CN101495569B - 树脂组合物、其制备方法以及成型品 - Google Patents

树脂组合物、其制备方法以及成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN101495569B
CN101495569B CN2007800280903A CN200780028090A CN101495569B CN 101495569 B CN101495569 B CN 101495569B CN 2007800280903 A CN2007800280903 A CN 2007800280903A CN 200780028090 A CN200780028090 A CN 200780028090A CN 101495569 B CN101495569 B CN 101495569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
resin combination
weight parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800280903A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101495569A (zh
Inventor
丰原清纲
松田贵晓
井野庆一郎
松野勇一
近藤史崇
小田实生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd, Teijin Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Publication of CN101495569A publication Critical patent/CN101495569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101495569B publication Critical patent/CN101495569B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527Cyclic esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供具有高熔点、耐热性优异的树脂组合物。本发明的目的是提供熔融稳定性、耐水解性优异的树脂组合物。本发明是含有以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯(A成分)和熔点为190℃以上的聚乳酸(B成分)的树脂组合物,含该树脂组合物的成型品、以及树脂组合物的制造方法。

Description

树脂组合物、其制备方法以及成型品
技术领域
本发明涉及含有芳香族聚酯(A成分)和聚乳酸(B成分),耐热性、耐水解性优异的树脂组合物。本发明还涉及从该树脂组合物形成的成型品。本发明还进一步涉及该树脂组合物的制备方法。
背景技术
从资源保全、环境保护的观点出发,可生物降解聚合物(bio-basedpolymer)受到关注。特别是刚性优异的聚乳酸,作为其原料的L-乳酸可以用发酵法大量且廉价地制备,因而期待扩大其利应用。
但是,聚乳酸与以石油资源为原料的聚合物相比,还存在面向实用的物性上的问题。特别是期望提高耐热性或耐药性。聚乳酸一般是以L-乳酸为主要原料的聚乳酸。对此,近年来原料中含有D-乳酸的立体络合物聚乳酸逐渐受到关注(参见非专利文献1)。
立体络合物聚乳酸与以往的聚L-乳酸相比,是具有格外高熔点的结晶性树脂。但使立体络合物结晶再现性良好地高度表达的技术尚未完成。
另一方面,作为工程塑料的聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称为PBT)由于成型加工容易,机械强度、耐热性、耐药性、保香性等优异而被用于各种成型品。
但是,含有PBT的塑料材料是以石油为原料而制备的树脂,因此消耗石油资源。此外在使用后废弃时增大垃圾量,进而在自然环境下难于分解,即便填埋处理也半永久性地残留于土壤中。同时,烧结处理时增加大气中的二氧化碳,促进全球变暖。另外,由于被扔掉的塑料类,导致景观损害,破坏陆上和海洋生物的生活环境等,导致对生态系统带来直接性不良影响的问题。
从近年的资源保全、环境保护的观点出发,迫切需求以非石油资源为原料,并考虑到废弃时的减容化和细粒化的容易性、生物降解能力等环境问题的塑料材料。
基于这样的状况,尝试了通过配合可生物降解聚合物和其它树脂而兼具相互特性的树脂材料的开发,例如,公开了混入聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂肪族聚酯的混合体的结构材料(专利文献1)。根据该公开内容,通过加热分解或加溶剂分解结构材料中含有的脂肪族聚酯,即可同时分解热塑性聚酯中所含的酯键部,也让使用后的废弃处理变得容易。但是,这种芳香族聚酯中配合了脂肪族聚酯的树脂组合物,熔融成型时的热稳定性差,成型性也极差,因此作为工程塑料的实用化较难。
因此,公开了使用成型性优异的PBT作为芳香族聚酯来获得成型性优异的树脂组合物。例如,提出在包含聚乳酸和高熔点PBT的树脂组合物中,为了改善成型性,使含有15重量%以下的PBT,并在其不熔融的条件下成型,提高成型品的热变形温度,使成型性提高(专利文献2)。
此外,公开了除聚乳酸和PBT之外,添加聚缩醛来改善成型性的方法(专利文献3)。但依靠该方法玻璃化温度下降,故有耐热性下降的可能。
如上所述,至今公开的内容中,作为聚乳酸,主要是以稳定生产的聚L-乳酸或聚D-乳酸(以下有时简称为乳酸均聚物)为研究对象。但是,尽管期望提高耐热性,但难以必然稳定地形成立体络合物(stereocomplex)相的立体络合物聚乳酸和PBT的组合物尚未公开。也没有公开关于充分表达了立体络合物结晶的聚乳酸和PBT的组合物。
(非专利文献1)Macromolecules 1987,20,904-906
(专利文献1)特开平8-104797号公报
(专利文献2)特开2006-36818号公报
(专利文献3)特开2003-342459号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其含有聚乳酸作为可生物降解聚合物,且对环境负荷小。本发明的目的还在于提供具有高熔点、耐热性优异的树脂组合物。本发明的目的还在于提供熔融稳定性、耐水解性优异的树脂组合物。此外,本发明的目的在于提供机械强度、耐水解性、耐药性优异的成型品。
本发明人发现在含有聚乳酸和PBT的树脂组合物中,如果作为聚乳酸含有立体络合物相,使用高熔点的立体络合物聚乳酸,则可获得熔融稳定性和耐水解性优异的树脂组合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种树脂组合物,其含有以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯(A成分)和熔点为190℃以上的聚乳酸(B成分)。此外本发明还涉及从该树脂组合物形成的成型品。进一步本发明还涉及树脂组合物的制备方法,该方法包括:将以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯(A成分)和熔点为190℃以上的聚乳酸(B成分)混合。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
(聚乳酸:B成分)
本发明的树脂组成物含有聚乳酸(B成分)。B成分的含量,以A成分和B成分合计100重量份为基准,优选为5~95重量份,更优选为10~90重量份,进一步优选为20~80重量份。通过使B成分的含量在该范围内,从而形成耐热性、耐水解性优异的树脂组合物。
聚乳酸是熔点为190℃以上的聚乳酸。聚乳酸优选含有立体络合物,即所谓的立体络合物聚乳酸。立体络合物聚乳酸由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成。聚L-乳酸主要含有下式表示的L-乳酸单元。聚D-乳酸主要含有下式表示的D-乳酸单元。
Figure G2007800280903D00031
聚L-乳酸,优选由90~100摩尔%,更优选由95~100摩尔%的L-乳酸单元构成,进一步地为实现高熔点更加优选由99~100摩尔%的L-乳酸单元构成,若优先立体度(ステレオ化度)则尤其优选由95~99摩尔%的L-乳酸单元构成。作为其它单元可举出:D-乳酸单元、乳酸以外的共聚成分单元。其它单元优选为0~10摩尔%、更优选为0~5摩尔%、进一步优选为0~1摩尔%。
聚D-乳酸,优选由90~100摩尔%,更优选由95~100摩尔%的乳酸单元构成,进一步地为实现高熔点更加优选由99~100摩尔%的乳酸单元构成,若优先立体度则进一步优选由95~99摩尔%的L-乳酸单元构成。作为其它单元可举出:L-乳酸单元、乳酸以外的共聚成分。其它成分优选为0~10摩尔%、更优选为0~5摩尔%、进一步优选为0~1摩尔%。
作为共聚成分,可示例:来自具有可形成2个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元;以及来自包含上述各种结构成分的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。
作为二羧酸,可举出:琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇,可举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、脱水山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇或双酚上加成了环氧乙烷的产物等芳香族多元醇等。作为羟基羧酸,可举出:羟基乙酸、羟基丁酸等。作为内酯,可举出:乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
立体络合物聚乳酸为聚L-乳酸、聚-D乳酸的混合物。聚L-乳酸和聚D-乳酸,重均分子量均优选为10万~50万,更优选为15万~35万。
聚L-乳酸和聚-D乳酸可按公知方法制造。例如,可以在金属催化剂的存在下,对L-或D-丙交酯(lactide)加热使其开环聚合来制备。此外,可以在使含有金属催化剂的低分子量聚乳酸结晶化后,在减压或惰性气流下加热使其固相聚合来制备。进一步地,可在有机溶剂存在/不存在的条件下,采用使乳酸脱水缩合的直接聚合法来制备。
聚合反应可用现有公知的反应容器实施,例如可单独或联合使用具备例如螺旋带式桨叶等高粘度用搅拌桨叶的立式反应器或卧式反应器。另外,可以是分批式、连续式或半分批式,也可以是它们的组合。
作为聚合引发剂可使用醇。作为该醇,优选不阻碍聚乳酸聚合的非挥发性类,例如可优选使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
固相聚合法中,将通过上述开环聚合法或乳酸的直接聚合法而得到的较低分子量的乳酸聚酯作为预聚物使用。预聚物在其玻璃化温度(Tg)以上、熔点(Tm)以下的温度范围内使预结晶化,这从防止熔融的方面考虑是优选的形态。将结晶了的预聚物填充到固定的立式或卧式反应容器、或者如转鼓(tumbler)或炉(kiln)之类的容器自身旋转的反应容器(旋转炉等)中,加热到预聚物的玻璃化温度(Tg)以上、熔点(Tm)以下的温度范围内。聚合温度随着聚合的进行而阶段性地升温也没有任何问题。此外,为了有效地除去固相聚合中生成的水,还优选并用将上述反应容器类的内部减压、或使加热过的惰性气流流通的方法。
聚乳酸聚合时所用的金属催化剂优选事先用钝化剂减活化。作为该钝化剂,例如可列举:包含具有亚氨基且可与金属催化剂配位的螯合配体组的有机配体,酸价数5以下的低氧化数磷酸,偏磷酸类化合物以及这些酸的酸性盐,一元、多元醇类,或聚亚烷基二醇类的部分酯、全部酯,膦酰基(ホスホノ)取代低级脂肪族羧酸衍生物等。
作为酸价数5以下的低氧化数磷酸,可列举:二氢化氧代磷(I)酸(ジヒドリドオキソリン(I)酸)、二氢化四氧代二磷(II、II)酸、氢化三氧代磷(III)酸、二氢化五氧代二磷(III)酸、氢化五氧代二(II、IV)酸、十二氧代六磷(III)III、氢化八氧代三磷(III、IV、IV)酸、八氧代三磷(IV、III、IV)酸、氢化六氧代二磷(III、V)酸、六氧代二磷(IV)酸、十氧代四磷(IV)酸、十五氧代四磷(IV)酸、九(エネア)氧代三磷(V、IV、IV)酸等。
作为偏磷酸类化合物,可举出:以式xH2O.yP2O5表示,x/y=3的正磷酸,2>x/y>1,依据缩合度被称作二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸以及它们的混合物。此外可举出:以式xH2O.yP2O5表示,x/y=1的偏磷酸,其中三偏磷酸、四偏磷酸、具有残留了一部分1>x/y>0的五氧化磷结构的网孔结构的超磷酸(ウルトラリン酸)。偏磷酸类化合物包含,3~200左右的磷酸单元缩合而成的环状偏磷酸、具有立体网孔状结构的超领域偏磷酸(ウルトラ領域メタ燐酸)或它们的碱(アルカル)金属盐、碱土类金属盐、鎓盐。其中优选使用环状偏磷酸钠或超领域偏磷酸钠、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物的二己基膦酰乙基乙酸酯(以下有时简称为DHPA)。
