CN102459391A - 聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂的制造方法、聚乳酸树脂组合物、立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法 - Google Patents

聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂的制造方法、聚乳酸树脂组合物、立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高分子量和高耐热性、且在分子链中具有酰胺键的聚乳酸类树脂、其制造方法及其用途。本发明涉及含有下述式(1)表示的结构单元的聚乳酸类树脂(I)，所述聚乳酸类树脂(I)通过使至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述聚(L-乳酸)的末端官能团为羧基的比例超过50％，所述聚(D-乳酸)的末端官能团为羧基的比例超过50％。式(1)中，R为多异氰酸酯残基，表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的碳原子数3～20的烃基或含有芳香环的碳原子数6～20的烃基。

Description

聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂的制造方法、聚乳酸树脂组合物、立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明{1}涉及聚乳酸类树脂、其制造方法及其用途。
本发明{2}涉及改良了立体络合物形成能力的聚乳酸树脂组合物及由该组合物形成的成型品。更详细而言，本发明涉及通过将特定的聚乳酸树脂混合物成型得到的耐热性、机械特性优异的成型品。
本发明{3}涉及具有高重均分子量(Mw)、且同时满足高立体化度(stereo crystal rate)(S)和高热稳定性、具有优异的耐热性、热稳定性、机械特性的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)、及生产率、操作性优异的该立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法。
背景技术
近年来，对环境保护的关心逐渐提高，出现了通过环保采购法则来推动购买对环境负荷低的材料、通过容器包装再利用法和家电再利用法来推动塑料材料、电气化产品的再利用等。上述一系列的潮流中，对环境负荷低的生物降解性聚合物的期待日益增高。
另外，近年来，从保护地球环境的观点考虑，在存在于土壤中或水中的微生物的作用下在自然环境下分解的生物降解性聚合物备受关注，开发了各种生物降解性聚合物。其中，作为能够熔融成型的生物降解性聚合物，例如已经熟知有聚羟基丁酸酯、聚己酸内酯、由脂肪族二羧酸成分和二元醇成分形成的脂肪族聚酯及聚乳酸树脂等，所述脂肪族二羧酸成分包括琥珀酸和己二酸等，所述二元醇成分包括乙二醇和丁二醇等。
作为生物降解性聚合物之一的聚乳酸，由于具有透明性高、强韧、且在水的存在下容易水解的特性，因此，作为通用的树脂使用时，废弃后分解不会对环境造成污染，故对环境的负荷低，另外，作为医疗用材料留置于生物体内时，实现了作为医疗用材料的目的后，在生物体内被分解·吸收不会对生物体产生毒性，因此对生物体的负荷也低。但是，从耐热性的观点考虑时，尽管聚乳酸在生物降解性聚合物中属于玻璃化温度和熔点高的种类，但仍难以认为其用作通常树脂时的耐热性是充分的。因此，强烈期望出现兼有降解性和耐热性的材料。
目前，已知将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)制成聚合物混合物时，形成被称作“立体络合物”(stereo complex)的聚集体。上述立体络合物的熔点约为230℃，与聚乳酸均聚物相比，熔点上升约50℃(专利文献1、专利文献2、非专利文献1及专利文献3)。已知聚乳酸树脂立体络合物显示出高熔点及高结晶性，制成作为纤维、膜和树脂成型品有用的成型品。
但是，根据非专利文献1，通过聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的聚合物混合物来提高耐热性时，将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的混合物比限定在60∶40～40∶60、优选50∶50之类较窄的范围内。
其原因在于，不在上述范围内时，即使表现来自立体络合物的熔点，来自聚(L-乳酸)[或聚(D-乳酸)]均聚物的熔点也不会消失，实质上耐热性没有得到改善。考虑到未以工业规模生产的D-乳酸的原料购买性时，优选减少D-乳酸的使用量，但为了良好地用于纤维和容器之类通用用途，聚(D-乳酸)的使用量多的聚合物混合物法不一定是好方法。此外，将高分子量的聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)制成聚合物混合物时，混合物比即使为50∶50，聚乳酸均聚物的熔点也不会消失。因此，利用混合体系难以得到耐热性得到改善、且具有充分的机械强度的材料。另外，对于聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的嵌段共聚物，在非专利文献2中有关于其的记载。非专利文献2公开了如下内容：以三异丙氧基铝作为引发剂，将L-丙交酯和D-丙交酯进行活性开环聚合，由此合成由L-乳酸片断和D-乳酸片断形成的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的二元嵌段共聚物。
具体而言，在三异丙氧基铝的存在下、在90℃下在甲苯溶液中使L-丙交酯聚合，聚合结束后，滴入溶解于甲苯的D-丙交酯，再继续聚合，由此，合成嵌段共聚物。记载有嵌段共聚物的组成根据反应条件和单体/引发剂比的不同而变化，合成具有L-乳酸/D-乳酸＝83/17～33/67(重量％)的组成的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)根据GPC的结果进行换算时，约为16,000～24,000，利用DSC的熔点显示为约205℃。但是如上所述，由于上述共聚物的Mw过低，所以即使耐热性得到改善，由于机械强度变低，也无法用于纤维和容器之类通常用途。
为了解决上述问题点，公开了几种由聚(L-乳酸)链段和聚(D-乳酸)链段形成的高分子量聚乳酸嵌段共聚物。例如，专利文献4及专利文献5中公开了将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)混合、并进行固相聚合的高分子量嵌段共聚物的制造方法。但是，由于固相聚合需要较长时间，所以从生产率的观点考虑，难以说是有用的。另外，专利文献6中公开了下述方法：将由聚(L-乳酸)链段和聚(D-乳酸)链段形成的嵌段共聚物用多官能性化合物键合，进行高分子量化，所述聚(L-乳酸)链段的两末端为来自聚乳酸的二元醇。对于该方法，在说明书中公开了使用二异氰酸酯的例子，由两末端二元醇和二异氰酸酯形成的键为热稳定性低的尿烷键。
另外，为了得到聚乳酸树脂立体络合物，需要在溶液状态或熔融状态下将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合进行制备(专利文献1、专利文献2、非专利文献1及专利文献3)。
为了实现作为成型品的实用的强度，优选使用高分子量的聚乳酸，但非专利文献1中公开了由聚-L-乳酸及聚-D-乳酸各自的分子量为高分子量、特别是为10万以上的高分子量聚乳酸的组合难以得到立体络合物聚乳酸。
为了由高分子量聚乳酸的组合得到立体络合物的比率高的、所谓下述立体化度(S)高的立体络合物聚乳酸，在溶液状态下进行混合时需要在溶液状态下长时间保持混合溶液，另外在熔融状态下进行混合时需要进行长时间的混炼。但是，伴随这些操作，会引起下述问题：分子量降低，无法维持作为原料的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的分子量。
进而，还公开了将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物在260℃～300℃的高温条件下进行热处理的方法，但是该方法需要较高的能量，并且由于聚乳酸的热分解同样地会引起分子量降低，进而可能会引起机械特性降低和着色等问题(专利文献7)。
如上所述，分子量和立体化度(S)存在折衷关系，从耐热性、热稳定性、机械特性方面考虑，具有高分子量、且同时满足高立体化度(S)的立体络合物聚乳酸是特别理想的。
此处，差示扫描量热(DSC)测定中，测定如下2个峰：与均相结晶的熔解对应的峰温度190℃以下的低熔点结晶熔融峰、和与立体络合物相结晶的熔解对应的峰温度190℃以上的高熔点结晶熔融峰，该低熔点结晶熔融峰面积与高熔点结晶熔融峰面积相比较大时，表示立体化度(S)低，当存在该均相结晶时则会成为阻碍立体络合物原有的高耐热性的主要原因。另一方面，已知有立体化度(S)高成为聚乳酸高耐热性的主要原因是不言而喻的，另外还具有与聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性的提高相关的优点。
作为得到高分子量的立体络合物聚乳酸的方法，采用了下述方法：将重均分子量分别为数万左右的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通过固相聚合进行立体嵌段化的方法(专利文献8)，但由实施例得到的立体络合物聚乳酸的重均分子量为数十万左右，考虑机械特性时，期望进一步进行高分子量化。另外，专利文献8中没有立体化度(S)的具体记载。
另一方面，作为得到高分子量、且具有高立体化度(S)的立体络合物聚乳酸的方法，公开了由均聚-L-乳酸(PLLA)和二元嵌段共聚物(PLLA-block-PDLA)的混合物、或者均聚-D-乳酸(PDLA)和二元嵌段共聚物(PLLA-block-PDLA)的混合物得到立体络合物聚乳酸的方法(专利文献9)。
在专利文献9的实施例中得到了重均分子量为219000的立体络合物聚乳酸，但在该实施例中将所得组合物进一步于180℃下在热风循环型干燥机中静置1小时，一般认为由此使立体化度(S)提高，但另一方面，可以预测到通过上述热处理使分子量降低。
作为提高立体化度(S)即促进立体络合物结晶相的生成的方法，提出了使用结晶化成核剂(专利文献10)、使用结晶化促进剂(专利文献11)，但通过使用这些添加剂，在熔融时引起重均分子量降低，进而成为聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性降低等的主要原因。另外，由于使用这些添加剂成为成本高的主要原因，所以期待不使用添加剂的、单独使用时的立体化度(S)高的立体络合物聚乳酸。
作为立体络合物聚乳酸的利用方式，一般认为有通过加热熔融得到的成型加工品。一般认为通过上述步骤成型加工后的立体化度(S)升高，但另一方面，担心因加热熔融而分子量降低和机械特性降低。
因此，作为提高热稳定性的方法，已知有使用磷类催化剂失活剂(专利文献12)、使用无机填料或有机填料(专利文献13)、使用滑石等结晶化成核剂(专利文献14)等的方法，对于聚乳酸来说为异物的上述各种添加剂的混入，有时使机械物性降低或破坏聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性。另外，由于这些添加剂的使用成为成本高的主要原因，所以期待不使用添加剂的、单独使用下具有高热稳定性的立体络合物聚乳酸。
另外，本发明人等公开了一种聚酯类树脂，所述聚酯类树脂通过在酰胺化催化剂的存在下使聚乳酸和多异氰酸酯化合物反应得到，具有实用上充分的高分子量、且结晶化度高、优选用于膜等要求生物降解性的领域(专利文献15)。
专利文献1：日本特开昭61-36321号公报
专利文献2：日本特开昭63-241024号公报
专利文献3：日本特开平2000-17163号公报
专利文献4：日本特开2003-238672号公报
专利文献5：日本特开2006-28336号公报
专利文献6：日本特开2002-356543号公报
专利文献7：日本特开2007-191548号公报
专利文献8：日本特开2009-40997号公报
专利文献9：日本特开2008-248022号公报
专利文献10：日本特开2003-192884号公报
专利文献11：日本特开2007-191630号公报
专利文献12：日本特开2009-249518号公报
专利文献13：日本特开2006-265486号公报
专利文献14：日本专利第3410075号
专利文献15：国际公开WO2009/110472号
非专利文献1：Macromolecules 1991，24，5651.
非专利文献2：Makromol.Chem.1990，191，481.
发明内容
本申请发明人追加进行了上述专利文献6的实施例，结果发现，在立体络合物的熔点以上的高成型温度区域内，产生被认为是尿烷键分解的热分解，结果导致分子量降低的问题。
本发明{1}要解决的课题是提供高分子量且具有高耐热性、在分子链中具有酰胺键的聚乳酸类树脂(I)、其制造方法及其用途。
本发明{2}要解决的课题是提供立体络合物形成能力高的聚乳酸树脂组合物(C)及由该组合物(C)形成的耐热性、机械特性等优异的成型品。
本发明{3}要解决的课题是提供同时满足高重均分子量(Mw)、高立体化度(S)、高热稳定性的、耐热性、热稳定性、机械特性优异的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)以及生产率、操作性优异的该立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造方法。
本发明人等经过深入研究，结果发现通过经历特定的反应步骤得到的在分子链中具有酰胺键的聚乳酸类树脂(I)具有高分子量及高熔点，具有高热稳定性，从而完成了本发明{1}。进而，发现通过经历特定的反应步骤，可以廉价地制造高分子量且热稳定性优异的聚乳酸类树脂，从而完成了本发明{1}。
即，本发明{1}提供：
〔1〕一种聚乳酸类树脂(I)，所述聚乳酸类树脂(I)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)，所述聚乳酸类树脂(I)含有下述式(1)表示的结构单元。
Figure BPA00001481876300071
(式(1)中，R为多异氰酸酯残基，表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的碳原子数3～20的烃基或含有芳香环的碳原子数6～20的烃基。)
〔2〕如〔1〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，上述聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的末端官能团为羧基的比例为90％以上。
〔2’〕如〔1〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，上述聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的末端官能团为羧基的比例为85％以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，重均分子量为50,000～1,000,000。
〔4〕如〔1〕～〔3〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，通过差示扫描量热测定，以升温速度10℃/min升温时的熔点(Tm)(熔融峰的峰顶)为180℃≤Tm≤230℃。
〔5〕如〔1〕～〔4〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，相对于100重量份聚乳酸类树脂(1)，含有0.001～5重量份的稳定剂。
〔6〕如〔1〕～〔5〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，在240℃下将重均分子量为MX的上述聚乳酸类树脂保持10分钟后的重均分子量MY为MY≥0.8×MX。
〔7〕如〔1〕～〔6〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量分别为5,000～100,000，所得聚乳酸类树脂的重均分子量为100,000～1,000,000，且为上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量的3倍以上、200倍以下。
〔8〕如〔1〕～〔7〕所述的聚乳酸类树脂(I)，其特征在于，上述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物。
〔9〕一种〔1〕～〔8〕所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)。
〔10〕如〔9〕所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其特征在于，上述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物。
〔11〕如〔9〕或〔10〕所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其特征在于，包括在酰胺化催化剂的存在下使上述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤。
〔12〕如〔11〕所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其特征在于，上述酰胺化催化剂含有选自属于元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族的金属中的至少1种金属。
〔13〕如〔11〕所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其特征在于，上述酰胺化催化剂含有镁或钙。
〔14〕一种成型体，其特征在于，含有〔1〕～〔8〕所述的聚乳酸类树脂(I)。
另外，本发明人等进行深入研究，结果发现一种聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物的特征在于含有以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂和以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂，聚乳酸树脂的至少一方为使用多异氰酸酯化合物形成酰胺键的聚乳酸树脂，该聚乳酸树脂组合物具有高的立体络合物形成能力，通过使用该组合物，可以在较温和的条件下进行立体络合物的形成及成型，可以得到耐热性、机械特性优异的成型品，从而完成了本发明{2}。
即，本发明{2}为下述内容：
〔15〕一种聚乳酸树脂组合物(C)，其特征在于，含有以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)和以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)，聚乳酸树脂(A-1)或(A-2)的至少一方为具有酰胺键的聚乳酸树脂(B)，所述聚乳酸树脂(B)是使多异氰酸酯化合物与以L-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-1)或以D-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-2)反应得到的。
〔16〕从成型性方面考虑，优选方案为以上述L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)及以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)的重均分子量为70,000～500,000。
〔17〕从提高聚乳酸树脂熔点的方面考虑，优选方案为上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的重均分子量为5,000～100,000以下。
〔18〕从色调方面考虑，优选方案为〔15〕的多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯。
〔19〕从提高色相及成型时的粘度稳定性的方面考虑，优选方案为在每100重量份聚乳酸树脂组合物(C)中含有0.001～5重量份的磷类稳定剂(D)。
〔20〕从提高色相及成型时的粘度稳定性的方面考虑，优选方案为在每100重量份聚乳酸树脂组合物(C)中含有0.001～5重量份的酚类稳定剂(E)。
〔21〕从提高耐热性的方面考虑，优选在差示扫描量热计(DSC)测定中，升温过程的熔融峰中，195℃以上的来自聚乳酸树脂的熔融峰的比例为70％以上。
进而，涉及
〔22〕一种成型体，所述成型体由〔15〕～〔21〕所述的聚乳酸树脂组合物(C)得到。
另外，本发明人等经过深入研究，结果发现立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)具有高重均分子量(Mw)、立体化度(S)高、并且能够抑制热负荷后的重均分子量(Mw)降低，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述混合物为主要重复单元为L-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(x’1)、和主要重复单元为D-乳酸、分子量比(x’1)大的聚合物(Y1)的混合物，或者为主要重复单元为D-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(y’1)、和主要重复单元为L-乳酸、分子量比(y’1)大的聚合物(X1)的混合物。进而，发现在较低温度以及短时间的条件下，可以制造同时满足高分子量、高立体化度(S)、高热稳定性的立体络合物聚乳酸，从而完成了本发明{3}。
如上所述，作为立体络合物聚乳酸的利用形态，一般认为有通过加热熔融得到的成型品。认为通过上述步骤成型加工后的立体化度(S)提高，目前已经对该热负荷后的立体化度(S)进行了讨论。另一方面，根据本发明人的了解，目前的情况是基本没有对热负荷前的立体化度(S)进行讨论。本发明人等推测，在热负荷前的状态下立体化度(S)高时，即使不施加高的热负荷，也容易使立体化度(S)进一步上升(S＝100％)，而且可以抑制分子量降低。
即，本发明{3}为下述内容：
〔23〕一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000～500,000，且满足下述要件(i)～(iv)。
(i)立体结晶化比率(stereo crystallization rate)为51％以上
在保持温度240℃、保持时间1分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，
(ii)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上
(iii)第二升温过程中的立体化度(S)为88％以上
(iv)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为77％以上
〔24〕一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000～500,000，且满足下述要件(i’)～(i v’)。
(i’)立体结晶化比率为51％以上
在保持温度240℃、保持时间5分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，
(ii’)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上
(iii’)第二升温过程中的立体化度(S)为95％以上
(iv’)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为70％以上
〔25〕如上所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，
所述混合物为低聚物(x’1)与聚合物(Y1)的混合物，所述低聚物(x’1)的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％，所述聚合物(Y1)的主要重复单元为D-乳酸、分子量比(x’1)大，或者
所述混合物为低聚物(y’1)与聚合物(X1)的混合物，所述低聚物(y’1)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％，所述聚合物(X1)的主要重复单元为L-乳酸、分子量比(y’1)大。
〔26〕一种立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述混合物为低聚物(x’1)30～300重量份与聚合物(Y1)100重量份的混合物，所述低聚物(x’1)的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％，所述聚合物(Y1)的主要重复单元为D-乳酸、分子量比(x’1)大，或者
所述混合物为低聚物(y’1)30～300重量份与聚合物(X1)100重量份的混合物，所述低聚物(y’1)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％，所述聚合物(X1)的主要重复单元为L-乳酸、分子量比(y’1)大。
〔27〕一种成型体，所述成型体含有上述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。
本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)在分子链中具有酰胺键，具有在实用上充分的高分子量，且具有高熔点及高热稳定性，因此，可以优选用于膜、片材、成型体、纤维等的需要机械特性、耐热性的用途。
本发明{2}的组合物(C)在较温和的条件下具有较高的立体络合物形成能力。使用本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)的成型体是在较温和的条件下经成型得到的，具有良好的耐热性、机械特性、耐化学药品性及耐水解性，还可以降低成型加工温度，因此，能够降低环境负荷。
本发明{3}的组合物(Z)为同时满足高重均分子量(Mw)、高立体化度(S)、高热稳定性的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，并且可以在较低温度以及短时间内进行制造，具有良好的耐热性、热稳定性，可以通过生产率、操作性优异的制造方法得到。
附图说明
[图1]实施例3-14的立体络合物聚乳酸树脂组合物制造中的GPC色谱图的经时变化
[图2]实施例3-59的立体络合物聚乳酸树脂组合物制造中的GPC色谱图的经时变化
具体实施方式
《聚乳酸类树脂(I)》
本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的特征在于，所述聚乳酸类树脂(I)含有下述式(1)表示的结构单元，通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)。
Figure BPA00001481876300131
式(1)中，R为多异氰酸酯残基，表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的碳原子数3～20的烃基或含有芳香环的碳原子数6～20的烃基。
作为上述碳原子数1～20的脂肪族烃基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基及亚十九烷基等，上述脂肪族烃基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CO-、-COO-或-SiH2-取代。
另外，作为上述含有脂环结构的碳原子数3～20的烃基的具体例，可以举出亚环丙基、1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基、亚降冰片烷基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，4-二亚甲基环己烷、1，3-二亚甲基环己烷、1-甲基-2，4-亚环己基、4，4’-亚甲基-双亚环己基(4，4’-methylene-biscyclohexylene)、及3-亚甲基-3，5，5-三甲基-亚环己基。
另外，作为上述含有芳香环的碳原子数6～20的烃基的具体例，可以举出间-亚苯基、对-亚苯基、4，4’-二亚苯基、1，4-亚萘基及1，5-亚萘基、4，4’-亚甲基二亚苯基、2，4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基、间-亚二甲苯基、对-亚二甲苯基、间-四甲基亚二甲苯基、4，4’-氧化二亚苯基(4，4’-oxydiphenylene)及氯二亚苯基。
作为上述R，在上述官能团中，优选亚丁基、亚戊基、亚己基、亚十二烷基、3-亚甲基-3，5，5-三甲基-亚环己基、1，3-二亚甲基环己烷、4，4’-亚甲基-双亚环己基，较优选亚己基。
另外，在每1分子上述聚乳酸类树脂(I)中，含有1～200单元上述式(1)表示的结构单元，优选含有1～100单元、较优选含有3～50单元、更优选含有5～30单元。
通式(1)表示的单元可以通过聚乳酸的末端羧基和异氰酸酯基的反应形成，通过使用下述酰胺化催化剂，可以有效地将羧基转化为酰胺基。
通过聚乳酸类树脂的羧酸值测定及测定NMR，可以算出聚乳酸末端的羧基的比例。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)]
本发明{1}中使用的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的末端以超过50％的比例形成羧基。末端的羧基率优选为85％以上，较优选为90％以上，更优选为95％以上。末端的羧基率为50％以下时，聚乳酸类树脂中尿烷键的比例增加，将聚乳酸类树脂熔融时，易引起分子量降低，引起成型时的熔融粘度降低等，难以稳定地进行加工成型。
本发明{1}中，所谓聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)，是指结构单元的80摩尔％以上为L型乳酸或D型乳酸，也可以含有小于20摩尔％的其他光学异构体或其他成分单元，只要不破坏本发明{1}的目的即可。
本发明{1}中，所谓L-乳酸或D-乳酸，是指含有80摩尔％以上的L型乳酸或D型乳酸的物质。优选L型含有率或D型含有率较高，优选为90摩尔％以上，较优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。L型含有率或D型含有率在上述范围内时，所得聚乳酸类树脂表现出高的耐热性。
作为L-乳酸或D-乳酸以外的其他成分单元，包括下述制法中的引发剂，可以单独使用或混合使用来自多元羧酸、多元醇、多元胺、羟基羧酸、内酯等的单元及来自由上述各种构成成分形成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯等的单元，具体而言，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基鏻(5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid)、马来酸、四溴邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸类或它们的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)、使环氧乙烷与双酚加成反应得到的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺等多元胺类或它们的衍生物；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸、2-环己基-2-羟基乙酸、扁桃酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε-己内酯乙交酯(-caprolactone glycolide)、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。
[重量比]
本发明{1}的聚乳酸类树脂的聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的重量比优选为10∶90～90∶10，较优选为30∶70～70∶30。重量比在上述范围内时，存在熔点变高、耐热性优异的倾向。
[末端官能团的羧基率超过50％的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的制备方法]
本发明{1}中的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的制备方法，只要不妨碍本发明{1}的目的即可，没有特别限定，例如可以举出将乳酸直接脱水缩合的直接缩聚法、将丙交酯开环聚合的开环聚合法、及将上述方法与固相聚合组合的方法。
(直接缩聚法)
作为通过直接缩聚法制备末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的具体例，有下述方法：在惰性气体气氛中，将原料L-乳酸或D-乳酸加热，降低压力，使其进行缩聚反应，最终在规定的温度及压力条件下，进行缩聚反应，由此得到聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)。此时，通过在聚合初期、中途或后期中的任意时期添加作为原料的乳酸以及聚羧酸或酸酐等，可以制备末端官能团中的羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团中的羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)。
作为该聚羧酸成分，优选二羧酸，作为该二羧酸成分，可以举出琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、四溴邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸或十二烷基琥珀酸等，从成本方面考虑，较优选琥珀酸。作为该酸酐，可以举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐等，特别优选琥珀酸酐。
相对于添加前的聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)100重量份，在聚合后期添加该聚羧酸或酸酐时的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份，特别优选为0.5～5重量份。在聚合中途或后期添加该聚羧酸或酸酐时，可以根据下述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的目标分子量进行添加。具体而言，相对于使用的L-乳酸或D-乳酸100重量份，优选为0.001～5重量份，较优选为0.01～3重量份。另外，在聚合中途或初期添加该聚羧酸或酸酐时，可以根据下述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的目标分子量进行添加。具体而言，相对于使用的L-乳酸或D-乳酸100摩尔，优选为0.19～3.8摩尔，较优选为0.24～1.9摩尔，更优选为0.38～1.9摩尔。
