失活劑及/或上述聚乳酸樹脂(A-1)或聚乳酸樹脂(A-2)及乳酸寡聚物(a-1及a-2)之調製所使用之觸媒的失活劑，對組成物(C)之良好色相及高溫時之黏度安定性提升係為有效。
作為磷系安定劑，例如可舉出亞磷酸鹽系化合物、磷酸鹽系化合物，可舉出與上述本發明{1}中聚乳酸系樹脂(I)可含有之磷系化合物相同的化合物等。
[酚系安定劑]
本發明{2}中可使用之酚系安定劑係可發揮防止高溫時分子鏈斷裂之功用，對組成物(C)之良好色相及高溫時之黏度安定性提升係為有效。
作為酚系安定劑之具體例，可舉出與上述本發明{1}中聚乳酸系樹脂(I)可含有之酚系化合物相同的化合物等。
較佳為Ciba特用化學(股)製之「IRGANOX」245(三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯])、1010(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)。
[其他安定劑]
聚乳酸樹脂組成物(C)中，除了上述磷系安定劑及酚系安定劑以外，為了進一步獲得良好之色相與安定的流動性，亦以含有其他安定劑為佳。作為其他安定劑，可舉出硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物等，亦可將該等併用。
作為硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物之具體例，可舉出與上述本發明{1}中可使用之硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物相同的化合物等。
<其他成分>
本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)中，亦可調配有結晶核劑、無機填充材、難燃劑、安定劑(磷系安定劑及酚系安定劑以外)、彈性聚合體、末端封端劑及其他添加劑。
‧結晶核劑
作為結晶核劑，可使用聚乳酸樹脂及芳香族聚酯等之一般對於結晶性樹脂使用作為結晶核劑之公知化合物。
例如可舉出滑石、矽石、石磨、碳粉、熱電鐵氧體(pyroferrite)、石膏、中性黏土等之無機質微粒子；或氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦等之金屬氧化物；硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、矽酸鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、柳酸鹽、酒石酸鹽、磺酸鹽、褐煤蠟鹽、褐煤蠟酯鹽、對苯二甲酸鹽、苯甲酸鹽、羧酸鹽等。
該等可作為結晶核劑而使用之化合物中，效果特別大者為滑石，較佳係使用平均粒徑20μm以下之滑石，更佳係使用平均粒徑5μm以下者。
該等結晶核劑之調配量，由於因結晶核劑之種類與形狀等，使其效果表現之量不同，故無法一概規定，每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)係為0.01~5重量份，較佳為0.05~3重量份，更佳為0.1~2重量份。當結晶核劑之添加量過少之情況，無法表現出作為結晶核劑之效果，反之，若過多，不僅不能增加作為結晶核劑之效果，還有對組成物(C)之機械特性等產生不良結果之情況。
本發明{2}中所使用之結晶核劑之調配方法並無特別限定，在存在有視需要所調配之其他成分的情況，將該等在混合至組成物(C)時一起添加之方法較佳，因對鏡像錯合物形成之不良影響較小。
‧無機填充材
若於本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)中進一步調配無機填充材，則可獲得機械特性、尺寸特性等優異之成形品。
作為無機填充材，可舉出玻璃纖維、碳纖維、玻璃碎片、矽灰石、高嶺土黏土、雲母、滑石及各種鬚晶(whisker)類(鈦酸鉀鬚晶、硼酸鋁鬚晶等)等一般周知之各種無機填充材。無機填充材之形狀可自由選擇纖維狀、碎片狀、球狀、中空狀，為了提升樹脂組成物之強度與耐衝擊性，以纖維狀、碎片狀者較為合適。
無機填充材較佳係由天然礦物之粉碎物所構成之無機填充材，更佳由矽酸鹽之天然礦物的粉碎物所構成之無機填充材，而從其形狀之觀點而言，以雲母、滑石以及矽灰石為佳。
該等無機填充材由相較於碳纖維之類的石油資源材料係屬於脫石油資源材料，因而係使用環境負荷較低之原料，結果可發揮提升使用環境負荷小之結晶核劑及無機填充材的意義之效果。此外，上述之較為合適的無機填充材，相較於使用碳纖維之情況，可發揮表現出良好的組成物(C)之難燃性的有利效果。
本發明{2}中可使用之雲母的平均粒徑係利用掃瞄型電子顯微鏡進行觀察，篩選出1μm以上者，以合計1000個的數量平均而算出之數量平均粒徑。該數量平均粒徑較佳為10~500μm，更佳為30~400μm，再更佳為30~200μm，特佳為35~80μm。若數量平均粒徑未滿10μm，則有成形品之衝擊強度降低之情況。又，若超過500μm，則雖提升了成形品之衝擊強度，但外觀容易惡化。
作為雲母之厚度，可使用以電子顯微鏡觀察所實測之厚度為0.01~10μm者，較佳為0.1~5μm。作為縱橫比，可使用5~200、較佳為10~100者。又，該雲母以Muscovite雲母為佳，其莫式硬度約為3。相較於金雲母等其他雲母，Muscovite雲母可達成高剛性及高強度，可提供更為合適之電子機器外裝零件。
為了獲得具有此種平均粒徑、厚度及縱橫比等之雲母，亦可將市售之雲母利用以下之粉碎法予以粉碎。
作為雲母之粉碎法，係有將雲母原石以乾式粉碎機予以粉碎之乾式粉碎法，以及將雲母原石以乾式粉碎機進行粗粉碎後，加入水等之粉碎助劑，以漿體狀態利用濕式粉碎機進行正式粉碎，之後進行脫水、乾燥之濕式粉碎法。本發明之雲母可使用任一種粉碎法所製造者，但乾式粉碎法係為低成本且較為普遍。另一方面，濕式粉碎法可有效將雲母粉碎得薄且細，但耗費成本。上述雲母可經矽烷偶合劑、高級脂肪酸酯以及蠟等之各種表面處理劑進行表面處理，亦可進一步以各種樹脂、高級脂肪酸酯以及蠟等之集束劑予以造粒，作成顆粒狀。
又，可使用之滑石係具有層狀構造之鱗片狀粒子，以化學組成而言係含水矽酸鎂，一般係以化學式4SiO2 ‧3MgO‧2H2 O表示，通常係以SiO2 56~65重量%、MgO28~35重量%、H2 O約5重量%左右所構成。作為其他之少量成份，係含有Fe2 O3 (0.03~1.2重量%)、Al2 O3 (0.05~1.5重量%)、CaO(0.05~1.2重量%)、K2 O(0.2重量%以下)、Na2 O(0.2重量%以下)等，比重約為2.7，莫式硬度為1。
滑石之平均粒徑較佳為0.5~30μm。該平均粒徑係從根據JIS M8016所測定之利用Andreasen pipette法測定之粒度分布所求出之積重率50%時之粒徑。滑石之粒徑較佳為2~30μm，更佳為5~20μm，特佳為10~20μm。若滑石之平均粒徑在上述範圍內，則除了成形品之剛性及低異向性之外，亦可賦予良好的表面外觀及難燃性。
為了獲得具有此種平均粒徑等之滑石，亦可將市售之滑石以如下方法予以粉碎。
又，將滑石從原石進行粉碎時之製法並無特別限制，可利用軸流型磨碎法、環型磨碎法、輥磨法、球磨法、噴射磨法及容器旋轉式壓縮剪切型磨碎法等。此外，粉碎後之滑石較佳係經各種分級機進行分級處理而使粒徑分布較整齊者。作為分級機並無特別限制，可舉出衝擊型慣性力分級機(可變式衝擊機等)、利用康達效應(Coandeffect)型慣性力分級機(Elbow Jet等)、離心力場分級機(多段旋風器、Microplex、分散式分離機、Acucut、Turbo classifier、Turboplex、微分離機及超級分離機等)。
此外，從操作性等之觀點而言，滑石以凝集狀態者為佳，作為相關製法，係有利用脫氣壓縮之方法、使用集束劑並壓縮之方法等。尤其利用脫氣壓縮之方法因簡便且不會使不需要之集束劑樹脂成分混入本發明{2}之聚乳酸樹酯組成物(C)中，由此點而言較佳。
又，本發明{2}中可使用之矽灰石，實質上係以化學式CaSiO3 表示，通常係含有SiO2 約50重量%以上、CaO約47重量%以上以及其他之Fe2 O3 、Al2 O3 等。矽灰石係將矽灰石原石粉碎並分級之白色針狀粉末，莫氏硬度為約4.5。所使用之矽灰石之平均纖維徑較佳為0.5~20μm，更佳為0.5~10μm，特佳為1~5μm。該平均纖維徑係利用掃描型電子顯微鏡進行觀察，篩選出0.1μm以上者，以合計1000個之數量平均所算出。
該等無機填充材中，亦有作為結晶核劑而發揮功用者，其調配量係每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)以0.3~200重量份為佳，1.0~100重量份更佳，3~50重量份持佳。該調配量小於0.3重量份之情況，對於本發明{2}之成形品的機械特性之補強效果不充足，又，若超過200重量份，則有組成物(C)之成形加工性或成形品之色相惡化之情況。
另外，聚乳酸樹脂組成物(C)中，當使用纖維狀無機填充材或碎片狀無機填充材之情況，亦可含有用以抑制該等之彎折的彎折抑制劑。彎折抑制劑會阻礙基底樹脂與無機填充材之間的密黏性，降低熔融混練時作用於無機填充材之應力，而抑制無機填充材之彎折。作為彎折抑制劑之效果，可舉出(1)提升剛性(使無機填充材之縱橫比變大)、(2)提升韌性、(3)提升導電性(導電性無機填充材之情況)等。具體而言，彎折抑制劑係具有與樹脂之親和性低的構造，且具有可與無機填充材之表面進行反應的官能基之化合物。如此，可獲得將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充材表面之化合物。
作為與樹脂之親和性低的化合物，可舉出各種滑動劑作為代表。作為滑動劑，可舉出礦物油、合成油、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、聚有機矽氧烷(矽油、聚矽氧橡膠(gum)等)、烯烴系蠟(石蠟、聚烯烴蠟等)、聚伸烷基二醇、氟化脂肪酸酯、三氟氯化乙烯、聚六氟丙二醇等之氟油等。
作為將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充材表面之方法，可舉出：(1)將無機填充材直接浸漬於該化合物中，或將無機填充材浸漬於該化合物之溶液或乳化液中之方法；(2)使無機填充材通過該化合物之蒸氣中或粉體中之方法；(3)將該化合物之粉體等高速照射於無機填充材之方法；(4)將無機填充材與該化合物互相摩擦之機械化學方法等。
作為具有與樹脂之親和性的構造，且具有可與無機填充材表面進行反應之官能基的化合物，可舉出經各種官能基修飾之上述滑動劑。作為相關官能基，例如可舉出羧基、碳酸酐基、環氧基、唑啉基、異氰酸酯基、酯基、胺基、烷氧矽基等。
較佳之彎折抑制劑之一，係碳數5以上之烷基鍵結於矽原子的烷氧基矽烷化合物。該鍵結於矽原子之烷基的碳數較佳為5~60，更佳為5~20，再更佳為6~18，特佳為8~16。鍵結於矽原子之烷基的數量以1或2為佳，1為更佳。又，作為烷氧基，可例示甲氧基或乙氧基較為合適。從對於無機填充材表面之反應性高且被覆效率優異之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物。因此，較細微之無機填充材係較合適。
較佳之彎折抑制劑之一，係具有從羧基及碳酸酐基所組成群組中選擇之至少1種官能基的聚烯烴蠟。分子量以重量平均分子量計，較佳為500~20,000，更佳為1,000~15,000。於該聚烯烴蠟中，羧基及碳酸酐基之量，每1g之具有從羧基及碳酸酐基所組成群組中選擇之至少1種官能基的滑動劑，較佳係含有0.05~10meq/g之範圍，更佳為0.1~6meq/g，再更佳為0.5~4meq/g。彎折抑制劑中，羧基及碳酸酐基以外之官能基的比例，亦以與上述羧基及碳酸酐基之比例同程度為佳。
作為彎折抑制劑，較佳係可舉出α-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚合體。該共聚合體可根據一般方法，於自由基觸媒之存在下，以熔融聚合或總體聚合法製造。在此，作為α-烯烴，較佳可舉出其碳數以平均值計為10~60者。作為α-烯烴，較佳可舉出其碳數以平均值計為16~60、更佳為25~55者。
上述彎折抑制劑之調配量，每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)較佳為0.01~2重量份，更佳為0.05~1.5重量份，再更佳為0.1~0.8重量份。
‧難燃劑
聚乳酸樹脂組成物(C)中，亦可調配難燃劑。作為難燃劑，可舉出溴化環氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚甲基丙烯酸酯及氯化聚乙烯等之鹵系難燃劑；單磷酸酯鹽化合物及磷酸酯鹽寡聚物化合物等之磷酸酯系難燃劑；膦酸鹽寡聚物化合物、磷腈(phosphonitrile)寡聚物化合物、膦酸醯胺化合物等之磷酸酯系難燃劑以外之有機磷系難燃劑；有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、硼酸金屬鹽系難燃劑；以及錫酸金屬鹽系難燃劑等之有機金屬鹽系難燃劑；暨聚矽氧系難燃劑等。又，亦可另外調配難燃助劑(例如銻酸鈉、三氧化銻等)或防滴落劑(具有微纖維(fibril)形成能力之聚四氟乙烯等)等，與難燃劑併用。
上述難燃劑中，不含有氯原子及溴原子之化合物，在進行燃燒廢棄或熱循環時之鹵化物的生成可降低，由此點而言，係更適合作為將降低環境負荷作為特徵之一的本發明{2}之成形品中的難燃劑。
此外，磷酸酯系難燃劑係可獲得成形品之良好色相，具有提高組成物(C)之成形加工性的效果，因此特佳。作為磷酸酯系難燃劑之具體例，特別可舉出以下述一般式表示之1種或2種以上之磷酸酯化合物。
[化9]
(其中，上述式中之X係可舉出從氫醌、雷瑣辛(resorcinol)、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基二苯基、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫化物所衍生之基，m為0~5之整數、或者當為m數不同之磷酸酯的混合物之情況為0~5之平均值，R11 、R12 、R13 及R14 係分別獨立為從可被1個以上之鹵原子取代或者未被取代之酚、甲酚、茬酚、異丙基酚、丁基酚、對異丙苯基酚所衍生之基。)
作為更佳者，可舉出上述式中之X為從氫醌、雷瑣辛、雙酚A及二羥基二苯基所衍生之基，m為1~3之整數、或者當為m數不同之磷酸酯的摻合物之情況為該平均值，R11 、R12 、R13 及R14 係分別獨立為從可被1個以上之鹵原子取代或者更佳為未被取代之酚、甲酚、茬酚所衍生之基。
相關有機磷酸酯系難燃劑中，從成形品之耐水解性亦優異之觀點而言，較佳可使用三苯基磷酸鹽，作為磷酸鹽寡聚物則有雷瑣辛雙(二茬基磷酸鹽)及雙酚A雙(二苯基磷酸鹽)。從耐熱性等之觀點而言，更佳係雷瑣辛雙(二茬基磷酸鹽)及雙酚A雙(二苯基磷酸鹽)。原因在於，該等因耐熱性亦良好，故不會有該等發生熱劣化或揮發等之缺點。
於聚乳酸樹脂組成物(C)中調配該等難燃劑之情況，每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)，較佳係0.05~50重量份之範圍。若未滿0.05重量份，則無法表現成形品充分的難燃性，若超過50重量份，則有損及成形品之強度或耐熱性等之情況。
‧衝擊改良劑
聚乳酸樹脂組成物(C)中，可使用彈性聚合體作為衝擊改良劑，作為彈性聚合體之例，可舉出對玻璃轉移溫度10℃以下之橡膠成分共聚合選自芳香族乙烯、氰化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及可與該等共聚合之乙烯化合物的單體之1種或2種以上的接枝共聚合體。更適合的彈性聚合體係對橡膠成分之芯(core)接枝共聚上述單體之1種或2種以上的鞘(shell)之芯鞘型接枝共聚合體。
又，亦可舉出橡膠成分與上述單體之嵌段共聚合體。作為該嵌段共聚合體，具體可舉出苯乙烯‧乙烯丙烯‧苯乙烯彈性體(加氫苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯彈性體)及加氫苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯彈性體等之熱可塑性彈性體。此外，亦可使用其他已知為熱可塑性彈性體之各種彈性聚合體，例如聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、聚醚醯胺彈性體等。
作為衝擊改良劑，更適合者為芯鞘型之接枝共聚合體。芯鞘型之接枝共聚合體中，該芯之粒徑以重量平均粒徑計較佳為0.05~0.8μm，更佳為0.1~0.6μm，再更佳為0.1~0.5μm。只要在0.05~0.8μm之範圍內，則可達成更良好之耐衝擊性。
彈性聚合體較佳係含有40%以上之橡膠成分者，更佳為含有60%以上者。
作為橡膠成分，可舉出丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸系複合橡膠、丙烯酸系橡膠、丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠、異丁烯-聚矽氧複合橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯平(chloroprene)橡膠、乙烯-丙烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠及對該等之不飽和鍵部分加氫者，從成形品之燃燒時產生有害物質之擔憂之觀點而言，不含鹵原子之橡膠成分從環境負荷之面而言為佳。
橡膠成分之玻璃轉移溫度較佳為-10℃以下，更佳為-30℃以下，作為橡膠成分，尤其以丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸系複合橡膠、丙烯酸系橡膠、丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠為佳。複合橡膠係指將2種橡膠成分予以共聚合之橡膠，或以無法分離之方式互相交絡而成為IPN構造之聚合橡膠。
與橡膠成分共聚合之乙烯化合物中的芳香族乙烯，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵化苯乙烯等，尤其以苯乙烯為佳。又，作為丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯等，作為甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯等，尤其以甲基丙烯酸甲酯為佳。該等之中，尤其以含有甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯作為必須成分為佳。更具體而言，甲基丙烯酸酯於接枝成分100重量%中(芯鞘型聚合體之情況為鞘100重量%中)較佳為含有10重量%以上，更佳為15重量%以上。
含有玻璃轉移溫度為10℃以下之橡膠成分的彈性聚合體，可為以總體聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任一種聚合方法所製造者，共聚合之方式為一段接枝或多段接枝均無妨。又，亦可為與僅製造時所副生成之接枝成分的共聚合物之混合物。此外，作為聚合法，除了一般之乳化聚合法之外，可舉出使用過硫酸鉀等起始劑之無皂(soap free)聚合法、粒種(seed)聚合法、二階段膨潤聚合法等。又，懸濁聚合法中，可進行將水相與單體相分別保持並將兩者正確地供給至連續式之分散機，而以分散機之旋轉數來控制粒徑之方法，以及在連續式製造方法中，使單體相通過數~數十μm直徑之細徑孔口或多孔質過濾器，藉此供給於水性液體中並控制粒徑之方法等。芯鞘型之接枝聚合體之情況，其反應在芯及鞘均可為1段或多段。
該彈性聚合體已有市售，可輕易取得。例如橡膠成分，作為以丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠或丁二烯-丙烯酸系複合橡膠為主體者，可舉出鐘淵化學工業(股)之KANE Ace B系列(例如B-56等)；三菱嫘縈(股)之METABLEN C系列(例如C-223A)等、W系列(例如W-450A等)；吳羽化學工業(股)之PARALOID EXL系列(例如EXL-2602等)、HIA系列(例如HIA-15等)、BTA系列(例如BTA-III等)、KCA系列；Rohm and Haas公司之PARALOID EXL系列、KM系列(例如KM-336P、KM-357P等)；以及宇部Saikon(股)之UCL Modifier Resin系列(UMC APS(股)之UMG AXS Resin系列)等，作為橡膠成分，以丙烯酸系-聚矽氧複合橡膠作為主體者可舉出三菱嫘縈(股)之METABLEN S-2001及SRK-200等。
衝擊改良劑之組成比例，每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)較佳為0.2~50重量份，更佳為1~30重量份，再更佳為1.5~20重量份。該組成範圍係可抑制成形品剛性之降低，並賦予良好的耐衝擊性。
‧末端封端劑
本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)中，若進一步調配末端封鏈劑，則可獲得耐水解性更為提高之成形品。