立体络合物聚乳酸中聚L-乳酸和聚D-乳酸的重量比为90∶10~10∶90。优选为75∶25~25∶75,进一步优选为60∶40~40∶60,尽可能优选为接近50∶50。
立体络合物聚乳酸的重均分子量为10万~50万。更优选为10万~30万。重均分子量是在洗脱液中用氯仿通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
立体络合物聚乳酸可通过使聚L-乳酸和聚D-乳酸以规定重量比共存、进行混合来制备。
混合可在溶剂存在下进行。溶剂只要是溶解聚L-乳酸和聚D-乳酸的即可,无特别限制,优选例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三噁烷、六氟异丙醇等单独或2种以上混合的溶剂。
混合也可在不存在溶剂的条件下进行。即,可采用:在将聚L-乳酸和聚D-乳酸以规定量混合之后熔融混炼的方法、使任一方熔融后加入剩余一方进行混炼的方法。
或者还可优选使用聚L-乳酸链段和聚D-乳酸链段键合的立体嵌段聚乳酸。
立体嵌段聚乳酸是聚L-乳酸链段和聚D-乳酸链段在分子内键合而成的嵌段聚合物。这种嵌段聚合物可通过以下方法来制备,例如:逐次开环聚合法;将聚L-乳酸和聚D-乳酸聚合后再以链交换反应或扩链剂来键合的方法;先将聚L-乳酸和聚D-乳酸聚合,混合(blend)后固相聚合并进行链延伸的方法;使用立体选择开环聚合催化剂由外消旋丙交酯(ラセミラクチド)制备的方法等。优选使用通过逐次开环聚合得到的高熔点的立体嵌段聚合物、通过固相聚合法得到的聚合物。
聚乳酸(B成分)的立体度(S),以DSC测定中结晶熔化峰定义的下述式(1)来表示。聚乳酸(B成分)的立体度(S)优选为80%以上。即,聚乳酸(B成分)优选高度地形成立体络合物相。立体度(S)是表示在热处理过程中最终生成的立体络合物聚乳酸结晶的比例的参数。
S(%)=[(ΔHms/ΔHms°)/(ΔHmh/ΔHmh°+ΔHms/ΔHms°)]    (1)
其中,ΔHms°=203.4J/g、ΔHmh°=142J/g、ΔHms=立体络合物熔点的熔化焓、ΔHmh=均相结晶(ホモ結晶)的熔化焓。
聚乳酸(B成分)的羧基浓度为15eq/ton以下。优选为10eq/ton以下,进一步优选为2eq/ton以下。羧基浓度在上述范围内时,可获得熔融稳定性、湿热耐久性良好的树脂组合物。
羧基浓度可通过末端密封剂(末端封止剤)、酰胺化剂来调节。作为末端密封剂,可举出:一碳化二亚胺(monocarbodiimide)类、二碳化二亚胺类、聚碳化二亚胺类、噁唑啉类、环氧化合物等。另外,作为酰胺化剂,可举出醇、胺等。
聚乳酸(B成分)具有结晶性,用XRD测定,立体结晶比率(Cr)优选为50~100%,更优选为60~95%,进一步优选为65~90%的范围。
立体结晶比率(Cr)用XRD测定中的衍射峰强度比定义的下述式(2)来表示。
Cr(%)=∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100    (2)
此处,∑ISCi=ISC1+ISC2+ISC3为源自立体络合物结晶的各衍射峰的积分强度的总和;ISCi(i=1~3)表示各个2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度;IHM表示源自均相结晶的衍射峰的积分强度。
聚乳酸(B成分)的熔点优选为195~250℃,更优选为200~220℃。熔化焓为20J/g以上,优选为30J/g以上。
聚乳酸(B成分),由DSC测定的熔化焓得到的下述式(3)表示的结晶度(Dcry)优选为5~60%,更优选为7~50%,进一步优选为10~50%。
Dcry={(ΔHms/ΔHms°)+(ΔHmh/ΔHmh°)}×100%    (3)
(其中,ΔHms°=203.4J/g、ΔHmh°=142J/g、ΔHms=立体络合物熔点的熔化焓、ΔHmh=均相结晶的熔化焓)
聚乳酸(B成分)的丙交酯含量,优选为0~700重量ppm,更优选为0~500重量ppm,进一步优选为0~200重量ppm,特别优选为0~100重量ppm。
通过使聚乳酸(B成分)具有上述范围的丙交酯含量,可以提高本发明的树脂组合物熔融时的稳定性,以效率良好的高循环实施成型品的制造。还可提高成型品的耐水解性、低气体性。
使丙交酯含量降低到上述范围,可通过下述方式来实现:在从聚L-乳酸和聚D-乳酸聚合的时刻到聚乳酸(B成分)制备结束的任意阶段,实施现有公知的丙交酯降低处理或它们的组合。
聚乳酸(B成分),优选立体结晶比率(Cr)为50%以上,立体度(S)为80%以上,羧基浓度为10eq/ton以下,丙交酯含量为0~700重量ppm。
此外,聚乳酸(B成分),优选立体结晶比率(Cr)为50%以上,立体度(S)为80%以上,羧基浓度为10eq/ton以下,丙交酯含量为0~700重量ppm。含有上述聚乳酸的树脂组合物,除了耐热性、耐水解性、高循环成型性优异之外,而且低气体性也优异。
聚乳酸(B成分),优选立体结晶比率(Cr)为50%以上,立体度(S)为95%以上,羧基浓度为10eq/ton以下,丙交酯含量为0~400重量ppm。
(磷酸金属盐)
聚乳酸(B成分),为了稳定且高度地促进立体络合物相的形成,优选含有下式所示的磷酸金属盐。磷酸金属盐的含量,相对于聚乳酸(B成分),优选为10ppm~2重量%,更优选为50ppm~0.5重量%,进一步优选为100ppm~0.3重量%。过少时,提高立体度的效果小,过多则使树脂自身劣化,故不优选。
Figure G2007800280903D00091
式中,R1表示氢原子或C1-4烷基。作为C1-4烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
R2与R3相同或不同,分别表示氢原子或C1-12烷基。作为C1-12烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。
M1表示碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子或铝原子。作为碱金属原子,可举出锂、钠、钾等。作为碱土类金属原子,可举出镁、钙、锶等。M1优选为钠、钾、铝、镁、钙,可优选使用钾、钠、铝。
当M1为碱金属原子、碱土类金属原子或锌原子时n表示0,当M1为铝原子时n表示1或2。
(嵌段形成剂:C成分)
聚乳酸(B成分)优选含有嵌段形成剂。嵌段形成剂的含量,相对于聚乳酸(B成分)100重量份优选为0.001~5重量份,进一步优选为0.01~3重量份。若超过该范围大量应用则树脂色相恶化或发生塑化的可能性变大,故不优选。此外,若为不足0.001重量份的使用量,则基本看不到其效果,工业性意义小。若组合使用磷酸金属盐和嵌段形成剂(C成分),则可进一步有效地促进形成聚乳酸(B成分)的立体络合物相。
嵌段形成剂,优选为分子中至少具有一个选自碳化二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、噁嗪基、异氰酸酯基以及烯酮基的基团(有时将其称作特定官能基)的化合物。
嵌段形成剂的特定官能基与聚乳酸(B成分)的分子末端反应,部分连接聚L-乳酸单元和聚D-乳酸单元,形成嵌段化聚乳酸,促进立体络合物相形成。
作为嵌段形成剂,基于对树脂组合物的色调、热裂解性、耐水解性等的影响,优选具有碳化二亚胺基作为特定官能基的碳化二亚胺化合物。
作为碳化二亚胺化合物,可列举下列单或聚碳化二亚胺化合物:二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、辛基癸基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二苄基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳化二亚胺、二邻甲苯酰碳化二亚胺、二对甲苯酰碳化二亚胺、双(对氨基苯基)碳化二亚胺、双(对氯代苯基)碳化二亚胺、双(邻氯代苯基)碳化二亚胺、双(邻乙基苯基)碳化二亚胺、双(对乙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丙基苯基)碳化二亚胺、双(对异丙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丁基苯基)碳化二亚胺、双(对异丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,5-二氯代苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二乙基苯基)碳化二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2-丁基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三丁基苯基)碳化二亚胺、二β萘基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、对亚苯基双(邻甲苯酰碳化二亚胺)、对亚苯基双(环己基碳化二亚胺、对亚苯基双(对氯代苯基碳化二亚胺)、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺、六亚甲基双(环己基碳化二亚胺)、乙烯基双(苯基碳化二亚胺)、乙烯基双(环己基碳化二亚胺)等。
其中,从反应性、稳定性的观点出发,优选双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺。另外,优选使用在工业上可获得的二环己基碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。进一步地可优选使用无需合成的、市售的聚碳化二亚胺化合物。作为上述市售聚碳化二亚胺化合物,例如可以列举:日清纺(株)以市售的碳化二亚胺的商品名销售的碳化二亚胺LA-1、或HMV-8CA等。
作为环氧化合物,可优选使用缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油胺化合物、缩水甘油酰亚胺化合物、缩水甘油酰胺化合物、脂环式环氧化合物。通过含有上述环氧化合物,可得到机械特性、成型性、耐热性、耐久性优异的树脂组合物和成型品。
作为缩水甘油醚化合物,可举出:硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、其它由双(4-羟苯基)甲烷等双酚类和环氧氯丙烷的缩合反应得到的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂等。其中,优选双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油酯化合物,可举出:苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、叔碳酸(バ一サテイツク酸)缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等。其中,优选苯甲酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯。
作为缩水甘油胺化合物,可举出:四缩水甘油胺二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、四缩水甘油间二甲苯二胺、三缩水甘油异氰尿酸酯等。
作为缩水甘油酰亚胺化合物、缩水甘油酰胺化合物,可举出:N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4,5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3,6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油琥珀酰亚胺、N-缩水甘油-1,2,3,4-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油马来酰亚胺、N-缩水甘油苯甲酰胺、N-缩水甘油硬脂酰胺等。其中,优选N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺。
作为脂环式环氧化合物,可举出:3,4-环氧环己基-3,4-环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、N-甲基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺(ジカルボン酸イミド)、N-苯基-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酰亚胺等。作为其它环氧化合物,可使用环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等。