该聚羧酸或酸酐的添加量在上述范围内时，聚合不需要长时间，可以使分子量在所期望的范围内。
另外，为了缩短缩聚时间、或者为了提高上述聚羧酸或酸酐的反应性、缩短反应时间，该缩聚反应可以在催化剂存在下进行。
作为该催化剂，可以举出元素周期表IIA族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的金属、其氧化物或其盐等。具体而言，可以举出锌粉、锡粉、铝或镁等金属；氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化镁或氧化钛等金属氧化物；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、氟化锑、氯化锌、氯化镁或氯化铝等金属卤化物；碳酸镁或碳酸锌等碳酸盐；乙酸锡、2-乙基己酸锡、乳酸锡、乙酸锌或乙酸铝等有机羧酸盐；或三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡或对甲苯磺酸锡等有机磺酸盐等。除此之外，还可以举出二丁基氧化锡等上述金属的有机金属氧化物、异丙氧基钛等上述金属的金属醇盐、二乙基锌等上述金属的烷基金属、陶氏(Dowex)或安伯莱特(Amberlite)等离子交换树脂等、或硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等质子酸等，优选聚合速度快、能够得到高分子量的聚合物的金属锡或锌或其金属化合物。进而，从色相、催化剂活性方面考虑，特别优选使用金属锡、氧化锡或氯化锡等锡化合物。催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的L-乳酸或D-乳酸100重量份，优选为0.001～2重量份，特别是较优选为0.001～1重量份。另外，相对于使用的L-乳酸或D-乳酸100摩尔，优选为0.01～2摩尔，较优选为0.1～1摩尔。
本申请{1}中，催化剂不是必须的，但催化剂量小于0.001重量份时，有时不会充分地表现出缩短聚合时间的催化剂的效果。另外，配合超过2重量份的催化剂时，为了抑制由催化剂残渣的影响导致的聚乳酸类树脂成型加工时的分子量降低或热分解等，有时需要另行除去催化剂残渣的步骤。
(开环聚合法)
作为通过开环聚合法制备末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)的具体例，可以举出下述方法：使用在分子内含有2个以上羟基或氨基的化合物、羟基羧酸及水等引发剂将上述乳酸环状二聚体即L-丙交酯及D-丙交酯开环聚合后，添加酸酐，由此得到上述聚合物。作为在分子内含有2个以上该羟基或氨基的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)等多元醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺等多元胺等。上述引发剂的添加量没有特别限定，相对于使用的丙交酯(L-丙交酯或D-丙交酯)100重量份，优选为0.001～5重量份，较优选为0.01～3重量份。另外，相对于使用的丙交酯(L-丙交酯或D-丙交酯)100摩尔，优选为0.38～7.7摩尔，较优选为0.48～3.84摩尔，更优选为0.77～3.84摩尔。
聚合引发剂量在上述范围内时，可以使分子量在所期望的范围内。
作为酸酐，可以举出与能够在直接缩聚法中使用的酸酐的具体例相同的化合物，优选琥珀酸酐。相对于添加前的聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)100重量份，该酸酐的添加量为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份，更优选为0.5～5重量份。
另外，为了缩短聚合时间，或者为了提高与上述酸酐的反应率、缩短反应时间，该开环聚合可以在催化剂存在下进行。
作为该催化剂，例如可以举出锡、锌、铅、钛、铋、锆、锗、锑、铝等金属及其衍生物。作为衍生物，优选金属醇盐、羧酸盐、碳酸盐、氧化物、卤化物。具体而言，可以举出氯化锡、2-乙基己酸锡、氯化锌、乙酸锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、烷氧基钛、氧化锗、氧化锆等。其中，优选锡化合物，特别是较优选2-乙基己酸锡。催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的L-丙交酯或D-丙交酯100重量份，优选为0.001～2重量份，特别是较优选为0.001～1重量份。另外，相对于使用的L-丙交酯或D-丙交酯100摩尔，优选为0.01～2摩尔，较优选为0.1～1摩尔。
本申请{1}中，催化剂不是必须的，但催化剂量小于0.001重量份时，有时不会充分地表现出缩短聚合时间的催化剂的效果。另外，配合超过2重量份的催化剂时，为了抑制由催化剂残渣的影响导致的聚乳酸类树脂成型加工时的分子量降低和热分解等，有时需要另行除去催化剂残渣的步骤。
(固相聚合)
作为将上述直接聚合法或开环聚合法和固相聚合法组合的方法，例如可以使用日本特开2000-302852号和日本特开2001-122954号等中公开的方法。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量<Mw>]
上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量分别优选为5,000～100,000，较优选为10,000～80,000，更优选为10,000～50,000。上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量在上述范围内时，从聚合时间短、能够缩短步骤时间的方面考虑，是理想的。
需要说明的是，在本发明{1}中，重均分子量(以下也记作“Mw”)根据下述实施例中记载的测定方法求出。
[聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的催化剂残渣量]
聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中的来自催化剂的(重)金属的含量分别优选为300ppm以下，较优选为100ppm以下，更优选为30ppm以下。该含量的下限值没有特别限定。上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中的来自催化剂的(重)金属的含量分别在上述范围内时，可以得到高分子量的聚乳酸类树脂[1]，存在其热稳定性变高的倾向。
在(重)金属中，Sn的含量优选为300ppm以下，较优选为100ppm以下，更优选为30ppm以下。该Sn含量的下限值没有特别限定。特别是通过将Sn的含量控制在上述范围内，可以得到高分子量的聚乳酸类树脂[1]，存在其热稳定性变高的倾向。作为除去聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中所含的Sn的方法，可以采用公知的方法，例如可以举出利用盐酸/2-丙醇进行处理的方法。需要说明的是，Sn等(重)金属的含量的测定方法如下所述。
利用硫酸及过氧化氢对试样进行湿式分解后，将所得分解物定容至1ml，用盐酸稀释至40倍，将所得溶液作为试液，通过ICP发光分光分析装置(SHIMADZU公司制、ICPS-8100型)，测定Sn等重金属的含量。利用该测定方法得到的Sn等重金属的含量的检测限小于4ppm。
[共聚成分]
本发明{1}中在至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)的混合物中，除聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)之外还可以含有共聚成分。
作为上述共聚成分，只要不妨碍本发明{1}的目的即可，没有特别限定，可以根据改良物性目的等进行使用。例如可以使用聚乳酸之外的聚羟基羧酸、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。
上述共聚成分的含量，只要不妨碍本发明{1}的目的即可，没有特别限定，相对于末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)的混合物100重量份，使用0～40重量份、优选5～20重量份、较优选5～10重量份。
作为聚羟基羧酸的具体例，可以举出聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(2-羟基-正丁酸)、聚(2-羟基-3，3-二甲基丁酸)、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-甲基乳酸)、聚(2-羟基己酸)、聚(2-羟基-3-甲基丁酸)、聚(2-环己基-2-羟基乙酸)、聚(扁桃酸)或聚己内酯、或它们的共聚物或混合物等。
聚酯是指含有重复单元的聚酯，所述重复单元代表性地为作为主要成分的二醇成分和二羧酸成分，所述聚酯可以为3成分以上的共聚物，也可以含有除二醇成分或二羧酸成分之外的共聚物。作为上述二醇成分，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等，它们可以使用1种或2种以上。
作为二羧酸成分，可以举出琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、5-四丁基鏻间苯二甲酸等二羧酸；及它们的二甲基酯等，它们也可以使用1种或2种以上。
另外，作为其他共聚成分，也可以含有乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基安息香酸等羟基羧酸。
作为代表性聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸双酚A酯、间苯二甲酸双酚A酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚磺基间苯二甲酸乙二醇酯、聚磺基间苯二甲酸丁二醇酯、聚磺基间苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚-ε-己内酯、聚草酸亚乙基酯、聚草酸亚丙基酯、聚草酸亚丁基酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
所谓聚酰胺，是指以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要成分的聚合物或共聚物。作为氨基酸，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及对氨基甲基苯甲酸等，作为内酰胺，可以举出ε-己内酰胺及ω-十二内酰胺等。
作为二胺，可以举出丁二胺、己二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2，4-二甲基辛二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、3，8-二(氨基甲基)三环癸烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪及氨基乙基哌嗪等。
作为二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸及二甘醇酸等。
可以使用由上述原料衍生得到的均聚物或共聚物。
作为聚酰胺的具体例，可以举出聚己酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二二酰己二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己酰胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚亚己基对苯二甲酰胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚亚己基间苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚十二酰胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚亚己基对苯二甲酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物、聚己二酰苯撑二甲胺、聚亚己基对苯二甲酰胺/聚-2-甲基亚戊基对苯二甲酰胺共聚物。
所谓聚碳酸酯，是指具有碳酸酯键的树脂，是通过使芳香族羟基化合物或芳香族羟基化合物和少量的聚羟基化合物与碳酸酯前体反应得到的聚合物或共聚物。
作为芳香族羟基化合物，可以举出2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、氢醌、间苯二酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯、2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-氯-3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚、5，7-二氯-3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-溴-3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚等，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为碳酸酯前体，可以使用酰卤、碳酸酯或卤甲酸酯(haloformate)等，具体而言，可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯等。
上述共聚成分的末端官能团没有特别限定，优选可以转化为羧基的官能团。
[聚乳酸类树脂(I)的制造方法]
上述聚乳酸类树脂(I)的制造方法包括使至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)的上述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤。另外，在该反应中，优选使用酰胺化催化剂。作为该步骤的具体例，可以举出以下方法，只要不妨碍本发明{1}的目的，不作任何限定。
首先，将上述含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物与溶剂混合，在常压、氮气氛下，将该混合物升温到规定的温度。接着，根据需要在该混合物中加入催化剂后，再加入多异氰酸酯化合物，在规定的温度下反应。最后，将所得反应产物脱羧，由此可以得到聚乳酸类树脂(I)。上述多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯化合物。
另外，本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)优选具有选自下述式(2)及(3)、或下述式(4)及(5)中的任一种式子的组合表示的结构单元作为主成分的聚乳酸类树脂。
此处所谓“具有……作为主成分”，是指在聚乳酸类树脂(1)100重量％中，含有60重量％以上、较优选90重量％以上的选自下述式(2)及(3)、或下述式(4)及(5)中的任一种式子的组合表示的结构单元。
Figure BPA00001481876300231
式(2)及(3)中，R1分别表示取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数2～20的不饱和烃基或芳香族烃基，n分别表示20～1500、优选25～1500、较优选30～1500的整数。上述取代或无取代的碳原子数1～20的脂肪族烃基为上述二羧酸或酸酐的残基，可以举出亚乙基等。上述碳原子数2～20的不饱和烃基为上述二羧酸或酸酐的残基，可以举出亚乙烯基等。上述芳香族烃基为上述二羧酸或酸酐的残基，可以举出1，2-亚苯基等。
需要说明的是，小于20摩尔％的上述式(2)及(3)中的()内的来自乳酸的单元，可以被其他光学异构体的乳酸、乳酸之外的成分单元或来自引发剂的单元取代。
式(4)及(5)中，R1分别与上述式(2)及(3)中的R1的含义相同，n及m分别独立地与上述式(2)及(3)中的n的含义相同。
需要说明的是，上述式(4)及(5)中的()内的来自乳酸的单元中，小于20摩尔％的部分可以被其他光学异构体的乳酸、乳酸之外的成分单元或来自引发剂的单元取代。
具有选自上述式(2)及(3)、或(4)及(5)中的任一种式子的组合表示的结构单元作为主成分的聚乳酸类树脂可以利用上述记载的方法制造，例如使至少含有末端官能团中的羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团中的羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)的混合物与多异氰酸酯化合物反应。另外，优选使用酰胺化催化剂，通过使用下述酰胺化催化剂，可以在温和的条件下进行酰胺化反应，可以抑制副反应，因此，可以以高纯度制造目标聚乳酸类树脂，是理想的方案。
上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量分别优选为5,000～100,000，较优选为10,000～80,000，更优选为10,000～50,000。为上述重均分子量时，从步骤时间方面考虑，是理想的，另外从所得聚乳酸类树脂的熔点变高、耐热性方面考虑，是理想的。
另外，在该混合物中可以含有上述共聚成分。
本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)的重均分子量优选为50,000～1,000,000，下限较优选为70,000以上，更优选为100,000以上。上限较优选为700,000以下，更优选为500,000以下。具体而言，优选为100,000～1,000,000，较优选为100,000～700,000，更优选为100,000～500,000。上述聚乳酸类树脂的重均分子量在上述范围内时，从成型性及机械强度方面考虑，是理想的。另外，优选上述聚乳酸类树脂的重均分子量在上述范围内、且为上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的重均分子量的3倍以上、200倍以下，较优选4倍以上、100倍以下，特别优选5倍以上、50倍以下。在上述范围内时，可以使聚乳酸类树脂进一步高分子量化，因而，从机械物性等树脂的物性方面考虑，是理想的。
以下给出得到具有上述式(2)及(3)的组合表示的结构单元作为主成分的聚乳酸类树脂的方法的一个例子。
Figure BPA00001481876300251
式中，R3与式(1)的R含义相同，n与式(2)及(3)的n含义相同。
以下给出得到具有上述式(4)及(5)表示的结构单元作为主成分的聚酯树脂的方法的一个例子。
式中，R3与式(1)的R含义相同，n及m与式(4)及(5)的n及m含义相同。
[反应温度]
该步骤中的反应温度优选为40～230℃，更优选为60～200℃，特别优选为80～180℃。该步骤中的反应温度在上述范围内时，从反应速度快、不易引起凝胶化的方面考虑，是理想的。另外，该步骤中的反应温度超过上述上限时，有时发生交联反应易于引起凝胶化，小于上述下限时，有时反应速变慢，分子量增大需要时间。
[反应溶剂]
作为该步骤中使用的溶剂，可以举出芳香族类烃、卤代烃类及芳香族醚等。
作为芳香族类烃，可以举出甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯(异构体混合物)、乙基苯、均三甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、间二异丙基苯、对二异丙基苯及二异丙基苯(异构体混合物)等。
作为卤代烃类，可以举出二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷及1，2-二氯苯等。
作为芳香族类醚，可以举出二苯基醚等。其中，从溶解度和通用性的观点考虑，优选1，2，3，4-四氢化萘、间二异丙基苯、对二异丙基苯、二异丙基苯(异构体混合物)、1，2-二氯苯、二苯基醚。
它们可以单独使用也可以组合多种进行使用。
[无溶剂反应]
该步骤中，反应物分子量增加的同时粘度急剧上升。因此，如上所述，除在溶液中边搅拌边使其反应的方法之外，使用挤出机、特别是双螺杆混炼挤出机在无溶剂的情况下使其混炼、反应、挤出生成物的方法，也不需要溶剂且生成物的后处理简便，是有效的方法。
[多异氰酸酯化合物]
该步骤中使用的多异氰酸酯化合物是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，只要不妨碍本发明{1}的目的即可，没有特别限定。作为具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可以举出1，6，11-十一烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类；和多苯基甲烷多异氰酸酯等多异氰酸酯取代化合物类。上述多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷或二(4-异氰酸环己酯基)甲烷等，作为较优的例子，可以举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷或二(4-异氰酸环己酯基)甲烷等。
其中，优选选自二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及二(4-异氰酸环己酯基)甲烷中的1种化合物，另外，优选脂肪族二异氰酸酯化合物，特别优选1，6-己二异氰酸酯。上述多异氰酸酯化合物为上述化合物时，从所得聚乳酸类树脂(I)的色调方面考虑，是理想的。
[多异氰酸酯的添加量]
上述多异氰酸酯化合物的添加量基于根据至少含有上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物的全部末端官能团数算出的摩尔数确定。求出聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的末端官能团数的方法通过NMR及羧酸值算出。NMR及羧酸值按照下述实施例中记载的方法测定。
相对于至少含有上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物的末端官能团的摩尔数，上述多异氰酸酯化合物的添加量优选为0.8～2.0倍摩尔，更优选为0.8～1.5倍摩尔，特别优选为0.8～1.3倍摩尔。此处所谓“倍摩尔”，是指根据“异氰酸酯基数(摩尔)/末端官能团数(摩尔)”算出的值的单位。
上述多异氰酸酯化合物的添加量小于上述下限值时，有时多异氰酸酯化合物的添加效果小，难以得到高分子量的聚乳酸类树脂(I)。
另一方面，超过上述上限值时，有时异氰酸酯引起交联反应等副反应，生成凝胶状的聚乳酸类树脂(I)。
[酰胺化催化剂]
本发明{1}中，所谓酰胺化催化剂，是指使上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的末端羧基部分优先与上述多异氰酸酯化合物反应、形成酰胺键的催化剂。
能够在上述步骤中使用的酰胺化催化剂优选含有选自元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族中的金属中的至少1种金属，较优选含有选自钾、镁、钙及镱中的至少1种金属，特别优选含有镁或钙。含有上述金属时，从催化效果和聚乳酸类树脂(I)的色调方面考虑，是理想的。
作为上述含有元素周期表第IA族金属的酰胺化催化剂，可以举出锂、钠、钾、铷或铯的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化物(乙酰丙酮化物等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物，另外，作为上述含有元素周期表第IIA族金属的酰胺化催化剂，可以举出铍、镁、钙、锶或钡的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化物(乙酰丙酮化物等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物。进而，作为上述含有元素周期表第IIIB族金属的酰胺化催化剂，可以举出钪、镱、钇或其他稀土类的有机酸盐、金属醇盐或金属配位化物(乙酰丙酮化物等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氟化物等无机金属化合物。它们可以单独使用，另外也可以同时使用。这些金属化合物催化剂中，优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁、硬脂酸钙、氯化镁、三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate)等，更优选为镁化合物，特别优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁。上述催化剂也可以同时使用2种以上。
[酰胺化催化剂的添加量]
相对于至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物100重量份，上述酰胺化催化剂的添加量优选为0.01～2重量份，较优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。
有时本发明{1}中的上述至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物的末端官能团为羧基的比例超过50％，剩余的末端官能团为羟基。上述情况下，该羟基部分与上述多异氰酸酯化合物反应形成尿烷键。上述多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯化合物。
作为形成上述尿烷键的催化剂，可以举出二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、氧化二丁基锡、二丁基二溴化锡、双马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡、二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛类；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅类；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁类；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴类；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌类；环烷酸锆、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、二氮杂双环十一碳烯(DBU)等。相对于至少含有聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的混合物100重量份，形成上述尿烷键的催化剂的添加量优选为0.01～2重量份，较优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。
[聚乳酸类树脂(I)的熔点<Tm>]
本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)的通过差示扫描量热测定以升温速度10℃/min升温时的熔融峰的峰顶的熔点(以下也记作“Tm”)优选为180℃≤Tm≤230℃，较优选为190℃≤Tm≤230℃，更优选为200℃≤Tm≤230℃。上述聚乳酸类树脂(I)的Tm在上述范围内时，从耐热性方面考虑，是理想的
上述Tm值是按照下述实施例中记载的测定方法求出的值。
[稳定剂]
在聚乳酸类树脂(I)中也可以含有稳定剂进行使用，相对于聚乳酸类树脂(I)100重量份，优选含有0.001～5重量份、较优选0.001～2.5重量份、更优选0.001～1重量份、优选0.005～1重量份、较优选0.01～3重量份、更优选0.01～1重量份的稳定剂。从成本、树脂的外观的观点考虑，稳定剂在上述范围内时是理想的。
作为稳定剂，可以举出酚类化合物(受阻酚类化合物)、硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物、肼衍生物类化合物、磷类化合物等，也可以将它们组合使用。其中，优选至少含有1种磷类化合物，更优选为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物。作为优选例，为ADEKA制“ADEKASTAB”AX-71(双十八烷基磷酸酯)、PEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(环状季戊烷四基二(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)。认为磷类稳定剂作为下述酰胺化催化剂的失活剂及/或上述聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的制备中使用的催化剂的失活剂发挥作用，作为除去本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)的制造中的催化剂的方法，使用磷类稳定剂是有效的。
作为酚类化合物(受阻酚类化合物)的具体例，可以举出3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八烷醇酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八烷醇酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十四烷醇酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1，4-丁二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-亚己基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等。优选为三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-亚己基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。
作为酚类化合物(受阻酚类化合物)的具体商品名，可以举出ADEKA制“ADEKASTAB”AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80、AO-330；Ciba Specialty Chemical制“Irganox”245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057；住友化学工业制“Sumilizer”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS；Cyanamide制“CYANOX”CY-1790等。
作为硫醚类化合物的具体例，可以举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)等。
作为硫醚类化合物的具体商品名，可以举出ADEKA制“ADEKASTAB”AO-23、AO-412S、AO-503A；Ciba SpecialtyChemical制“Irganox”PS802；住友化学制“Sumilizer”TPL-R、TPM、TPS、TP-D；API Corporation制DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP；Shipro化成制“SEENOX”412S；Cyanamide制“CYANOX“1212等。
作为维生素类化合物的具体例，可以举出d-α-生育酚醋酸酯、d-α-生育酚琥珀酸酯、d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚、d-δ-生育酚、d-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚、d-δ-生育三烯酚等天然品；dl-α-生育酚、dl-α-生育酚醋酸酯、dl-α-生育酚琥珀酸钙、dl-α-生育酚烟酸酯等合成品。
作为维生素类化合物的具体商品名，可以举出Eisai制“生育酚”、Ciba Specialty Chemical制“Irganox”E201等。
作为三唑类化合物的具体例，可以举出苯并三唑、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑等。
作为多元胺类化合物的具体例，可以举出3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐(Li、Na、K)盐、N，N’-二亚水杨基-乙二胺、N，N’-二亚水杨基-1，2-丙二胺、N，N”-二亚水杨基-N’-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑等。
作为肼衍生物类化合物的具体例，可以举出癸二酸-双(N’-水杨酰肼)、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲酰基-N’-水杨酰肼、2，2-草酰氨基双-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、草酰双(亚苄基酰肼)、镍-双(1-苯基-3-甲基-4-癸酰基-5-吡唑盐)、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N，N-二乙基-N’，N’-二苯基草酰胺、N，N’-二乙基-N，N’-二苯基草酰胺、草酸-双(亚苄基酰肼)、硫代二丙酸-双(亚苄基酰肼)、双(水杨酰肼)、N-亚水杨基-N’-水杨酰腙、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基]草酰胺等。
作为磷类化合物，例如可以举出亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物。作为上述亚磷酸酯类化合物的具体例，可以举出四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-亚己基-双(N-羟基乙基-N-甲基氨基脲)-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二羟基乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二水杨酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟基乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N，N’-双(羟基乙基)草酰氨基-二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、环状季戊四醇双(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等，较优选至少1个P-O键与芳香族基团连接，作为具体例，可优选使用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，可优选使用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为亚磷酸酯类化合物的具体商品名，可以举出ADEKA制“ADEKASTAB”C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP；Ciba Specialty Chemical制“Irgafos”168；住友化学制“Sumilizer”P-16；Clariant制“Sandostab”PEPQ；GE制“WESTON”618、619G、624等。