末端封鏈劑係與本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)中的聚乳酸樹脂(A-1)及/或(A-2)的羧基末端的一部分或全部進行反應，而顯示出封鏈之功用者，例如可舉出脂肪族醇或醯胺化合物等之縮合反應型化合物，或碳化二醯亞胺(carbodiimide)化合物、環氧化合物、唑啉化合物、 化合物、吖化合物等之加成反應型之化合物等。
作為包含於上述碳化二醯亞胺化合物中之單碳化二醯亞胺化合物，可例示二環己基碳化二醯亞胺、二異丙基碳化二醯亞胺、二甲基碳化二醯亞胺、二異丁基碳化二醯亞胺、二辛基碳化二醯亞胺、第三丁基異丙基碳化二醯亞胺、二苯基碳化二醯亞胺、二-第三丁基碳化二醯亞胺、二-β-萘基碳化二醯亞胺等，該等之中，從工業上特別容易取得之觀點而言，以二環己基碳化二醯亞胺或二異丙基碳化二醯亞胺較為適合。
又，作為包含於上述碳化二醯亞胺化合物中之聚碳化二醯亞胺化合物，可使用各種方法所製造者，基本上可使用以習知之聚碳化二醯亞胺製造方法(美國專利第2941956號說明書、日本專利特公昭47-33279號公報、J. Org. Chem. 28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4,p619-621)所製造者。
作為上述聚碳化二醯亞胺化合物之製造中屬於合成原料之有機二異氰酸酯，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或該等之混合物，具體而言可例示1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯與2,6-伸甲苯基二異氰酸酯之混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。
又，上述聚碳化二醯亞胺化合物係可使用單異氰酸酯等之會與聚碳化二醯亞胺化合物的末端異氰酸酯進行反應之化合物，控制為適當的聚合度。
作為用已將此種聚碳化二醯亞胺化合物之末端予以封端並控制其聚合度之單異氰酸酯，例如可例示苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
作為環氧化合物之例，例如可舉出N-環氧丙基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4-甲基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二甲基酞醯亞胺、N-環氧丙基-3-甲基酞醯亞胺、N-環氧丙基-3,6-二甲基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4-乙氧基酞醯亞胺、N-環氧丙基-4-氯化酞醯亞胺、N-環氧丙基-4,5-二氯化酞醯亞胺、N-環氧丙基-3,4,5,6-四溴化酞醯亞胺、N-環氧丙基-4-正丁基-5-溴化酞醯亞胺、N-環氧丙基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基六氫酞醯亞胺、N-環氧丙基-1,2,3,6-四氫酞醯亞胺、N-環氧丙基順丁烯二醯亞胺、N-環氧丙基-α,β-二甲基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基-α-乙基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基-α-丙基琥珀醯亞胺、N-環氧丙基苯甲醯胺、N-環氧丙基-對甲基苯甲醯胺、N-環氧丙基萘醯胺、N-環氧丙基硬脂醯胺、N-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-乙基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-萘基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-甲苯基-3-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、鄰苯基苯基環氧丙基醚、2-甲基辛基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、3-(2-聯苯基氧基)-1,2-環氧丙烷、烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、月桂基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、環己基環氧丙基醚、α-甲苯酚基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基醚、環氧乙烷、環氧丙烷、苯環氧乙烷、環氧辛烷、氫醌二環氧丙基醚、雷瑣辛二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、加氫雙酚A-二環氧丙基醚等，此外，可舉出對苯二甲酸二環氧丙基酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、鄰苯二甲酸二甲基二環氧丙基酯、伸苯基二環氧丙基醚、伸乙基二環氧丙基醚、三亞甲基二環氧丙基醚、四亞甲基二環氧丙基醚、六亞甲基二環氧丙基醚等。可從該等環氧化合物中任意選擇1種或2種以上之化合物，將聚乳酸樹脂(A-1)及/或(A-2)之羧基末端予以封鏈，而從反應性之觀點而言，較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、苯基環氧丙基醚、鄰苯基苯基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、N-環氧丙基酞醯亞胺、氫醌二環氧丙基醚、雷瑣辛二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、加氫雙酚A-二環氧丙基醚等。
作為唑啉化合物之例，例如可舉出2-甲氧基-2-唑啉、2-乙氧基-2-唑啉、2-丙氧基-2-唑啉、2-丁氧基-2-唑啉、2-戊基氧基-2-唑啉、2-己基氧基-2-唑啉、2-庚基氧基-2-唑啉、2-辛基氧基-2-唑啉、2-壬基氧基-2-唑啉、2-癸基氧基-2-唑啉、2-環戊基氧基-2-唑啉、2-環己基氧基-2-唑啉、2-烯丙基氧基-2-唑啉、2-甲基烯丙基氧基-2-唑啉、2-巴豆基氧基-2-唑啉、2-苯氧基-2-唑啉、2-甲苯酚基-2-唑啉、2-鄰乙基苯氧基-2-唑啉、2-鄰丙基苯氧基-2-唑啉、2-鄰苯基苯氧基-2-唑啉、2-間乙基苯氧基-2-唑啉、2-間丙基苯氧基-2-唑啉、2-對苯基苯氧基-2-唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-丁基-2-唑啉、2-戊基-2-唑啉、2-己基-2-唑啉、2-庚基-2-唑啉、2-辛基-2-唑啉、2-壬基-2-唑啉、2-癸基-2-唑啉、2-環戊基-2-唑啉、2-環己基-2-唑啉、2-烯丙基-2-唑啉、2-甲基烯丙基-2-唑啉、2-巴豆基-2-唑啉、2-苯基-2-唑啉、2-鄰乙基苯基-2-唑啉、2-鄰丙基苯基-2-唑啉、2-鄰苯基苯基-2-唑啉、2-間乙基苯基-2-唑啉、2-間丙基苯基-2-唑啉、2-對苯基苯基-2-唑啉等，進一步可舉出2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-乙基-2-唑啉)、2,2’-雙(4,4’-二乙基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-丙基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-丁基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-己基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-環己基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-鄰伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(2-唑啉)、2,2’-四亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-八亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-十亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-四亞甲基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷雙(2-唑啉)、2,2’-伸環己基雙(2-唑啉)、2,2’-二伸苯基雙(2-唑啉)等。另外，可舉出以單體單位之形式含有上述化合物之聚唑啉化合物等，例如苯乙烯‧2-異丙烯基-2-唑啉共聚合體等。可從該等唑啉化合物之中任意選擇1種或2種以上之化合物，將聚乳酸樹脂(A-1)及/或(A-2)之羧基末端予以封鏈。
作為化合物之例，例如可舉出2-甲氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-乙氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-丙氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-丁氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-戊基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-己基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-庚基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-辛基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-壬基氧基-5,6-二氫-4H-1,3- 、2-癸基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-環戊基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-環己基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-烯丙基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-甲基烯丙基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-、2-巴豆基氧基-5,6-二氫-4H-1,3-等，進一步可舉出2,2’-雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-亞甲基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-伸乙基雙(5,6-二氫-4H-1,3- )、2,2’-伸丙基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-伸丁基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-六亞甲基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-對伸苯基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-間伸本基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-萘基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)、2,2’-P,P’-二伸苯基雙(5,6-二氫-4H-1,3-)等。此外，可舉出以單體單位形式含有上述化合物之聚化合物等。
可從該等化合物中任意選擇1種或2種以上之化合物，將聚乳酸樹酯(A-1)及/或(A-2)之羧基末端予以封鏈。
此外，亦可從已例示之唑啉化合物及上述化合物等之中任意選擇並併用1種或2種以上之化合物，將聚乳酸樹酯(A-1)及/或(A-2)之羧基末端予以封鏈，由該化合物之耐熱性及反應性或與脂肪族聚酯的親和性之觀點而言，較佳為2,2’-間伸苯基雙(2-唑啉)或2,2’-對伸苯基雙(2-唑啉)。
本發明{2}中可使用之末端封鏈劑中，作為吖化合物之例，例如可舉出單、雙或多異氰酸酯化合物與伸乙基亞胺之加成反應物等。
又，作為本發明{2}中可使用之末端封鏈劑，亦可將上述碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、化合物、吖化合物等之化合物中，併用2種以上之化合物作為末端封鏈劑。
將本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)的羧基末端予以封鏈之方法，只要使縮合反應型或加成反應型等之末端封鏈劑進行反應即可，可於聚合物聚合時，在聚合系統內適量添加脂肪族醇或醯胺化合物等之縮合反應型末端封鏈劑，並於減壓下使之進行脫水縮合反應等而將羧基末端予以封鏈，而從聚合物之高聚合度化的觀點而言，較佳係於聚合反應結束時添加縮合反應型之末端封鏈劑。
作為利用加成反應而將羧基末端予以封鏈之方法，可舉出在聚乳酸樹酯之熔融狀態下使碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、化合物、吖化合物等之末端封鏈劑適量反應之方法，可於聚合物之聚合反應結束後，添加末端封鏈劑並使之反應。
該末端封鏈劑之含有量係每100重量份之聚乳酸樹脂組成物(C)為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份。
‧其他添加劑
聚乳酸樹脂組成物(C)中，在不損及本發明{2}之效果的範圍內，作為其他添加劑，亦可調配其他熱可塑性樹脂(例如聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸伸烷基酯樹脂、多芳基(polyarylate)樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚伸苯基硫樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合體(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合體(ABS樹脂)、聚苯乙烯樹脂、高衝擊聚苯乙烯樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂以及苯氧或環氧樹脂等)、紫外線吸收劑(苯并三唑化合物、三化合物、二苯基酮化合物等)、光安定劑(HALS等)、離型劑(飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、氟化合物、石蠟、蜜蠟等)、流動改質劑(聚己內酯等)、著色劑(碳黑、二氧化鈦、各種有機染料、金屬顏料等)、光擴散劑(丙烯酸系交聯粒子、聚矽氧交聯粒子等)、螢光增白劑、蓄光顏料、螢光染料、抗靜電劑、無機及有機抗菌劑、光觸媒系抗污劑(微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅等)、紅外線吸收劑以及光色劑等。該等各種添加劑係可以調配至聚乳酸等熱可塑性樹脂中時的周知調配量予以利用。
<關於成形品及其製造>
作為樹脂及/或組成物之成形法，聚乳酸樹脂組成物(C)較佳係可應用公知公用方法之合適材料，所得之成形品並無特別限制，例如可舉出薄膜‧片材等之擠出成形品、單絲(monofilament)、纖維或不織布等之多絲(multifilament)、射出成形品、吹氣成形品、積層體、發泡體、真空成形品等之熱成形體。
作為從聚乳酸樹脂組成物(C)所得之成形體的成形方法，可舉出射出成形法、吹氣成形法(射出延伸吹氣、擠出延伸吹氣、直接吹氣)、氣球法、充氣成形、共擠出法、輥壓(calendaring)法、熱壓法、溶媒澆鑄法、(延伸)擠出成形、與紙或鋁之擠出層合法、異形擠出成形、真空(壓空)成形等之熱成形、熔融紡絲(單絲、多絲、紡絲黏合法、熔噴不織布(melt blown)法、解纖紡絲法等)、發泡成形法、壓縮成形法等。
尤其，較佳係發揮聚乳酸樹脂組成物(C)特徵的射出成形、擠出成形、熔融紡絲。
從聚乳酸樹脂組成物(C)所獲得之成形品，係包含例如從公知‧公用成形法所獲得之成形品，其形狀、大小、厚度、外觀等並無任何限制。
<用途之具體例>
從本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)所獲得之成形品，可適合使用於與從上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(1)所得之成形品一樣的用途。
<主要重複單位為L-乳酸或D-乳酸，末端官能基之羧基的比例超過50%之寡聚物(x’1)及(y’1)>
寡聚物(x’1)及(y’1)係以下所示之分別以L-乳酸單位或D-乳酸單位作為基本成份之聚乳酸，
[化10]
(在此，n為1至2000為止之自然數。)
該寡聚物(x’1)及(y’1)較佳係下述所示之構成成分。
主要重複單位為L-乳酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(x’1)，係由L-乳酸單位90~100莫耳%與D-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位0~10莫耳%所構成之聚乳酸單位。
或者，主要重複單位為L-乳酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(x’1)，係由L-乳酸單位90~99莫耳%與D-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位1~10莫耳%所構成之聚乳酸。
主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(y’1)，係由D-乳酸單位90~100莫耳%與L-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位0~10莫耳%所構成之聚乳酸單位。
或者，主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(y’1)，係由D-乳酸單位90~99莫耳%與L-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚合成分單位1~10莫耳%所構成之聚乳酸單位。
又，寡聚物(x’1)及(y’1)係可舉出與上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)同樣的化合物等，可由與上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)同樣的方法而製造。
作為寡聚物(x’1)及(y’1)中之乳酸以外的共聚合成分，可舉出與作為上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中可含有之乳酸以外的成分單位所舉出的化合物相同的化合物等。
該寡聚物(x’1)及(y’1)之重量平均分子量(Mw)，從提升鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之熔點的觀點而言，係分別以5,000~100,000為佳，10,000~80,000更佳，10,000~50,000特佳。此外，若為20,000~50,000，除了可提升鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之熔點之外，在生產性、操作性方面亦特佳。重量平均分子量(Mw)係利用使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量值。
又，該寡聚物係末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物，較佳係末端官能基的羧基比例為85%以上，更佳係末端官能基的羧基比例為90%以上，特佳係末端官能基的羧基比例為95%以上。藉由提高羧基之比例，在後述之製造方法中，可形成更多之醯胺鍵，從耐熱性及結晶性之觀點而言較佳。
<主要重複單位為L-乳酸或D-乳酸，末端官能基之羧基的比例超過50%之寡聚物(x’1)及(y’1)的製造方法>
寡聚物(x’1)及(y’1)係可以已知之任意聚乳酸樹脂的聚合方法製造，例如可以乳酸交酯之開環聚合、乳酸之脫水縮合、以及組合該等與固相聚合之方法等製造。具體而言，可以與上述本發明{1}之聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的製造方法相同的製造方法，製造寡聚物(x’1)及(y’1)。
<聚合物(X1)及(Y1)>
聚合物(X1)及(Y1)只要分別具有較上述寡聚物(y’1)及(x’1)更大的分子量即可。