作为噁唑啉化合物,可举出:2-甲氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-硬脂氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-苄氧基-2-噁唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-甲代烯丙基(メタアリル)-2-噁唑啉、2-巴豆基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-环己烯基双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)等。还可进一步举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物等。
作为噁嗪化合物,可举出:2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-癸氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-环己氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-烯丙氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪、2-巴豆氧基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪等。进一步地,可举出:2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-六亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-对亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-P,P’-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等。还可举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。上述噁唑啉化合物或噁嗪化合物中,优选2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)或2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)。
作为异氰酸酯化合物,可使用芳香族、脂肪族、脂环族异氰酸酯化合物和它们的混合物。
作为单异氰酸酯化合物,可举出:苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯,可举出:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、(2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)混合物、环己烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基-1,4-二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物中,优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。
作为烯酮化合物,可使用芳香族、脂肪族、脂环族烯酮化合物和它们的混合物。具体而言,可举出:二苯基烯酮、双(2,6-二叔丁基苯基)烯酮、双(2,6-二异丙基苯基)烯酮、二环己基烯酮等。这些烯酮化合物之中,优选二苯基烯酮、双(2,6-二叔丁基苯基)烯酮、双(2,6-二异丙基苯基)烯酮等芳香族烯酮。
(芳香族聚酯:A成分)
本发明的树脂组合物含有芳香族聚酯(A成分)。A成分的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为5~95重量份、更优选为10~80重量份、进一步优选为20~70重量份、特别优选为20~50重量份。
芳香族聚酯(A成分)以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元。对苯二甲酸丁二酯骨架如下式所示。
Figure G2007800280903D00131
此处所述“主要”是指,在芳香族聚酯中,对苯二甲酸丁二酯骨架占有摩尔分数50摩尔%以上。优选对苯二甲酸丁二酯骨架在摩尔分数中含70%以上,更优选为85%以上,从提高成型性的观点出发,进一步优选为95%以上。
芳香族聚酯,除了对苯二甲酸丁二酯骨架之外,还可含有共聚成分。作为共聚成分,可举出:羟基羧酸、二羧酸、二醇等。
例如,作为羟基羧酸,可举出:羟基乙酸、D-乳酸、L-乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等。
作为二羧酸,例如可举出:间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯氧乙烷羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸等的芳香族二羧酸;或六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂肪族环式二羧酸;琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸;p-β-羟基乙氧基苯甲酸、ε-氧代苯甲酸等含氧酸等二官能度羧酸等。
作为二醇,可举出:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4’-β-羟苯基)丙烷、双(4’-β-羟基乙氧苯基)磺酸等。
芳香族聚酯(A成分)的特性粘度优选为0.5~2.0,更优选为0.7~1.8,进一步优选为0.8~1.5。
芳香族聚酯(A成分),羧基浓度优选为60eq/ton以下。羧基浓度可通过应用耐湿热改善剂、固相聚合等来调节。
(酯交换抑制剂:D成分)
本发明的树脂组合物,优选含有酯交换抑制剂(D成分)。酯交换抑制剂(D成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.01~5重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.02~0.5重量份。通过含有D成分,可以提高树脂组合物的熔融粘度稳定性,抑制树脂成型时的分解、分子量下降,提高树脂成型性,较好地进行熔融成型。
作为酯交换抑制剂(D),可举出磷酸二氢钠、乙酸钾、三甲基磷酸酯、苯基膦酸等。
此外,可举出:以式xH2O.yP2O5表示,x/y=3的正磷酸,2>x/y>1,依据缩合度被称作二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸以及它们的混合物。此外可举出:以式xH2O.yP2O5表示,x/y=1的偏磷酸,其中三偏磷酸、四偏磷酸、具有残留了一部分1>x/y>0的五氧化磷结构的网孔结构的超磷酸(上述有时总称为偏磷酸类化合物)。还可举出这些磷酸的酸性盐、酯。其中优选使用环状偏磷酸钠、超领域偏磷酸钠、DHPA等。
(成核剂:E成分)
本发明的树脂组合物,优选含有成核剂以提高其成型性、热变形温度。成核剂(E成分)的含量,相对于A成分和B成分的合计100重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.01~5重量份,进一步优选为0.02~1重量份。通过含有成核剂(E成分),不仅可以提高树脂组合物的成型速度,还可以增强可结晶性,提高成型品的耐热性和热变形温度。作为成核剂(E成分),可使用无机类成核剂和有机类成核剂的任一种。
作为无机类成核剂的具体例,可举出:硅酸钙、滑石、高岭石、蒙脱石、合成云母、硫化钙、氮化硼、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸酯的金属盐等。这些无机类成核剂优选用有机物修饰,以在组合物中提高分散性。
此外,作为有机类成核剂的具体例,可举出:苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钙、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐,对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐、硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁酰胺)等羧酸酰胺,亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐,和2,2-甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。
从树脂组合物熔融时的稳定性出发,与有机类成核剂相比优选无机类成核剂,优选粒径小的。例如,平均一次粒径在0.2~0.05μm范围内时,树脂组合物适度地分散,因此树脂组合物的耐热性变得良好。
此外,无机类的成核剂中,优选硅酸钙。作为硅酸钙,例如可使用含有六方晶的硅酸钙。硅酸钙的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~0.5重量份。
(抗氧化剂:F成分)
本发明的树脂组合物中,优选含有抗氧化剂(F成分)以提高氧化稳定性、抑制熔融成型时的裂解变质、提高保留稳定性。抗氧化剂(F成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.01~5重量份,更优选为0.01~2重量份,进一步优选为0.02~0.5重量份。
作为抗氧化剂(F成分),可举出:受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫醚类化合物等。
作为受阻酚类化合物的例子,可举出:正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基叔丁基苯酚)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酰六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基]二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑、N,N-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。
优选例如:三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷等。
作为亚磷酸酯类化合物,优选在芳香族基团上键合有至少一个P-O键的亚磷酸酯,具体而言,可举出:三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双[(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)]亚磷酸酯、1,1,3-三[2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基]丁烷、三(混合型(ミツクスド)单和双壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
其中可优选使用:三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯、四苯基-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等。
作为硫醚类化合物的具体例,可举出:硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯、硫代二丙酸双硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。它们可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
(聚酯弹性体:G成分)
本发明的树脂组合物,优选含有聚酯弹性体(G成分),以提高成型品的韧性、强韧机械特性(ヒンジ特性)。聚酯弹性体(G成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.01~50重量份,更优选为0.05~30重量份,进一步优选为0.1~20重量份。