作为磷酸酯类化合物的具体例，可以举出磷酸单硬脂酸酯、磷酸二硬脂酸酯、磷酸甲酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二(十八烷基)酯等，其中，优选磷酸单硬脂酸酯、磷酸二硬脂酸酯。作为磷酸酯类化合物的具体商品名，可以举出Ciba SpecialtyChemical制“Irganox“MD 1024、Eastman Kodak制“Inhibitor”OABH、ADEKA制“ADEKASTAB”CDA-1、CDA-6、AX-71等。
[聚乳酸类树脂(I)的分子量降低]
本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)，在240℃下保持重均分子量为MX的聚乳酸类树脂10分钟后的重均分子量MY优选满足MY≥0.8×MX，较优选满足MY≥0.9×MX。聚乳酸类树脂(I)的MX及MY的关系在上述范围内时，不易引起成型时的熔融粘度降低等，能够稳定地进行加工成型。
[添加剂]
另外，在不妨碍本发明{1}的目的的范围内，聚乳酸类树脂(I)可以添加1种或2种以上的通常的添加剂，所述添加剂例如为填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蒙脱石、合成云母、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰粒子(shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白粘土等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等)、热稳定剂(受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、包括染料(苯胺黑等)及颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、防着色剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、阻燃剂(红磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺及三聚氰酸或其盐等)、导电剂或着色剂(炭黑等)、滑动性改良剂(石墨、氟树脂等)、结晶化成核剂(滑石等无机类成核剂；乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双-12-二羟基硬脂酸酰胺及1，3，5-苯三酸三环己酰胺等有机酰胺类化合物；铜酞菁及颜料黄-110等颜料类成核剂；有机羧酸金属盐、苯基膦酸锌等)、抗静电剂等。
[混合物]
另外，在不妨碍本发明{1}的目的的范围内，聚乳酸类树脂(I)可以进一步含有至少1种以上的其他热塑性树脂或热固性树脂等。作为上述热塑性树脂的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、除本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)之外的聚乳酸类树脂、软质热塑性树脂(例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等)等。作为热固性树脂的例子，可以举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂。
上述其他热塑性树脂或热固性树脂等的含量只要在不妨碍本发明{1}的目的的范围内即可，没有特别限定，相对于聚乳酸类树脂(I)100重量份，优选为0～50重量份。
[聚乳酸类树脂(I)的成型加工法和用途]
聚乳酸类树脂(I)的成型加工法没有特别限制，具体而言，可以举出注射成型、挤出成型、吹胀成型、挤出中空成型、发泡成型、压延成型、吹塑成型、气球成型、真空成型、纺丝等成型加工法。其中，优选使用发挥聚乳酸类树脂(I)的特征的注射成型、发泡成型、纺丝。另外，该聚乳酸类树脂(I)通过适当的成型加工法可以用于下述用途，例如圆珠笔·自动铅笔·铅笔等笔记用具的构件、文具的构件、高尔夫用球座、开球仪式用发烟高尔夫球用构件、口服药品用胶囊、肛门·阴道用栓剂用载体、皮肤·粘膜用贴附剂用载体、农药用胶囊、肥料用胶囊、种苗用胶囊、堆肥、钓线用线轴、钓鱼用浮漂、渔业用拟饵、饵、渔业用浮标、狩猎用诱饵、狩猎用散弹胶囊、餐具等露营用品、钉子、桩子、捆绑材料、防泥泞·雪道用防滑材料、预制板、便当箱、餐具、便当或预制食品(prepared foods)的容器、筷子、卫生筷子、叉子、汤匙、串、牙签、杯面的杯子、饮料的自动售货机中使用的杯子、鲜鱼、精肉、青果、豆腐、预制食品等食品用容器和托盘、鲜鱼市场中使用的盒子、牛奶·酸奶·乳酸菌饮料等乳制品用瓶子、碳酸饮料·冰镇饮料等软饮料用瓶子、啤酒·威士忌等酒类饮料用瓶子、洗发剂和液态肥皂用带有泵的瓶子、或者没有泵的瓶子、牙粉用管、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、保温箱、花盆、净水器筒的壳体、人工肾脏和人工肝脏等的外壳、注射器的构件、用于运送电视和立体音响等家庭电器化产品时的缓冲材料、用于运送电脑·打印机·时钟等精密机械时的缓冲材料、用于运送玻璃·陶磁器等窑业产品时的缓冲材料等，优选用于发挥高耐热性和阻气性的微波炉等耐热用容器、纤维、膜等的用途。另外，可以优选用于要求耐热性、耐冲击性的前门、轮盖等汽车材料部件；汽车用车厢片材等汽车用内装品；个人计算机、立体声耳机、移动电话等产品的箱体部件等家电材料部件及OA机器材料部件；或反射材料膜·片材、偏光膜·片材等电气·电子材料部件。
《聚乳酸树脂组合物(C)》
本发明{2}中的聚乳酸树脂组合物(C)的特征在于，含有以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)和以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)，聚乳酸树脂(A-1)或(A-2)的至少一方为具有酰胺键的聚乳酸树脂(B)，所述聚乳酸树脂(B)是使多异氰酸酯与以L-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-1)或以D-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-2)反应得到的。
<以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)>
聚乳酸树脂(A-1)以L-乳酸作为主成分。
本发明{2}中，所谓“以L-乳酸作为主成分”，是指聚合物中含有60重量％以上、优选80％重量以上、较优选90重量％以上的由L-乳酸衍生的结构单元。
聚乳酸树脂(A-1)的重均分子量优选为50,000～1,000,000，下限较优选为70,000以上、更优选为80,000以上。上限较优选为700,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为200,000以下。具体而言，优选为70,000～500,000，较优选为80,000～300,000，更优选为80,000～250,000。从成型性及机械强度方面考虑，特别优选为80,000～200,000。重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
上述聚乳酸树脂(A-1)是以下述式子所示的L-乳酸单元作为基本成分的聚乳酸树脂。
Figure BPA00001481876300371
(此处n表示1至2000的自然数。)
聚乳酸树脂(A-1)优选为由L-乳酸单元90～100摩尔％、和D-乳酸单元及/或乳酸之外的成分单元0～10摩尔％构成的聚乳酸树脂。
作为上述乳酸之外的成分单元，可以举出来自一元醇或一元胺、具有能够形成2个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、多元胺、羟基羧酸、内酯等的成分单元；及来自包含上述各种成分单元的各种聚酯、各种聚醚、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯等的成分单元。进而，也可以为具有酰胺键的聚乳酸树脂(B-a-1)，所述聚乳酸树脂(B-a-1)是使多异氰酸酯与下述以L-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-1)反应得到的。
作为一元醇，可以举出丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇等，作为一元胺，可以举出丁基胺、戊基胺、苄基胺、苯乙胺等。
作为二羧酸，可以举出琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、四溴邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、或十二烷基琥珀酸等。作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)等。作为多元胺，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺等。作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸、2-环己基-2-羟基乙酸、扁桃酸等。作为内酯，可以举出乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯。
<聚乳酸树脂(A-1)的制造方法>
聚乳酸树脂(A-1)可以通过已知任意的聚乳酸树脂的聚合方法例如丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、及将它们与固相聚合组合的方法制造。另外，可以通过下述聚乳酸树脂(B)的制造方法制造。
(直接缩聚法)
作为通过直接缩聚法制备聚乳酸树脂(A-1)的具体例，有下述方法：在惰性气体气氛中将原料L-乳酸进行加热，降低压力，使其进行缩聚反应，最终在规定的温度及压力条件下，进行缩聚反应，由此得到聚乳酸树脂(A-1)。
另外，为了缩短缩聚时间，该缩聚反应也可以在催化剂存在下进行。作为该催化剂，可以举出元素周期表IIA族、IIB族、IIIA族、IVA族或VA族的金属、其氧化物或其盐等。具体而言，可以举出锌粉、锡粉、铝或镁等金属；氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化镁或氧化钛等金属氧化物；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、氟化锑、氯化锌、氯化镁或氯化铝等金属卤化物；碳酸镁或碳酸锌等碳酸盐；乙酸锡、辛酸锡、乳酸锡、乙酸锌或乙酸铝等有机羧酸盐；或三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡或对甲苯磺酸锡等有机磺酸盐等。除此之外，还可以举出二丁基氧化锡等上述金属的有机金属氧化物、异丙氧基钛等上述金属的金属醇盐、二乙基锌等上述金属的烷基金属、Dowex或Amberlite等离子交换树脂等、或硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等质子酸等，优选聚合速度快、能够得到高分子量的聚合物的金属锡或锌或其金属化合物。进而，从色相、催化剂活性方面考虑，特别优选使用金属锡或氧化锡及氯化锡等锡化合物。催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的L-乳酸100重量份，优选为0.001～2重量份，特别是较优选为0.001～1重量份。
本申请{2}中，催化剂不是必须的，但催化剂量小于0.001重量份时，有时不会充分地表现出缩短聚合时间的催化剂的效果。另外，配合超过2重量份的催化剂时，为了抑制由催化剂残渣的影响导致的聚乳酸类树脂成型加工时的分子量降低或热分解等，有时需要另行除去催化剂残渣的步骤。
(开环聚合法)
作为通过开环聚合法制备聚乳酸树脂(A-1)的具体例，可以举出下述方法：使用在分子内含有1个以上羟基或氨基的化合物、羟基羧酸及水等引发剂，将作为上述乳酸环状二聚体的L-丙交酯进行开环聚合。
作为在分子内含有1个该羟基或氨基的化合物，可以举出丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、苯乙醇等一元醇；丁基胺、戊基胺、苄基胺、苯乙胺等一元胺等。
作为在分子内含有1个以上该羟基或氨基的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟丙酯)等多元醇、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、三聚氰胺等多元胺等。
上述引发剂的添加量没有特别限定，相对于使用的L-丙交酯100重量份，优选为0.001～5重量份，较优选为0.01～3重量份。
聚合引发剂量在上述范围内时，可以使分子量在所期望的范围内。
另外，为了缩短聚合时间，该开环聚合可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，例如可以举出锡、锌、铅、钛、铋、锆、锗、锑、铝等金属及其衍生物。作为衍生物，优选金属醇盐、羧酸盐、碳酸盐、氧化物、卤化物。具体而言，可以举出氯化锡、辛酸锡、氯化锌、乙基锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、烷氧基钛、氧化锗、氧化锆等。其中，优选锡化合物，特别是较优选2-乙基己酸锡。催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的L-丙交酯100重量份，优选为0.001～2重量份，特别是较优选为0.001～1重量份。
本申请{2}中，催化剂不是必须的，但催化剂量小于0.001重量份时，有时不会充分地表现出缩短聚合时间的催化剂的效果。另外，配合超过2重量份的催化剂时，为了抑制由催化剂残渣的影响导致的聚乳酸类树脂成型加工时的分子量降低和热分解等，有时需要另行除去催化剂残渣的步骤。
(固相聚合)
作为将上述直接聚合法或开环聚合法和固相聚合法组合的方法，例如可以使用日本特开2000-302852号和日本特开2001-122954号等中公开的方法。
<以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)>
此处所谓“主成分”，是指聚合物中含有60重量％以上、优选80重量％以上、较优选90重量％以上的指定的结构单元。
聚乳酸树脂(A-2)的重均分子量优选为50,000～1,000,000，下限较优选为70,000以上，更优选为80,000以上。上限较优选为700,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为200,000以下。具体而言，优选为70,000～500,000，较优选为80,000～300,000，更优选为80,000～250,000。从成型性及机械强度方面考虑，特别优选为80,000～200,000。重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)为以下述式子所示的D-乳酸单元作为基本成分的聚乳酸树脂。
(此处n表示1至2000的自然数。)
聚乳酸树脂(A-2)优选为由D-乳酸单元90～100摩尔％、和L-乳酸单元及/或乳酸之外的成分单元0～10摩尔％构成的聚乳酸树脂。
上述乳酸之外的成分单元，可以举出与作为衍生下述成分单元的化合物所列举的化合物相同的化合物等，所述成分单元是在聚乳酸树脂(A-1)中可以含有的乳酸之外的成分单元。
作为聚乳酸树脂(A-2)的制造方法，可以通过已知的任意聚乳酸树脂的聚合方法制造，具体而言，可以举出除将原料由L-乳酸替换为D-乳酸之外与上述聚乳酸树脂(A-1)的制造方法相同的方法等。
<聚乳酸树脂(B)>
聚乳酸树脂(B)为使多异氰酸酯与下述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)反应得到的具有酰胺键的聚乳酸树脂。从提高耐热性及提高立体络合物的结晶性的观点考虑，优选具有酰胺键。
聚乳酸树脂(B)的重均分子量优选为50,000～1,000,000，下限较优选为70,000以上，更优选为80,000以上。上限较优选为700,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为200,000以下。具体而言，优选为70,000～500,000。较优选为80,000～300,000，更优选为80,000～250,000。从制造时的操作性和立体络合物形成能力的观点考虑，特别优选80,000～200,000。重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
另外，上述聚乳酸树脂(B)的重均分子量优选为下述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的重均分子量的3倍以上、200倍以下，较优选为4倍以上、100倍以下，更优选为5倍以上、50倍以下。
<乳酸低聚物(a-1)及(a-2)>
乳酸低聚物(a-1)以L-乳酸作为主成分，乳酸低聚物(a-2)以D-乳酸作为主成分。
乳酸低聚物(a-1)及乳酸低聚物(a-2)分别优选为下述乳酸低聚物(b-1)及乳酸低聚物(b-2)。
乳酸低聚物(b-1)由L-乳酸单元90～100摩尔％、和D-乳酸单元及/或乳酸之外的成分单元0～10摩尔％构成。
乳酸低聚物(b-2)由D-乳酸单元90～100摩尔％、和L-乳酸单元及/或乳酸之外的成分单元0～10摩尔％构成。
作为该乳酸之外的成分单元，可以举出可以与作为在上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中含有的乳酸之外的成分单元所列举的化合物相同的化合物等。
乳酸低聚物(a-1)及(a-2)的重均分子量分别优选为5,000～100,000。较优选为10,000～80,000，更优选为10,000～70,000，特别优选为10,000～50,000。重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
另外，乳酸低聚物(a-1)及(a-2)优选末端官能团为羧基的比例超过50％。较优选末端官能团为羧基的比例为85％以上，更优选末端官能团为羧基的比例为90％以上，特别优选为末端官能团为羧基的比例为95％以上。乳酸低聚物(a-1)及(a-2)还分别优选为上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)。
通过使末端官能团中的羧基的比例升高，所得聚乳酸树脂(B)具有更多的酰胺键，因此，从耐热性及结晶性的观点考虑，是理想的。
在不妨碍本发明{2}的目的的范围内，在聚乳酸树脂(B)中可以含有除乳酸低聚物(a-1)及(a-2)之外的共聚成分。
作为共聚成分，可以举出与下述混合物可以含有的共聚成分相同的成分等，所述混合物至少含有上述本发明{1}中的末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)。
<乳酸低聚物(a-1)及(a-2)的制造方法>
乳酸低聚物(a-1)及(a-2)可以通过公知的任意聚乳酸树脂的聚合方法制造，例如可以通过丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、及将上述方法与固相聚合组合的方法等制造。具体而言，可以通过与上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的制造方法相同的制造方法制造乳酸低聚物(a-1)及(a-2)。
<聚乳酸树脂(B)的制造方法>
使上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)与多异氰酸酯反应得到的具有酰胺键的聚乳酸树脂(B)的制造方法包括下述步骤：至少使乳酸低聚物(a-1)或(a-2)与多异氰酸酯化合物反应。在该反应中，通过使作为末端官能团的羧基与多异氰酸酯反应，形成酰胺键。另外，该反应中，优选使用酰胺化催化剂进行反应。作为该步骤的具体例，可以举出以下方法，只要不妨碍本发明{2}的目的，不作任何限定。
首先，将上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)和溶剂混合，在常压、氮气氛下，将该混合物升温至规定温度。然后，根据需要向该混合物中加入催化剂后，再加入多异氰酸酯化合物，在规定温度下使其反应。最后，将所得反应生成物脱羧，由此可以得到聚乳酸树脂(B)。上述多异氰酸酯化合物优选为二异氰酸酯化合物。
另外，在该步骤中，反应物分子量增加的同时反应物的粘度急剧上升。因此，如上所述，除了以溶液的形式边搅拌边使其反应的方法之外，还有使用挤出机、特别是双螺杆混炼挤出机在无溶剂的条件下使其混炼、反应、挤出生成物的方法，该方法由于不需要溶剂、生成物的后处理简便，所以是一种有效的方法。
<多异氰酸酯化合物>
作为该步骤中使用的多异氰酸酯化合物，可以举出与上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的多异氰酸酯化合物的具体例中所列举的化合物相同的化合物等。
多异氰酸酯化合物优选为脂肪族二异氰酸酯化合物，其中，较优选为选自下述化合物中的1种化合物：二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸五亚甲基酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二亚甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及二(4-异氰酸环己酯基)甲烷，更优选为1，6-己二异氰酸酯。上述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯时，从所得组合物(C)的色调方面考虑，是理想的。
(多异氰酸酯的添加量)
上述多异氰酸酯化合物的添加量基于上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的末端官能团的摩尔数确定。乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的末端官能团的摩尔数基于NMR数据及羧酸值按照下述实施例中记载的方法算出。
相对于上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的末端官能团的摩尔数，上述多异氰酸酯化合物的添加量优选为0.8～2.0倍摩尔，较优选为0.8～1.5倍摩尔，更优选为0.8～1.3倍摩尔。此处所谓“倍摩尔”，是指根据“异氰酸酯基数(摩尔)/末端官能团数(摩尔)”算出的值的单位。
上述多异氰酸酯化合物的添加量小于上述下限值时，有时多异氰酸酯化合物的添加效果小，难以得到高分子量的聚乳酸树脂(B)。另一方面，超过上述上限值时，有时异氰酸酯引起交联反应等副反应，生成凝胶状的聚乳酸树脂(B)。
<酰胺化催化剂>
能够在上述步骤中使用的酰胺化催化剂，是使上述多异氰酸酯化合物与上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)等的末端羧基部分反应形成酰胺键的催化剂。
作为酰胺化催化剂，优选含有选自元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族中的金属中的至少1种金属，较优选含有选自钾、镁、钙及镱中的至少1种金属，特别优选含有镁或钙。含有上述金属时，可以得到反应性优异的催化剂，可以得到色调良好的组合物(C)，故优选。
作为含有选自元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族中的金属中的至少1种金属的酰胺化催化剂，可以举出与上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中所用的酰胺化催化剂相同的催化剂等。它们可以单独使用1种，另外也可以同时使用2种以上。其中，优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁、硬脂酸钙、氯化镁、三氟甲磺酸镱等，更优选为镁化合物，特别优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁。上述催化剂也可以同时使用2种以上。
相对于乳酸低聚物(a-1)或(a-2)100重量份，上述酰胺化催化剂的添加量为0.01～2重量份，优选为0.01～1重量份，较优选为0.01～0.5重量份。
本发明{2}的上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)有时含有羟基。上述情况下，该羟基部分与上述多异氰酸酯化合物反应形成尿烷键。
作为上述形成尿烷键的催化剂，可以举出与能够在上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的催化剂相同的催化剂等。相对于上述乳酸低聚物(a-1)及(a-2)100重量份，上述形成尿烷键的催化剂的添加量为0.01～2重量份，优选为0.01～1重量份，较优选为0.01～0.5重量份。
<聚乳酸树脂组合物(C)>
以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)与以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)的混合重量比，优选为90∶10～10∶90，较优选为70∶30～30∶70，更优选为75∶25～25∶75，特别优选为60∶40～40∶60。
将上述组合物熔融直至其熔点以上，接着，进行冷却，由此可以形成立体络合物聚乳酸。
从立体络合物聚乳酸的形成能力及成本等方面考虑，优选聚乳酸树脂组合物(C)含有不是聚乳酸树脂(B)的聚乳酸树脂(A-1)和聚乳酸树脂(B-a-2)。
作为聚乳酸树脂组合物(C)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出使用混合装置将聚乳酸树脂(A-1)及聚乳酸树脂(A-2)熔融混炼的方法。此时向混合装置中投入各化合物的投入顺序等没有限定。因此，可以将2种成分同时投入到混合装置中，也可以将聚乳酸树脂(A-1)与聚乳酸树脂(A-2)进行预混合，之后进行投入及混合。各成分可以为粉末状、颗粒状或片状等中任一种形状。混合装置可以举出例如轧辊、混合机、单螺杆及双螺杆挤出机等。进行混炼时的温度优选为160℃以上、250℃以下，较优选为170℃以上、230℃以下。
另外，有将聚乳酸树脂(A-1)及聚乳酸树脂(A-2)在溶剂中混合后、除去溶剂得到聚乳酸树脂组合物(C)的方法。作为该溶剂，使用例如氯仿等溶解全部聚合物的溶剂。进行混合时的温度，只要在将全部聚合物溶解、且溶剂不挥发的温度范围内即可，没有特别限定。作为除去溶剂的方法，没有特别限定，例如可以采用下述方法：在室温下使溶剂挥发的方法；在减压下、在溶剂沸点以上的温度下使溶剂挥发的方法等。
对于聚乳酸树脂组合物(C)，在差示扫描量热计(DSC)测定的升温过程中来自聚乳酸树脂的熔融峰中，195℃以上的熔融峰的比例优选为70％以上，较优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。195℃以上的熔融峰的比例越大成型品的耐水解性变得越高。
聚乳酸树脂组合物(C)的熔点优选在190～250℃的范围内，较优选在195～220℃的范围内。熔化焓优选为20J/g以上，较优选为30J/g以上。
通过使上述乳酸低聚物(a-1)或(a-2)的重均分子量在5,000～100,000的范围内，可以得到熔点在上述范围内的聚乳酸树脂组合物(C)，该低聚物的重均分子量较优选在10,000～70,000的范围内，更优选在10,000～50,000的范围内。
重均分子量是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)则定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
<稳定剂>
本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)也可以进一步含有稳定剂，相对于聚乳酸树脂组合物(C)100重量份，其配合量优选为0.001～5重量份，优选为0.001～2.5重量份，优选为0.001～1重量份，较优选为0.005～1重量份，更优选为0.01～3重量份，特别优选为0.01～1重量份。
作为稳定剂，可以举出磷类稳定剂、酚类稳定剂及其他稳定剂等。
[磷类稳定剂]
上述磷类稳定剂作为上述聚乳酸树脂(B)制造时的酰胺化催化剂的失活剂及/或上述聚乳酸树脂(A-1)或聚乳酸树脂(A-2)及乳酸低聚物(a-1及a-2)的制备中使用的催化剂的失活剂发挥作用，对于组合物(C)的良好色相、且高温时的粘度稳定性提高，是有效的。
作为磷类稳定剂，例如可以举出亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物，可以举出与上述本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)可以含有的磷类化合物相同的化合物等。
[酚类稳定剂]
本发明{2}中能够使用的酚类稳定剂发挥防止高温时分子链被切断的作用，对于组合物(C)的良好色相、且高温时的粘度稳定性提高，是有效的。
作为酚类稳定剂的具体例，可以举出与上述本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)可以含有的酚类化合物相同的化合物等。
优选为(株)Ciba Specialty Chemical制“Irganox”245(三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯])、1010(四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)。
[其他稳定剂]
为了得到更良好的色相且稳定的流动性，优选聚乳酸树脂组合物(C)中除上述磷类稳定剂及酚型稳定剂之外还含有其他稳定剂。作为其他稳定剂，可以举出硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物、肼衍生物类化合物等，它们也可以同时使用。
作为硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物及肼衍生物类化合物的具体例，可以举出与能够在上述本发明{1}中使用的硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物及肼衍生物类化合物相同的化合物等。
<其他成分>
在本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中也可以配合结晶化成核剂、无机填充材料、阻燃剂、稳定剂(磷类稳定剂及酚型稳定剂以外)、弹性聚合物、封端剂及其他添加剂。
·结晶化成核剂
作为结晶化成核剂，可以使用对于聚乳酸树脂、以及芳香族聚酯等结晶性树脂通常用作结晶化成核剂的公知的化合物。
例如可以举出滑石、二氧化硅、石墨、碳粉、叶蜡石、石膏、中性粘土等无机微粒；和氧化镁、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、褐煤蜡盐、褐煤蜡酯盐、对苯二甲酸盐、苯甲酸盐、羧酸盐等。
在用作上述结晶化成核剂的化合物中，滑石的效果特别显著，优选使用平均粒径为20μm以下的滑石，更优选使用平均粒径为5μm以下的滑石。
对于上述结晶化成核剂的配合量，由于根据结晶化成核剂的种类和形状的不同体现其效果的量也不同，所以不能一概地限定，但相对于聚乳酸树脂组合物(C)100重量份，上述结晶化成核剂的配合量为0.01～5重量份，优选为0.05～3重量份，较优选为0.1～2重量份。结晶化成核剂的添加量过少时无法体现作为结晶化成核剂的效果，相反地，添加量过多时，不仅作为结晶化成核剂的效果不会增大，有时反而对组合物(C)的机械特性等产生不良结果。
本发明{2}中使用的结晶化成核剂的配合方法没有特别限定，存在根据需要配合的其他成分时，将这些成分与组合物(C)混合时一并进行添加的方法，对立体络合物形成造成的不良影响小，故优选。
·无机填充材料
在本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中进一步配合无机填充材料时，可以得到机械特性、尺寸特性等优异的成型品。
作为无机填充材料，可以举出通常所知的各种无机填充材料，如玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、硅灰石、高岭土粘土、云母、滑石及各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)。无机填充材料的形状可以自由选择纤维状、片状、球状、中空状，为了提高树脂组合物的强度及耐冲击性，优选为纤维状、片状。
无机填充材料优选为由天然矿物的粉碎物形成的无机填充材料，较优选为由天然矿物硅酸盐的粉碎物形成的无机填充材料，进而，从其形状方面考虑，优选为云母、滑石、及硅灰石。
与碳纤维之类石油资源材料相比，上述无机填充材料为脱石油资源材料，因此使用环境负荷更低的原料，结果发挥使用环境负荷小的结晶化成核剂及无机填充材料的意义被进一步提高的效果。进而，与使用碳纤维的情况相比，上述较优选的无机填充材料发挥了体现良好的组合物(C)的阻燃性的有利效果。
在本发明{2}中使用的云母的平均粒径是通过扫描电子显微镜观察、将选出的大小为1μm以上的总计1000个粒子进行算术平均而算出的数平均粒径。该数平均粒径优选为10～500μm，较优选为30～400μm，更优选为30～200μm，特别优选为35～80μm。数平均粒径小于10μm时，有时成型品的冲击强度降低。另外，超过500μm时，虽然成型品的冲击强度提高，但外观易恶化。
作为云母的厚度，可以使用通过电子显微镜观察实测得到的0.01～10μm的厚度，优选为0.1～5μm。作为纵横比，可以使用5～200、优选10～100。另外，该云母优选为白云母，其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其他云母相比，可以实现更高的刚性及高强度，提供更理想的电子仪器外装部件。
为了得到具有上述平均粒径、厚度及纵横比等的云母，可以利用以下粉碎法将市售的云母粉碎。
作为云母的粉碎法，有干式粉碎法和湿式粉碎法，所述干式粉碎法利用干式粉碎机将云母原石进行粉碎，所述湿式粉碎法利用干式粉碎机将云母原石进行粗粉碎后，加入水等粉碎助剂，在浆料状态下在湿式粉碎机中进行本粉碎，之后进行脱水、干燥。本发明的云母也可以使用在任意一种粉碎法中制造的云母，但干式粉碎法的成本低是常用的方法。另一方面，湿式粉碎法对将云母更薄、且细地进行粉碎是有效的，但花费成本。上述云母可以用硅烷偶联剂、高级脂肪酸酯、及蜡等各种表面处理剂进行表面处理，进而，还可以用各种树脂、高级脂肪酸酯、及蜡等集束剂进行造粒制成颗粒状。