作為該聚合物(X1)及(Y1)，係可分別舉出與上述本發明{2}的聚乳酸樹脂(A-1)及(A-2)相同的化合物，可以相同之方法製造。
<聚合物(X1)及(Y1)之重量平均分子量(Mw)>
聚合物(X1)及(Y1)之重量平均分子量(Mw)，較佳為50,000~1,000,000，下限以70,000以上為佳，80,000以上更佳。上限以700,000以下為佳，500,000以下較佳，300,000以下更佳，200,000以下特佳。具體而言，較佳為50,000~700,000，70,000~500,000係從成形性及機械強度之觀點而言尤佳。重量平均分子量(Mw)係使用氯仿作為溶離液之膠體滲透色層分析儀(GPC)測定中，換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)值。
<鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，係重量平均分子量70,000~500,000，並滿足(i)鏡像結晶化比率為51%以上，在保持溫度240℃、保持時間1分鐘之示差掃描熱量(DSC)測定中，(ii)第一升溫過程之鏡像化度(S)為60%以上，(iii)第二升溫過程之鏡像化度(S)為88%以上，(iv)第二升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率為77%以上。
又，重量平均分子量為70,000~500,000，並滿足(i)鏡像結晶化比率為51%以上，在保持溫度240℃、保持時間5分鐘之示差掃描熱量(DSC)測定中，(ii’)第一升溫過程之鏡像化度(S)為60%以上，(iii’)第二升溫過程之鏡像化度(S)為95%以上，(iv’)第二升溫過程後之重量平均分子量(Mw)保持率為70%以上。
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之示差掃描熱量(DSC)測定前的重量平均分子量(Mw)係200,000以上為佳，200,000~1,000,000更佳。
<鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像結晶化比率>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像結晶化比率(Cr%)係從廣角X射線繞射穿透法測定之鏡像錯合相結晶與均質相結晶的繞射分佈，由下式所算出。
Cr[%]={ΣISCi /(ΣISCi +IHM )}×100
其中，ΣISCi 係來自鏡像錯合結晶之各繞射波峰的積分強度總合(ISC1 +ISC2 +ISC3 )，ISC1 、ISC2 、ISC3 係分別為2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近之各繞射波峰的積分強度。
IHM 係來自均質結晶之繞射波峰的積分強度。
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像結晶化比率較佳為51%以上，更佳為80%以上，從耐熱性、熱安定性之觀點而言為佳。在此所指之鏡像結晶化比率係鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)本身之鏡像結晶化比率，若為考慮例如射出成形等之利用加熱熔融而成之成形品的情況，係成形前之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的鏡像結晶化比率。
<鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像化度(S)>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之鏡像化度(S)，係使用以升溫速度10℃/min進行升溫時之示差掃描熱量(DSC)測定中各熔解波峰之熱量，從下式算出。
鏡像化度(S)[%]={ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
其中，ΔHms係波峰溫度190℃以上之鏡像錯合相結晶之熔解波峰的熱量(J/g)，ΔHmh係波峰溫度190℃以下之均質相結晶之熔解波峰的熱量(J/g)。
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於240℃、保持時間1分鐘或5分鐘之上述示差掃描熱量(DSC)測定的第一升溫過程之鏡像化度(S)為60%以上，藉此，即便為更低熱負荷下，在後述第二升溫過程中之鏡像化度(S)成為88%以上。於240℃、保持時間1分鐘或5分鐘之上述示差掃描熱量(DSC)測定的第一升溫過程之鏡像化度(S)，更佳為90%以上，藉此，即便進一步降低熱負荷，可使第二升溫過程中之鏡像化度(S)成為100%，進一步可認為該熱負荷之降低係抑制分子量降低之要因。
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於上述示差掃描熱量(DSC)測定的第二升溫過程中，鏡像化度於240℃、保持時間1分鐘為88%以上，從耐熱性、熱安定性之觀點而言，100%為更佳。又，本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於上述示差掃描熱量(DSC)測定的第二升溫過程中，鏡像化度(S)於240℃、保持時間5分鐘為95%以上，從耐熱性、熱安定性之觀點而言，100%以上為更佳。
另外，在此所指之第一升溫過程之鏡像化度(S)，當考慮利用例如射出成形等之加熱熔融而成的情況，係成為成形前之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的熱物性指標。
又，在此所指之第二升溫過程之鏡像化度(S)，係成為例如成形後之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)成形品的熱物性 指標。
在此所指之第一升溫過程之鏡像化度(S)與上述鏡像結晶化比率(Cr)係為對應關係。
本發明{3}中示差掃瞄熱量(DSC)測定之具體測定，係藉由以10℃/min之升溫速度，升溫至鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之熔點(Tm)以上之溫度(在此為升溫至240℃)(第一升溫過程)，接著以240度保持1分鐘或5分鐘後，急速冷卻至0℃，保持5分鐘。之後，接著再度以10℃/min之升溫速度從0℃升溫至240℃(第二升溫過程)後，急速冷卻至25℃而進行。
<鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之重量平均分子量(Mw)保持率>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於240℃、保持時間1分鐘之上述示差掃瞄熱量(DSC)測定中之第二升溫過程後的重量平均分子量保持率，係為77%以上，鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於240℃、保持時間5分鐘之上述示差掃瞄熱量(DSC)測定中之上述示差掃瞄熱量(DSC)測定之第二升溫過程後的重量平均分子量保持率，較佳為70%以上，更佳為77%以上。該等重量平均分子量保持率分別以80%以上更佳，85%以上再更佳，若為90%以上，則從機械物性之觀點而言特佳，且從耐久性之觀點而言亦特佳。在此所指之重量平均分子量(Mw)保持率， 係指在240℃、保持時間1分鐘或5分鐘之上述示差掃瞄熱量(DSC)測定中之第二升溫過程後的重量平均分子量MwDSC 測定後，除以測定前之重量平均分子量MwDSC 未測定之值(下式)。
Mw保持率(%)=(MwDSC 測定後/MwDSC 未測定)×100
在此，MwDSC 未測定係DSC未測定之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的重量平均分子量，MwDSC 測定後係DSC測定後之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的重量平均分子量。
亦即，此處所指之重量平均分子量(Mw)保持率係可認為大致與例如以240℃、1分鐘或5分鐘之熱經歷，利用射出成形等加熱熔融而從鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)所製造之成形品，再度曝露於240℃之條件下後之重量平均分子量(Mw)的保持率相等。
<寡聚物(x’1)及(y’1)之重量平均分子量(Mw)與聚合物(X1)及(Y1)之重量平均分子量(Mw)的關係>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，該寡聚物之重量平均分子量(Mw)與該聚合物之重量平均分子量(Mw)的關係，係藉由屬於該寡聚物之末端官能基的羧基與多異氰酸酯化合物形成醯胺鍵，成為具有與該聚合物同等之重量平均分子量(Mw)的聚乳酸系樹脂，從形成高分子量之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之觀點而言，製造時該寡聚物之重量平均分子量(Mw)係該重量平均分子量(Mw)以下，從形成 鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之容易度而言，較佳為1/2以下，更佳為1/5以下，再更佳為1/10以下，特佳為1/20以下。
<鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造方法>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造方法，係包含將主要重複單位為L-乳酸且末端官能基中羧基之比例超過50%之寡聚物(x’1)30~300重量份、與主要重複單位為D-乳酸且具有大於上述寡聚物(x’1)之分子量的聚合物(Y1)100重量份之混合物，或者，主要重複單位為D-乳酸且末端官能基中羧基之比例超過50%之寡聚物(y’1)30~300重量份、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於上述寡聚物(y’1)之分子量的聚合物(X1)100重量份之混合物，與多異氰酸酯化合物反應之步驟。
藉由該製造方法，亦可製造鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。
上述反應步驟之反應溫度，只要係可使鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物熔融之溫度便無問題，在使用溶媒進行反應之情況，係以溶媒之沸點以下為佳。作為使用溶媒之情況的溶媒濃度，從寡聚物與聚合物之相溶性的觀點而言，較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，特佳為50重量%以上。
又，反應時間以120分鐘以下為佳，60分鐘以下更佳，40分鐘以下特佳。
鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係將主要重複單位為D-乳酸且末端官能基之羧基比例超過50%之寡聚物(y’1)、與主要重複單位為L-乳酸且具有大於(y’1)的分子量之聚合物(X1)之混合物，和多異氰酸酯化合物進行反應所獲得，從高分子量化且可形成鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，以及高分子量之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的形成能力及成本觀點而言為佳。
藉由使屬於寡聚物(x’1)或(y’1)之末端官能基的羧基與多異氰酸酯化合物進行反應而形成醯胺鍵，生成聚乳酸系樹脂，並且與聚合物(Y1)或(X1)形成高分子量之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。
上述反應較佳係使用醯胺化觸媒進行。作為鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造方法的具體例，可舉出以下之方法，但只要不損及本發明{3}之目的，並不限定於此等。
首先，於寡聚物(x’1)與聚合物(Y1)之混合物、或寡聚物(y’1)與聚合物(X1)之混合物中，加入觸媒、溶媒，於常壓下將該混合物升溫至既定之溫度。其次，加入既定量之多異氰酸酯化合物，以既定之溫度進行反應。最後，從所得之反應生成物中去除溶媒，藉此獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。作為去除溶媒之方法，並無特別限定，例如可舉出於室溫下使溶媒揮發之方法；於室溫下流通惰性氣體而使溶媒揮發之方法；於減壓下，於室溫、或聚乳酸之玻璃轉移溫度以下、或溶媒沸點以上之溫度，使溶媒揮發之方法等。
<寡聚物與聚合物之混合重量比>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的製造中，關於寡聚物與聚合物之混合重量比，相對於聚合物100重量份，寡聚物為30~300重量份，更佳為30~200重量份。藉此，後述示差掃描熱量(DSC)測定之第一升溫過程中之鏡像化度(S)成為60%以上，而即便在較此更低之熱負荷下，第二升溫過程之鏡像化度(S)成為88%以上。此外，相對於聚合物100重量份，寡聚物以60~140重量份為更佳。藉此，後述示差掃描熱量(DSC)測定之第一升溫過程中之鏡像化度(S)成為90%以上，而即便在較此更低之熱負荷下，第二升溫過程之鏡像化度(S)成為100%。
<多異氰酸酯化合物>
作為該步驟所使用之多異氰酸酯化合物，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法中所使用之多異氰酸酯化合物相同的化合物等。
該等之中，較佳為從四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷、雙(異氰酸基甲基)雙環-[2,2,1]-庚烷及雙(4-異氰酸基環己基)甲烷所組成群組所選出之1種化合物，又，較佳為脂肪族二異氰酸酯化合物，更佳為六亞甲基二異氰酸酯。從色調之觀點而言，上述多異氰酸酯化合物較佳為脂肪族二異氰酸酯。
(多異氰酸酯化合物之添加量)
上述多異氰酸酯化合物之添加量，係根據寡聚物(x’1)或(y’1)之末端官能基的莫耳數而決定。該寡聚物之末端官能基的莫耳數，係從NMR數據及羧酸價，以後述實施例記載之方法算出。
上述多異氰酸酯化合物之添加量，相對於該寡聚物之末端官能的莫耳數以0.8~2.0倍莫耳為佳，0.8~1.5倍莫耳更佳，0.8~1.30倍莫耳特佳。在此，「倍莫耳」係從「異氰酸酯基數(莫耳)/末端官能基數(莫耳)」所算出之值的單位。
上述多異氰酸酯化合物之添加量若未滿上述下限值，則多異氰酸酯化合物之添加效果小，有難以獲得高分子量之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的情況。另一方面，若超過上述上限值，會引發交聯反應等副反應，而生成膠體狀之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。
(溶媒)
作為可使用於鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的製造之溶媒，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法中可使用之溶媒相同的溶媒等。該等之中，從溶解度與泛用性之觀點而言，較佳為四氫萘、間二異丙基苯、對二異丙基苯、二異丙基苯(異構體混合物)、鄰二氯苯、二苯基醚。又，該等可單獨使用，亦可組合多個使用。
<醯胺化觸媒>
本發明{3}中可使用之醯胺化觸媒，係指使上述乳酸寡聚物等之末端羧基部分優先與上述多異氰酸酯化合物反應而形成醯胺鍵之觸媒。
醯胺化觸媒較佳係含有從週期表第1族、2族及3族之金屬所組成群組中選擇之至少1種金屬，更佳係含有從鉀、鎂、鈣及鐿所組成群組中選擇之至少1種金屬，特佳係含有鎂或鈣。若含有此種金屬，則可獲得反應性優異之觸媒，從可得到色調良好之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之觀點而言為佳。
作為含有從週期表第1族、2族及3族之金屬所組成群組中選擇之至少1種金屬的醯胺化觸媒，係可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法中可使用之醯胺化觸媒相同的觸媒。該等之中，較佳為雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、氯化鎂、三氟甲烷磺酸鐿水合物等，更佳為鎂化合物，尤其以雙(乙醯丙酮)鎂、硬脂酸鎂為特佳。該等觸媒亦可併用2種以上。
上述醯胺化觸媒之添加量，每100重量份之上述寡聚物(x’1)或(y’1)較佳係為0.01~2重量份，更佳為0.01~1重量份，再更佳為0.01~0.5重量份。
本發明{3}之上述寡聚物(x’1)及(y’1)係有含羥基之情況。該情況，該羥基部分係與上述多異氰酸酯化合物反應，形成胺基甲酸乙酯鍵。
作為此種使胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)的製造方法中可使用之觸媒相同的觸媒。使該胺基甲酸乙酯鍵形成之觸媒的添加量，每100重量份之由上述寡聚物(x’1)或(y’1)與多異氰酸酯化合物形成之聚乳酸系樹脂，較佳為0.01~2重量份，更佳為0.01~1重量份，再更佳為0.01~0.5重量份。
<關於其他成分>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，即便單獨使用亦具有高鏡像化度(S)與高熱安定性，但藉由添加以下所示之各種成分，可進一步賦予高鏡像結晶性或優異熱安定性、其他性能。又，可以不損及本發明{3}目的之添加量而使用。各種成分之具體例係示於下，但只要不損及本發明{3}之目的，並不限定於此等。
<安定劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)亦可進一步含有安定劑，每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，較佳為0.001~5重量份，更佳為0.001~2.5重量份，再更佳為0.001~1重量份，特佳為0.005~1重量份，尤佳為0.01~3重量份，最佳為0.01~1重量份。
作為安定劑，可舉出磷系安定劑、酚系安定劑及其他安定劑等。
[磷系安定劑]
該磷系安定劑係可認為作用為上述鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)製造時之醯胺化觸媒的失活劑及/或寡聚物(x’1)、(y’1)及聚合物(X1)、(Y1)之調製所使用之觸媒的失活劑，於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的製造中，可有效作為觸媒失活劑。
作為磷系安定劑，例如可舉出亞磷酸鹽系化合物、磷酸鹽系化合物，可舉出與作為上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)亦可含有之磷系化合物而舉出之具體化合物相同的化合物。該等之中，較佳係至少1個P-O鍵係鍵結於芳香族基者，作為具體例，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇-二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基)亞磷酸鹽、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸-5-第三丁基-苯基)丁烷、參(混合單及二壬基苯基)亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸鹽)等，較佳係可使用參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸鹽、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞磷酸鹽等。
作為亞磷酸鹽系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA(股)製之「ADK STUB」C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP；Ciba特用化學(股)製之「IRGAFOS」168；住友化學(股)製之「SUMILIZER」P-16；Clariant(股)製之「SANDSTUB」PEPQ；GE製之「Weston」618、619G、624等。
其中，較佳之例係ADEKA製之「ADK STUB」AX-71(二-十八基磷酸鹽)、PEP-8(二硬脂基新戊四醇二亞磷酸鹽)、PEP-36(環式雙(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸新戊四酯)。上述磷系安定劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[酚系安定劑]
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，可調配酚系安定劑。酚系安定劑被認為可發揮防止高溫時分子鏈被切斷，對於良好色相且高溫時之黏度安定性有效。