作为聚酯弹性体(G成分),可举出以聚对苯二甲酸丁二酯骨架为主骨架,共聚了聚亚烷基二醇的芳香族聚酯。聚亚烷基二醇的共聚比例,优选为10~70重量%,更优选为20~60重量%,进一步优选为25~60重量%。
作为聚亚烷基二醇,可例示聚乙二醇、聚丁二醇。优选共聚了分子量500~2000左右的聚丁二醇的聚酯弹性体(G成分),可以适当地维持树脂组合物的结晶性、耐热性。含有G成分的树脂组合物,发挥上述特性,可适用于车载连接器等。
(无机填充剂:H成分)
无机填充剂(H成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为5~100重量份,更优选为10~90重量份,进一步优选为20~80重量份。通过含有无机填充剂(H成分),可在实现树脂组合物的耐热性、刚性的同时,适当地实现外观性、尺寸稳定性。
作为无机填充剂(H成分),可例示:粉体状填料、板状填料、板状填料、纤维状填料等,优选纤维状填料,特别优选玻璃纤维。
作为粉体状、板状填料,可举出:玻璃鳞片(flake)、金属碎片、云母、滑石、高岭土等。其中优选玻璃鳞片、金属碎片、云母、滑石,最优选玻璃鳞片、云母、滑石。
作为球状填充剂,可例示:玻璃珠、金属珠、二氧化硅珠、氧化铝珠、氧化锆珠、硅铝珠、圆球状二氧化硅、圆球状氧化铝、圆球状氧化锆、圆球状硅铝等。球状填充剂的平均粒径优选为10~1000μm。
作为纤维状填充剂,可举出如玻璃纤维、玻璃磨散纤维(glassmilled fiber)、硅灰石、碳纤维、金属类导电纤维、钛酸钾晶须(whisker)、硼酸铝晶须之类的晶须等。其中,优选玻璃纤维、硅灰石、碳纤维、金属类导电性纤维,最优选玻璃纤维、硅灰石、碳纤维。
使其含有玻璃纤维时,可获得良好外观的树脂组合物。玻璃纤维并未特别限定A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃组成,根据情况不同,还可含有TiO2、Zr2O、BeO、CeO2、SO3、P2O5等成分。从不对树脂造成不良影响的观点出发,更优选E玻璃(无碱玻璃)。
对于上述玻璃组成,在下面所示玻璃磨散纤维中也是同样的。本发明的玻璃纤维是,对熔融玻璃采用各种方法拉伸同时进行急冷而制成规定纤维状的玻璃纤维。对上述情形的急冷和拉伸条件没有特别限定。
此外,截面的形状除了一般的溜圆状以外,还可使用以溜圆状纤维的平行重叠物为代表的各种异形截面形状的纤维。进一步地,还可以是混合了溜圆状和异形截面形状的玻璃纤维。
上述玻璃纤维,平均纤维径为1~25μm,优选为5~17μm。使用平均纤维径不足1μm的玻璃纤维,则损害成型加工性;使用平均纤维径大于25μm的玻璃纤维,则损害外观,也没有充分的补强效果。这些纤维可通过现在公知的环氧类、聚氨酯类、丙烯类等各种化合物进行集束处理,且优选用后述的硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维。另外,这些纤维的成型品中的平均纤维长度为0.01~50mm左右。
本发明中使用的玻璃磨散纤维为L/D≤10的玻璃磨散纤维,是将玻璃纤维的粗纱或短切纤维切断或者通过球磨机等粉碎至规定长度而得到的,在欲提高由本发明的组合物所得的成型品外观时,可优选使用。此处,L表示磨散纤维的纤维轴方向的长度,D表示截面方向的纤维径。作为玻璃纤维,可使用和上述所示玻璃纤维相同者。它们的粉末,和玻璃纤维一样,优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的。作为该玻璃磨散纤维,优选平均纤维径为6~23μm且平均纤维长为0.02~0.1mm。
为赋予上述玻璃纤维导电性等,在纤维表面施行金属包覆。该金属包覆玻璃纤维的直径特别优选为6~20μm。金属包覆玻璃纤维是以公知的镀覆法和蒸镀法等在玻璃纤维上包覆了镍、铜、钴、银、铝、铁等以及它们的合金等金属而得的。
上述金属,从导电性、耐腐蚀性、生产性、以及经济性的观点出发,优选为选自镍、铜和钴的1种或2种以上的金属。这些纤维,可利用公知的环氧类、聚氨酯类、丙烯类等各种化合物进行集束处理,且优选用后述的硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维。另外,这些纤维的成型品中的平均纤维长度为0.02~400μm左右。
本发明中使用的碳纤维没有特别的限定,是各种公知的碳纤维,例如使用聚丙烯腈、沥青、人造丝、木质素、烃气体等制备的碳纤维或石墨纤维,特别优选纤维强度优异的聚丙烯腈类碳纤维。另外碳纤维可采用臭氧、等离子体、硝酸、电解等为代表的现有公知的方法对纤维表面进行氧化处理,优选进行该处理以增强与树脂成分的附着力。碳纤维通常为短切纤维、粗纱、磨散纤维等形状。
为了对上述碳纤维赋予导电性等,在纤维表面施行金属包覆。金属包覆碳纤维的直径特别优选为6~20μm。金属包覆碳纤维是,用公知的镀覆法和蒸镀法等在碳纤维上包覆了镍、铜、钴、银、铝、铁等以及它们的合金等金属而得的纤维。上述金属,从导电性、耐腐蚀性、生产性、以及经济性的观点出发,优选为选自镍、铜和钴的1种或2种以上的金属,特别优选镍包覆碳纤维。
此外,这些碳纤维,可优选使用用公知的环氧类、聚氨酯类、丙烯类等各种上浆剂进行了集束处理的碳纤维,可优选举出环氧树脂和/或聚氨酯树脂。
本发明中使用的金属类导电性纤维,没必要进行特别的限定,称为金属纤维或金属包覆纤维,例如可举出:不锈钢(stainless)纤维、铝纤维、铜纤维、黄铜纤维等金属纤维等。它们可以两种以上并用。金属纤维的直径优选为4~80μm,特别优选为6~60μm。上述导电性纤维还可以用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯(盐)偶联剂等进行表面处理。此外,还可以用烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂进行集束处理。这些纤维状填料可单独使用或两种以上并用。
上述纤维状填料优选为用硅烷偶联剂等进行表面处理的填料。通过该表面处理,可抑制芳香族聚碳酸酯树脂的分解,同时进一步提高附着性,由此可使作为本发明目标的湿热疲劳性或面冲击性更加优异。
硅烷偶联剂优选为下式表示的化合物。
Figure G2007800280903D00201
此处,Y为氨基、环氧基、羧酸基、乙烯基、巯基、卤原子等与树脂母体(matrix)具有反应性或亲和性的基团。Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示单键或碳原子数1~7的亚烷基,其亚烷基分子链中还可存在酰胺键、酯键、醚键或亚氨键。X1、X2、X3分别独立地为烷氧基,优选为碳原子数1~4的烷氧基或卤原子。
作为用上式表示的化合物,具体而言,可举出:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。
作为本发明中使用的玻璃鳞片和金属碎片,优选平均粒径为10~1000μm,且其平均粒径记为(a),厚度记为(c)时,优选(a)/(c)之比为5~500、更优选为6~450、进一步优选为7~400。平均粒径不足10μm或(a)/(c)之比不足5时,刚性不充分;平均粒径超过1000μm或(a)/(c)之比超过500时,成型品的外观和焊接强度变差,不优选。此处所说的玻璃鳞片和金属碎片的平均粒径,是作为利用标准筛法求得的粒度重量分布的中值粒径算出的。上述玻璃鳞片和金属碎片中,特别优选玻璃鳞片。
这些玻璃鳞片和金属碎片可利用公知的环氧类、聚氨酯类、丙烯类等各种化合物进行集束处理,且优选用后述的硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃鳞片和金属碎片。
此外,作为本发明中使用的玻璃鳞片,可使用金属包覆玻璃鳞片。包覆于玻璃鳞片的金属,只要是玻璃上可包覆的金属即可,例如可举出:金、银、镍、铝等。另外,进行包覆的方法没有特别限定,可采用任意方法。例如优选利用无电解镀覆的方法,包覆的膜厚通常为0.00001~10μm,对玻璃鳞片的平滑面、优选进一步对端面也进行均一的包覆。包覆了上述金属的玻璃鳞片,可直接使用,但由于抗氧化剂等的原因,还可进一步地在其表面包覆处理剂,作为本发明中的云母,从确保刚性方面出发,优选平均粒径为1~80μm的粉末状物。
云母是含有铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。云母中有白云母、金云母、黑云母、人造云母等,作为本发明的云母,可使用任意的云母,但金云母、黑云母与白云母相比其自身柔软,且金云母、黑云母与白云母相比在主成分中含有更多的铁,所以其自身的色相变得显黑色,而且人造云母是天然金云母的OH基取代为F后的产物,其自身价格高而不实用。优选为白云母。此外,作为云母制备时的粉碎法,具有:用干式粉碎机粉碎云母原石的干式粉碎法;和用干式粉碎机粗粉碎云母原石后,加水以浆状用湿式粉碎机进行精粉碎(本粉砕),然后进行脱水、干燥的湿式粉碎法,干式粉碎法的成本低而常用,但由于难以薄而细地粉碎云母,故本发明中优选使用利用湿式粉碎法制备的云母。
作为云母的平均粒径,可使用以麦奇克(Microtrac)激光衍射法测定的平均粒径为10~100μm的云母。优选平均粒径为20~50μm。云母的平均粒径不足10μm,则对刚性的改良效果不充分,高于100μm,则刚性的提升也不够,焊接强度也不充分。
作为云母的厚度,可使用通过电子显微镜观察而实测的厚度为0.01~1μm的云母。优选厚度为0.03~0.3μm。云母的厚度不足0.01μm,则在熔融加工阶段云母容易断裂,因而看不到刚性的提升;高于1μm,则对刚性的改良效果不充分。进一步地,上述云母还可以用硅烷偶联剂等进行表面处理,还可进一步用粘合剂造粒成颗粒状。作为云母的具体例,有株式会社山口云母工业所制造的云母粉(Mica粉)A-41等,他们可以容易地从市场获得。
此外,作为本发明中使用的云母,还可使用金属包覆云母。包覆于云母的金属,只要是可在云母上包覆的金属即可,例如可举出:金、银、镍、铝等。另外,进行包覆的方法没有特别限定,可采用任意方法。例如优选利用无电解镀覆的方法,包覆的膜厚通常为0.00001~10μm,对云母的平滑面、优选进一步对端面也进行均一的包覆。包覆了上述金属的云母,可直接使用,但由于抗氧化剂等的原因,还可进一步地在其表面包覆处理剂。
滑石是具有层状结构的含水硅酸镁,以化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示,通常含有SiO2约63重量%、MgO约32%、H2O约5重量%,以及其它的Fe2O3、Al2O3等,比重约为2.7。本发明中,从确保刚性方面出发,优选平均粒径为0.01~20μm的粉末状物。此处所说的滑石的平均粒径是指用激光衍射法测定的值。对滑石而言,平均粒径小于该范围则刚性变得不足,高于该范围则成型品的外观变差,故不优选。
高岭土是具有层状结构的含水硅酸铝,以化学式Al2Si2O5(OH)4表示。通常,天然的高岭土有高岭石、地开石、珍珠陶土3种类型,可使用任一种。本发明中,从确保刚性方面出发,优选平均粒径为0.01~20μm的粉末状物。此处所说的高岭土的平均粒径是指用激光衍射法测定的值。对高岭土而言,平均粒径小于该范围则刚性变得不足,高于该范围则成型品的外观变差,故不优选。
上述板状填料优选用硅烷偶联剂等进行表面处理的填料。通过该表面处理,在抑制芳香族聚碳酸酯树脂分解的同时,进一步提高附着性,由此可使作为本发明目标的湿热疲劳性或焊接强度更加优异。
硅灰石是以硅酸钙为主成分的纤维状无机填料,是具有针状结晶的天然白色矿物,实质上以化学式CaSiO3表示,通常含有SiO2约50重量%、CaO约47重量%、其它的Fe2O3、Al2O3等,比重约为2.9。作为本发明中使用的硅灰石,优选粒径分布中3μm以上为75%以上,10μm以上为5%以下,且长径比L/D为3以上,特别优选L/D为8以上。在粒径分布中,3μm以上为75%以上时,补强效果充分,刚性容易变得更高。另外,10μm以上为5%以下时,在具有良好的冲击强度的同时,所得成型品的表面外观也容易变得更加良好。特别是长径比为8以上时,补强效果充分,可得到更高的刚性。但考虑到工作环境方面,长径比为50以下者更为优选。另外,还可用常规的表面处理剂,例如后述硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂等偶联剂对上述硅灰石施行表面处理。
此外,作为本发明中使用的玻璃鳞片、云母,还可使用金属包覆玻璃鳞片、金属包覆云母。包覆于玻璃鳞片、云母的金属,只要是可在玻璃上包覆的金属即可,例如可举出:金、银、镍、铝等。另外,进行包覆的方法没有特别限定,可采用任意方法。例如优选利用无电解镀覆的方法,包覆的膜厚通常为0.00001~10μm,对玻璃鳞片的平滑面、优选进一步对端面也进行均一的包覆。包覆了上述金属的玻璃鳞片,可直接使用,但由于抗氧化剂等的原因,也可进一步地在其表面包覆处理剂,作为本发明中的云母,从确保刚性的方面出发,优选平均粒径为1~80μm的粉末状物。
此外,作为云母,也可使用金属包覆云母。包覆于云母的金属只要是可在云母上包覆的金属即可,例如可举出:金、银、镍、铝等。另外,进行包覆的方法没有特别限定,可采用任意方法。例如优选利用无电解镀覆的方法,包覆的膜厚通常为0.00001~10μm,对云母的平滑面、优选进一步对端面也进行均一的包覆。包覆了上述金属的云母,可直接使用,但由于抗氧化剂等的原因,也可进一步地在其表面包覆处理剂。