另外，能够使用的滑石，为具有层状结构的鳞片状粒子，在化学组成上为含水硅酸镁，通常用化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常由56～65重量％的SiO2、28～35重量％的MgO、约5重量％左右的H2O构成。作为其他少量成分，可以含有Fe2O3(0.03～1.2重量％)、Al2O3(0.05～1.5重量％)、CaO(0.05～1.2重量％)、K2O(0.2重量％以下)、Na2O(0.2重量％以下)等，比重约为2.7，莫氏硬度为1。
滑石的平均粒径优选为0.5～30μm。该平均粒径为根据粒度分布求出的积分率50％时的粒径，所述粒度分布是通过根据JIS M8016测定的安德列森沉降管粒度分级法(Andreasen pipette method)测定的。滑石的粒径较优选为2～30μm，更优选为5～20μm，特别优选为10～20μm。滑石的平均粒径在上述范围时，除了能够对成型品赋予刚性及低各向异性之外，还可以赋予其良好的表面外观及阻燃性。
为了得到具有上述平均粒径等的滑石，可以如下所述将市售的滑石进行粉碎。
另外，对于由原石粉碎滑石时的制法，没有特别限制，可以利用轴流式碾磨法、环形研磨法、辊磨法、球磨法、喷射式粉碎法、及容器旋转式压缩剪切型研磨法等。进而，粉碎后的滑石优选通过各种分级机进行分级处理，使粒径的分布一致。作为分级机，没有特别限制，可以举出碰撞器型惯性力分级机(可变碰撞器等)、利用附壁效应型惯性力分级机(弯头喷射等)、离心分级机(多级旋风分离器、微粉分粒机、分散分离器、Acucut、涡轮式分级机、涡轮式微粉分级机、微粉分离机、及超级分离器等)等。
进而，滑石从其操作性等方面考虑优选为凝集状态，作为上述制法，有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。从简便、且不会将不需要的集束剂树脂成分混入本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中的方面考虑，特别优选利用脱气压缩的方法。
另外，能够在本发明{2}中使用的硅灰石实质上用化学式CaSiO3表示，通常含有约50重量％以上的SiO2、约47重量％以上的CaO，还含有Fe2O3、Al2O3等。硅灰石是将硅灰石原石粉碎、分级得到的白色针状粉末，莫氏硬度约为4.5。使用的硅灰石的平均纤维直径优选为0.5～20μm，较优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。该平均纤维直径是通过扫描电子显微镜观察、将选出的大小为0.1μm以上的总计1000个粒子进行算术平均而算出的数平均粒径。
上述无机填充材料有时也作为结晶化成核剂发挥作用，每100重量份聚乳酸树脂组合物(C)中，其配合量优选为0.3～200重量份，较优选为1.0～100重量份，更优选为3～50重量份。上述配合量小于0.3重量份时，对本发明{2}的成型品的机械特性的增强效果不充分，另外，超过200重量份时，有时组合物(C)的成型加工性和成型品的色相恶化。
需要说明的是，在聚乳酸树脂组合物(C)中使用纤维状无机填充材料或片状无机填充材料时，可以含有用于抑制其弯折的弯折抑制剂。弯折抑制剂抑制基质树脂与无机填充材料之间的密合性，降低熔融混炼时作用于无机填充材料的应力，抑制无机填充材料的弯折。作为弯折抑制剂的效果，可以举出(1)提高刚性(无机填充材料的纵横比变大)、(2)提高韧性、(3)提高导电性(为导电性无机填充材料时)等。弯折抑制剂具体而言为具有与树脂的亲和性低的结构、且具有能够与无机填充材料表面反应的官能团的化合物。如上所述，可以得到将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆于无机填充材料表面的化合物。
作为与树脂的亲和性低的化合物，代表性地可以举出各种润滑剂。作为润滑剂，例如可以举出矿物油、合成油、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、聚有机硅氧烷(硅油、有机硅橡胶等)、烯烃类蜡(石蜡、聚烯烃蜡等)、聚烷二醇、氟化脂肪酸酯、三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等含氟油等。
作为将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆于无机填充材料表面的方法，可以举出下述方法：(1)将无机填充材料直接浸渍在该化合物中，或将无机填充材料浸渍在该化合物的溶液或乳化液中的方法；(2)使无机填充材料通过该化合物的蒸气中或粉体中的方法；(3)将该化合物的粉体等高速照射到无机填充材料上的方法；(4)将无机填充材料和该化合物摩擦的机械化学方法等。
作为具有与树脂的亲和性低的结构、且具有能够与无机填充材料表面反应的官能团的化合物，可以举出用各种官能团修饰的上述润滑剂。作为上述官能团，例如可以举出羧基、羧酐基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
优选的弯折抑制剂之一为碳原子数5以上的烷基与硅原子键合得到的烷氧基硅烷化合物。上述与硅原子键合的烷基的碳原子数优选为5～60，较优选为5～20，更优选为6～18，特别优选为8～16。与硅原子键合的烷基的数量优选为1个或2个，较优选为1。另外，作为烷氧基，可优选举出甲氧基及乙氧基。从与无机填充材料表面的反应性高、被覆效率优异的方面考虑，优选上述烷氧基硅烷化合物。因此，在更微细的无机填充材料中是理想的。
优选的弯折抑制剂之一为具有选自羧基及羧酐基中的至少1种官能团的聚烯烃蜡。分子量以重均分子量计优选为500～20,000，较优选为1,000～15,000。上述聚烯烃蜡中，每1g具有选自羧基及羧酐基中的至少1种官能团的润滑剂中，羧基及羧酐基的量优选在0.05～10meq/g的范围内，较优选为0.1～6meq/g，更优选为0.5～4meq/g。弯折抑制剂中，优选除羧基及羧酐基之外的官能团的比例也与上述羧基及羧酐基的比例为同等程度。
作为弯折抑制剂，可较优选举出α-烯烃和马来酸酐的共聚物。上述共聚物可以按照常规方法在自由基催化剂的存在下利用熔融聚合或本体聚合法制造。此处，作为α-烯烃，可以举出其碳原子数以平均值计为10～60的α-烯烃。作为α-烯烃，可以举出其碳原子数以平均值计较优选为16～60、更优选为25～55的α-烯烃。
每100重量份聚乳酸树脂组合物(C)中，上述弯折抑制剂的配合量优选为0.01～2重量份，较优选为0.05～1.5重量份，更优选为0.1～0.8重量份。
·阻燃剂
在聚乳酸树脂组合物(C)中也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、及氯化聚乙烯等卤素类阻燃剂；单磷酸酯化合物及磷酸酯低聚物化合物等磷酸酯类阻燃剂；膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酸酰胺化合物等磷酸酯类阻燃剂之外的有机磷类阻燃剂；有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐类阻燃剂、及锡酸金属盐类阻燃剂等有机金属盐类阻燃剂；以及有机硅类阻燃剂等。另外，也可以另行配合阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)或防滴入剂(具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯等)等与阻燃剂同时使用。
上述阻燃剂中，不含有氯原子及溴原子的化合物由于在进行焚烧废弃或热回收时减小卤化物的生成，所以作为以降低环境负荷为特征之一的本发明{2}的成型品中的阻燃剂更理想。
进而，磷酸酯类阻燃剂由于具有可以得到成型品的良好的色相、提高组合物(C)的成型加工性的效果，所以特别优选。作为磷酸酯类阻燃剂的具体例，可特别举出下述通式表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure BPA00001481876300531
(其中，上述式中的X可以举出由氢醌、间苯二酚、二(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基苯基)硫醚衍生得到的基团，m为0～5的整数，或在m数不同的磷酸酯的混合物的情况下，为0～5的平均值，R11、R12、R13、及R14分别独立地为由被1个以上卤原子取代或未被取代的苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对枯基苯酚衍生得到的基团。)
进而，作为优选的例子，可以举出上述式中的X为由氢醌、间苯二酚、双酚A、及二羟基联苯衍生得到的基团，m为1～3的整数，或在m数不同的磷酸酯的混合物的情况下，为其平均值，R11、R12、R13、及R14分别独立地为由被1个以上卤原子取代或较优选不被取代的苯酚、甲酚、二甲苯酚衍生得到的基团。
上述有机磷酸酯类阻燃剂中，三苯基磷酸酯和作为磷酸酯低聚物的间苯二酚双(二甲苄基磷酸酯)及双酚A双(二苯基磷酸酯)在成型品的耐水解性等方面也优异，所以可优选使用。从耐热性等方面考虑，较优选间苯二酚双(二甲苄基磷酸酯)及双酚A双(二苯基磷酸酯)。其原因在于，由于耐热性也良好，所以不会产生热劣化、挥发等缺点。
聚乳酸树脂组合物(C)中，配合上述阻燃剂时，相对于聚乳酸树脂组合物(C)100重量份，优选在0.05～50重量份的范围内。小于0.05重量份时，成型品的充分的阻燃性无法显现，超过50重量份时，有时会破坏成型品的强度和耐热性等。
·冲击改良剂
在聚乳酸树脂组合物(C)中可以使用弹性聚合物作为冲击改良剂，作为弹性聚合物的例子，可以举出将下述单体共聚到玻璃化温度为10℃以下的橡胶成分中得到的接枝共聚物，所述单体为选自芳香族乙烯基、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及能够与上述化合物共聚的乙烯基化合物中的1种或2种以上。较优选的弹性聚合物为将上述单体的1种或2种以上的壳接枝共聚到橡胶成分的核中得到的核壳型接枝共聚物。
另外，还可以举出上述橡胶成分和上述单体的嵌段共聚物。作为上述嵌段共聚物，具体而言，可以举出苯乙烯·乙烯丙烯·苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯弹性体)、及氢化苯乙烯·丁二烯·苯乙烯弹性体等热塑性弹性体。进而，作为其他热塑性弹性体，也可以使用公知的各种弹性聚合物、例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
作为冲击改良剂，较优选为核壳型接枝共聚物。在核壳型接枝共聚物中，该核的粒径以重量平均粒径计优选为0.05～0.8μm，较优选为0.1～0.6μm，更优选为0.1～0.5μm。在0.05～0.8μm的范围内时，可以实现更良好的耐冲击性。
弹性聚合物优选含有40％以上橡胶成分，较优选含有60％以上。
作为橡胶成分，可以举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶及在它们的不饱和键部分加氢得到的橡胶，从担心成型品燃烧时产生有害物质的方面考虑，从环境负荷出发，优选不含卤原子的橡胶成分。
橡胶成分的玻璃化温度优选为-10℃以下，较优选为-30℃以下，作为橡胶成分，特别优选为丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶。所谓复合橡胶，是指将2种橡胶成分共聚得到的橡胶或以无法分离、且形成相互缠绕的IPN结构的方式进行聚合得到的橡胶。
作为与橡胶成分共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等，特别优选苯乙烯。另外，作为丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等；作为甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。其中，特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必须成分。更具体而言，在接枝成分100重量％中(为核壳型聚合物的情况下，在壳100重量％中)，甲基丙烯酸酯优选含有10重量％以上，较优选含有15重量％以上。
含有玻璃化温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种聚合法制造，共聚方式可以为一步接枝也可以为多步接枝，均可。另外，也可以为仅与在制造时副产的接枝成分的共聚物形成的混合物。进而，作为聚合法，除通常的乳液聚合法之外，还可以举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、2步溶胀聚合法等。另外，在悬浮聚合法中，也可以进行下述方法：将水相和单体相分别保持，将两者准确地供给至连续式分散机，用分散机的旋转数控制粒径的方法；及在连续式制造方法中，在具有分散能力的水性液体中使单体相通过数～数十μm直径的细直径孔或多孔过滤器，由此进行供给，并控制粒径的方法等。为核壳型接枝聚合物的情况下，该反应可以与核及壳一同1步进行也可以多步进行。
上述弹性聚合物可以为市售且容易购买到的弹性聚合物。例如作为橡胶成分，即作为以丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或丁二烯-丙烯酸复合橡胶作为主体的橡胶，可以举出钟渊化学工业(株)的Kane Ace B系列(例如B-56等)；三菱Rayon(株)的MetablenC系列(例如C-223A等)、W系列(例如W-450A等)；吴羽化学工业(株)的Paraloid EXL系列(例如EXL-2602等)、HIA系列(例如HIA-15等)、BTA系列(例如BTA-III等)、KCA系列；Rohm and HASS公司的Paraloid EXL系列、KM系列(例如KM-336P、KM-357P等)；以及宇部Saikon(株)的UCL改性树脂系列(UMG ABS(株)的UMG AXS树脂系列)等，作为橡胶成分，即作为以丙烯酸-有机硅复合橡胶作为主体的橡胶成分，可以举出三菱Rayon(株)的MetablenS-2001及SRK-200等。
相对于聚乳酸树脂组合物(C)100重量份，冲击改良剂的组成比例优选为0.2～50重量份，较优选为1～30重量份，更优选为1.5～20重量份。上述组成范围可以抑制成型品的刚性降低，同时赋予良好的耐冲击性。
·封端剂
在本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中进一步配合封端剂时，可以得到耐水解性被进一步提高的成型品。
所谓封端剂，是指与本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中的聚乳酸树脂(A-1)及/或(A-2)的一部分或全部羧基末端反应，发挥封端作用的物质，例如可以举出脂肪族醇及酰胺化合物等缩合反应型化合物；和碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等加成反应型化合物等。
作为上述碳二亚胺化合物中所含的单碳二亚胺化合物，可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等，其中，从易于通过工业渠道购买的方面考虑，特别优选二环己基碳二亚胺或者二异丙基碳二亚胺。
另外，作为上述碳二亚胺化合物中所含的聚碳二亚胺化合物，可以使用通过各种方法制造的聚碳二亚胺化合物，基本上可以使用通过现有聚碳二亚胺的制造方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review1981，Vol.81 No.4、p619-621)制造的聚碳二亚胺。
作为上述聚碳二亚胺化合物的制造中的合成原料即有机二异氰酸酯，例如可以举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物，具体而言，可以举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，6-己二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯等。
另外，上述聚碳二亚胺化合物也可以使用单异氰酸酯等与聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯反应的化合物，控制为合适的聚合度。
作为上述用于封端聚碳二亚胺化合物的末端、控制其聚合度的单异氰酸酯，例如可以举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
作为环氧化合物的例子，例如可以举出N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4，5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3，6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-乙氧基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4，5-二氯邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-4-n-丁基-5-溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-缩水甘油基-α，β-二甲基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-乙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-α-丙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基苯甲酰胺、N-缩水甘油基-对甲基苯甲酰胺、N-缩水甘油基萘酰胺、N-缩水甘油基硬脂酰胺、N-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-乙基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-苯基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-萘基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-甲苯基-3-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3-(2-联苯基氧基)-1，2-环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、α-甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、苯基环氧乙烷、环氧辛烷、氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A-二缩水甘油醚等，还可以举出对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、亚丙基二缩水甘油醚、亚丁基二缩水甘油醚、亚己基二缩水甘油醚等。可以从上述环氧化合物中任意选择1种或2种以上的化合物封端聚乳酸树脂(A-1)及/或(A-2)的羧基末端，从反应性方面考虑，优选环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A-二缩水甘油醚等。
作为噁唑啉化合物的例子，例如可以举出2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-庚氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-壬氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-环戊氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲代烯丙氧基-2-噁唑啉、2-丁烯氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-甲苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-间乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-间丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-己基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-环戊基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-烯丙基-2-噁唑啉、2-甲代烯丙基-2-噁唑啉、2-丁烯基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯基-2-噁唑啉、2-间乙基苯基-2-噁唑啉、2-间丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉等，还可以举出2，2’-二(2-噁唑啉)、2，2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-苄基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基二(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基二(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基二(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基二(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基二(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚己基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚癸基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚丁基二(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基二(2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基二(2-噁唑啉)等。进而，可以举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物等，例如苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。可以从上述噁唑啉化合物中任意选择1种或2种以上的化合物封端聚乳酸树脂(A-1)及/或(A-2)的羧基末端。
作为噁嗪化合物的例子，例如可以举出2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-乙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丁氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-戊氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-庚氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-辛氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-壬氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-癸氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-环戊氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-环己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-甲代烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-丁烯氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等，还可以举出2，2’-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚甲基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚乙基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丙基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚丁基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚己基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-对亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-间亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚萘基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-P，P’-二亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)等。进而，可以举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。
可以从上述噁嗪化合物中任意选择1种或2种以上的化合物封端聚乳酸树脂(A-1)及/或(A-2)的羧基末端。
进而，可以从已经列举的噁唑啉化合物及上述噁嗪化合物等中任意选择1种或2种以上的化合物同时使用封端聚乳酸树脂(A-1)及/或(A-2)的羧基末端，从该化合物的耐热性及反应性及与脂肪族聚酯的亲和性方面考虑，优选2，2’-间亚苯基二(2-噁唑啉)和2，2’-对亚苯基二(2-噁唑啉)。
能够在本发明{2}中使用的封端剂中，作为氮丙啶化合物的例子，例如可以举出单异氰酸酯化合物，二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物和吖丙啶的加成反应物等。
另外，作为能够在本发明{2}中使用的封端剂，也可以同时使用上述碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等化合物中的2种以上的化合物作为封端剂。
封端本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)的羧基末端的方法，只要使缩合反应型或加成反应型等封端剂反应即可，可以在聚合物聚合时向聚合体系内添加适量的脂肪族醇或酰胺化合物等缩合反应型封端剂，进行减压化、脱水缩合反应等，由此封端羧基末端，但从使聚合物高聚合度化的观点考虑，优选在聚合反应结束时添加缩合反应型封端剂。
作为通过加成反应封端羧基末端的方法，可以举出在聚乳酸树脂熔融的状态下，使适量的碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等封端剂反应的方法，在聚合物聚合反应结束后，可以添加封端剂并使其反应。
相对于聚乳酸树脂组合物(C)100重量份，上述封端剂的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，较优选为0.1～3重量份。
·其他添加剂
在不妨碍本发明{2}的效果的范围内，可以在聚乳酸树脂组合物(C)中，配合其他热塑性树脂(例如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚芳酯树脂、液晶聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯树脂、高冲击苯乙烯树脂、间同立构苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、以及苯氧基或环氧树脂等)、紫外线吸收剂(苯并三唑化合物、三嗪化合物、二苯甲酮化合物等)、光稳定剂(HALS等)、脱模剂(饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃类蜡、氟化合物、石蜡、蜜蜡等)、流动改性剂(聚己酸内酯等)、着色剂(炭黑、二氧化钛、各种有机染料、金属颜料等)、光扩散剂(丙烯酸交联粒子、有机硅交联粒子等)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂、无机及有机抗菌剂、光催化剂类防污剂(氧化钛微粒、氧化锌微粒等)、红外线吸收剂、以及光敏剂紫外线吸收剂等作为其他添加剂。上述各种添加剂可以以配合在聚乳酸树脂等热塑性树脂时公知的配合量进行使用。
<关于成型品及其制造>
聚乳酸树脂组合物(C)是能够应用公知公用的方法作为树脂及/或组合物的成型法的优选的材料，所得成型品没有特别限制，例如可以举出膜·片材等挤出成型品；单丝、纤维或无纺布等复丝；注射成型品、吹塑成型品、层合体、发泡体、真空成型品等热成型体。
作为由聚乳酸树脂组合物(C)得到的成型体的成型方法，可以举出注射成型法、吹塑成型法(注射拉伸吹塑、挤出拉伸吹塑、直接吹塑)、气球法、吹胀成型、共挤出法、压延法、热压法、溶剂浇铸法、(拉伸)挤出成型，与纸或铝箔的挤出层压法、异形挤出成型、真空(压空)成型等热成型、熔融纺丝(单丝、复丝、纺粘法、熔喷法、解纤法等)、发泡成型法、压缩成型法等。
特别是较优选发挥聚乳酸树脂组合物(C)特征的注射成型、挤出成型、熔融纺丝。
由聚乳酸树脂组合物(C)得到的成型品，例如包括利用公知·公用的成型法得到的成型品，对于其形状、大小、厚度、设计等没有任何限制。
<用途的具体例>
由本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)得到的成型品优选用于与上述由本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)得到的成型品相同的用途。
<主要重复单元为L-乳酸或者D-乳酸、且末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(x’1)及(y’1)>
低聚物(x’1)及(y’1)为分别以下述所示的L-乳酸单元或D-乳酸单元作为基本成分的聚乳酸，
Figure BPA00001481876300631
(此处，n表示1至2000的自然数。)
该低聚物(x’1)及(y’1)优选为下述所示的构成成分。
主要重复单元为L-乳酸、且末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(x’1)为由L-乳酸单元90～100摩尔％、和D-乳酸单元及/或乳酸之外的共聚成分单元0～10摩尔％构成的聚乳酸单元。
或者，主要重复单元为L-乳酸、且末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(x’1)为由L-乳酸单元90～99摩尔％、和D-乳酸单元及/或乳酸之外的共聚成分单元1～10摩尔％构成的聚乳酸。
主要重复单元为D-乳酸、且末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(y’1)为由D-乳酸单元90～100摩尔％、和L-乳酸单元及/或乳酸之外的共聚成分单元0～10摩尔％构成的聚乳酸单元。
或者，主要重复单元为D-乳酸、且末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(y’1)为由D-乳酸单元90～99摩尔％、和L-乳酸单元及/或乳酸之外的共聚成分单元1～10摩尔％构成的聚乳酸单元。
另外，低聚物(x’1)及(y’1)可以举出与上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)相同的化合物等，可以利用与上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)相同的方法制造。
作为低聚物(x’1)及(y’1)中的乳酸之外的共聚成分，可以举出与作为上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)中可以含有的乳酸之外的成分单元列举的化合物相同的化合物等。
从提高立体络合物聚乳酸树脂树脂组合物(Z)熔点的方面考虑，理想情况为：该低聚物(x’1)及(y’1)的重均分子量(Mw)分别优选为5,000～100,000，较优选为10,000～80,000，更优选为10,000～50,000。进而，从提高立体络合物聚乳酸树脂树脂组合物(Z)熔点的方面以及从生产率、操作性方面考虑，特别优选为20,000～50,000。重均分子量(Mw)是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
另外，该低聚物是末端官能团中的羧基比例超过50％的低聚物，优选末端官能团中的羧基比例为85％以上，较优选末端官能团中的羧基比例为90％以上，更优选末端官能团中的羧基比例为95％以上。从耐热性及结晶性的观点考虑，优选羧基的比例变高，其原因在于，通过使羧基的比例变高，在下述制造方法中形成更多的酰胺键。
<主要重复单元为L-乳酸或者D-乳酸、且末端官能团中的羧基比例超过50％的低聚物(x’1)及(y’1)的制造方法>
低聚物(x’1)及(y’1)可以通过公知的任意聚乳酸树脂的聚合方法制造，例如可以通过丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、及将上述方法与固相聚合组合的方法等制造。具体而言，可以采用与上述本发明{1}的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的制造方法相同的制造方法制造低聚物(x’1)及(y’1)。
<聚合物(X1)及(Y1)>
聚合物(X1)及(Y1)分别具有大于上述低聚物(y’1)及(x’1)的分子量即可。
作为上述聚合物(X1)及(Y1)，可以分别举出与上述本发明{2}的聚乳酸树脂(A-1)及(A-2)相同的化合物，可以通过相同的方法制造。
<聚合物(X1)及(Y1)的重均分子量(Mw)>
聚合物(X1)及(Y1)的重均分子量(Mw)优选为50,000～1,000,000，下限较优选为70,000以上，更优选为80,000以上。上限较优选为700,000以下，更优选为500,000以下，进一步更优选为300,000以下，特别优选为200,000以下。具体而言，从成型性及机械强度的方面考虑，较优选50,000～700,000、特别优选70,000～500,000。重均分子量(Mw)值是通过使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
<立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000～500,000，并且满足下述(i)～(iv)：(i)立体结晶化比率为51％以上；在保持温度240℃、保持时间1分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，(ii)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上；(iii)第二升温过程中的立体化度(S)为88％以上；(iv)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为77％以上。