作為酚系安定劑之具體例，可舉出與上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)亦可含有之酚系化合物相同的化合物等。較佳為三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸鹽]、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]、N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺。
作為酚系化合物之具體商品名，可舉出ADEKA製之「ADK STUB」AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80、AO-330；Ciba特用化學(股)製之「IRGANOX」245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057；住友化學(股)製之「SUMILIZER」BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS；Cyanamid製之「Cyanox」CY-1790等。
其中，更佳之例係為Ciba特用化學(股)製之「IRGANOX」245(三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸鹽])、1010(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸鹽甲烷]。
上述酚系安定劑係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[其他安定劑]
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，除了上述磷系安定劑及酚型安定劑以外，為了獲得良好的色相與安定的流動性，較佳係進一步含有安定劑。作為其他安定劑，可舉出硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物等，亦可將該等予以組合使用。
作為硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物之具體例，可舉出與上述本發明{1}可使用之硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物及肼衍生物系化合物相同的化合物等。
<結晶核劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，亦可調配結晶核劑。結晶核劑可使用一般對於聚乳酸及芳香族聚酯等之結晶性樹脂使用作為結晶核劑的公知化合物，可舉出與上述本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)亦可含有之結晶核劑相同的化合物等。
該等可作為結晶核劑使用之化合物中，效果特別大的是滑石，較佳係使用平均粒徑20μm以下之滑石，更佳係使用平均粒徑5μm以下者。
該等結晶核劑之調配量，因結晶核劑之種類或形狀會影響可表現其效果之量，故無法一概規定，每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係0.01~5重量份，較佳為0.05~3重量份，更佳為0.1~2重量份。當結晶核劑之添加量過少之情況，無法表現作為結晶核劑之效果，反之，即便過多亦無法增加作為結晶核劑之效果，且會有對機械特性及其他特性產生不良影響之情況。
本發明{3}中所使用之結晶核劑的調配方法並無特別限制，當有視需要所調配之其他成分存在之情況，與該等一起添加至鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的方法對鏡像錯合物形成之不良影響小，因此較佳。
<無機填充材>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，亦可調配無機填充材。若於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中進一步調配無機填充材，則可獲得機械特性、尺寸特性等優異之成形品。
作為無機填充材，可舉出與上述本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)亦可含有之無機填充材相同的化合物等。無機填充材之形狀可自由選擇纖維狀、碎片狀、球狀、中空狀，為了提升樹脂組成物之強度與耐衝擊性，較佳為纖維狀、碎片狀者。
其中，較適合者為由天然礦物之粉碎物所構成之無機填充材，更適合者為由矽酸鹽之天然礦物的粉碎物所構成之無機填充材，進一步從其形狀之觀點而言，較佳為雲母、滑石以及矽灰石。
作為無機填充材，本發明{3}中可使用之雲母、滑石以及矽灰石係以與上述本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)亦可含有之雲母、滑石以及矽灰石相同者為佳。該等無機填充材中雖亦有可發揮作為結晶核劑之功用者，其調配量係每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，以0.3~200重量份為佳，1.0~100重量份更佳，3~50重量份最佳。該調配量少於0.3重量份之情況，對於本發明{3}之成形品的機械特性之補強效果不充分，又，若超過200重量份，則有成形加工性或色相惡化之情況。
另外，鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，使用纖維狀無機填充材或碎片狀無機填充材之情況，可調配用以抑制該等之彎折的彎折抑制劑。彎折抑制劑會阻礙基底樹脂與無機填充材之間的密黏性，降低熔融混練時作用於無機填充材之應力，而抑制無機填充材之彎折。作為彎折抑制劑之效果，可舉出(1)提升剛性(使無機填充材之縱橫比變大)、(2)提升韌性、(3)提升導電性(導電性無機填充材之情況)等。具體而言，彎折抑制劑係具有與樹脂之親和性低的構造，且具有可與無機填充材之表面進行反應的官能基之化合物。如此，可獲得將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充材表面之化合物。
作為與樹脂之親和性低的化合物、具有與樹脂之親和性低的構造且具有可與無機填充材之表面進行反應之官能基的化合物、以及適合之彎折抑制劑，可舉出與上述本發明{2}中可使用之化合物相同的化合物等。
作為將與樹脂之親和性低的化合物直接被覆於無機填充材表面之方法，可舉出與上述本發明{2}所記載之方法相同的方法等。
上述彎折抑制劑之調配量係每100重量份之本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，較佳為0.01~2重量份，更佳為0.05~1.5重量份，特佳為0.1~0.8重量份。
<難燃劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，亦可調配難燃劑。作為難燃劑，可舉出與上述本發明{2}可使用之化合物相同的化合物，較佳之難燃劑亦與上述相同。
當於本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中調配該等難燃劑之情況，每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係以0.05~50重量份之範圍為佳。若未滿0.05重量份，則無法表現充分的難燃性，若超過50重量份，則有損及成形品之強度或耐熱性等之情況。
<衝擊改良劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中亦可使用衝擊改良劑，作為衝擊改良劑係可舉出彈性聚合體，作為彈性聚合體之例係可舉出與上述本發明{2}可使用之彈性聚合體相同的化合物等。
衝擊改良劑之組成比例係每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，較佳為0.2~50重量份，更佳為1~30重量份，特佳為1.5~20重量份。該組成範圍係可抑制剛性之降低，並且對組成物賦予良好的耐衝擊性。
<末端封端劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中若進一步調配末端封鏈劑，則可獲得耐水解性更高的成形品。
末端封鏈劑係指與本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中的樹脂末端之一部分或全部羧基反應而予以封鏈者，例如可舉出脂肪族醇或醯胺化合物等之縮合反應型化合物，或者碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、化合物、吖化合物等之加成反應型之化合物等，可使用與上述本發明{2}中可使用之末端封端劑相同的化合物等。
又，作為可使用於本發明{3}之末端封鏈劑，在上述碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、化合物、吖化合物等之化合物中，亦可併用2種以上之化合物作為末端封鏈劑。
作為將本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之羧基末端予以封鏈之方法，可舉出與將上述本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)中之樹脂末端的羧基予以封鏈之方法相同的方法等。
該末端封鏈劑之含有量係每100重量份之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份。
<其他添加劑>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中，在不損及本發明{3}之效果的範圍內，亦可調配上述本發明{2}之聚乳酸樹脂組成物(C)亦可含有之其他添加劑等。該等各種添加劑係可以調配置聚乳酸等熱可塑性樹脂時的周知調配量予以利用。
<關於成形品及其製造>
本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係可應用公知公用方法作為樹脂及/或組成物之成形法的合適材料，所得之成形品並無特別限制，例如可舉出薄膜‧片材等之擠出成形品、單絲、纖維或不織布等之多絲、射出成形品、吹氣成形品、積層體、發泡體、真空成形品等之熱成形體。
作為從本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)所獲得之成形體的成形方法，可舉出與從上述本發明{2}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(C)所獲得之成形體的成形方法相同之方法等，特別以可表現出本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的特徵之射出成形、擠出成形、熔融紡絲為佳。
從本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)所獲得之成形品係包含例如從公知‧公用的成形法所獲得之成形品，其形狀、大小、厚度、外觀等並無任何限制。
<用途之具體例>
從本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)所獲得之成形品，係可適合使用於與從上述本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)所獲得之成形品相同的用途。
[實施例] (實施例1)
以下，根據實施例1具體說明本發明{1}，但本發明{1}並不限定於該等實施例1。
本實施例1中之各測定方法示如下。
<重量平均分子量(Mw)>
利用膠體滲透色層分析儀(GPC，Waters公司製，檢測器RI：Waters公司製2414，管柱：SHODEX公司製LF-G、LF-804)(管柱溫度40℃，流速1mL/min，氯仿溶媒)，算出以聚苯乙烯標準樣品作為基準之重量平均分子量。
<熔點(Tm)、結晶化度>
利用DSC(SII公司製之DSC裝置RDC220)求出。秤量5~6mg之試料，放入經氮密封之盤中，裝入經氮密封且預先設定為30℃之DSC測定部後，以10℃/min之升溫速度升溫至240℃。之後急速冷卻至10℃。進一步以10℃/min之升溫速度升溫至240℃。測定第1次(1st)、第2次(2nd)之升溫時的溶解波峰之波頂的熔點(Tm)及結晶熔解焓(△Hm)，求出[[(△Hm)/(△H0 )]×100]，作為結晶化度。在此，△H0 表示完全理想結晶熔解焓，使用鏡像錯合聚乳酸之數值142J/g。
<分子量保持率>
將聚乳酸系樹脂5mg溶解於10mL之含有1%六氟異丙醇之氯仿中，澆鑄(cast)於培養皿上，於50℃下將溶媒減壓餾去，製成澆鑄薄膜。將所得之澆鑄薄膜的一部分切出，利用GPC測定而測定Mw，以此值作為MX。又，將所得之澆鑄薄膜於加熱至190℃或240℃之溫度的惰性烘箱(inert oven)中保持10分鐘後，利用上述GPC測定法，測定Mw，以此值作為MY。分子量保持率係以下式算出。
分子量保持率=MY/MX×100
<羧酸價>
對於測定對象聚合物0.5g加入氯仿/甲醇=7/3之混合溶媒20mL，使聚合物完全溶解。之後，加入2滴溴瑞香草酚藍/酚紅混合之乙醇溶液作為指示劑，呈現黃色。以0.1N乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點作為終點，求出聚合物之羧酸價。
<末端羧酸率及末端官能基數>
測定使聚乳酸與琥珀酸酐反應所得之試料及從乳酸與琥珀酸酐所得之聚乳酸試料的1 H-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準四甲基矽烷：δ=0ppm)。於此圖譜中，
δ=2.61~2.72ppm(多重譜線)：
來自與聚乳酸末端反應之琥珀酸單元及聚乳酸中之琥珀酸的亞甲基鏈氫(4H)
δ=4.36ppm J=6.92(四重譜線)
來自聚乳酸鏈末端羥基之α位的次甲基氫(1H)
利用以上2種積分值，從末端羧酸數[=聚乳酸羧基數(=未反應之聚乳酸末端羧基數)+經琥珀酸化之末端羧基數]及末端羥基數(未反應之聚乳酸末端羥基數)，計算末端羧酸率。又，從上述羧酸價之值與末端羧酸率，算出末端官能基數。
末端羧酸率(%)=末端羧酸數/(末端羧酸數+末端羥基數)×100
末端官能基數(mol/g)=羧酸價/(末端羧酸率/100)
<聚乳酸系樹脂之醯胺鍵之鑑定>
測定由聚乳酸與六亞甲基二異氰酸酯反應所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準氯仿-d：δ=77ppm)。於此圖譜中，
δ=39ppm：
來自鄰接於醯胺鍵之六亞甲基單元的α位碳
δ=69ppm：
來自聚乳酸主鏈之次甲基
利用以上2種積分值之比率，決定聚乳酸系樹脂中醯胺鍵之含有量，從與所使用之原料聚乳酸的數量平均分子量，算出每1分子聚乳酸系樹脂的醯胺鍵單元數。
<Sn之測定方法>
將試料利用硫酸及過氧化氫進行濕式分解後，將所得之分解物定容1ml，以鹽酸稀釋40倍，做為檢測液，利用ICP發光分光分析裝置(SHIMADZU公司製，ICPS-8100型)測定Sn等重金屬之含有量。以該測定方法測出之Sn等重金屬之含有量的檢測界限係未滿4ppm。
[製造例1-1]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.818×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐6.55g(0.065莫耳)，以油浴溫度150℃攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基轉換為羧基。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(1)]340g。對該PLLA(1)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA(1)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為95%。又，對該PLLA(1)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.652×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5200。對該PLLA(1)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-2]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.820×10- 4(mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐7.15g(0.072莫耳)，以油浴溫度150℃攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基轉換為羧基。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(2)]342g。對該PLLA(2)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA(2)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PLLA(2)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.638×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5390。對該PLLA(2)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-3]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持30小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為32000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.138×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐4.47g(0.045莫耳)，以油浴溫度150℃攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基轉換為羧基。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLA(3)]344g。對該PLLA(3)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為32000。對該PLLA(3)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PLLA(3)利用上述測定方法求出羧酸價，係為2.276×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為8610。對該PLLA(3)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-4]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)和琥珀酸酐12.51g(0.13莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持30小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為10000。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(4)]302g。對該PLLA(4)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為10000。對該PLLA(4)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PLLA(4)利用上述測定方法求出羧酸價，係為7.248×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為2700。對該PLLA(4)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-5]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(5)]310g。對該PLLA(5)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA(5)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為50%。又，對該PLLA(5)利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.830×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5460。對該PLLA(5)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-6]