本发明中无机填料的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,为5~100重量份,优选为10~100重量份。不足5重量份则组合物的刚性不充分,高于200重量份则所得组合物难以挤出,无实用性。
(溴类阻燃剂:I成分)
(锑类阻燃助剂:J成分)
本发明的树脂组合物,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有5~80重量份的溴类阻燃剂(I成分)和0~30重量份的锑类阻燃助剂(J成分)。溴类阻燃剂(I成分)的含量更优选为10~40重量份。锑类阻燃助剂(J成分)的含量更优选为2~10重量份。
本发明的树脂组合物,通过含有阻燃剂,可以在基于美国安全检测实验室(アンダ一ライタ一ズ·ラボラトリ一ズ)的项目94(UL-94)的方法的阻燃性试验中达到V0。
溴类阻燃剂(I成分),优选溴含量为20重量%以上。作为溴类阻燃剂(I成分),可举出:溴代双酚A型聚碳酸酯阻燃剂、溴代双酚A型环氧树脂、将溴代双酚A型环氧树脂的末端缩水甘油基的一部分或全部封闭的改性物、溴化二苯醚阻燃剂、溴化酰亚胺阻燃剂、溴化聚苯乙烯阻燃剂等。
作为具体例,可举出:十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、1,1-磺酰基[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚S、三(2,3-二溴丙基-1)聚异氰酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚A、四溴双酚A衍生物、四溴双酚A-环氧化物低聚物或聚合物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物或聚合物、溴酚酚醛环氧化物等的溴化环氧树脂、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴二苯基、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苯甲基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苯甲基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油醚、N,N’-亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺等。其中,优选四溴双酚A-环氧化物低聚物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、溴化环氧树脂。
溴类阻燃剂(D成分)优选为下述式(i)或(ii)表示的化合物。
Figure G2007800280903D00251
式(i)中,n为11~50的整数。
Figure G2007800280903D00252
式(ii)中,R为氢原子或甲基,p为1~5的整数,
m为0~20的整数。
溴类阻燃剂(D成分)优选为下述式(iii)或(iv)表示的化合物。
Figure G2007800280903D00253
式中,X表示溴和/或氯。
n表示5以上20以下的整数。
Figure G2007800280903D00254
式中,X表示溴和/或氯。
n表示3以上12以下的整数。
作为锑类阻燃助剂(J成分),可举出:三氧化锑、四氧化锑以及(NaO)p·(Sb2O5)·qH2O(p=0~1、q=0~4)表示的五氧化锑或部分被Na盐化了的锑酸钠。使用表示为(NaO)p·(Sb2O5)·qH2O(p=0~1、q=0~4)的五氧化锑或部分被Na盐化了的锑酸钠时,金属腐蚀性变得更好。其中,若作为锑酸钠的乙醇溶液时使用pH6~pH9的溶液,则树脂组合物的分解少而更加优选。锑类阻燃助剂(J成分)的粒径优选为0.02~5μm。且可根据需要用环氧化合物、硅烷化合物、异氰酸酯化合物、钛酸酯化合物等进行表面处理。锑类阻燃助剂(J成分)的含量,相对于总组成优选为0~25重量%,更优选为1~15重量%。
(防滴落剂)
本发明的树脂组合物,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有0.01~5重量份的防滴落剂。作为防滴落剂,优选聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE可以使用纤维状、颗粒状等各种形状的PTFE,但最优选纤维状的PTFE。
(非晶性树脂:K成分)
本发明的树脂组合物,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有1~100重量份的非晶性树脂(K成分)。D成分的含量优选为2~80重量份,更优选为5~70重量份,进一步优选为10~60重量份。通过含有K成分,可改良低弯曲(ソリ)性、表面外观性。
作为非晶性树脂(K成分),可举出:聚乳酸以外的聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、芳香族和脂肪族的聚酮树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯酯类树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亚胺树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等的热塑性树脂。其中,优选含有选自聚甲醛树脂、聚乳酸以外的聚酯树脂、ABS,聚碳酸酯树脂中的至少1种。通过含有这些成分,可获得表面性、机械特性、韧性优异的树脂组合物和成型品。
(水滑石:L成分)
进一步地,本发明的树脂组合物,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有0.01~5重量份的水滑石(L成分)。L成分的含量更优选为0.01~2重量份,进一步优选为0.02~0.5重量份。通过含有L成分,可补充树脂组合物、阻燃剂引起的酸性分解产物,例如溴化氢等,提高树脂组合物熔融时的稳定性,抑制熔融成型时的着色、老化和成型品的氧化老化,同时抑制电-电子部件的金属接点污染。
本发明中使用的水滑石是由(Mgx·Aly)·(OH)p(CO3)q表示的镁和铝的碱性碳酸盐化合物。但是,p,q,x,y分别为大于0的正数,它们可相同或不同,满足2x+3y=p+2q。
此外,水滑石是部分镁和铝被其它元素取代了的由(Nn a·Mgb·Alc)·(OH)p(CO3)q表示的碱性碳酸盐化合物。其中,Nn为n价的金属;p、q、a、b、c分别为大于0的正数,它们可相同或不同,满足na+2b+3c=p+2q。作为Nn,可举出锌。
仅包含镁和铝的水滑石,抑制电-电子部件的金属接点污染的效果大,还具有熔融时分解PBT的作用。与此相对,将部分镁和铝取代为其它金属(例如锌)的水滑石具有下述特点:抑制电-电子部件的金属接点污染的效果大,但熔融时分解PBT的作用却大大下降。
(光稳定剂:M成分)
本发明的树脂组合物,通过并用聚乳酸(B成分)和PBT(A成分)而成为光稳定性高的树脂组合物,优选应用光稳定剂(M成分)以进一步提高光稳定性。光稳定剂(M成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,为0.~5重量份,优选为0.01~1重量份、更优选为0.02~0.5重量份。
作为光稳定剂(M成分),具体而言,例如可举出:二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、草酰苯胺(蓚酸アニリド)类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和受阻胺类化合物等。
作为二苯甲酮类化合物的具体例,可举出:二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并三唑类化合物的具体例,可举出:2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羟苯基)苯并三唑等。
作为芳香族苯甲酸酯类化合物的具体例,可举出:对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。
作为草酰苯胺类化合物的具体例,可举出:2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺(oxalic acid bisanilide)、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双酰苯胺、2-乙氧基-3’-癸基草酸双酰苯胺等。
作为氰基丙烯酸酯类化合物的具体例,可举出:2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
作为受阻胺类化合物的具体例,可举出:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚苄基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷)二甲醇的缩合物等。
本发明中,上述稳定剂可使用1种,也可组合2种以上使用。另外,作为稳定剂,优选使用受阻酚类化合物和/或苯并三唑类化合物。
(抗静电剂:N成分)
本发明的树脂组合物,优选含有抗静电剂(N成分)。抗静电剂(N成分)的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.01~10重量份。
作为抗静电剂(N成分),可举出:阴离子类抗静电剂、阳离子类抗静电剂、非离子类抗静电剂、两性类抗静电剂等低分子型抗静电剂和高分子型抗静电剂等。
作为优选的阴离子类抗静电剂,可举出:烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磷酸酯。作为烷基,优选使用碳原子数为4~20的直链状烷基。
作为优选的阳离子类抗静电剂,可举出:烷基磺酸鏻、烷基苯磺酸鏻和季铵盐。作为烷基,优选使用碳原子数为4~20的直链状烷基。
作为优选的非离子类抗静电剂,可举出:聚环氧乙烷衍生物、多元醇衍生物和烷基乙醇胺。作为聚环氧乙烷衍生物,例如聚乙二醇,优选使用数均分子量为500~100000的聚乙二醇。
作为优选的两性类抗静电剂,可举出烷基甜菜碱和磺基甜菜碱衍生物。作为优选的高分子型抗静电剂,可举出:甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、聚环氧烷烃共聚物、聚环氧乙烷-表氯醇共聚物和聚醚酯。从良好地保持成型品的白色度,维持耐光性方面出发,作为抗静电剂(N成分),优选单独配合低分子型抗静电剂,或并用低分子型抗静电剂和高分子型抗静电剂。
包含十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇的混合物的抗静电剂的含量,相对于A成分和B成分合计100重量份,优选为0.5~7.5重量份,更优选为0.75~5重量份。在按照该范围进行配合,可在赋予充分抗静电性能的同时维持成型时的熔融稳定性。
(其它添加剂)
本发明的树脂组合物,可直接使用,但在不违反本发明主旨的范围内,可进一步地含有选自下述的至少一种:脱模剂、表面平光剂、耐湿热性改善剂、阻燃剂、填料、稳定剂、增塑剂、亲核试剂(核剤)、滑石、薄片(flake)、弹性体、抗静电剂、橡胶补强苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。
作为脱模剂,可举出:脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、石蜡低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸高级醇酯、脂肪酸多元醇部分酯、脂肪酸聚二醇酯、改性有机硅等。通过添加它们,可得到机械特性、成型性、耐热性优异的聚乳酸树脂组合物和成型品。
作为脂肪酸,优选碳原子数6~40的脂肪酸,具体而言,可举出:油酸、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、山萮酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、棕榈酸、褐煤酸和它们的混合物等。作为脂肪酸金属盐,优选碳原子数6~40的脂肪酸的碱(土)金属,具体而言,可举出:硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙等。作为羟基脂肪酸,可举出1,2-羟基硬脂酸等。作为脂肪酸酯,可举出:硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、山萮酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯等。作为脂肪酸部分皂化酯,可举出褐煤酸部分皂化酯等。