另外，重均分子量为70,000～500,000，并且满足下述(i)～(iv’)：(i)立体结晶化比率为51％以上；在保持温度240℃、保持时间5分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，(ii’)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上；(iii’)第二升温过程中的立体化度(S)为95％以上；(iv’)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为70％以上。
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在差示扫描量热(DSC)测定前的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，较优选为200,000～1,000,000。
<立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体结晶化比率>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体结晶化比率(Cr％)根据广角X射线衍射透射法测定中的立体络合物相结晶和均相结晶的衍射图谱利用以下式子算出。
Cr[％]＝{∑ISCi/(∑ISCi+IHM)}×100
此处，
∑ISCi为来自立体络合物结晶的各衍射峰的积分强度总和(ISC1+ISC2+ISC3)，ISC1、ISC2、ISC3分别为2θ＝12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度。
IHM为来自均相结晶的衍射峰的积分强度。
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体结晶化比率优选为51％以上，较优选为80％以上，从耐热性、热稳定性方面考虑，是理想的。此处所谓立体结晶化比率为立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)本身的立体结晶化比率，例如认为是利用注射成型等加热熔融得到的成型品时，为成型前的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体结晶化比率。
<立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体化度(S)>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的立体化度(S)使用以升温速度10℃/min升温时的差示扫描量热(DSC)测定中的各熔融峰的热量根据以下式子算出。
立体化度(S)[％]＝{ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
此处，
ΔHms为峰温度190℃以上的立体络合物相结晶的熔融峰的热量(J/g)，
ΔHmh为峰温度190℃以下的均相结晶的熔融峰的热量(J/g)。
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在240℃、保持时间1分钟或者5分钟的上述差示扫描量热(DSC)测定中的第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上，据此，即使在较低的热负荷下，下述第二升温过程中的立体化度(S)也为88％以上。在240℃、保持时间1分钟或者5分钟的上述差示扫描量热(DSC)测定中的第一升温过程中的立体化度(S)更优选为90％以上，由此，即使进一步降低热负荷，也可以使第二升温过程中的立体化度(S)为100％，进而，认为该热负荷降低可能是抑制分子量降低的主要原因。
从耐热性、热稳定性方面考虑，本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在上述差示扫描量热(DSC)测定中的第二升温过程中的立体化度(S)在240℃、保持时间1分钟的条件下为88％以上，优选为100％。另外，本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在上述差示扫描量热(DSC)测定中的第二升温过程中的立体化度(S)在240℃、保持时间5分钟的条件下为95％以上，从耐热性、热稳定性方面考虑，优选为100％以上。
此处所谓第一升温过程中的立体化度(S)，例如在认为是利用注射成型等加热熔融得到的成型品时，是成型前的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的热物性的指标。
另外，此处所谓第二升温过程中的立体化度(S)例如为成型后的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)成型品的热物性的指标。
此处所谓第一升温过程中的立体化度(S)与上述立体结晶化比率(Cr)存在对应关系。
本发明{3}中的差示扫描量热(DSC)测定的具体测定如下进行，即，以10℃/min的升温速度，升温至立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的熔点(Tm)以上的温度、此处升温至240℃(第一升温过程)，接着在240度下保持1分钟或者5分钟后，骤冷至0℃，保持5分钟。之后，再次以10℃/min的升温速度从0℃升温至240℃(第二升温过程)后，骤冷至25℃。
<立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量(Mw)保持率>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在240℃、保持时间1分钟的上述差示扫描量热(DSC)测定中的第二升温过程后的重均分子量保持率为77％以上，立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在240℃、保持时间5分钟的上述差示扫描量热(DSC)测定中的第二升温过程后的重均分子量保持率优选为70％以上，优选为77％以上。上述重均分子量保持率分别较优选为80％以上，更优选为85％以上，从机械物性方面考虑特别优选为90％以上，另外，从耐久性的观点考虑也特别特别优选为90％以上。此处所谓重均分子量(Mw)保持率，为将重均分子量MwDSC测定后除以测定前的重均分子量MwDSC未测定得到的值(以下式子)，所述重均分子量MwDSC测定后为在240℃、保持时间为1分钟或者5分钟条件下的上述差示扫描量热(DSC)测定中的第二升温过程后的重均分子量。
Mw保持率(％)＝(MwDSC测定后/MwDSC未测定)×100
此处，
MwDSC未测定为DSC未测定的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量，
MwDSC测定后为DSC测定后的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量。
即，可以认为，此处所谓重均分子量(Mw)保持率，例如与在240℃、1分钟或者5分钟的热历程中利用注射成型等加热熔融由立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)制造的成型品再次暴露在240℃的条件下后的重均分子量(Mw)的保持率基本相等。
<低聚物(x’1)及(y’1)的重均分子量(Mw)与聚合物(X1)及(Y1)的重均分子量(Mw)的关系>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中，该低聚物的重均分子量(Mw)与该聚合物的重均分子量(Mw)的关系为，通过该低聚物的末端官能团即羧基与多异氰酸酯化合物形成酰胺键，形成具有与该聚合物相等的重均分子量(Mw)的聚乳酸类树脂，从而形成高分子量的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，因此，制造时该低聚物的重均分子量(Mw)为该聚合物的重均分子量(Mw)以下，从易于形成立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的方面考虑，优选为1/2以下、较优选为1/5以下、更优选为1/10以下、进一步较优选为1/20以下。
<立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造方法>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述混合物为主要重复单元为L-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(x’1)30～300重量份、和主要重复单元为D-乳酸、分子量比上述低聚物(x’1)大的聚合物(Y1)100重量份的混合物，或者为主要重复单元为D-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(y’1)30～300重量份、和主要重复单元为L-乳酸、分子量比上述低聚物(y’1)大的聚合物(X1)100重量份的混合物。
根据上述制造方法，也可以制造立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。
上述反应步骤中的反应温度只要为立体络合物聚乳酸树脂组合物熔融的温度即可，没有问题，但使用溶剂进行反应时，优选为所用的溶剂的沸点以下。作为使用溶剂时的溶剂的浓度，从低聚物与聚合物的相溶性方面考虑，优选为20重量％以上，较优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。
另外，反应时间优选为120分钟以下，较优选为60分钟以下，更优选为40分钟以下。
立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)是使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到的，所述混合物为主要重复单元为D-乳酸、末端官能团中的羧基的比例超过50％的低聚物(y’1)、和主要重复单元为L-乳酸、分子量比(y’1)大的聚合物(X1)的混合物，从能够在高分子量化的同时形成立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)、高分子量的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的形成能力及成本等方面考虑，为优选。
通过使低聚物(x’1)或(y’1)的末端官能团即羧基与多异氰酸酯化合物反应，形成酰胺键，在生成聚乳酸类树脂的同时，形成聚合物(Y1)或(X1)和高分子量的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。
上述反应优选使用酰胺化催化剂进行。作为立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造方法的具体例，可以举出以下方法，只要不妨碍本发明{3}的目的，则不作任何限定。
首先，在低聚物(x’1)和聚合物(Y1)的混合物、或低聚物(y’1)和聚合物(X1)的混合物中加入催化剂、溶剂，在常压下将该混合物升温至规定温度。接着，加入规定量的多异氰酸酯化合物，在规定的温度下使其反应。最后，从所得反应生成物中除去溶剂，由此得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。作为除去溶剂的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法：在室温下使溶剂挥发的方法；在室温下使惰性气体流通并使溶剂挥发的方法；在减压下，于室温、或者在聚乳酸的玻璃化温度以下、或者在溶剂的沸点以上的温度下，使溶剂挥发的方法等。
<低聚物与聚合物的混合重量比>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造中，对于低聚物与聚合物的混合重量比，相对于聚合物100重量份，低聚物为30～300重量份，较优选为30～200重量份。由此，下述差示扫描量热(DSC)测定的第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上，从而即使在较低的热负荷下也可以使第二升温过程中的立体化度(S)为88％以上。进而，相对于聚合物100重量份，低聚物进一步更优选为60～140重量份。由此，下述差示扫描量热(DSC)测定的第一升温过程中的立体化度(S)为90％以上，从而即使在更低的热负荷下也可以使第二升温过程中的立体化度(S)为100％。
<多异氰酸酯化合物>
作为该步骤中使用的多异氰酸酯化合物，可以举出与上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的多异氰酸酯化合物相同的化合物等。
其中，优选为选自二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸五亚甲基酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二亚甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]-庚烷及二(4-异氰酸环己酯基)甲烷中的1种化合物，另外，优选为脂肪族二异氰酸酯化合物，较优选为1，6-己二异氰酸酯。上述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯时，从色调的方面考虑，是理想的。
(多异氰酸酯化合物的添加量)
上述多异氰酸酯化合物的添加量根据低聚物(x’1)或(y’1)的末端官能团的摩尔数确定。该低聚物的末端官能团的摩尔数由NMR数据及羧酸值、按照下述实施例中记载的方法算出。
相对于该低聚物的末端官能团的摩尔数，上述多异氰酸酯化合物的添加量优选为0.8～2.0倍摩尔，较优选为0.8～1.5倍摩尔，更优选为0.8～1.30倍摩尔。此处所谓“倍摩尔”，是指根据“异氰酸酯基数(摩尔)/末端官能团数(摩尔)”算出的值的单位。
上述多异氰酸酯化合物的添加量小于上述下限值时，有时多异氰酸酯化合物的添加效果小，难以得到高分子量的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。另一方面，超过上述上限值时，有时引起交联反应等副反应，或者生成凝胶状的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。
(溶剂)
作为能够在立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造中使用的溶剂，可以举出与能够在上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的溶剂相同的溶剂等。其中，从溶解度和通用性的观点考虑，优选1，2，3，4-四氢化萘、间二异丙基苯、对二异丙基苯、二异丙基苯(异构体混合物)、邻二氯苯、二苯基醚。另外，它们可以单独使用也可以组合多种进行使用。
<酰胺化催化剂>
能够在本发明{3}中使用的酰胺化催化剂，是指使上述乳酸低聚物等的末端羧基部分优先地与上述多异氰酸酯化合物反应从而形成酰胺键的催化剂。
酰胺化催化剂优选含有选自元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族中的金属中的至少1种金属，较优选含有选自钾、镁、钙及镱中的至少1种金属，特别优选含有镁或钙。含有上述金属时，从可以得到反应性优异的催化剂，可以得到色调良好的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的方面考虑，是理想的。
作为含有选自元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族中的金属中的至少1种金属的酰胺化催化剂，可以举出与上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的酰胺化催化剂相同的催化剂等。其中，优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁、硬脂酸钙、氯化镁、三氟甲磺酸镱等，更优选为镁化合物，特别优选为双(乙酰丙酮)镁、硬脂酸镁。上述催化剂也可以同时使用2种以上。
相对于上述低聚物(x’1)或(y’1)100重量份，上述酰胺化催化剂的添加量优选为0.01～2重量份，较优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。
本发明{3}的上述低聚物(x’1)及(y’1)有时含有羟基。上述情况下，该羟基部分与上述多异氰酸酯化合物反应形成尿烷键。
作为形成上述尿烷键的催化剂，可以举出与能够在上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)的制造方法中使用的催化剂相同的催化剂等。相对于由上述低聚物(x’1)或(y’1)和多异氰酸酯化合物形成的聚乳酸类树脂100重量份，形成上述尿烷键的催化剂的添加量优选为0.01～2重量份，较优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。
<关于其他成分>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)单独具有高的立体化度(S)和高热稳定性，通过添加以下所示的各种成分，可以进一步赋予高立体结晶性、优异的热稳定性以及其他性能。另外，能够以不妨碍本发明{3}的目的的添加量进行使用。各种成分的具体例如下所示，只要不妨碍本发明{3}的目的即可，并不限定于此。
<稳定剂>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)也可以进一步含有稳定剂，相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，优选为0.001～5重量份，优选为0.001～2.5重量份，优选为0.001～1重量份，较优选为0.005～1重量份，更优选为0.01～3重量份，特别优选为0.01～1重量份。
作为稳定剂，可以举出磷类稳定剂、酚类稳定剂及其他稳定剂等。
[磷类稳定剂]
一般认为该磷类稳定剂作为上述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)制造时的酰胺化催化剂的失活剂及/或低聚物(x’1)、(y’1)及聚合物(X1)、(Y1)制备中使用的催化剂的失活剂发挥作用，作为本发明{3}中的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)制造时的催化剂失活剂有效。
作为磷类稳定剂，例如可以举出亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物，可以举出与作为上述本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)可以含有的磷类化合物所列举的具体化合物相同的化合物等。其中，较优选至少1个P-O键与芳香族基连接，作为具体例，可以举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合-单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，可优选使用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为亚磷酸酯类化合物的具体商品名，可以举出(株)ADEKA制“ADEKASTAB”C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP；(株)Ciba Specialty Chemical制“Irgafos”168；(株)住友化学制“Sumilizer”P-16；Clariant制“Sandostab”PEPQ；GE制“WESTON”618、619G、624等。
其中，更优选例为ADEKA制“ADEKASTAB”AX-71(双十八烷基磷酸酯)、PEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(环状季戊烷四基二(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)(cyclicneopentanetetrayl bis(2，6-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite)。上述磷类稳定剂可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
[酚类稳定剂]
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中也可以配合酚类稳定剂。一般认为酚类稳定剂发挥防止在高温时分子链被切断的作用，对良好的色相、且高温时的粘度稳定性有效。
作为酚类稳定剂的具体例，可以举出与上述本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)可以含有的酚类化合物相同的化合物等。优选为三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-亚己基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。
作为酚类化合物的具体商品名，可以举出ADEKA制“ADEKASTAB”AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80、AO-330；(株)Ciba Specialty Chemical制“Irganox”245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057；(株)住友化学工业制“Sumilizer”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS；(株)Cyanamide制“CYANOX”CY-1790等。
其中，更优选例为(株)Ciba Specialty Chemical制“Irganox”245(三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯])、1010(四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)。
上述酚类稳定剂可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
[其他稳定剂]
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中，除上述磷类稳定剂及酚型稳定剂之外，为了得到更良好的色相、及稳定的流动性，优选含有其他稳定剂。作为其他稳定剂，可以举出硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物、肼衍生物类化合物等，它们可以组合使用。
作为硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物及肼衍生物类化合物的具体例，可以举出与能够在上述本发明{1}中使用的硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物及肼衍生物类化合物相同的化合物等。
<结晶化成核剂>
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中也可以配合结晶化成核剂。结晶化成核剂可以使用对聚乳酸以及芳香族聚酯等结晶性树脂来说可通常用作结晶化成核剂的公知的化合物，可以举出与上述本发明{2}中的聚乳酸树脂组合物(C)可以含有的结晶化成核剂相同的化合物等。
上述可以用作结晶化成核剂的化合物中，效果特别明显的化合物为滑石，优选使用平均粒径为20μm以下的滑石，更优选使用平均粒径为5μm以下的滑石。
上述结晶化成核剂的配合量因结晶化成核剂的种类和形状的不同而表现其效果的量不同，因此，不能一概地限定，但相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，为0.01～5重量份，优选为0.05～3重量份，较优选为0.1～2重量份。结晶化成核剂的添加量过少时，无法表现作为结晶化成核剂的效果，相反地，结晶化成核剂的添加量过多时，不仅作为结晶化成核剂的效果不会增大，反而有时会得到机械特性等其他方面差的结果。
对本发明{3}中使用的结晶化成核剂的配合方法没有特别限定，存在根据需要配合的其他成分时，与其他成分一同添加到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中的方法对立体络合物形成造成的不良影响小，故优选。
<无机填充材料>
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中还可以配合无机填充材料。在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中进一步配合无机填充材料时，可以得到机械特性、尺寸特性等优异的成型品。
作为无机填充材料，可以举出与上述本发明{2}中的聚乳酸树脂组合物(C)可以含有的无机填充材料相同的化合物等。无机填充材料的形状可以自由地选择为纤维状、片状、球状、中空状，为了提高树脂组合物的强度和耐冲击性，优选为纤维状、片状。
其中，优选为由天然矿物的粉碎物形成的无机填充材料，较优选为由硅酸盐的天然矿物的粉碎物形成的无机填充材料，进而，从其形状方面考虑，优选为云母、滑石、及硅灰石。
作为无机填充材料，优选与上述本发明{2}中的聚乳酸树脂组合物(C)可以含有的云母、滑石及硅灰石相同的材料作为能够在本发明{3}中使用的云母、滑石及硅灰石。有时在上述无机填充材料中也作为结晶化成核剂发挥作用，相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，其配合量优选为0.3～200重量份，较优选为1.0～100重量份，最优选为3～50重量份。上述配合量少于0.3重量份时，对本发明{3}的成型品的机械特性的增强效果不充分，另外超过200重量份时，有时成型加工性和色相恶化。
需要说明的是，将纤维状无机填充材料或鳞片状无机填充材料用于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)时，可以配合用于抑制填充材料弯折的弯折抑制剂。弯折抑制剂抑制基质树脂与无机填充材料之间的密合性，降低熔融混炼时作用于无机填充材料的应力，抑制无机填充材料的弯折。作为弯折抑制剂的效果，可以举出(1)提高刚性(无机填充材料的纵横比变大)、(2)提高韧性、(3)提高导电性(为导电性无机填充材料时)等。弯折抑制剂具体而言为具有与树脂的亲和性低的结构、且具有能够与无机填充材料表面反应的官能团的化合物。如上所述，可以得到将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆于无机填充材料表面的化合物。
作为与树脂的亲和性低的化合物、具有与树脂的亲和性低的结构且具有能够与无机填充材料的表面反应的官能团的化合物、及优选的弯折抑制剂，可以举出与上述本发明{2}中使用的化合物相同的化合物等。
作为将与树脂的亲和性低的化合物直接被覆于无机填充材料表面的方法，可以举出与上述本发明{2}中记载的方法相同的方法等。
相对于本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，上述弯折抑制剂的配合量优选为0.01～2重量份，较优选为0.05～1.5重量份，更优选为0.1～0.8重量份。
<阻燃剂>
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出与上述本发明{2}中使用的化合物相同的化合物等，优选的阻燃剂也与上述相同。
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中配合上述阻燃剂时，相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，上述阻燃剂优选在0.05～50重量份的范围内。小于0.05重量份时，无法呈现出充分的阻燃性，超过50重量份时，有时会破坏成型品的强度和耐热性等。
<冲击改良剂>
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中可以使用冲击改良剂，作为冲击改良材，可以举出弹性聚合物，作为弹性聚合物的例子，可以举出与上述本发明{2}中使用的弹性聚合物相同的化合物等。
相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，冲击改良剂的组成比例优选为0.2～50重量份，优选为1～30重量份，较优选为1.5～20重量份。上述组成范围可以在抑制刚性降低的同时赋予组合物良好的耐冲击性。
<封端剂>
在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中进一步配合末端封链剂时，可以得到耐水解性被进一步提高的成型品。
所谓末端封链剂，是指与本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中的树脂末端的一部分或全部羧基反应进行封链的物质，例如可以举出脂肪族醇及酰胺化合物等缩合反应型化合物；和碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等加成反应型化合物等，可以使用与上述本发明{2}中使用的封端剂相同的化合物等。
另外，作为能够在本发明{3}中使用的末端封链剂，可以同时使用上述碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等化合物中的2种以上化合物作为末端封链剂。
作为将本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的羧基末端封端的方法，可以举出与将上述本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)中的树脂末端羧基封端的方法同等的方法等。
相对于立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)100重量份，上述末端封链剂的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，较优选为0.1～3重量份。
<其他添加剂>
在不妨碍本发明{3}的效果的范围内，在本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中也可以配合上述本发明{2}的聚乳酸树脂组合物(C)可以含有的其他添加剂等。上述各种添加剂可以以配合在聚乳酸等热塑性树脂时的公知的配合量进行使用。
<关于成型品及其制造>
本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)是适用于作为树脂及/或组合物的成型法的公知公用的方法的优选材料，作为所得成型品，没有特别限制，例如可以举出膜·片材等挤出成型品；单丝、纤维和无纺布等复丝；注射成型品、吹塑成型品、层合体、发泡体、真空成型品等热成型体。
作为由本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)得到的成型体的成型方法，可以举出与由上述本发明{2}中的聚乳酸树脂组合物(C)得到的成型体的成型方法相同的方法等，特别优选发挥本发明{3}中的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)特征的注射成型、挤出成型、熔融纺丝。
由本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)得到的成型品例如包括利用公知且公用的成型法得到的成型品，对其形状、大小、厚度、设计等没有任何限制。
<用途的具体例>
由本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)得到的成型品可以优选用于与由上述本发明{1}的聚乳酸类树脂(I)得到的成型品相同的用途。
实施例
实施例1
以下基于实施例1更具体地说明本发明{1}，但本发明{1}不限定于实施例1。
本实施例1中的各测定方法如下所示。
<重均分子量(Mw)>
利用凝胶渗透色谱法(GPC、Waters公司制、检测器RI：Waters公司制2414、柱：SHODEX公司制LF-G、LF-804)(柱温度40℃、流速1mL/min、氯仿溶剂)，以聚苯乙烯标准品作为基准，算出重均分子量。
<熔点(Tm)、结晶度>
通过DSC(SII公司制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，放入已用氮密封的盘中，装入已用氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至240℃。之后，骤冷至10℃。进而，以10℃/min的升温速度升温至240℃。测定第1次(1st)、第2次(2nd)升温时的熔融峰中的峰顶的熔点(Tm)及结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm)/(ΔH0)]×100]作为结晶度。此处ΔH0表示完全理想结晶熔化焓，使用立体络合物聚乳酸的数值142J/g。
<分子量保持率>
将5mg聚乳酸类树脂溶解于10mL的含有1％六氟异丙醇的氯仿中，浇铸在培养皿上，在50℃下减压蒸馏除去溶剂，制作流延膜(cast film)。将所得流延膜的一部分切出，通过GPC测定，测定Mw，将该值作为MX。另外，将所得流延膜在加热至温度为190℃或240℃的惰性气体烘箱中保持10分钟后，通过上述GPC测定法测定Mw，将该值作为MY。用以下式子算出分子量保持率。
分子量保持率＝MY/MX×100
<羧酸值>
在0.5g测定对象聚合物中，加入20mL氯仿/甲醇＝7/3的混合溶剂，使聚合物完全溶解。之后，作为指示剂加入2滴溴百里酚蓝/酚红混合的乙醇溶液时，显示黄色。用0.1N乙醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将颜色从黄色变为淡紫色的点作为终点，求出聚合物的羧酸值。
<末端羧酸率及末端官能团数>
测定使聚乳酸和琥珀酸酐反应得到的试样及由乳酸和琥珀酸酐得到的聚乳酸试样的1H-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标四甲基硅烷：δ＝0ppm)。在上述谱图中，
δ＝2.61～2.72ppm(多重峰)：
来自与聚乳酸末端反应的琥珀酸单元及聚乳酸中的琥珀酸的亚甲基链的氢(4H)
δ＝4.36ppm J＝6.92(四重峰)：
来自聚乳酸链末端羟基α位的次甲基氢(1H)
根据以上2种的积分值，
由末端羧酸数[＝聚乳酸羧基数(＝未反应的聚乳酸末端羟基数)+被琥珀酸化的末端羧基数}及末端羟基数(未反应的聚乳酸末端羟基数)，计算末端羧酸率。另外，根据上述羧酸值的值和末端羧酸率算出末端官能团数。
末端羧酸率(％)＝末端羧酸数/(末端羧酸数+末端羟基数)×100
末端官能团数(mol/g)＝羧酸值/(末端羧酸率/100)
<聚乳酸类树脂的酰胺键的鉴定>
测定使聚乳酸和1，6-己二异氰酸酯反应得到的聚乳酸类树脂的13C-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标氯仿-d：δ＝77ppm)。在该上述谱图中，