將Purac公司之L-乳酸交酯500g(3.47莫耳)與乙二醇(和光純藥公司製)1.50g(0.023莫耳)裝入1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴升溫至130℃，使之均勻溶解。接著將油浴溫度升溫至170℃，將該燒瓶內升溫至150℃，加入2-乙基己酸錫2.0g後，進行2小時之聚合反應。之後，將反應物溶解於氯仿中，一邊在甲醇(氯仿之10倍量)中攪拌，一邊使之沉澱，完全去除單體而獲得聚(L-乳酸)。將所得之聚合物以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(6)]483g。對該PLLA(6)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，結果無法檢測出。因此從NMR計算，數量平均分子量Mn為9800。對該PLLA(6)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-7]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-1同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(1)]。對該PDLA(1)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PDLA(1)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為95%。又，對該PDLA(1)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.668×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5180。對該PDLA(1)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-8]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-2同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(2)]。對該PDLA(2)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PDLA(2)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PDLA(2)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.644×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5380。對該PDLA(2)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-9]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-3同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(3)]。對該PDLA(3)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為32000。對該PDLA(3)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PDLA(3)利用上述測定方法求出羧酸價，係為2.296×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為8530。對該PDLA(3)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-10]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-4同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(4)]。對該PDLA(4)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為10000。對該PDLA(4)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對該PDLA(4)利用上述測定方法求出羧酸價，係為7.296×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為2690。對該PDLA(4)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-11]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.9莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-5同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(5)]。對該PDLA(5)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PDLA(5)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為50%。又，對該PDLA(5)利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.865×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5360。對該PDLA(5)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-12]
除了將L-乳酸交酯改變為D-乳酸交酯(Purac公司製)以外，與製造例1-6同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(6)]。對該聚(D-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，結果無法檢測出。因此從NMR計算，數量平均分子量Mn為9900。對該PDLA(6)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-13]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.818×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐5.90g(0.059莫耳)，以油浴溫度150℃攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基轉換為羧基。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(7)]340g。對該PLLA(7)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PLLA(7)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為85%。又，對該PLLA(7)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.208×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5300。對該PLLA(7)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-14]
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-13同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(7)]。對該PDLA(7)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對該PDLA(7)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為85%。又，對該PDLA(7)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.234×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5300。對該PDLA(7)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
[製造例1-15]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)200g(2.0莫耳)、琥珀酸(純正化學公司製)0.78g(0.007莫耳)及甲磺酸(和光純藥公司製)0.86g(0.009莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之500ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至140℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入16g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持12小時。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯100mL予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾後，以50℃之真空乾燥機加熱乾燥12小時。進一步於常壓下一邊流通氮，一邊繼續於140℃下乾燥，獲得白色之聚(L-乳酸)[PLLA(8)]135g。對該PLLA(8)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為50000。對該PLLA(8)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為99.9%。又，對該PLLA(5)利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.22×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為16400。
[製造例1-16]
除了將90%L-乳酸改變為D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例1-15同樣地獲得聚(D-乳酸)[PDLA(8)]。對該PDLA(8)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為50000。對該PDLA(8)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為99.9%。又，對該PDLA(8)利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.22×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為16500。
由製造例1-1~1-16所得之聚乳酸的結果示於表1。
[表1]
[實施例1-1]
將製造例1-1所合成之PLLA(1)7.5g、製造例1-7所合成之PDLA(1)7.5g及硬脂酸鎂12mg(0.02毫莫耳)裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘15g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.486g(2.89毫莫耳，相對於PLLA(1)及PDLA(1)之末端官能基數，異氰酸酯基為1.05當量)，以200℃反應1小時。加入PEP-36(ADEKA製)75mg及IRGANOX1010(Ciba特用化學製)75mg後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為150000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為13單元。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-2]
除了將PLLA(1)改變為PLLA(2)、將PDLA(1)改變為PDLA(2)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)。對該樹脂測定重量平均分子量，係為210000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為19單元。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-3]
除了使用製造例1-1所合成之PLLA(1)10.5g及製造例1-7所合成之PDLA(1)4.5g以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為180000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為16單 元。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-4]
將製造例1-3所合成之PLLA(3)7.5g、製造例1-9所合成之PDLA(3)7.5g及硬脂酸鎂12mg(0.02毫莫耳)裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘15g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.309g(1.84毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)，以200℃反應1小時。加入PEP-36 75mg及IRGANOX1010 75mg後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為160000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為8單元。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-5]
將製造例1-4所合成之PLLA(4)7.5g、製造例1-10所合成之PDLA(4)7.5g及硬脂酸鎂12mg(0.02毫莫耳)裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘15g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.982g(5.84毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)，以200℃反應1小時。加入PEP-36 75mg及IRGANOX1010 75mg後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為140000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為26單元。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-6]
除了將四氫萘改變為二氯苯以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)。對該樹脂測定重量平均分子量，係為200000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為18單元。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-7]
除了將四氫萘改變為鄰二氯苯以外，與實施例1-2同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)。對該樹脂測定重量平均分子量，係為240000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為22單元。又，所測定之熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-8]
除了將四氫萘改變為二異丙基苯以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)。對該樹脂測定重量平均分子量，係為130000。藉由聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為11單元。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-9]
除了將六亞甲基二異氰酸酯0.486g(2.89毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)改變為1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷0.561g(2.89毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為140000。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-10]
除了將六亞甲基二異氰酸酯0.486g(2.89毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)改變為伸二甲苯基二異氰酸酯0.544g(2.89毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為180000。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-11]
除了將PLLA(1)改變為PLLA(7)、將PDLA(1)改變為PDLA(7)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)。對該樹脂測定重量平均分子量，係為130000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有量。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[實施例1-12]
於100ml之圓底燒瓶中，裝入製造例1-15所合成之PLLA(8)5.0g、製造例1-16所合成之PDLA(8)5.0g及硬脂酸鎂8mg(0.013毫莫耳)、PEP-3650gm及IRGANOX1010 50mg。將該燒瓶內進行氮取代後，加入鄰二氯苯40g，於常壓、氮環境下，升溫至180℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.103g(0.61毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)，以180℃反應1.5小時。依序加入鄰二氯苯20g及二甲苯40g後，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂(聚乳酸系樹脂)10g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為280000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[比較例1-1]
除了將PLLA(1)改變為PLLA(5)、將PDLA(1)改變為PDLA(5)以外，與實施例1-1同樣地獲得白色粉末之樹脂。對該樹脂測定重量平均分子量，係為90000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為7單元。又，熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[比較例1-2]