作为石蜡,优选碳原子数18以上的石蜡,可举出:液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、凡士林等。作为低分子量的聚烯烃,例如优选分子量5000以下的聚烯烃,具体而言,可举出:聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
作为脂肪酸酰胺,优选碳原子数6以上的脂肪酸酰胺,具体而言,可举出:马来酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺等。作为亚烷基双脂肪酸酰胺,优选碳原子数6以上的亚烷基双脂肪酸酰胺,具体而言,可举出:亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、N,N-双(2-羟乙基)硬脂酸酰胺等。作为脂肪族酮,优选碳原子数6以上的脂肪族酮,可列举高级脂肪族酮。作为脂肪酸酯,优选碳原子数6以上的脂肪酸酯,可举出:硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、山萮酸乙酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、米蜡(ライスワツクス)等。
作为脂肪酸多元醇酯,可举出:三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单山萮酸酯等。作为脂肪酸聚二醇酯,可举出聚乙二醇脂肪酸酯或聚丙二醇脂肪酸酯等。作为改性有机硅,可举出:聚醚改性有机硅、高级脂肪酸烷氧基改性有机硅、含高级脂肪酸的有机硅、高级脂肪酸酯改性有机硅、甲基丙烯酸改性有机硅、氟改性有机硅等。
其它可举出:巴西棕榈蜡、米蜡等的植物类蜡;蜂蜡、羊毛脂等动物类蜡;褐煤蜡、褐煤酸部分皂化酯蜡等矿物类蜡;石蜡、聚乙烯蜡等石油类蜡;蓖麻油及其衍生物、脂肪酸及其衍生物等油脂类蜡。
其中,优选脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺,更优选脂肪酸部分皂化酯、亚烷基双脂肪酸酰胺。其中,特别优选使用褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡(酸価ポリエチレンワツクス)、脱水山梨醇脂肪酸酯、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺,提升高循环性的效果优异。
特别地、优选褐煤酸部分皂化酯蜡、亚乙基双硬脂酸酰胺。本发明中,脱模剂可使用1种或组合2种以上使用。脱模剂的含量,相对于聚乳酸(B成分)100重量份,优选为0.01~3重量份,更优选为0.03~2重量份。
作为表面平光剂,可使用任何公知的表面平光剂,具体而言,可举出:有机硅类化合物、氟类表面活性剂、有机表面活性剂。
作为阻燃剂,可使用任何公知的阻燃剂,具体而言,可举出:氯类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、其它的无机类阻燃剂等。
作为氯类阻燃剂的具体例,可举出:氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环十五烷、四氯邻苯二甲酸酐等。
作为磷类阻燃剂的具体例,可举出:磷酸酯、缩合磷酸酯、聚磷酸盐等有机磷类化合物或红磷等。
作为稳定剂,可使用任何公知的稳定剂,可举出:硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钡、月桂酸锌、蓖麻酸锌、硬脂酸锌等各种金属肥皂类稳定剂;月桂酸酯类、马来酸酯类或巯基类各种有机锡类稳定剂;硬脂酸铅、三碱式硫酸铅等的各种铅类稳定剂;环氧化植物油等环氧化合物、烷基烯丙基磷酸酯、三烷基磷酸酯等含有例示为上述酯交换抑制剂化合物的磷酸酯化合物;二苯甲酰甲烷、脱氢乙酸等β-二酮化合物;山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等多元醇;水滑石类或沸石类;苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等。
作为增塑剂,可使用任何公知的增塑剂,可举出:聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚亚烷基二醇类增塑剂和环氧类增塑剂等。
作为聚酯类增塑剂,可举出:包含己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等二羧酸成分,和丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分的聚酯,或包含聚己内酯等羟基羧酸的聚酯等。
作为增塑剂的具体例,可举出:甘油一乙酰一月桂酸酯、甘油二乙酰一月桂酸酯、甘油二乙酰一油酸酯和甘油一乙酰一褐煤酸酯等。
作为多元羧酸酯类增塑剂的具体例,可举出:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯等邻苯二甲酸酯;偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯;己二酸二异癸酯等己二酸酯;乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯;壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯;以及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯,此外的双(甲基二甘醇)琥珀酸酯(サクシネ一ト)、甲基二甘醇丁基二甘醇琥珀酸酯、丙基二甘醇丁基二甘醇琥珀酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇琥珀酸酯、苄基甲基二甘醇琥珀酸酯、苄基丁基二甘醇琥珀酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、苄基甲基二甘醇己二酸酯、苄基丁基二甘醇己二酸酯、甲氧基羰基甲基二丁基柠檬酸酯(サイトレ一ト)、乙氧基羰基甲基二丁基柠檬酸酯、丁氧基羰基甲基二丁基柠檬酸酯、二甲氧基羰基甲基一丁基柠檬酸酯、二乙氧基羰基甲基一丁基柠檬酸酯、二丁氧基羰基甲基一丁基柠檬酸酯。
作为磷酸酯类增塑剂,可举出:磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯和磷酸三甲苯酯等。
作为聚亚烷基二醇类增塑剂,可举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚类环氧乙烷加成聚合物、双酚类环氧丙烷加成聚合物、双酚类四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧化改性化合物、末端酯改性化合物、以及末端醚改性化合物等末端封闭化合物等。
作为环氧类增塑剂,有包含环氧硬脂酸烷基酯和大豆油的环氧甘油三酯等,其它还可使用以双酚A和表氯醇为主要原料的环氧树脂。
另外,可举出:新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯;硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺;油酸丁酯等脂肪族羧酸酯;乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰蓖麻酸丁酯等羟基酸酯;季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油、及石蜡类等。
作为弹性体,可使用任何公知的弹性体,可举出:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯上接枝共聚有苯乙烯的产物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯和丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、硫醇橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶等。
作为橡胶补强苯乙烯类树脂,可使用任何公知的橡胶补强苯乙烯类树脂,例如可举出:耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物)及AES树脂(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物)等。
这些添加物,可根据欲赋予的特性,单独或多种组合使用,例如,可组合添加稳定剂、脱模剂及填料。
作为本发明的优选形态,可举出以下的树脂组合物。
(形态1)
优选含有以对苯二甲酸丁二醇酯为主要结构单元的芳香族聚酯(A成分)和熔点为190℃以上的聚乳酸(B成分)的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品在热稳定性、耐水解性、耐冲击强度、耐溶剂性方面优异。该成型品挥发气体量、溶出碱金属量少。该成型品可用于继电器、开关、继电器柜、电容器柜、变压器绕线管、连接器等电子部件、硅晶片承载用成型品、光纤的松管(ル一スチュ一ブ)等。
相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有A成分5~95重量份。优选含有下述式表示的磷酸金属盐10ppm~2重量%。
Figure G2007800280903D00341
(式中,R1表示氢原子或C1-4烷基。R2与R3可以相同或不同,分别表示氢原子或C1-12烷基。M1表示碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子或铝原子。n在M1为碱金属原子、碱土类金属原子或锌原子时表示0,在M1为铝原子时表示1或2。)
相对于B成分100重量份,优选含有嵌段形成剂(C成分)0.001~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有酯交换抑制剂(D成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有成核剂(E成分)0.01~10重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有抗氧化剂(F成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有聚酯弹性体(G成分)0.01~50重量份。
该树脂组合物,优选立体度(S)为90%以上。该树脂组合物优选羧基浓度为15eq/ton以下。该树脂组合物优选立体结晶比率(Cr)为50%以上。该树脂组合物优选丙交酯含量为0~600重量ppm。
(形态2)
优选含有A成分、B成分及无机填充物(C成分)的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品可用于电子部件、家电制品。该成型品,表面外观性优异,耐热性(荷重弯曲温度)、机械强度(弯曲弹性率)、耐溶剂性优异。
相对于A成分和B成分合计100重量份,优选A成分的含量为5~95重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选C成分的含量为5~100重量份。C成分优选为玻璃纤维。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有5~80重量份的溴类阻燃剂(D成分)和0~30重量份的锑类阻燃助剂(E成分)。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有酯交换抑制剂(F成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有抗氧化剂(G成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有碳二亚胺化合物(H成分)0.001~5重量份。
该树脂组合物,优选立体度(S)为80%以上。该树脂组合物优选立体结晶比率(Cr)为50%以上。该树脂组合物优选立体度(S)为95%以上,且立体结晶比率(Cr)为50%以上。该树脂组合物优选羧基浓度为30eq/ton以下。该树脂组合物优选丙交酯含量为0~600重量ppm。
(形态3)
优选含有A成分、B成分、无机填充剂(C成分)和非晶性树脂(D成分),相对于A成分和B成分合计100重量份,优选A成分的含量为5~95重量份,C成分的含量为5~100重量份,D成分的含量为1~100重量份的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品,可用于电子机器、家电制品的外壳。该成型品的光泽度、低弯曲性优异,耐热性(荷重弯曲温度)、机械强度(弯曲弹性率)优异。