δ＝39ppm：
来自与酰胺键相邻的亚己基单元的α位的碳
δ＝69ppm：
来自聚乳酸主链的次甲基碳
根据以上2种积分值的比率，确定聚乳酸类树脂中的酰胺键的含量，根据使用的原料聚乳酸的数均分子量，算出每1分子聚乳酸类树脂中的酰胺键单元数。
<Sn的测定方法>
利用硫酸及过氧化氢将试样进行湿式分解后，将所得分解物定容至1ml，用盐酸稀释至40倍，将得到的溶液作为试液，利用ICP发光分光分析装置(SHIMADZU公司制、ICPS-8100型)测定Sn等重金属的含量。利用该测定方法得到的Sn等重金属的含量的检测限小于4ppm。
[制备例1-1]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴，升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.818×10-4(mol/g)。
进而，在上述烧瓶内加入6.55g(0.065mol)琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，将上述聚(L-乳酸)的末端羟基变为羧基。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到340g白色聚(L-乳酸)[PLLA(1)]。对于该PLLA(1)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PLLA(1)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为95％。另外，对于该PLLA(1)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.652×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5200。对于该PLLA(1)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-2]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。接着，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。然后，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.820×10-4(mol/g)。
进而，在上述烧瓶内加入7.15g(0.072mol)琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，将上述聚(L-乳酸)的末端羟基变为羧基。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯，稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到342g白色的聚(L-乳酸)[PLLA(2)]。对于该PLLA(2)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PLLA(2)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PLLA(2)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.638×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5390。对于该PLLA(2)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-3]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。接着，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内中加入40g二甲苯。然后，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。接着，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持30小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为32000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.138×10-4(mol/g)。
进而，向上述烧瓶内加入4.47g(0.045mol)琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，将上述聚(L-乳酸)的末端羟基变为羧基。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到344g白色的聚(L-乳酸)[PLLA(3)]。对于该PLLA(3)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为32000。对于该PLLA(3)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PLLA(3)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为2.276×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为8610。对于该PLLA(3)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-4]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)、1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)和12.51g(0.13mol)琥珀酸酐装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴，升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。接着，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。然后，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。接着，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持30小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为10000。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到302g白色的聚(L-乳酸)[PLLA(4)]。对于该PLLA(4)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为10000。对于该PLLA(4)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PLLA(4)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为7.248×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为2700。对于该PLLA(4)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-5]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后、在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的聚(L-乳酸)。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到310g白色聚(L-乳酸)[PLLA(5)]。对于该PLLA(5)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PLLA(5)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为50％。另外，对于该PLLA(5)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.830×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5460。对于该PLLA(5)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-6]
将Purac公司的L-丙交酯500g(3.47mol)和乙二醇(和光纯药公司制)1.50g(0.023mol)装入1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃，使其均匀地溶解。接着，将油浴温度升温至170℃，将该烧瓶内升温至150℃，加入2.0g 2-乙基己酸锡后，进行聚合反应2小时。之后，使反应物溶解于氯仿，在甲醇(氯仿的10倍量)中一边搅拌一边使其沉淀，完全除去单体，得到聚(L-乳酸)。将所得聚合物用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到483g白色聚(L-乳酸)[PLLA(6)]。对于该PLLA(6)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果没有检测到。因此，根据NMR进行计算，结果数均分子量Mn为9800。对于该PLLA(6)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-7]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.9摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-1同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(1)]。对于该PDLA(1)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PDLA(1)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为95％。另外，对于该PDLA(1)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.668×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5180。对于该PDLA(1)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-8]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.9摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-2同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(2)]。对于该PDLA(2)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PDLA(2)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PDLA(2)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.644×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5380。对于该PDLA(2)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-9]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.9摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-3同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(3)]。对于该PDLA(3)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为32000。对于该PDLA(3)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PDLA(3)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为2.296×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为8530。对于该PDLA(3)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-10]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.9摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-4同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(4)]。对于该PDLA(4)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为10000。对于该PDLA(4)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于该PDLA(4)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为7.296×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为2690。对于该PDLA(4)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-11]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.9摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-5同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(5)]。对于该PDLA(5)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PDLA(5)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为50％。另外，对于该PDLA(5)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.865×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5360。对于该PDLA(5)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-12]
除将L-丙交酯变更为D-丙交酯(Purac公司制)之外，与制备例1-6同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(6)]。对于该聚(D-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果未检测到。因此，根据NMR进行计算，结果数均分子量Mn为9900。对于该PDLA(6)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-13]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.818×10-4(mol/g)。
进而，向上述烧瓶内加入5.90g(0.059mol)琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，将上述聚(L-乳酸)的末端羟基变为羧基。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到340g白色聚(L-乳酸)[PLLA(7)]。对于该PLLA(7)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PLLA(7)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为85％。另外，对于该PLLA(7)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.208×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5300。对于该PLLA(7)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-14]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.5摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-13同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(7)]。对于该PDLA(7)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于该PDLA(7)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为85％。另外，对于该PDLA(7)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.234×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5300。对于该PDLA(7)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
[制备例1-15]
将Purac公司的200g(2.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)、0.78g(0.007mol)琥珀酸(纯正化学公司制)及0.86g(0.009mol)甲磺酸(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的500ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至140℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入16g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持12小时。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入100mL二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下，使二甲苯风干后，在50℃的真空干燥机中加热干燥12小时。进而，在常压下一边使氮流通一边在140℃下继续干燥，得到135g白色聚(L-乳酸)[PLLA(8)]。对于该PLLA(8)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为50000。对于该PLLA(8)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为99.9％。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.22×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为16400。
[制备例1-16]
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.5摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例1-15同样地得到聚(D-乳酸)[PDLA(8)]。对于该PDLA(8)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为50000。对于该PDLA(8)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为99.9％。另外，对于该PDLA(8)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.22×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为16500。
通过制备例1-1～1-16得到的聚乳酸的结果如表1所示。
[表1]
表1
  制备例   样品名   Mw   末端羧酸率   末端官能团数(mol/g)
  制备例1-1   PLLA(1)   20,000   95％   3.846×10-4
  制备例1-2   PLLA(2)   20,000   98％   3.710×10-4
  制备例1-3   PLLA(3)   32,000   98％   2.322×10-4
  制备例1-4   PLLA(4)   10,000   98％   7.400×10-4
  制备例1-5   PLLA(5)   20,000   50％   3.663×10-4
  制备例1-6   PLLA(6)   20,000   0％   2.041×10-4
  制备例1-7   PDLA(1)   20,000   95％   3.861×10-4
  制备例1-8   PDLA(2)   20,000   98％   3.717×10-4
  制备例1-9   PDLA(3)   32,000   98％   2.343×10-4
  制备例1-10   PDLA(4)   10,000   98％   7.445×10-4
  制备例1-11   PDLA(5)   20,000   50％   3.731×10-4
  制备例1-12   PDLA(6)   20,000   0％   2.020×10-4
  制备例1-13   PLLA(7)   20,000   85％   3.774×10-4
  制备例1-14   PDLA(7)   20,000   85％   3.774×10-4
  制备例1-15   PLLA(8)   50,000   ＞99％   1.220×10-4
  制备例1-16   PDLA(8)   50,000   ＞99％   1.212×10-4
[实施例1-1]
将制备例1-1中合成的7.5g PLLA(1)、制备例1-7中合成的7.5g PDLA(1)及12mg(0.02mmol)硬脂酸镁装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入15g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内中加入1，6-己二异氰酸酯0.486g(2.89mmol、相对于PLLA(1)及PDLA(1)的末端官能团数，异氰酸酯基为1.05当量)，在200℃下使其反应1小时。加入75mgPEP-36(ADEKA制)及75mg Irganox1010(Ciba Specialty Chemical制)后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，使溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为150000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为13单元。在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-2]
除将PLLA(1)变更为PLLA(2)、将PDLA(1)变更为PDLA(2)之外，与实施例1-1同样地得到白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为210000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为19单元。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-3]
除使用制备例1-1中合成的10.5g PLLA(1)及制备例1-7中合成的4.5g PDLA(1)之外，与实施例1-1同样地得到15g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为180000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为16单元。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-4]
将制备例1-3中合成的7.5g PLLA(3)、制备例1-9中合成的7.5g PDLA(3)及12mg(0.02mmol)硬脂酸镁装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入15g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯0.309g(1.84mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)，在200℃使其反应1小时。加入75mg PEP-36、75mg Irganox1010后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，将溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为160000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为8单元。在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-5]
将制备例1-4中合成的7.5g PLLA(4)、制备例1-10中合成的7.5gPDLA(4)及12mg(0.02mmol)硬脂酸镁装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入15g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯0.982g(5.84mmol、相对于末端官能团为1.05当量)，在200℃使其反应1小时。加入75mg PEP-36、75mg Irganox1010后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，将溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为140000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为26单元。在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-6]
除将1，2，3，4-四氢化萘变更为邻二氯苯之外，与实施例1-1同样地得到白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为200000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为18单元。另外，在第一次和第二次升温中测定的熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-7]
除将1，2，3，4-四氢化萘变更为邻二氯苯之外，与实施例1-2同样地得到白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为240000。通过13C-NMR测定，所得聚乳酸类树脂酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为22单元。另外，在第一次和第二次升温中测定的熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-8]
除将1，2，3，4-四氢化萘变更为二异丙基苯之外，与实施例1-1同样地得到白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为130000。通过13C-NMR测定，聚乳酸类树脂的酰胺键的含量在每1分子聚乳酸类树脂中平均为11单元。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-9]
除将1，6-己二异氰酸酯0.486g(2.89mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)变更为1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷0.561g(2.89mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)之外，与实施例1-1同样地得到15g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为140000。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-10]
除将1，6-己二异氰酸酯0.486g(2.89mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)变更为苯二甲撑二异氰酸酯0.544g(2.89mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)之外，与实施例1-1同样地得到15g白色粉末树脂。对于该树脂，测定重均分子量，结果为180000。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-11]
除将PLLA(1)变更为PLLA(7)、将PDLA(1)变更为PDLA(7)之外，与实施例1-1同样地得到白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为130000。通过13C-NMR测定，确认所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[实施例1-12]
向100ml圆底烧瓶中装入5.0g制备例1-15中合成的PLLA(8)、5.0g制备例1-16中合成的PDLA(8)、8mg(0.013mmol)硬脂酸镁、50mg PEP-36、及50mg Irganox1010。将该烧瓶内进行氮置换后，装入40g邻二氯苯，在常压、氮气氛下，升温至180℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯0.103g(0.61mmol、相对于末端官能团数为1.01当量)，在180℃下使其反应1.5小时。依次加入20g邻二氯苯及40g二甲苯后，将溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此，得到10g白色粉末树脂(聚乳酸类树脂)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为280000。通过13C-NMR测定，确认所得聚乳酸类树脂的酰胺键的含量。在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[比较例1-1]
除将PLLA(1)变更为PLLA(5)、将PDLA(1)变更为PDLA(5)之外，与实施例1-1同样地得到白色粉末树脂。对于该树脂，测定重均分子量，结果为90000。通过13C-NMR测定，所得树脂的酰胺键的含量在每1分子树脂中平均为7单元。另外，在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[比较例1-2]
将7.5g制备例6中合成的PLLA(6)、7.5g制备例1-12中合成的PDLA(6)及12mg(0.02mmol)硬脂酸镁装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入15g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯0.269g(1.60mmol、相对于末端官能团数为1.05当量)，在160℃下使其反应1小时。加入75mg PEP-36、75mg Irganox1010后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，将溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色粉末树脂。对于该树脂，测定重均分子量，结果为110000。通过13C-NMR测定，所得树脂的酰胺键的含量在每1分子树脂中平均为0单元。在第一次和第二次升温中熔融峰均为1种。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[参考例1-1]
将Purac公司的500g(5.0mol)90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)及1.18g(0.005mol)试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的1000ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.820×10-4(mol/g)。
进而，在上述烧瓶内加入6.55g(0.065mol)琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，将上述聚(L-乳酸)的末端羟基变为羧基。之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯，稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用1.0L的以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到300g聚(L-乳酸)。对于该聚(L-乳酸)，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为20000。对于聚(L-乳酸)，通过上述测定方法求出末端羧酸率，结果为98％。另外，对于聚(L-乳酸)，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为3.920×10-4(mol/g)。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数均分子量Mn为5000。对于聚(L-乳酸)，测定Sn含量，结果为5ppm以下。