將製造例6所合成之PLLA(6)7.5g、製造例1-12所合成之PDLA(6)7.5g及硬脂酸鎂12mg(0.02毫莫耳)裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘15g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.269g(1.60毫莫耳，相對於末端官能基數為1.05當量)，以160℃反應1小時。加入PEP-36 75mg及IRGANOX1010 75mg後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為110000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子聚乳酸系樹脂平均為0單元。熔解波峰係1st、2nd均為1種。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[參考例1-1]
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g(5.0莫耳)與試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g(0.005莫耳)裝入附有Dean-Stark滴入斗之1000ml之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的聚(L-乳酸)。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.820×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐6.55g(0.065莫耳)，以油浴溫度150℃攪拌2小時，將上述聚(L-乳酸)之末端羥基轉換為羧基。之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇1.0L洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得聚(L-乳酸)300g。對該聚(L-乳酸)利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。對聚(L-乳酸)利用上述測定方法求出末端羧酸率，係為98%。又，對聚(L-乳酸)利用上述測定方法求出羧酸價，係為3.920×10-4 (mol/g)。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5000。對聚(L-乳酸)測定Sn含有量，係為5ppm以下。
進一步將該聚(L-乳酸)15.0g、硬脂酸鎂12mg(0.02毫莫耳)裝入100ml之圓底燒瓶。將該燒瓶內進行氮取代後，加入二甲苯15g，於常壓、氮環境下，升溫至160℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯0.486g(2.89毫莫耳，相對於末端官能基數，異氰酸酯為1.05當量)，以140℃反應1小時。加入PEP-36 75mg及IRGANOX1010 75mg後，加入二甲苯100g，將溶液冷卻，過濾沉澱物並乾燥，藉此獲得白色粉末之樹脂15g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為230000。藉由所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR測定，醯胺鍵之含有量係每1分子樹脂平均為21單元。測定該樹脂之結晶化度、Tm、分子量保持率的結果係示於表2。
[表2]
根據表2，由於本發明{1}之聚乳酸系樹脂(I)係為高分子量且具有高熔點，於高溫下之分子量降低少，因此可適合使用於薄膜、片材、成形體、纖維等需要機械特性、耐熱性之用途。
[實施例2]
以下，利用實施例2詳述本發明{2}。惟，本發明{2}並不限定於該等。
利用下述實施例所示之方法，進行聚乳酸樹脂單位之製造。又，實施例2中之各值係以下述方法求出。
<重量平均分子量(Mw)>
利用膠體滲透色層分析儀(GPC，Waters公司製，檢測器RI：Waters公司製2414，管柱：SHODEX公司製LF-G、LF-804)(管柱溫度40℃，流速1mL/min，氯仿溶媒)，算出以聚苯乙烯標準樣品作為基準之重量平均分子量。
<熔點(Tm)>
利用DSC(SII公司製之DSC裝置RDC220)求出。秤量5~6mg之試料，放入經氮密封之盤中，裝入經氮密封且預先設定為25℃之DSC測定部後，以10℃/min之升溫速度升溫至250℃。
<羧酸價>
對於測定對象聚合物0.5g加入氯仿/甲醇=7/3之混合溶媒20mL，使聚合物完全溶解。之後，加入2滴溴瑞香草酚藍/酚紅混合之乙醇溶液作為指示劑，呈現黃色。以0.1N乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點作為終點，求出聚合物之羧酸價。
<末端羧酸率及末端官能基數>
測定使聚乳酸與琥珀酸酐反應所得之聚乳酸試料的1 H-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準四甲基矽烷：δ=0ppm)，觀測以下2種圖譜。
δ=2.61~2.72ppm(多重譜線)：
來自與聚乳酸末端反應之琥珀酸單元及聚乳酸樹脂中之琥珀酸的亞甲基鏈氫(4H)
δ=4.36ppm J=6.92(四重譜線)
來自聚乳酸鏈末端羥基之α位的次甲基氫(1H)
利用以上2種積分值，從末端羧酸數[=聚乳酸樹脂羧基數(=未反應之聚乳酸樹脂末端羧基數)+經琥珀酸化之末端羧基數]及末端羥基數(未反應之聚乳酸樹脂末端羥基數)，從該等值計算末端羧酸率。又，從上述羧酸價之值與末端羧酸率，算出末端官能基數。
末端羧酸率(%)=末端羧酸數/(末端羧酸數+末端羥基數)×100
末端官能基數(mol/g)=羧酸價/(末端羧酸率/100)
<聚乳酸系樹脂之醯胺鍵之鑑定>
測定由聚乳酸樹脂與六亞甲基二異氰酸酯反應所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準氯仿-d：δ=77ppm)。從以下圖譜，決定聚乳酸系樹脂中醯胺鍵之有無。
δ=39ppm：
來自鄰接於醯胺鍵之六亞甲基單元的α位碳
<195℃以上之熔解波峰比例的測定方法>
使用DSC，於氮環境下，以升溫速度10℃/分鐘進行測定，從195℃以上(高溫)之熔解波峰面積與140~180℃(低溫)之 熔解波峰面積，由下式算出195℃以上之熔解波峰的比例(%)。
R195 以上(%)=A195 以上/(A195 以上+A140~180 )×100
R195 以上：195℃以上之熔解波峰之比例
A195 以上：195℃以上之熔解波峰面積
A140~180 ：140~180℃之熔解波峰面積
<拉伸強度、拉伸彈性模數之測定方法>
以JIS-K7161為基準，進行測定。
<耐水解性之測定方法>
使用膠體滲透色層分析儀測定下述實施例所得之片材的分子量(處理前之分子量)、與將下述實施例所得之片材於恆濕恆溫槽中以65℃×95%相對溼度之條件處理100小時後之分子量(處理後之分子量)，利用下式評估分子量保持率(耐水解性)。
分子量保持率(%)=處理後之分子量/處理前之分子量×100
(製造例2-1：乳酸寡聚物(a-1)之製造)
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g及試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g裝入附有Dean-Stark滴入斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入 40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持20小時，獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物測定重量平均分子量(Mw)及羧酸價，係為20000及1.818×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐6.55g，以油浴溫度150℃攪拌2小時，之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之L-乳酸寡聚物(a-1)340g。對L-乳酸寡聚物(a-1)測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸價及熔點(Tm)，分別為20000、95%、3.652×10-4 (mol/g)及161℃。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5200。
(製造例2-2：乳酸寡聚物(a-2)之製造)
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例2-1同樣地獲得乳酸寡聚物(a-2)。對乳酸寡聚物(a-2)測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸價及熔點(Tm)，分別為20000、95%、3.668×10-4 (mol/g)及160℃。 從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為5180。
(製造例2-3：聚乳酸樹脂(B-a-1)之製造)
將製造例2-1合成之乳酸寡聚物(a-1)150g與硬脂酸鎂0.12g裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘150g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯4.86g(相對於末端官能基數，異氫酸酯基為1.05當量)，以200℃反應1小時。加入PEP-36(ADEKA製)0.750g及IRGANOX1010(Ciba特用化學製)0.750g後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾、乾燥沉澱物，藉此獲得白色粉末之聚乳酸樹脂(B-a-1)150g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為150000。利用所得之聚乳酸樹脂之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
(製造例2-4：聚乳酸樹脂(B-a-2)之製造)
除了將製造例2-1所合成之乳酸寡聚物(a-1)150g改變為製造例2-2所合成之乳酸寡聚物(a-2)150g以外，與製造例2-3同樣地獲得聚乳酸樹脂(B-a-2)。對該樹脂測定重量平均分子量(Mw)，係為140000。利用所得之聚乳酸樹脂之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
(製造例2-5：聚L-乳酸(A-1)之製造)
將L-乳酸交酯(Purac公司製)48.75g及D-乳酸交酯(Purac公司製)1.25g加入聚合槽中，將系統內進行氮取代後，加入 硬脂醇0.03g與作為觸媒之辛酸錫25×10-3 g，以190℃進行2小時聚合，製造聚合物。將該聚合物以含有1%之35%鹽酸的2-丙醇洗淨，將觸媒去除，獲得聚L-乳酸(A-1)。所得之聚L-乳酸的重量平均分子量為160000。熔點(Tm)為159℃。
(製造例2-6：聚D-乳酸(A-2)之製造)
將D-乳酸交酯(Purac公司製)1.25g及D-乳酸交酯(Purac公司製)48.75g加入聚合槽中，將系統內進行氮取代後，加入硬脂醇0.03g與作為觸媒之2-乙基己酸錫25×10-3 g，以190℃進行2小時聚合，製造聚合物。將該聚合物以含有1%之35%鹽酸的2-丙醇洗淨，將觸媒去除，獲得聚D-乳酸(A-2)。所得之聚D-乳酸的重量平均分子量為18萬。熔點(Tm)為156℃。
(製造例2-7：乳酸寡聚物(a-1’)之製造)
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)500g及試藥氯化錫(II)二水和物(和光純藥公司製)1.18g裝入附有Dean-Stark滴入斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入40g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將 該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持30小時，獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物測定重量平均分子量(Mw)及羧酸價，係為30000及1.218×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐3.35g，以油浴溫度150℃攪拌2小時，之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之乳酸寡聚物(a-1’)340g。對乳酸寡聚物(a-1’)測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸價及熔點(Tm)，分別為30000、95%、2.432×10-4 (mol/g)及164℃。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為7800。
(製造例2-8：乳酸寡聚物(a-2’)之製造)
除了將90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳%以上之乳酸)以外，與製造例2-7同樣地獲得乳酸寡聚物(a-2’)。對乳酸寡聚物(a-2’)成分測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸價及熔點(Tm)，分別為30000、95%、2.428×10-4 (mol/g)及162℃。從羧酸價及末端羧酸率所計算之數量平均分子量Mn係為7820。
(製造例2-9：聚乳酸樹脂(B-a-1’)之製造)
將製造例2-7合成之乳酸寡聚物(a-1’)150g與硬脂酸鎂0.12g裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，加入四氫萘150g，於常壓、氮環境下，升溫至210℃。接著，於該燒瓶內加入六亞甲基二異氰酸酯3.24g(相對於末端官能基數，異氫酸酯基為1.05當量)，以200℃反應1小時。加入PEP-36(ADEKA製)0.750g及IRGANOX1010(Ciba特用化學製)0.750g後，加入四氫萘100g，將溶液冷卻，過濾、乾燥沉澱物，藉此獲得白色粉末之聚乳酸樹脂(B-a-1’)150g。對該樹脂測定重量平均分子量，係為140000。利用所得之聚乳酸樹脂之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
(製造例2-10：聚乳酸樹脂(B-a-2’)之製造)
除了將製造例2-7所合成之乳酸寡聚物(a-1’)150g改變為製造例2-8所合成之乳酸寡聚物(a-2’)150g以外，與製造例2-9同樣地獲得聚乳酸樹脂(B-a-2’)。對聚乳酸樹脂(B-a-2’)測定重量平均分子量(Mw)，係為130000。利用所得之聚乳酸樹脂之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
(實施例2-1：聚乳酸樹脂組成物1之製造)
將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-1)100重量份及製造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑30mm φ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐 出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物1。將所得之聚乳酸樹脂組成物1以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為202℃。
(實施例2-2：聚乳酸樹脂組成物2之製造)
將製造例2-5所得之聚L-乳酸100重量份及製造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑30mm φ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物2。將所得之聚乳酸樹脂組成物2以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為204℃。
(實施例2-3：聚乳酸樹脂組成物3之製造)
將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-1)100重量份及製造例2-6所得之聚D-乳酸100重量份供應至直徑30mm φ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物3。將所得之聚乳酸樹脂組成物3以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為204℃。
(實施例2-4：聚乳酸樹脂組成物4之製造)
將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-1)140重量份及製造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)60重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物4。將所得之聚乳酸樹脂組成物4以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為204℃。
(實施例2-5：聚乳酸樹脂組成物5之製造)
將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-1)60重量份及製造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)140重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物5。將所得之聚乳酸樹脂組成物5以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為204℃。
(實施例2-6：聚乳酸樹脂組成物6之製造)
將製造例2-3所得之聚乳酸樹脂(B-a-1)100重量份及製造例2-10所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物6。將所得之聚乳酸樹脂組成物6以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為205℃。
(實施例2-7：聚乳酸樹脂組成物7之製造)
將製造例2-9所得之聚乳酸樹脂(B-a-1’)100重量份及製造例2-4所得之聚乳酸樹脂(B-a-2)100重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物7。將所得之聚乳酸樹脂組成物7以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為205℃。
(實施例2-8：聚乳酸樹脂組成物8之製造)
將製造例2-9所得之聚乳酸樹脂(B-a-1’)100重量份及製造例2-10所得之聚乳酸樹脂(B-a-2’)100重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物8。將所得之聚乳酸樹脂組成物8以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
又，熔點為207℃。
(比較例2-1：聚乳酸樹脂組成物9之製造)
將製造例2-5所得之聚L-乳酸100重量份及製造例2-6所得之聚D-乳酸100重量份供應至直徑30mmφ之帶式雙軸擠出機[日本製鋼所(股)製之TEX30XSST]，以汽缸溫度230℃、螺桿旋轉數150rpm、吐出量10kg/h及帶減壓度3kPa進行熔融擠出，予以粒狀化，獲得聚乳酸樹脂組成物9。將所得之聚乳酸樹脂組成物9以90℃乾燥5小時後，以230℃預熱5分鐘後，以10MPa進行5分鐘熱壓，急速冷卻而獲得厚度0.2mm之片材。使用該等片材測定各特性，將該等之測定結果示於表3。
(比較例2-2)
使用製造例2-5所得之聚L-乳酸進行評估。結果示於表3。
[表3]
由表3之結果明顯可知，由以L-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-1)與以D-乳酸作為主成分之聚乳酸樹脂(A-2)所構成，且至少一者之聚乳酸樹脂係於乳酸寡聚物中使用多異氰酸酯而使醯胺鍵形成之聚乳酸樹脂組成物(C)，係具有高鏡像錯合物形成能力，且使用該組成物所獲得之成形品係具有與已實用化之聚L-乳酸同等的機械特性，並且耐熱性、耐水解性優異，特性大幅提升。
[實施例3]
以下，利用實施例3詳述本發明{3}。惟，本發明{3}並不限定於此等。又，實施例3中各值係以下述方法求出。
<重量平均分子量(Mw)>
利用膠體滲透色層分析儀(GPC，Shimadzu公司製，管柱：SHODEX公司製LF-G、LF-804)(管柱溫度40℃，流速1mL/min，氯仿溶媒)，算出以聚苯乙烯標準樣品作為基準之重量平均分子量。