相对于A成分和B成分合计100重量份,进一步地,优选含有溴类阻燃剂(E成分)5~80重量份,锑类阻燃助剂(F成分)0~30重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,进一步地,优选含有酯交换抑制剂(G成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,进一步地,优选含有抗氧化剂(H成分)0.01~5重量份。相对于B成分100重量份,优选含有碳二亚胺化合物(J成分)0.001~5重量份。
该树脂组合物优选立体结晶比率(Cr)为50%以上,立体度(S)为80%以上。该树脂组合物优选羧基浓度为30eq/ton以下。
(形态4)
优选含有A成分、B成分、无机填充剂(C成分)、溴类阻燃剂(D成分)及锑类阻燃助剂(E成分),相对于A成分和B成分合计100重量份,优选A成分的含量为5~95重量份,C成分的含量为5~100重量份,D成分的含量为5~80重量份,E成分的含量为0~30重量份的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品,阻燃性、耐漏电性、耐热性优异。
该成型品可用于电子机器、家电制品的外壳。作为外壳,可举出:ECU盒、连接器盒等车载部件容器;电容器盒、继电器柜、电容器柜、变压器绕线管等电子部件容器;连接器、金属嵌入部件等。
优选无机填充剂(C成分)为玻璃纤维。相对于聚乳酸(B成分)100重量份,优选含有碳二亚胺化合物(H成分)0.001~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有酯交换抑制剂(F成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有抗氧化剂(G成分)0.01~5重量份。
该树脂组合物优选立体结晶比率(Cr)为50%以上,立体度(S)为95%以上。该树脂组合物优选羧基浓度为30eq/ton以下。
(形态5)
优选含有A成分、B成分、无机填充剂(C成分)、溴类阻燃剂(D成分)及锑类阻燃助剂(E成分),优选:(i)相对于A成分和B成分合计100重量份,A成分的含量为5~95重量份,C成分的含量为5~100重量份,D成分的含量为5~80重量份,E成分的含量为0~30重量份,(ii)羧基浓度为50eq/ton以下,丙交酯含量为600重量ppm以下的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品,难以产生气体,金属的溶出也少,阻燃性、耐热性、机械强度优异。该树脂组合物,由150℃下进行1小时热处理所产生的气体量为100ppm以下。在本发明中,有时将该试验中产生气体量少称为低气体性,将赋予组合物低气体性能力优异的试剂称为低气体性试剂。通过使本发明的树脂组合物满足所述低气体性,从而可抑制熔融成型时的不理想状况,可使成型品作为有接点(有接点)电子部件使用。
溴类阻燃剂(D成分)优选为下述式(i)或(ii)表示的化合物。
Figure G2007800280903D00371
式(i)中,n为11~50的整数。
式(ii)中,R为氢原子或甲基,p为1~5的整数,
m为0~20的整数。
相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有酯交换抑制剂(F成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有水滑石(G成分)0.01~5重量份。相对于聚乳酸(B成分)100重量份,优选含有碳二亚胺化合物(H成分)0.001~5重量份。
(形态6)
优选含有A成分、B成分、无机填充剂(C成分)、溴类阻燃剂(D成分)、锑类阻燃助剂(E成分)及光稳定剂(F成分),相对于A成分和B成分合计100重量份,优选A成分的含量为5~95重量份,C成分的含量为0~150重量份,D成分的含量为5~80重量份,E成分的含量为0~30重量份,F成分的含量为0~5重量份的树脂组合物。包含该树脂组合物的成型品,阻燃性、耐光性、熔融稳定性优异。特别地,螺栓降伏(ピン打ち)强度、敲击(タツプ)强度优异。该成型品可用于电子部件、家电制品、照明部件等。特别有用于荧光灯接头(口金)。
该树脂组合物,优选螺栓降伏强度为60kgf以上。此处的螺栓降伏强度是指,在荧光灯接头的1.9mm的螺栓插入孔上,以300mm/分钟的速度,插入包含1.8mm
Figure G2007800280903D00382
长5mm的导杆部和与之连续的梯度(15.0-1.8)/40.0的锥形部的钻模(治具)时的螺栓降伏强度。
溴类阻燃剂(D成分)优选为下述式(iii)或(iv)表示的化合物。
Figure G2007800280903D00383
式中,X表示溴元素和/或氯元素。
n表示5以上20以下的整数。
Figure G2007800280903D00391
式中,X表示溴元素和/或氯元素。
n表示3以上12以下的整数。
相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有酯交换抑制剂(G成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有抗氧化剂(H成分)0.01~5重量份。相对于A成分和B成分合计100重量份,优选含有抗静电剂(J成分)0.01~10重量份。相对于聚乳酸(B成分)100重量份,优选含有碳二亚胺化合物(K成分)0.001~5重量份。
(树脂组合物的制备方法)
本发明的树脂组合物,可通过混合芳香族聚酯(A成分)、聚乳酸(B成分)和根据必要的其它成分来制备。优选B成分的羧基浓度为15eq/ton以下。且优选B成分的丙交酯含量为0~700重量ppm。
A成分和B成分的混合,可通过熔融混合、溶液混合等进行。混合优选在捏合机、一轴式混炼机、二轴式混炼机、熔融反应装置等之中,以熔融状态进行混炼。
混炼温度只要是使两成分熔融的温度即可,但如果考虑树脂的稳定性等,则优选在230~280℃的范围,更优选在230~260℃的范围内进行混炼。进行混炼时,优选使用增溶剂(相溶化剤),提高树脂的均一性,降低混炼温度。
作为增溶剂,例如可举出:无机填充剂、缩水甘油化合物或将酸酐接枝或共聚后的高分子化合物、具有芳香族聚碳酸酯链的接枝聚合物及有机金属化合物,可1种或2种以上使用。
另外,增溶剂的配合量,以聚乳酸(B成分)100重量份为基准,优选为15~1重量份,更优选为10~1重量份。不足1重量份则作为增溶剂的效果小,超过15重量份则机械特性降低,因而不优选。
(树脂组合物的特性)
本发明的树脂组合物的立体度(S)优选为90%以上,更优选为95~100%。本发明的树脂组合物的立体结晶比率(Cr)优选为50%以上,更优选为60~100%。本发明的树脂组合物的羧基浓度优选为15eq/ton以下,更优选为10eq/ton以下。本发明的树脂组合物的丙交酯含量优选为0~600重量ppm,更优选为0~300重量ppm。
(成型品)
由本发明获得的树脂组合物成型性优异,通过成型可作为各种各样的成型品、片材使用。作为成型的方法,可采用熔融后成型的方法,或进行压缩熔接的方法等通常已知的熔融成型树脂的成型法,可以优选使用例如注射成型、挤压成型、吹塑成型、发泡成型、加压成型等。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明并不受其限定。
1.树脂
作为PBT,使用ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”。
2.聚乳酸的物性通过下述方法进行测定。
(1)熔点(Tm),玻璃化点(Tg)
本发明中,熔点(Tm)以及玻璃化温度(Tg),使用DSC(TAインストルメント公司制,TA-2920),测定以20℃/分钟升温时的熔解峰,热容量的拐点。
(2)重均分子量(Mw)
重均分子量(Mw)是在Waters社制GPC装置Allience上装填Shodex柱GPC-804L,将试样50mg溶解于5ml的氯仿和HFIP的混合溶剂中,以40℃的氯仿展开,进行测定。重均分子量(Mw)作为聚苯乙烯换算值算出。
(3)丙交酯含量
丙交酯含量是在Waters社制GPC装置Allience上装填Shodex柱GPC-804L,将试样50mg溶解于5ml的氯仿和HFIP的混合溶剂中,以40℃的氯仿展开,进行测定。作为所得色谱的丙交酯成分的面积、相对于聚合物成分面积和丙交酯成分面积的和的比值,求得的百分比。
(4)羧基浓度
将试样溶于间甲苯酚,在氮气流下溶解,以溴甲酚蓝作为指示剂,以0.05标准氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
(5)立体度(S)
立体度(S)是使用DSC(TAインストルメント社制,TA-2920)测定熔化焓,由该焓按照下述式(1)求得。
S(%)=[(ΔHms/ΔHms°)/(ΔHmh/ΔHmh°+ΔHms/ΔHms°)]    (1)
其中,ΔHms°=203.4J/g、ΔHmh°=142J/g、ΔHms=立体络合物熔点的熔化焓、ΔHmh=均相结晶的熔化焓
(6)立体结晶比率(Cr)
立体结晶比率(Cr),是以理化学电气社制ROTA FLEX RU200B型X射线衍射装置,求出赤道方向的衍射强度图谱,由源自2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近出现的立体络合物结晶的各衍射峰的积分强度的总和∑ISCi和源自2θ=16.5°附近出现的均相结晶的衍射峰的积分强度IHM,按照下述式(2)求出。
测定条件
X射线源    Cu-Kα射线(共聚焦镜)
输出       45kV×70mA
狭缝(slit) 1mmΦ-0.8mmΦ
相机长     120mm
累积时间   10分钟
Cr(%)=∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100    (2)
(此处,∑ISCi=ISC1+ISC2+ISC3,ISCi(i=1~3)分别是2θ为12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度。)
3.树脂组合物、成型品的物性通过下述方法进行测定。
(1)立体度(S)
以与聚乳酸相同的方法进行测定。
(2)立体结晶比率(Cr)
以与聚乳酸相同的方法进行测定。
(3)丙交酯含量
以与聚乳酸相同的方法进行测定。
(4)成型品的耐药性
将成型品浸于甲苯、二氯甲烷、THF、丙酮、乙醇、20%硫酸、10%NaOH中,在25℃下保持1天后,考察其外观、重量变化,按照下述标准进行评价。重量变化率是由取出的成型品轻轻吹掉药品后,测定与初期重量的差值。
○:重量变化率的绝对值为10%以内,外观无变化者
△:重量变化率的绝对值为10%以内,外观有变化者
×:重量变化率的绝对值超过10%,外观也有大变化者
(5)羧基浓度
将试样溶于苄基醇中,以酚酞作为指示剂,以0.01标准NaOH苄基醇进行滴定。
(6)荷重弯曲温度
荷重弯曲温度以ASTM-648为标准进行测定。
(7)弯曲强度、弯曲弹性率
弯曲强度、弯曲弹性率以ASTM-790为标准进行测定。
(8)表面外观性
光泽度,按照JISK7105,通过60度镜面光泽度进行测定。判定光泽度不足90%者为不合格,90%以上者为合格。平滑性,以手触摸的感觉(PBT/玻璃)与成型品进行比较,优化者判断为合格,未见优化者判定为不合格。
(9)阻燃性
基于美国安全检测实验室(アンダ一ライタ一ズ·ラボラトリ一ズ)的项目94(UL-94)的方法,使用5片试验片(厚度0.8mm)进行测定。
(10)耐水解性
耐水解性,以120℃、100%RH在高压锅中2小时处理时的熔融粘度保持率为80%以上时判定为合格(○),85%以上为优秀(◎),低于80%时为不合格(×)。
(11)熔融稳定性
熔融稳定性以260℃,10分钟处理后的熔融粘度保持率来表示。80%以上判定为合格(○)。熔融稳定性在树脂成型时作为滞留于装置内的树脂的稳定性参数,熔融稳定性大于80%判定为可以无问题地成型。保持率大于85%时判定为优秀(◎),低于80%时判定为不合格(×)。
此外,上述(10)、(11)的评价中所述的熔融粘度,用东洋精机制作所(株)制キヤピログラフ10,以JIS K7199为基准在260℃下测定。
(12)碱金属溶出量
成型品的碱金属溶出量通过以下方法进行测定:将成型品粉碎为5mm见方的薄片状粒子而得到试样,将所得试样10g浸于80℃的超纯水80ml中120分钟,通过原子吸光光度计测定溶出到超纯水中的碱金属的量。50ppb以下时判定为合格,10ppb以下时判定为优秀。大于50ppb时,判定为不合格。
(13)挥发气体量
成型品的挥发气体产生量,使用气相色谱法测定将试样(成型品的5mm见方薄片状粉碎物)10g在150℃进行60分钟热处理时的挥发气体的产生量。10ppb以下时判定为合格。
(14)弯曲量