进而，将15.0g该聚(L-乳酸)、12mg(0.02mmol)硬脂酸镁装入100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入15g二甲苯，在常压、氮气氛下，升温至160℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯0.486g(2.89mmol、异氰酸酯基相对于末端官能团数为1.05当量)，在140℃下使其反应1小时。加入75mg PEP-36及75mg Irganox1010后，加入100g二甲苯，将溶液冷却，过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色粉末树脂。对于该树脂，测定重均分子量，结果为230000。通过13C-NMR测定，所得树脂的酰胺键的含量在每1分子树脂中平均为21单元。测定该树脂的结晶度、Tm、分子量保持率，结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BPA00001481876300951
根据表2，本发明{1}中的聚乳酸类树脂(I)为高分子量、且具有高熔点，即使在高温下分子量降低也少，因此可以优选用于膜、片材、成型体、纤维等需要机械特性、耐热性的用途。
实施例2
以下根据实施例2详细地描述本发明{2}。但是，本发明{2}不限定于此。
通过下述制备例所示的方法，进行聚乳酸树脂单元的制备。另外，实施例2中的各值按照下述方法求出。
<重均分子量(Mw)>
利用凝胶渗透色谱法(GPC、Waters公司制、检测器RI：Waters公司制2414、柱：SHODEX公司制LF-G、LF-804)(柱温度40℃、流速1mL/min、氯仿溶剂)，以聚苯乙烯标准品作为基准，算出重均分子量。
<熔点(Tm)>
通过DSC(SII公司制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，放入已用氮密封的盘中，装入已用氮密封的预先设定为25℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至250℃。
<羧酸值>
在0.5g测定对象聚合物中加入氯仿/甲醇＝7/3的混合溶剂20mL，使聚合物完全溶解。之后，作为指示剂加入2滴溴百里酚蓝/酚红混合的乙醇溶液时，显示黄色。用0.1N乙醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将颜色从黄色变为淡紫色的点作为终点，求出聚合物的羧酸值。
<末端羧酸率及末端官能团数>
测定使聚乳酸树脂和琥珀酸酐反应得到的聚乳酸树脂试样的1H-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标四甲基硅烷：δ＝0ppm)，观察以下2种谱图。
δ＝2.61～2.72ppm(多重峰)：
来自与聚乳酸树脂末端反应的琥珀酸单元及聚乳脂树脂中的琥珀酸的亚甲基链的氢(4H)
δ＝4.36ppm、J＝6.92(四重峰)：
来自聚乳酸树脂末端羟基α位的次甲基的氢(1H)
根据以上2种积分值，
算出末端羧酸数[＝聚乳酸树脂羧基数(＝未反应的聚乳酸树脂末端羟基数)+被琥珀酸化的末端羧基数]及末端羟基数(未反应的聚乳酸树脂末端羟基数)，由上述值计算末端羧酸率。
另外，根据上述羧酸值的值和末端羧酸率算出末端官能团数。
末端羧酸率(％)＝末端羧酸数/(末端羧酸数+末端羟基数)×100
末端官能团数(mol/g)＝羧酸值/(末端羧酸率/100)
<聚乳酸类树脂的酰胺键的鉴定>
测定使聚乳酸树脂和1，6-己二异氰酸酯反应得到的聚乳酸类树脂的13C-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标氯仿-d：δ＝77ppm)。根据以下谱图确定聚乳酸类树脂中有无酰胺键。
δ＝39ppm：
来自与酰胺键相邻的亚己基单元α位的碳
<195℃以上熔融峰的比例的测定方法>
使用DSC，在氮气氛下，以升温速度10℃/分钟进行测定，根据195℃以上(高温)熔融峰面积和140～180℃(低温)熔融峰面积，按照以下式子算出195℃以上的熔融峰比例(％)。
R195以上(％)＝A195以上/(A195以上+A140～180)×100
R195以上：195℃以上的熔融峰比例
A195以上：195℃以上的熔融峰面积
A140～180：140～180℃的熔融峰面积
<拉伸强度、拉伸弹性模量的测定方法>
基于JIS-K7161进行测定。
<耐水解性的测定方法>
利用凝胶渗透色谱法，测定下述实施例中得到的片材的分子量(处理前的分子量)、和在恒温恒湿槽中、于65℃×95％相对湿度的条件下处理下述实施例中得到的片材100小时后的分子量(处理后的分子量)，根据以下式子评价分子量保持率(耐水解性)。
分子量保持率(％)＝处理后的分子量/处理前的分子量×100
(制备例2-1：乳酸低聚物(a-1)的制备)
将Purac公司的500g 90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)及1.18g试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。然后，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持20小时，得到透明的L-乳酸低聚物。对于该L-乳酸低聚物，测定重均分子量(Mw)及羧酸值，结果为20000及1.818×10-4(mol/g)。
进而，在上述烧瓶内加入6.55g琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下，使二甲苯风干。将风干后的固体用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到340重量份白色乳酸低聚物(a-1)。对于乳酸低聚物(a-1)，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸值及熔点(Tm)，结果分别为20000、95％、3.652×10-4(mol/g)及161℃。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数平均分子量Mn为5200。
(制备例2-2：乳酸低聚物(a-2)的制备)
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.5摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例2-1同样地得到乳酸低聚物(a-2)。对于乳酸低聚物(a-2)，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸值及熔点(Tm)，结果分别为20000、95％、3.668×10-4(mol/g)及160℃。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数平均分子量Mn为5180。
(制备例2-3：聚乳酸树脂(B-a-1)的制备)
将制备例2-1中合成的150g乳酸低聚物(a-1)及0.12g硬脂酸镁装入圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入150g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯4.86g(异氰酸酯基相对于末端官能团数为1.05当量)，在200℃使其反应1小时。加入0.750g PEP-36(ADEKA制)及0.750g Irganox1010(Ciba Specialty Chemical制)后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，将溶液冷却，将沉淀物过滤并干燥，由此得到150g白色粉末聚乳酸树脂(B-a-1)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为150000。通过13C-NMR测定，确认了所得聚乳酸树脂含有酰胺键。
(制备例2-4：聚乳酸树脂(B-a-2)的制备)
除将制备例2-1中合成的150g乳酸低聚物(a-1)变更为制备例2-2中合成的150g乳酸低聚物(a-2)之外，与制备例2-3同样地得到聚乳酸树脂(B-a-2)。对于该树脂，测定重均分子量(Mw)，结果为140000。通过13C-NMR测定，确认了所得聚乳酸树脂含有酰胺键。
(制备例2-5：聚L-乳酸(A-1)的制备)
将48.75g L-丙交酯(Purac公司制)及1.25g D-丙交酯(Purac公司制)加入聚合槽中，将体系内进行氮置换后，加入0.03g硬脂醇、25×10-3g作为催化剂的辛酸锡，在190℃下进行聚合2小时，制备聚合物。将该聚合物用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤，除去催化剂，得到聚L-乳酸(A-1)。所得聚L-乳酸的重均分子量为160000。熔点(Tm)为159℃。
(制备例2-6：聚D-乳酸(A-2)的制备)
将1.25g L-丙交酯(Purac公司制)及48.75g D-丙交酯(Purac公司制)加入聚合槽中，将体系内进行氮置换后，加入0.03g硬脂醇、25×10-3g作为催化剂的2-乙基己酸锡，在190℃下进行聚合2小时，制备聚合物。将该聚合物用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤，除去催化剂，得到聚D-乳酸(A-2)。所得聚D-乳酸的重均分子量为18万。熔点(Tm)为156℃。
(制备例2-7：乳酸低聚物(a-1’)的制备)
将Purac公司的500g 90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)及1.18g试剂氯化锡(II)二水合物(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入40g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持30小时，得到透明的L-乳酸低聚物。对于该L-乳酸低聚物，测定重均分子量(Mw)及羧酸值，结果为30000及1.218×10-4(mol/g)。
进而，向上述烧瓶内加入3.35g琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌2小时，之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下使二甲苯风干。将风干后的固体用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到340g白色乳酸低聚物(a-1’)。对于乳酸低聚物(a-1’)，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸值及熔点(Tm)，结果分别为30000、95％、2.432×10-4(mol/g)及164℃。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数平均分子量Mn为7800。
(制备例2-8：乳酸低聚物(a-2’)的制备)
除将90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.5摩尔％以上的乳酸)之外，与制备例2-7同样地得到乳酸低聚物(a-2’)。对于乳酸低聚物(a-2’)成分，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸值及熔点(Tm)，结果分别为30000、95％、2.428×10-4(mol/g)及162℃。由羧酸值及末端羧酸率计算得到的数平均分子量Mn为7820。
(制备例2-9：聚乳酸树脂(B-a-1’)的制备)
将制备例2-7中合成的150g乳酸低聚物(a-1’)及0.12g硬脂酸镁装入圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，装入150g 1，2，3，4-四氢化萘，在常压、氮气氛下，升温至210℃。接着，向该烧瓶内加入1，6-己二异氰酸酯3.24g(异氰酸酯基相对于末端官能团数为1.05当量)，在200℃使其反应1小时。加入0.750g PEP-36(ADEKA制)及0.750g Irganox1010(Ciba Specialty Chemical制)后，加入100g 1，2，3，4-四氢化萘，将溶液冷却，将沉淀物过滤并干燥，由此得到150g白色粉末聚乳酸树脂(B-a-1’)。对于该树脂，测定重均分子量，结果为140000。通过13C-NMR测定，确认了所得聚乳酸树脂含有酰胺键。
(制备例2-10：聚乳酸树脂(B-a-2’)的制备)
除将制备例2-7中合成的150g乳酸低聚物(a-1’)变更为制备例2-8中合成的150g乳酸低聚物(a-2’)之外，与制备例2-9同样地得到聚乳酸树脂(B-a-2’)。对于聚乳酸树脂(B-a-2’)，测定重均分子量(Mw)，结果为130000。通过13C-NMR测定，确认了所得聚乳酸树脂含有酰胺键。
(实施例2-1：聚乳酸树脂组合物1的制备)
将制备例2-3中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-1)及制备例2-4中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-2)供给至直径
Figure BPA00001481876301011
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物1。将所得聚乳酸树脂组合物1在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为202℃。
(实施例2-2：聚乳酸树脂组合物2的制备)
将制备例2-5中得到的100重量份聚L-乳酸及制备例2-4中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-2)供给至直径
Figure BPA00001481876301012
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物2。将所得聚乳酸树脂组合物2在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为204℃。
(实施例2-3：聚乳酸树脂组合物3的制备)
将制备例2-3中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-1)及制备例2-6中得到的100重量份聚D-乳酸供给至直径的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物3。将所得聚乳酸树脂组合物3在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为204℃。
(实施例2-4：聚乳酸树脂组合物4的制备)
将制备例2-3中得到的140重量份聚乳酸树脂(B-a-1)及制备例2-4中得到的60重量份聚乳酸树脂(B-a-2)供给至直径
Figure BPA00001481876301022
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物4。将所得聚乳酸树脂组合物4在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为204℃。
(实施例2-5：聚乳酸树脂组合物5的制备)
将制备例2-3中得到的60重量份聚乳酸树脂(B-a-1)及制备例2-4中得到的140重量份聚乳酸树脂(B-a-2)供给至直径
Figure BPA00001481876301023
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物5。将所得聚乳酸树脂组合物5在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为204℃。
(实施例2-6：聚乳酸树脂组合物6的制备)
将制备例2-3中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-1)及制备例2-10中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-2’)供给至直径
Figure BPA00001481876301031
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物6。将所得聚乳酸树脂组合物6在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为205℃。
(实施例2-7：聚乳酸树脂组合物7的制备)
将制备例2-9中得到的聚乳酸树脂(B-a-1’)100重量份和制备例2-4中得到的聚乳酸树脂(B-a-2)100重量份供给至直径
Figure BPA00001481876301032
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物7。将所得聚乳酸树脂组合物7在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为205℃。
(实施例2-8：聚乳酸树脂组合物8的制备)
将制备例2-9中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-1’)和制备例2-10中得到的100重量份聚乳酸树脂(B-a-2’)供给至直径
Figure BPA00001481876301033
的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物8。将所得聚乳酸树脂组合物8在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
另外，熔点为207℃。
(比较例2-1：聚乳酸树脂组合物9的制备)
将制备例2-5中得到的100重量份聚L-乳酸和制备例2-6中得到的100重量份聚D-乳酸供给至直径的排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30XSST]，在汽缸温度230℃、螺杆旋转数150rpm、排出量10kg/h、及排气口减压度3kPa的条件下，进行熔融挤出并颗粒化，得到聚乳酸树脂组合物9。将所得聚乳酸树脂组合物9在90℃下干燥5小时后，在230℃下预热5分钟后，在10MPa下进行热压5分钟，骤冷，得到厚0.2mm的片材。使用上述片材测定各特性。它们的测定结果示于表3。
(比较例2-2)
使用制备例2-5中得到的聚L-乳酸进行评价。结果示于表3。
[表3]
表3
由表3的结果可知，聚乳酸树脂组合物(C)具有高的立体络合物形成能力，且使用该组合物得到的成型品具有与被实用化的聚L-乳酸等同的机械特性，同时耐热性、耐水解性优异，特性大幅度提高，所述聚乳酸树脂组合物(C)含有以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)和以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)，上述聚乳酸树脂(A-1)及聚乳酸树脂(A-2)中的至少一方具有使用多异氰酸酯与乳酸低聚物反应形成的酰胺键。
实施例3
以下根据实施例3详细地描述本发明{3}。但是，本发明{3}不限定于此。另外，实施例3中的各值按照下述方法求出。
<重均分子量(Mw)>
利用凝胶渗透色谱法(GPC、Shimadzu公司制、柱：SHODEX社制LF-G、LF-804)(柱温度40℃、流速1mL/min、氯仿溶剂)，以聚苯乙烯标准品作为基准，算出重均分子量。
<羧酸值>
在0.5g测定对象低聚物中加入氯仿/甲醇＝7/3的混合溶剂20mL，使聚合物完全溶解。之后，加入2滴作为指示剂的溴百里酚蓝/酚红混合的乙醇溶液时，显示黄色。用0.1N乙醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将颜色从黄色变为淡紫色的点作为终点，求出低聚物的羧酸值。
<末端羧酸率及末端官能团数>
测定使乳酸低聚物和琥珀酸酐反应得到的试样及由乳酸和琥珀酸酐得到的乳酸低聚物试样的1H-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标四甲基硅烷：δ＝0ppm)，观察以下2种谱图。
δ＝2.61～2.72ppm(多重峰)：
来自与乳酸低聚物末端反应的琥珀酸单元及乳酸低聚物中的琥珀酸的亚甲基链的氢(4H)
δ＝4.36ppm、J＝6.92(四重峰)：
来自乳酸低聚物链末端羟基α位的次甲基氢(1H)
根据以上2种积分值，
算出末端羧酸数[＝乳酸低聚物羧基数(＝未反应的乳酸低聚物末端羟基数)+被琥珀酸化的末端羧基数]及末端羟基数(未反应的聚乳酸末端羟基数)，由上述值计算末端羧酸率。另外，根据上述羧酸值的值和末端羧酸率算出末端官能团数。
末端羧酸率(％)＝末端羧酸数/(末端羧酸数+末端羟基数)×100
末端官能团数(mol/g)＝羧酸值/(末端羧酸率/100)
<酰胺键的鉴定>
测定使乳酸低聚物和1，6-己二异氰酸酯反应得到的聚乳酸树脂的13C-NMR(装置：日本电子制ECA500、内标氯仿-d：δ＝77ppm)，根据以下谱图确定立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中是否有酰胺键。
δ＝39ppm：
来自与酰胺键相邻的亚己基单元α位的碳
<立体结晶化比率(Cr)>
通过广角X射线衍射透射法测定(装置：Rigaku制RINT2500、附属装置：旋转试样台、X射线源：CuKα、输出：50kV，300mA、检测器：闪烁计数器)测定衍射图谱。根据立体络合物相结晶和均相结晶的衍射图谱利用以下式子算出立体结晶化比率(Cr)。
立体结晶化比率(Cr)[％]＝{∑ISCi/(∑ISCi+IHM)}×100
此处，
∑ISCi＝ISC1+ISC2+ISC3：以来自立体络合物结晶的各衍射峰的积分强度总和计，ISCi(i＝1～3)分别为2θ＝12.0°、20.7°、24.0°附近各衍射峰的积分强度。
IHM：来自均相结晶的衍射峰的积分强度。
<熔点(Tm)>
熔点(Tm)通过差示扫描量热测定装置(SII公司制DSC装置RDC220)求出。称量5～6mg试样，放入已用氮密封的盘中，装入已用氮密封的预先设定为25℃的DSC测定部。然后，以10℃/min的升温速度升温至240℃(第一升温过程)，接着，在240度下保持1分钟或5分钟后，以99.90℃/min的降温速度降温至0℃，保持5分钟。之后，接续再以10℃/min的升温速度从0℃升温至240℃(第二升温过程)后，以99.90℃/min的降温速度降温至25℃，结束测定。
<立体化度(S)>
根据利用上述差示扫描量热(DSC)测定得到的各熔融峰的热量，根据以下式子算出立体化度(S)。
立体化度(S)[％]＝{ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)}×100
此处，
ΔHms：峰温度190℃以上的立体络合物相结晶的熔融峰的热量(J/g)
ΔHmh：：峰温度190℃以下的均相结晶的熔融峰的热量(J/g)。
<重均分子量(Mw)保持率>
根据以下式子算出重均分子量(Mw)保持率。
Mw保持率(％)＝(MwDSC测定后/MwDSC未测定)×100
此处，
MwDSC未测定：DSC未测定的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量
MwDSC测定后：DSC测定后的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量。
根据下述制备例所示的方法，制备低聚物单元。
<制备例3-1：L-乳酸低聚物的制备>
将Purac公司的400g 90％L-乳酸(L体为99.5摩尔％的乳酸)和1.3g试剂氧化锡(II)(和光纯药公司制)装入装有迪安-斯脱克分水器的圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃。将该烧瓶内缓慢减压，在50mmHg下保持2小时。然后，将该烧瓶内泄压至常压后，向该烧瓶内加入30g二甲苯。接着，将迪安-斯脱克分水器交换为充满了二甲苯的迪安-斯脱克分水器。然后，将油浴温度升温至180℃，将该烧瓶内减压至500mmHg，在反应溶液温度150℃下保持3小时，得到透明的L-乳酸低聚物。对于该L-乳酸低聚物，通过上述测定方法测定重均分子量(Mw)，结果为10000。另外，通过上述测定方法求出羧酸值，结果为1.818×10-4(mol/g)。
进而，向上述烧瓶内加入6.5g琥珀酸酐，在油浴温度150℃下搅拌1小时，之后，将该烧瓶内泄压至常压，加入300g二甲苯稀释后，分离所得溶液，在氮气流下，使二甲苯风干。将风干后的固体用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到275重量份白色L-乳酸低聚物(x’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率、羧酸值及熔点(Tm)，结果分别为10000、95％、3.652×10-4(mol/g)及163℃。
<制备例3-2：L-乳酸低聚物的制备>
除将制备例3-1中的在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为4小时，将琥珀酸酐的添加量变更为4.5g之外，进行与制备例3-1同样的操作，得到L-乳酸低聚物(x’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为19000、95％及163℃。
<制备例3-3：L-乳酸低聚物的制备>
除将制备例3-1中的在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为8小时，将琥珀酸酐的添加量变更为2.6重量份之外，进行与制备例3-1同样的操作，得到L-乳酸低聚物(x’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为40000、95％及163℃。
<制备例3-4：L-乳酸低聚物的制备>
除将制备例3-1中的在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为4小时，将琥珀酸酐变更4.2g之外，进行与制备例3-1同样的操作，得到L-乳酸低聚物(x’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为19000、90％及163℃。
<制备例3-5：L-乳酸低聚物的制备>
制备例3-1中，除不进行与琥珀酸酐的反应之外，与制备例3-1同样地得到L-乳酸低聚物。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为19000、50％及163℃。
<制备例3-6：L-乳酸低聚物的制备>
将Purac公司的500g L-丙交酯和1.5g乙二醇(和光纯药制)装入圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，在常压、氮气氛下，通过加热至150℃的油浴升温至130℃，使其均匀地溶解。然后，将油浴温度升温至170℃，加入2.0g 2-乙基己酸锡后，进行聚合反应2小时。之后，将反应物溶解于氯仿，在甲醇(氯仿的10倍量)中一边搅拌一边使其沉淀，得到L-乳酸低聚物。将所得低聚物用以1％的量含有35％盐酸的2-丙醇790g洗涤2次，过滤后，将过滤除去的固体再用甲醇洗涤数次，在50℃下进行减压干燥，得到白色L-乳酸低聚物。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，求出羧酸值，结果未检测到。
<制备例3-7：D-乳酸低聚物的制备>
将制备例3-1中的90％L-乳酸变更为90％D-乳酸(将Purac公司制D-丙交酯水解得到的物质、D体为99.5摩尔％以上的乳酸)，将在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为3.5小时，将琥珀酸酐的添加量变更为6.2g，除此之外，进行与制备例3-1同样的操作，得到D-乳酸低聚物(y’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为10500、95％及161℃。
<制备例3-8：D-乳酸低聚物的制备>
除将制备例3-7中的在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为4.5小时、将琥珀酸酐的添加量变更为4.3g之外，进行与制备例3-7同样的操作，得到D-乳酸低聚物(y’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为20000、95％及161℃。
<制备例3-9：D-乳酸低聚物的制备>
除将制备例3-7中的在反应溶液温度150℃下的保持时间变更为9小时、将琥珀酸酐的添加量变更为2.7g之外，进行与制备例3-7同样的操作，得到D-乳酸低聚物(y’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为39000、95％及161℃。
<制备例3-10：D-乳酸低聚物的制备>
在制备例3-7中，除将琥珀酸酐的添加量变更为4.1g之外，进行与制备例3-7同样的操作，得到D-乳酸低聚物(y’1)。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，分别为20000、90％及161℃。
<制备例3-11：D-乳酸低聚物的制备>
在制备例3-7中，除不进行与琥珀酸酐的反应之外，进行与制备例3-7同样的操作，得到D-乳酸低聚物。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)、末端羧酸率及熔点(Tm)，结果分别为20000、50％及161℃。
<制备例3-12：D-乳酸低聚物的制备>
除将L-丙交酯变更为D-丙交酯(Purac公司制)之外，与制备例3-6同样地得到D-乳酸低聚物。对于该低聚物，测定重均分子量(Mw)，结果为20000。另外，求出羧酸值，结果未检测到。
根据下述实施例所示的方法，进行立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备。
<实施例3-1：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
将制备例3-1中合成的30g L-乳酸低聚物(x’1)、100g D-乳酸聚合物(Purac公司制、PDLA HighIV，Lot No.0701001661、重均分子量(Mw)229000)及相对于L-乳酸低聚物的重量以镁换算计为30ppm的硬脂酸镁装入圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后，以与L-乳酸低聚物(x’1)和D-乳酸聚合物的总重量相等的量装入邻二氯苯，在常压、氮气氛下，升温至190℃，使L-乳酸低聚物及D-乳酸聚合物溶解。然后，向该烧瓶内供给相对于L-乳酸低聚物的末端官能团数为1.1倍摩尔的1，6-己二异氰酸酯(以下称作HDI)，在190℃使其反应40分钟。反应结束后，加入邻二氯苯，其重量为L-乳酸低聚物和D-乳酸聚合物的总重量的4倍，进行冷却，再同样地加入4倍重量二甲苯，晶析后，进行抽滤。将所得粉体在室温、氮气流下干燥15小时，由此得到130g为粉末的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了该树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-2～3-9：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