<羧酸價>
對於測定對象聚合物0.5g加入氯仿/甲醇=7/3之混合溶媒20mL，使聚合物完全溶解。之後，加入2滴溴瑞香草酚藍/酚紅混合之乙醇溶液作為指示劑，呈現黃色。以0.1N乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，以顏色從黃色變化為淡紫色之點作為終點，求出聚合物之羧酸價。
<末端羧酸率及末端官能基數>
測定使聚乳酸與琥珀酸酐反應所得之試料及從乳酸與琥珀酸酐所得之聚乳酸試料的1 H-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準四甲基矽烷：δ=0ppm)，觀測以下2種圖譜。
δ=2.61~2.72ppm(多重譜線)：
來自與聚乳酸末端反應之琥珀酸單元及聚乳酸中之琥珀酸的亞甲基鏈氫(4H)
δ=4.36ppm J=6.92(四重譜線)
來自聚乳酸鏈末端羥基之α位的次甲基氫(1H)
利用以上2種積分值，算出末端羧酸數[=乳酸寡聚物羧基數(=未反應之乳酸寡聚物末端羧基數)+經琥珀酸化之末端羧基數]及末端羥基數(未反應之聚乳酸末端羥基數)，從該等之值計算末端羧酸率。又，從上述羧酸價之值與末端羧酸率，算出末端官能基數。
末端羧酸率(%)=末端羧酸數/(末端羧酸數+末端羥基數)×100
末端官能基數(mol/g)=羧酸價/(末端羧酸率/100)
<醯胺鍵之鑑定>
測定由乳酸寡聚物與六亞甲基二異氰酸酯反應所得之聚乳酸系樹脂的13 C-NMR(裝置：日本電子製之ECA500，內部標準氯仿-d:δ=77ppm)，從以下圖譜中，決定鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)中醯胺鍵之有無。
δ=39ppm：
來自鄰接於醯胺鍵之六亞甲基單元的α位碳
<鏡像結晶化比率(Cr)>
利用廣角X射線繞射穿透法測定(裝置：Rigaku製之RINT2500，附屬裝置：旋轉試料台，X射線源：CuKα，輸出：50kV、300mA，檢測器：閃爍計數器)，測定繞射分佈。利用鏡像錯合相結晶與均質相結晶的繞射分佈，由下式算出鏡像結晶化率(Cr)。
鏡像結晶化比率(Cr)[%]={ΣISCi /(ΣISCi +IHM )}×100
其中，ΣISCi =ISC1 +ISC2 +ISC3 ：來自鏡像錯合結晶之各繞射波峰的積分強度總合，ISCi (i=1~3)係分別為2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近之各繞射波峰的積分強度。
IHM ：來自均質結晶之繞射波峰的積分強度。
<熔點(Tm)>
熔點(Tm)係由示差掃描熱量測定裝置(SII公司製之DSC裝置RDC220)所求出。秤量5~6mg之試料，放入經氮密封之盤中，裝入經氮密封且預先設定為25℃之DSC測定部後。接著，以10℃/min之升溫速度升溫至240℃(第一升溫過程)，接著在240度保持1分鐘或5分鐘後，以99.90℃/min之降溫速度降溫至0℃，並保持5分鐘。之後，再繼續以10℃/min之升溫速度從0℃升溫至240℃(第二升溫過程)後，以99.90℃/min之降溫速度降溫至25℃，結束測定。
<鏡像化度(S)>
利用從上述示差掃描熱量(DSC)測定所得之各熔解波峰之熱量，由下式算出鏡像化度(S)。
鏡像化度(S)[%]={ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
其中，
ΔHms：波峰溫度190℃以上之鏡像錯合相結晶之熔解波峰的熱量(J/g)
ΔHmh：波峰溫度190℃以下之均質相結晶之熔解波峰的熱量(J/g)。
<重量平均分子量(Mw)保持率>
重量平均分子量(Mw)保持率係由下式算出。
Mw保持率(%)=(MwDSC 測定後/MwDSC 未測定)×100在此，
MwDSC 未測定：DSC未測定之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的重量平均分子量
MwDSC 測定後：DSC測定後之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)的重量平均分子量。
利用下述製造例所示之方法，進行寡聚物單位之製造。
<製造例3-1：L-乳酸寡聚物之製造>
將Purac公司之90%L-乳酸(L體為99.5莫耳%之乳酸)400g與試藥氧化錫(II)(和光純藥公司製)1.3g裝入附有Dean-Stark滴入斗之圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴，升溫至130℃。將該燒瓶內慢慢減壓，於50mmHg下保持2小時。接著，將該燒瓶內放壓至常壓後，於該燒瓶內加入30g之二甲苯。接著，將Dean-Stark滴入斗交換為充滿二甲苯之Dean-Stark滴入斗。接著將油浴溫度升溫至180℃，將該燒瓶內減壓至500mmHg，以反應溶液溫度150℃保持3小時，獲得透明的L-乳酸寡聚物。對該L-乳酸寡聚物利用上述測定方法測定重量平均分子量(Mw)，係為10000。又，利用上述測定方法求出羧酸價，係為1.818×10-4 (mol/g)。
進一步於上述燒瓶內加入琥珀酸酐6.5g，以油浴溫度150℃攪拌1小時，之後，將該燒瓶內放壓至常壓，加入二甲苯300g予以稀釋後，抽出所得之溶液，於氮氣流下將二甲苯風乾。風乾後之固體係以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之L-乳酸寡聚物(x’1)275重量份。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸價及熔點(Tm)，分別為10000、95%、3.652×10-4 (mol/g)及163℃。
<製造例3-2：L-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-1中之反應溶液溫度150℃的保持時間改變為4小時、琥珀酸酐之添加量改變為4.5g以外，進行與製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(x’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為19000、95%及163℃。
<製造例3-3：L-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-1中之反應溶液溫度150℃的保持時間改變為8小時、琥珀酸酐之添加量改變為2.6重量份以外，進行與製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(x’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為40000、95%及163℃。
<製造例3-4：L-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-1中之反應溶液溫度150℃的保持時間改變為4小時、琥珀酸酐之添加量改變為4.2g以外，進行與製造例3-1相同的操作，獲得L-乳酸寡聚物(x’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為19000、90%及163℃。
<製造例3-5：L-乳酸寡聚物之製造>
於製造例3-1中，除了不進行與琥珀酸酐之反應以外，與製造例3-1同樣地獲得L-乳酸寡聚物。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為19000、50%及163℃。
<製造例3-6：L-乳酸寡聚物之製造>
將Purac公司之L-乳酸交酯500g與乙二醇(和光純藥公司製)1.50g裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，於常壓、氮環境下，利用加熱至150℃之油浴升溫至130℃，使之均勻溶解。接著將油浴溫度升溫至170℃，加入2-乙基己酸錫2.0g後，進行2小時之聚合反應。之後，將反應物溶解於氯仿中，一邊在甲醇(氯仿之10倍量)中攪拌，一邊使之沉澱，獲得L-乳酸寡聚物。將所得之寡聚物以含有1%的35%鹽酸之2-丙醇790g洗淨2次，過濾後，將濾出之固體進一步以甲醇洗淨數次，於50℃下減壓乾燥，獲得白色之L-乳酸寡聚物。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)，係別為20000。又，欲求出羧酸價，但未檢測出。
<製造例3-7：D-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-1之90%L-乳酸改變為90%D-乳酸(將Purac公司製之D-乳酸交酯水解者，D體為99.5莫耳%以上之乳酸)、將在反應溶液溫度150℃下之保持時間改變為3.5小時、將琥珀酸酐之添加量改變為6.2g以外，進行與製造例3-1相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物(y’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為10500、95%及161℃。
<製造例3-8：D-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-7之在反應溶液溫度150℃下之保持時間改變為4.5小時、將琥珀酸酐之添加量改變為4.3g以外，進行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物(y’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為20000、95%及161℃。
<製造例3-9：D-乳酸寡聚物之製造>
除了將製造例3-7之在反應溶液溫度150℃下之保持時間改變為9小時、將琥珀酸酐之添加量改變為2.7g以外，進行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物(y’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為39000、95%及161℃。
<製造例3-10：D-乳酸寡聚物之製造>
於製造例3-7中，除了將琥珀酸酐之添加量改變為4.1g以外，進行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物(y’1)。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為20000、90%及161℃。
<製造例3-11：D-乳酸寡聚物之製造>
於製造例3-7中，除了不進行與琥珀酸酐之反應以外，進行與製造例3-7相同之操作，獲得D-乳酸寡聚物。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔點(Tm)，分別為20000、50%及161℃。
<製造例3-12：D-乳酸寡聚物之製造>
除了將L-乳酸交酯改變為D-乳酸交酯(Purac公司製)以外，與製造例3-6同樣地獲得D-乳酸寡聚物。對該寡聚物測定重量平均分子量(Mw)，係為20000。又，無法檢測出末端羧酸價。
根據下述實施例所示之方法，進行鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造。
<實施例3-1：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物(x’1)30g、D-乳酸聚合物(Purac公司製，PDLA HighIV，Lot No.0701001661，重量平均分子量(Mw)229000)100g及相對於L-乳酸寡聚物之重量換算成鎂為30ppm之硬脂酸鎂，裝入圓底燒瓶中。將該燒瓶內進行氮取代後，加入與L-乳酸寡聚物(x’1)和D-乳酸聚合物之合計重量同量的鄰二氯苯，於常壓、氮環境下升溫至190℃，使L-乳酸寡聚物及D-乳酸聚合物溶解。接著，於該燒瓶內將六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為HDI)相對於L-乳酸寡聚物之末端官能基數供應1.1倍莫耳，於190℃反應40分鐘。反應結束後，加入L-乳酸寡聚物和D-乳酸聚合物之合計重量的4倍重量之鄰二氯苯並冷卻，進一步加入同樣為4倍重量之二甲苯並晶析後，進行抽吸過濾。將所得之粉體以室溫於氮氣流下乾燥15小時，藉此獲得粉末之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)130g。藉由該樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-2~3-9：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
於實施例3-1中，除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物之調配量分別改變為50g(實施例3-2)、60g(實施例3-3)、80g(實施例3-4)、95g(實施例3-5)、120g(實施例3-6)、140g(實施例3-7)、200g(實施例3-8)、300g(實施例3-9)以外，進行與實施例3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-10~3-18：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-2所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-1~3-9相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-19~3-27：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-3所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-1~3-9相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-28~3-36：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-4所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-1~3-9相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-37~3-45：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將六亞甲基二異氰酸酯改變為1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷以外，進行與實施例3-10~3-18相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-46~3-54：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物、將D-乳酸聚合物(Purac公司製，PDLA HighIV，Lot No. 0701001661，重量平均分子量(Mw)229000)改變為L-乳酸聚合物(三井化學公司製，LACEA，H400，Lot No. 060313，重量平均分子量(Mw)223000)、將190℃下40分鐘之反應改變為190℃下30分鐘以外，進行與實施例3-1~3-9相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-55~3-63：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-8所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-46~3-54相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-64~3-72：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-9所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-46~3-54相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-73~3-81：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-10所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-46~3-54相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<實施例3-82~3-90：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將六亞甲基二異氰酸酯改變為1,3-(雙異氰酸基甲基)環己烷以外，進行與實施例3-55~3-63相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-1~3-2：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物之調配量分別改變為25g(比較例3-1)、400g(比較例3-2)以外，進行與實施例3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-3~3-4：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-2所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-1~3-2相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-5~3-6：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-3所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-1~3-2相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-7~3-8：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-4所合成之L-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-1~3-2相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-9：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-5所合成之L-乳酸寡聚物並調配95g以外，進行與實施例3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-10：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-6所合成之L-乳酸寡聚物並調配95g以外，進行與實施例3-1相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-11~3-12：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-1所合成之L-乳酸寡聚物改變為製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物、將D-乳酸聚合物(Purac公司製，PDLA HighIV，Lot No. 0701001661，重量平均分子量(Mw)229000)改變為L-乳酸聚合物(三井化學公司製，LACEA，H400，Lot No. 060313，重量平均分子量(Mw)223000)以外，進行與比較例3-1~3-2相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-13~3-14：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-8所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-11~3-12相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-15~3-16：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-9所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-11~3-12相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-17~3-18：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-10所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與比較例3-11~3-12相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-19：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-11所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-50相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
<比較例3-20：鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)之製造>
除了將製造例3-7所合成之D-乳酸寡聚物改變為製造例3-12所合成之D-乳酸寡聚物以外，進行與實施例3-50相同的操作，獲得鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)。藉由各樹脂組成物之13 C-NMR測定，確認醯胺鍵之含有。
針對以上各實施例及比較例所得之各鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，將利用上述測定方法所得之重量平均分子量(Mw)、鏡像結晶化比率(Cr)[%]、熔點(Tm)[℃]、鏡像化度(S)[%]、Mw保持率[%]示於表4~表11。
又，作為一例，將實施例3-14及實施例3-59所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)於製造中的GPC色層分析經時變化，與該寡聚物(製造例3-2及製造例3-8)、該聚合物之GPC色層分析示於圖1、2。
[表4]
從L-乳酸寡聚物(x’1)與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間1分鐘
[表5]
從D-乳酸寡聚物(y’1)與L-乳酸聚合物(X1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間1分鐘
[表6]
從L-乳酸寡聚物(x’1)與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間5分鐘
[表7]
從D-乳酸寡聚物(y’1)與L-乳酸聚合物(X1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間5分鐘
[表8]
從L-乳酸寡聚物與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間1分鐘
[表9]
從D-乳酸寡聚物與L-乳酸聚合物(X1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間1分鐘
[表10]
從L-乳酸寡聚物與D-乳酸聚合物(Y1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間5分鐘
[表11]
從D-乳酸寡聚物與L-乳酸聚合物(X1)所製造之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)
DSC測定：保持溫度240℃，保持時間5分鐘
由上述表4~11可知，本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係可同時滿足高鏡像化度(S)與高熱安定性(Mw保持率)。
又，本發明{3}之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)係如圖1~2所示，可維持(X1)或(Y1)聚合物之分子量分佈，同時寡聚物(x’1)或(y’1)與多異氰酸酯化合物形成醯胺鍵並高分子量化，藉此，形成與該聚合物之重量平均分子量大致同等之聚乳酸系樹脂，因而形成具有與該聚合物大致同等之分子量的鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物(Z)，而可以較低溫、短時間進行製造。
圖1為實施例3-14之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造中的GPC色層分析之之經時變化。
圖2為實施例3-59之鏡像錯合聚乳酸樹脂組成物之製造中的GPC色層分析之之經時變化。

Claims (9)

  1. 一種聚乳酸系樹脂(I)，其係藉由使至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物與多異氰酸酯化合物反應而獲得，其含有下述式(1)表示之構成單位： (式(1)中，R為多異氰酸酯殘基，表示碳數1~20之脂肪族烴基、含有脂環構造之碳數3~20之烴基或含有芳香環之碳數6~20之烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述聚(L-乳酸)與聚(D-乳酸)之末端官能基為羧基之比例係85%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系樹脂(I)，其中，上述多異氰酸酯化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。
  4. 一種聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂(I)，其係包含使至少含有末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(L-乳酸)及末端官能基為羧基且比例超過50%之聚(D-乳酸)的混合物、與多異氰酸酯 化合物進行反應之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述多異氰酸酯化合物係脂肪族二異氰酸酯化合物。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，包含於醯胺化觸媒之存在下使上述混合物與多異氰酸酯化合物進行反應之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述醯胺化觸媒係含有從屬於週期表第1族、2族及3族之金屬所組成群組選出之至少1種金屬。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂(I)之製造方法，其中，上述醯胺化觸媒含有鎂或鈣。
  9. 一種成形體，其係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乳酸系樹脂(I)。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2564402T3 (es) * 2012-03-07 2016-03-22 Huhtamäki Oyj Composición termoconformable esencialmente de base biológica y recipientes conformados a partir de la misma
JP5934533B2 (ja) * 2012-03-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 複層フィルム及び光学シート
CN102675858A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 同济大学 一种具有形状记忆功能可降解泪管栓塞的制备方法
TW201425583A (zh) * 2012-09-19 2014-07-01 Plaxica Ltd 乳酸鹽製造方法
DE102013207156A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Adidas Ag Schuh, insbesondere ein Sportschuh
CN103965595B (zh) * 2014-04-18 2016-08-24 浙江海正生物材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
KR101713215B1 (ko) * 2015-08-11 2017-03-07 롯데케미칼 주식회사 폴리유산의 제조 방법
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products
CN107693284A (zh) * 2016-09-19 2018-02-16 成都测迪森生物科技有限公司 用于手术台液压系统中导向套骨架的复合聚四氟乙烯材料
CN106566216B (zh) * 2016-11-08 2018-08-14 常州大学 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
KR101865813B1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-11 한국과학기술연구원 폴리락트산 복합체 제조방법
US10435557B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness
CN107090609B (zh) * 2017-05-27 2019-12-06 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法
KR102241367B1 (ko) * 2018-01-05 2021-04-15 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
KR102286545B1 (ko) * 2018-01-05 2021-08-04 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US11718124B2 (en) * 2018-09-07 2023-08-08 SOCIéTé BIC Body for a writing, tracing, drawing or coloring pencil
CN109651778B (zh) * 2018-11-19 2021-04-13 江苏科技大学 一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN109880327A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 华东理工大学 一种聚乳酸组合物、其自组装体以及制备方法
KR20200115166A (ko) 2019-03-26 2020-10-07 주식회사 엘지화학 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법
CN110670165B (zh) * 2019-09-29 2022-04-15 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN111087776B (zh) * 2020-01-02 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
US20230087601A1 (en) * 2020-02-21 2023-03-23 Natureworks Llc Cosmetic compositions containing low molecular weight amorphous grade polylactic acid resin
CN111748085B (zh) * 2020-07-03 2021-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
TWI834923B (zh) * 2020-10-15 2024-03-11 日月光半導體製造股份有限公司 聚乳酸樹脂組合物及其應用
CN112341773B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用
CA3213585A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Jed Richard Randall Melt-stable polylactide resin compositions containing phosphite esters
KR102334643B1 (ko) * 2021-04-09 2021-12-02 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2023282864A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Md Poli̇mer Gida Sanayi̇ Ti̇caret Li̇mi̇ted Şi̇rketi̇ Synthesis of poly(lactic acid) catalyzed by nanoparticle metal
CN114940749B (zh) * 2022-07-05 2023-12-26 普立思生物科技有限公司 一种淋膜聚乳酸树脂的合成工艺
CN115746283B (zh) * 2022-11-18 2024-01-30 大连理工大学 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用
CN116444479B (zh) * 2023-03-17 2024-08-02 扬州大学 一种高光学纯度l-丙交酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009045881A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Nature Works Llc Method for making polyactic acid ( pla) stereocomplexes

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
JPS4733279B1 (zh) 1968-12-20 1972-08-24
JPS6136321A (ja) 1984-07-27 1986-02-21 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリマ−およびその樹脂組成物
US4719246A (en) * 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
JP3319553B2 (ja) * 1995-06-27 2002-09-03 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
US5686540A (en) * 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester
JP3510398B2 (ja) * 1995-09-29 2004-03-29 大日本インキ化学工業株式会社 ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法
JP4139516B2 (ja) 1998-04-28 2008-08-27 三井化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3687354B2 (ja) 1998-06-30 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物
JP3871822B2 (ja) * 1998-12-09 2007-01-24 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP4392729B2 (ja) 1999-10-27 2010-01-06 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3410075B2 (ja) 2000-11-17 2003-05-26 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、これを用いたフィルムおよびシート
JP4078855B2 (ja) 2001-03-29 2008-04-23 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
JP4799796B2 (ja) 2002-02-15 2011-10-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP2006028336A (ja) 2004-07-15 2006-02-02 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP4511890B2 (ja) * 2004-07-22 2010-07-28 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
JP5046491B2 (ja) 2005-03-25 2012-10-10 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法
CN101296958B (zh) * 2005-09-20 2012-07-18 宝利诺沃生物材料有限公司 扩链剂
JP4988210B2 (ja) 2006-01-18 2012-08-01 帝人化成株式会社 発泡成形品
JP2007191548A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 電子機器外装部品
JP5150052B2 (ja) 2006-01-20 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
US20090054559A1 (en) * 2006-02-14 2009-02-26 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and molded article
JP2008248022A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
TW200909512A (en) * 2007-03-30 2009-03-01 Teijin Ltd Polylactic acid composition and fiber composed of the same
US20100130676A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-27 Teijin Limited Polylactic acid composition and fiber thereof
JP5504586B2 (ja) 2007-07-17 2014-05-28 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
US8552138B2 (en) 2008-03-04 2013-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin, production process therefor and use thereof
JP2009249518A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Teijin Ltd 色相および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
CN101302284B (zh) * 2008-06-23 2011-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法
CN101402723A (zh) * 2008-09-15 2009-04-08 青岛生物能源与过程研究所 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
CN101362833B (zh) * 2008-09-25 2012-08-22 上海交通大学 聚乳酸发泡材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009045881A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Nature Works Llc Method for making polyactic acid ( pla) stereocomplexes

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