在实施例3-1中，除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物的配合量分别变更为50g(实施例3-2)、60g(实施例3-3)、80g(实施例3-4)、95g(实施例3-5)、120g(实施例3-6)、140g(实施例3-7)、200g(实施例3-8)、300g(实施例3-9)之外，进行与实施例3-1同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-10～3-18：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-2中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-1～3-9同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-19～3-27：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-3中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-1～3-9同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-28～3-36：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-4中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-1～3-9同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-37～3-45：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将1，6-己二异氰酸酯变更为1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷之外，进行与实施例3-10～3-18同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-46～3-54：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物，将D-乳酸聚合物(Purac公司制、PDLA HighIV，Lot No.0701001661、重均分子量(Mw)229000)变更为L-乳酸聚合物(三井化学株式会社制、LACEA、H400、Lot No.060313、重均分子量(Mw)223000)，将在190℃下反应40分钟变更为在190℃下反应30分钟，除此之外，进行与实施例3-1～3-9同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-55～3-63：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-8中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-46～3-54同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-64～3-72：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-9中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-46～3-54同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-73～3-81：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-10中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-46～3-54同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<实施例3-82～3-90：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将1，6-己二异氰酸酯变更为1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷之外，进行与实施例3-55～3-63同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-1～3-2：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物的配合量分别变更为25g(比较例3-1)、400g(比较例3-2)之外，进行与实施例3-1同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-3～3-4：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-2中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-1～3-2同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-5～3-6：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-3中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-1～3-2同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-7～3-8：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-4中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-1～3-2同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-9：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为配合95g制备例3-5中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-1同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了该树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-10：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为配合95g制备例3-6中合成的L-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-1同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了该树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-11～3-12：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-1中合成的L-乳酸低聚物变更为制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物，将D-乳酸聚合物(Purac公司制、PDLA HighIV，Lot No.0701001661、重均分子量(Mw)229000)变更为L-乳酸聚合物(三井化学株式会社制、LACEA、H400、Lot No.060313、重均分子量(Mw)223000)之外，进行与比较例3-1～3-2同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-13～3-14：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-8中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-11～3-12同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-15～3-16：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-9中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-11～3-12同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-17～3-18：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-10中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与比较例3-11～3-12同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了各树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-19：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-11中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-50同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了该树脂组合物含有酰胺键。
<比较例3-20：立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制备>
除将制备例3-7中合成的D-乳酸低聚物变更为制备例3-12中合成的D-乳酸低聚物之外，进行与实施例3-50同样的操作，得到立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)。通过13C-NMR测定，确认了该树脂组合物含有酰胺键。
对于以上各实施例及比较例中得到的各立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，根据上述测定方法得到的重均分子量(Mw)、立体结晶化比率(Cr)[％]、熔点(Tm)[℃]、立体化度(S)[％]、Mw保持率[％]分别示于表4～表11。
另外，作为一个例子，实施例3-14及实施例3-59中制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)在制备中的GPC色谱图经时变化与该低聚物(制备例3-2及制备例3-8)、该聚合物的GPC色谱图一并示于图1、2。
[表4]
表4：由L-乳酸低聚物(x’1)和D-乳酸聚合物(Y1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间1分钟
Figure BPA00001481876301171
[表5]
表5：由D-乳酸低聚物(y’1)和L-乳酸聚合物(X1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间1分钟
Figure BPA00001481876301181
[表6]
表6：由L-乳酸低聚物(x’1)和D-乳酸聚合物(Y1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间5分钟
Figure BPA00001481876301191
[表7]
表7：由D-乳酸低聚物(y’1)和L-乳酸聚合物(X1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间5分钟
[表8]
表8：由L-乳酸低聚物和D-乳酸聚合物(Y1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间1分钟
Figure BPA00001481876301211
[表9]
表9：由D-乳酸低聚物和L-乳酸聚合物(X1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间1分钟
Figure BPA00001481876301221
[表10]
表10：由L-乳酸低聚物和D-乳酸聚合物(Y1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间5分钟
Figure BPA00001481876301231
[表11]
表11：由D-乳酸低聚物和L-乳酸聚合物(X1)制备的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)
DSC测定：保持温度240℃，保持时间5分钟
Figure BPA00001481876301241
由上述表4～11可知，本发明{3}的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)同时满足高的立体化度(S)和高的热稳定性(Mw保持率)。
另外，图1～2表明，本发明{3}中的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)维持(X1)或(Y1)聚合物的分子量分布，同时通过低聚物(x’1)或(y’1)与多异氰酸酯化合物形成酰胺键、进行高分子量化，由此形成与该聚合物的重均分子量基本等同的聚乳酸类树脂，从而形成具有与该聚合物基本等同的分子量的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，能够在较低的温度下、在短时间内制备。

Claims (18)

1.一种聚乳酸类树脂(I)，所述聚乳酸类树脂(I)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)，所述聚乳酸类树脂(I)含有下述式(1)表示的结构单元，
Figure FPA00001481876200011
式(1)中，R为多异氰酸酯残基，表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的碳原子数3～20的烃基或含有芳香环的碳原子数6～20的烃基。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂(I)，其中，所述聚(L-乳酸)与聚(D-乳酸)的末端官能团为羧基的比例为85％以上。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸类树脂(I)，其中，所述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物。
4.一种权利要求1所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50％的聚(D-乳酸)。
5.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其中，所述多异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯化合物。
6.如权利要求4或5所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其中，包括在酰胺化催化剂的存在下使所述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤。
7.如权利要求6所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其中，所述酰胺化催化剂含有选自属于元素周期表第IA族、IIA族及IIIB族的金属中的至少1种金属。
8.如权利要求6所述的聚乳酸类树脂(I)的制造方法，其中，所述酰胺化催化剂含有镁或钙。
9.一种聚乳酸树脂组合物(C)，其特征在于，含有以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)和以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)，聚乳酸树脂(A-1)或(A-2)的至少一方为具有酰胺键的聚乳酸树脂(B)，所述聚乳酸树脂(B)是使多异氰酸酯与以L-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-1)或以D-乳酸作为主成分的乳酸低聚物(a-2)反应得到的。
10.如权利要求9所述的聚乳酸树脂组合物(C)，其中，以L-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-1)及以D-乳酸作为主成分的聚乳酸树脂(A-2)的重均分子量为70,000～500,000。
11.如权利要求9或10所述的聚乳酸树脂组合物(C)，其中，乳酸低聚物(a-1)及乳酸低聚物(a-2)的重均分子量分别为5,000～100,000。
12.如权利要求9～11中任一项所述的聚乳酸树脂组合物(C)，其中，所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
13.如权利要求9～12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物(C)，其特征在于，在差示扫描量热计(DSC)测定中，升温过程的熔融峰中，195℃以上的来自聚乳酸树脂的熔融峰的比例为70％以上。
14.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000～500,000，且满足下述要件(i)～(iv)：
(i)立体结晶化比率为51％以上；
在保持温度240℃、保持时间1分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，
(ii)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上；
(iii)第二升温过程中的立体化度(S)为88％以上；
(iv)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为77％以上。
15.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000～500,000，且满足下述要件(i’)～(iv’)：
(i’)立体结晶化比率为51％以上；
在保持温度240℃、保持时间5分钟的差示扫描量热(DSC)测定中，
(ii’)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上；
(iii’)第二升温过程中的立体化度(S)为95％以上；
(iv’)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为70％以上。
16.如权利要求14或15所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，
所述混合物为低聚物(x’1)和聚合物(Y1)的混合物，所述低聚物(x’1)的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50％，所述聚合物(Y1)的主要重复单元为D-乳酸、具有比所述低聚物(x’1)大的分子量，或者
所述混合物为低聚物(y’1)和聚合物(X1)的混合物，所述低聚物(y’1)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50％，所述聚合物(X1)的主要重复单元为L-乳酸、具有比所述低聚物(y’1)大的分子量。
17.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述化合物为低聚物(x’1)30～300重量份和聚合物(Y1)100重量份的混合物，所述低聚物(x’1)的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50％，所述聚合物(Y1)的主要重复单元为D-乳酸、具有比所述低聚物(x’1)大的分子量，或者
所述混合物为低聚物(y’1)30～300重量份与聚合物(X1)100重量份的混合物，所述低聚物(y’1)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50％，所述聚合物(X1)的主要重复单元为L-乳酸、具有比所述低聚物(y’1)大的分子量。
18.一种成型体，所述成型体含有选自权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸类树脂(I)、权利要求9～13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物(C)、及权利要求14～16中任一项所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)中的至少1种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965595A (zh) * 2014-04-18 2014-08-06 浙江海正生物材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN106566216A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 常州大学 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
CN107090609A (zh) * 2017-05-27 2017-08-25 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法
CN110573557A (zh) * 2018-01-05 2019-12-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN110670165A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN111087776A (zh) * 2020-01-02 2020-05-01 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
CN115443174A (zh) * 2020-02-21 2022-12-06 自然工作有限责任公司 含有低分子量无定形级聚乳酸树脂的化妆品组合物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN06727A (zh) * 2012-03-07 2015-05-22 Huhtamäki Oyj
JP5934533B2 (ja) * 2012-03-23 2016-06-15 富士フイルム株式会社 複層フィルム及び光学シート
CN102675858A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 同济大学 一种具有形状记忆功能可降解泪管栓塞的制备方法
TW201425583A (zh) * 2012-09-19 2014-07-01 Plaxica Ltd 乳酸鹽製造方法
DE102013207156A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Adidas Ag Schuh, insbesondere ein Sportschuh
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
KR101713215B1 (ko) * 2015-08-11 2017-03-07 롯데케미칼 주식회사 폴리유산의 제조 방법
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products
CN107806452B (zh) * 2016-09-19 2019-09-06 成都测迪森生物科技有限公司 一种手术台液压系统的控制方法
KR101865813B1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-11 한국과학기술연구원 폴리락트산 복합체 제조방법
US10435557B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness
KR102286545B1 (ko) * 2018-01-05 2021-08-04 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2020049148A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Societe Bic Body for a writing, tracing, drawing or coloring pencil
CN109651778B (zh) * 2018-11-19 2021-04-13 江苏科技大学 一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN109880327A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 华东理工大学 一种聚乳酸组合物、其自组装体以及制备方法
CN111748085B (zh) * 2020-07-03 2021-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
TWI834923B (zh) * 2020-10-15 2024-03-11 日月光半導體製造股份有限公司 聚乳酸樹脂組合物及其應用
CN112341773B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用
CA3213585A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Jed Richard Randall Melt-stable polylactide resin compositions containing phosphite esters
KR102334643B1 (ko) * 2021-04-09 2021-12-02 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2023282864A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Md Poli̇mer Gida Sanayi̇ Ti̇caret Li̇mi̇ted Şi̇rketi̇ Synthesis of poly(lactic acid) catalyzed by nanoparticle metal
CN114940749B (zh) * 2022-07-05 2023-12-26 普立思生物科技有限公司 一种淋膜聚乳酸树脂的合成工艺
CN115746283B (zh) * 2022-11-18 2024-01-30 大连理工大学 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用
CN116444479B (zh) * 2023-03-17 2024-08-02 扬州大学 一种高光学纯度l-丙交酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912688A (ja) * 1995-06-27 1997-01-14 Toyobo Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物
US5686540A (en) * 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester
JP2002356543A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
JPS4733279B1 (zh) 1968-12-20 1972-08-24
JPS6136321A (ja) 1984-07-27 1986-02-21 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリマ−およびその樹脂組成物
US4719246A (en) 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
JP3510398B2 (ja) * 1995-09-29 2004-03-29 大日本インキ化学工業株式会社 ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル組成物の製造方法
JP4139516B2 (ja) 1998-04-28 2008-08-27 三井化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3687354B2 (ja) 1998-06-30 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物
JP3871822B2 (ja) * 1998-12-09 2007-01-24 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP4392729B2 (ja) 1999-10-27 2010-01-06 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3410075B2 (ja) 2000-11-17 2003-05-26 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物、これを用いたフィルムおよびシート
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
JP4799796B2 (ja) 2002-02-15 2011-10-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP2006028336A (ja) 2004-07-15 2006-02-02 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP4511890B2 (ja) * 2004-07-22 2010-07-28 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
JP5046491B2 (ja) 2005-03-25 2012-10-10 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法
US7964696B2 (en) * 2005-09-20 2011-06-21 Polynovo Biomaterials Pty Limited Chain extenders
JP2007191548A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd 電子機器外装部品
JP4988210B2 (ja) 2006-01-18 2012-08-01 帝人化成株式会社 発泡成形品
JP5150052B2 (ja) 2006-01-20 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
CN101415774A (zh) * 2006-02-14 2009-04-22 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
JP2008248022A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP5243410B2 (ja) * 2007-03-30 2013-07-24 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維
TW200909512A (en) * 2007-03-30 2009-03-01 Teijin Ltd Polylactic acid composition and fiber composed of the same
JP5504586B2 (ja) 2007-07-17 2014-05-28 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
US20110105695A1 (en) * 2007-09-28 2011-05-05 Schroeder Joseph D Method for making Plas stereocomplexes
EP2251368B1 (en) 2008-03-04 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin, a manufacturing method thereof and uses therefor
JP2009249518A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Teijin Ltd 色相および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
CN101302284B (zh) * 2008-06-23 2011-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法
CN101402723A (zh) * 2008-09-15 2009-04-08 青岛生物能源与过程研究所 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
CN101362833B (zh) * 2008-09-25 2012-08-22 上海交通大学 聚乳酸发泡材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912688A (ja) * 1995-06-27 1997-01-14 Toyobo Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物
US5686540A (en) * 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester
JP2002356543A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Toray Ind Inc ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUKKA TUOMINEN: "Chain linked lactic acid polymers: polymerization and biodegradation studies", 《POLYMER TECHNOLOGY PUBLICATION SERIES》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965595A (zh) * 2014-04-18 2014-08-06 浙江海正生物材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN103965595B (zh) * 2014-04-18 2016-08-24 浙江海正生物材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN106566216A (zh) * 2016-11-08 2017-04-19 常州大学 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
CN106566216B (zh) * 2016-11-08 2018-08-14 常州大学 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
CN107090609A (zh) * 2017-05-27 2017-08-25 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法
CN107090609B (zh) * 2017-05-27 2019-12-06 安徽桑尼旅游休闲用品有限公司 一种用于户外用品的聚乳酸纤维制备方法
US11359057B2 (en) 2018-01-05 2022-06-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN110573557B (zh) * 2018-01-05 2021-10-29 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN110573557A (zh) * 2018-01-05 2019-12-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US11773223B2 (en) 2018-01-05 2023-10-03 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US11827745B2 (en) 2019-03-26 2023-11-28 Lg Chem, Ltd. Triblock copolymer and process for preparation thereof
CN110670165A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN110670165B (zh) * 2019-09-29 2022-04-15 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN111087776A (zh) * 2020-01-02 2020-05-01 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
CN111087776B (zh) * 2020-01-02 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
CN115443174A (zh) * 2020-02-21 2022-12-06 自然工作有限责任公司 含有低分子量无定形级聚乳酸树脂的化妆品组合物
CN115443174B (zh) * 2020-02-21 2024-04-26 自然工作有限责任公司 含有低分子量无定形级聚乳酸树脂的化妆品组合物

Also Published As

Publication number Publication date
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