弯曲量是以长200mm,宽130mm,高50mm的箱型(箱型)使用厚3mm的成型品,测定箱弯曲,由此来确认效果。
(15)耐漏电性
以IEC Publ.112(第3版)-1979年为标准进行评价。使用试验溶液A(氯化铵)。用相比漏电起痕指数(CTI)来表示。测定用试验片使用直径50mm、厚3mm的圆板成型品。
(16)气体产生量
以注射成型在一定条件下制成ASTM拉伸试片,将其粉碎至200μm的粒度作为试样。取试样0.6g,于22ml的顶部空间(head space)中,150℃下放置1小时,产生的气体通过气相色谱测定。相对于试样的重量,产生的气体的重量以ppm表示。气体量为100ppm以下时判定为低气体性。
测定条件:
装置,パ一キンエルマ一HS-40XL,HP6890
柱:TC1701,60mm,IP=0.25mm,If=0.25μm
升温条件:50℃(2分钟)→10℃/min.→280℃(10分钟)
检测器:FID
(17)金属污染性
将试样(粒料,pellet)充分干燥后,将颗粒50g和银板(15mm×20mm×0.2mm)一道密封于玻璃制的容器中,200℃加热200小时后,观察银板的变色状况。
(18)耐光性
80℃,以荧光灯96W×2灯,从20cm的距离照射,于100hr测定ΔE,ΔE≤5则使用上无问题,具有良好的耐变色性,判定为合格。
(19)防静电性
将试片在23℃,相对湿度50%的环境下进行24小时湿度调节(調湿)后,在同条件下,使用静电衰减测试仪(honest meter)(シシド静电气(株)制スタチツクH-0110),在电极-试样间距离20mm,外加电压10kV下使其荷电,测定荷电压衰减到一半的时间(半衰减时间)。半衰减时间为30秒以下时判定为合格。
作为日常的灰尘附着性的评价标准,在电极-试样间距离20mm、外加电压10kV下,使圆板状试片饱和荷电后,立即遮挡于烟灰之上5mm间隔处,观察与灰的附着程度,上述半衰减时间30秒以下时,基本看不到灰的附着。
(20)螺栓降伏强度
在荧光灯接头的1.9mm
Figure G2007800280903D00441
的螺栓插入孔上,以300mm/分钟的速度,插入包含1.8mm
Figure G2007800280903D00442
长5mm的导杆部和与之连续的梯度(15.0-1.8)/40.0的锥形部的钻模时的螺栓降伏强度。使用ミネベア(株)制造TCM-100万能拉伸试验机进行测定。60kgf以上时判定为合格。
(21)敲击强度
在3.0mm
Figure G2007800280903D00451
的螺孔上,以5kgf的力将4.0mm
Figure G2007800280903D00452
的带抽头(tap)螺钉钉入时对于破裂的抵抗性。通过每50个荧光灯接头样本中未出现破裂的样本数来进行评价。50/50则判定为合格。
(22)耐变形性
将具有分为两半的半圆截面的荧光灯接头成型品,以与圆弧的中心成反向地向外弯曲的方式仅弯曲3mm,对于此时的破裂的抵抗性即为耐变形性。通过每50个荧光灯接头样本中未出现破裂的样本数来进行评价。50/50则判定为合格。
制造例1和2(聚L-乳酸的制备:PLLA1,2)
相对于L丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份,加入辛酸锡0.005重量份,在氮环境下,在带搅拌桨叶的反应器中,于180℃反应2小时。其后,在13.3kPa下除去残留的丙交酯,碎片化,得到聚L-乳酸。所得聚L-乳酸的物性示于表1。
制造例3和4(聚D-乳酸的制备:PDLA1,2)
相对于D丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份,加入辛酸锡0.005重量份,在氮环境下,在带搅拌桨叶的反应器中,于180℃反应2小时。其后,在13.3kPa下除去残留的丙交酯,碎片化,得到聚D-乳酸。所得聚D-乳酸的物性示于表1。
Figure G2007800280903D00461
制造例5-1~5-4
制造例1和2所得的聚L-乳酸,制造例3和4所得的聚D-乳酸和下述的磷酸金属盐、碳二亚胺、成核剂按照表2所示组成进行混炼,得到树脂组合物。
NA-11:磷酸金属盐(株式会社ADEKA(原:旭电化工业株式会社)制アデカスタブNA-11)
NA-71:磷酸金属盐(株式会社ADEKA(原:旭电化工业株式会社)制アデカスタブNA-71)
LA-1:碳二亚胺(日清纺(株)制碳二亚胺LA-1)
E1:成核剂(硅酸钙)
E2:成核剂(滑石)
添加成核剂时,通过2轴混炼机的第一供料口进行供给。添加碳二亚胺时,通过2轴混炼机的第二供料口进行供给。汽缸温度定为230℃进行熔融混炼,于水槽中挤出单丝(strand),以切片机进行碎片化,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表2。
表2(其1)
LA-1:日清纺(株)制碳二亚胺
表2(其2)
Figure G2007800280903D00481
实施例1~7
将制造例5所得的立体络合体聚乳酸(B成分)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A成分)按照表3中记载的量比进行混合,120℃干燥5小时后,使用二轴混炼机,以汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物物性的测定结果示于表3。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,所得成型品为白色,得到良好形状的成型品。
实施例8~11
将制造例5中所得的scPLA2(B成分)、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス 2002”)(A成分)和抗静电剂(N)按照表4中记载的量比进行混合,120℃干燥5小时后,从第一供料口导入二轴混炼机。进一步地,从第二供料口导入酯交换抑制剂(D)。以汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr,将这些成分混炼挤出,得到粒料。所得粒料的测定结果示于表4。
随后使用该粒料,以模具温度110℃,合模时间2分钟的条件,进行注射成型,得到白色的、形状良好的成型品。成型品物性的评价结果示于表4。
此外,成型品的拉伸强度为50~55MPa,具有足够的强度。成型品的作为硅晶片承载器必须物性的耐水解性优异,满足低挥发气体性、低溶出碱金属性。另外,通过应用聚醚酯酰胺那样的非离子类高分子抗静电剂,可以得到抗静电性、低溶出碱性、低污染性的成型品。
使用的酯交换抑制剂和抗静电剂如下。
D1:酯交换抑制剂(ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠)
D2:酯交换抑制剂(二己膦酰乙基乙酸酯DHPA)
PEEA:抗静电剂(聚醚酯酰胺,三洋化成(株)制ペレスタツト6321)
实施例12~16
将制造例5-2所得的scPLA2(B成分)70重量份、PBT树脂(A成分)(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)30重量份进行混合,在120℃干燥5小时后,通过二轴混炼机的第一供料口添加,通过第二供料口添加表5所记载的种类、量(相对于A成分和B成分合计100重量份的重量份)的酯交换抑制剂(D)、成核剂(E)、抗氧化剂(F),进一步地,通过第三供料口添加褐煤酸蜡(相对于A成分和B成分合计100重量份为0.5重量份),以汽缸温度250℃,送料速度1Kg/hr进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表5。
将所得树脂组合物,在模具温度110℃,含有成核剂的组成的合模时间为1分钟,无成核剂的组合物的合模时间为2分钟的条件下,进行注射成型。所得成型品为白色,具有良好的形状。所得成型品的物性示于表5。各成型品的熔融稳定性、耐水解性均为优秀(◎),低温脆化温度也为-30~40℃的优异物性。
其为非强化阻燃性,但被认为具有适宜于电、电子部件或光纤松管等的成型的物性。
使用了下述酯交换抑制剂、成核剂、抗氧化剂。
D1:酯交换抑制剂(ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠)
D2:酯交换抑制剂(二己膦酰乙基乙酸酯DHPA)
E1:成核剂(硅酸钙,ナカライテスク株式会社制)
E2:成核剂(滑石,日本タルク株式会社制P-2)
F1:受阻酚类抗氧化剂(正十八烷基3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯)
Figure G2007800280903D00531
实施例17~20
相对于A成分和B成分合计100重量份,添加聚酯弹性体5重量份来代替实施例13~16中的褐煤酸蜡,并进行相同的处理,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表6。
将所得树脂组合物,以模具温度110℃,合模时间1分钟,进行注射成型得到白色的成型品。所得成型品的物性示于表6。所得成型品的熔融稳定性、耐水解性均为优秀(◎),成型性、冲击强度良好,被认为适宜于例如车载带铰链的连接器的成型。
使用了下述聚酯弹性体(G)、酯交换抑制剂(D)、成核剂(E)、抗氧化剂(F)。
TR-EL-1:聚酯弹性体(帝人(株)制,TR-EL-1)
D1:酯交换抑制剂(ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠)
D2:酯交换抑制剂(二己膦酰乙基乙酸酯DHPA)
E1:成核剂(硅酸钙,ナカライテスク株式会社制)
E2:成核剂(滑石,日本タルク株式会社制P-2)
F1:受阻酚类抗氧化剂(正十八烷基3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯)
Figure G2007800280903D00551
制造例6(聚L-乳酸的制备)
相对L丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份,加入辛酸锡0.006重量份、十八烷基醇0.37重量份,在氮环境下,在带搅拌桨叶的反应器中,于190℃反应2小时,随后加入酯交换抑制剂(二己膦酰乙基乙酸酯DHPA)0.01重量份后,减压除去残留的丙交酯,进行碎片化,得到聚L-乳酸。所得聚L-乳酸的重均分子量为13万,玻璃化转变点(Tg)为63℃,熔点为180℃。
制造例7(聚D-乳酸的制备)
相对D丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制,光学纯度100%)100重量份,加入辛酸锡0.006重量份、十八烷基醇0.37重量份,在氮环境下,在带搅拌桨叶的反应器中,于190℃反应2小时,随后加入酯交换抑制剂(二己膦酰乙基乙酸酯DHPA)0.01重量份后,减压除去残留的丙交酯,进行碎片化,得到聚D-乳酸。所得聚D-乳酸的重均分子量为13万,玻璃化转变点(Tg)为63℃,熔点为180℃。
制造例8(立体络合物聚乳酸的制备)
分别称取制造例6和7所得的聚L-乳酸和聚D-乳酸各50重量份,将碎片良好地混合后,以Labo Plastomill(ラボプラストミル)S-15在260℃的螺杆温度下进行混炼挤出,取水槽中的单丝,以切片机进行碎片化,得到立体络合物树脂。所得立体络合物聚乳酸,Mw为12.5万,于180℃与223℃观测到Tm,立体度(S)为65%。
制造例9(含磷酸盐的立体络合物聚乳酸的制备)
分别称取制造例6和7所得的聚L-乳酸和聚D-乳酸各50重量份,连同磷酸金属盐(株式会社ADEKA(原:旭电化工业株式会社)制アデカスタブNA-11))0.5重量份一起良好地混合碎片后,以LaboPlastomill S-15在260℃的螺杆温度下进行混炼挤出,取水槽中的单丝,以切片机进行碎片化,得到立体络合物树脂。所得立体络合物聚乳酸,Mw为12.5万,于180℃与220℃观测到Tm,立体度(S)为95%。
实施例21
将制造例8的立体络合物聚乳酸50重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)50重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的立体度(S)为92%。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,立体度(S)为82%,外观良好。耐药性的评价结果示于表7。
实施例22
将制造例9的立体络合物聚乳酸80重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)20重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的立体度(S)为100%。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,立体度(S)为100%,外观良好。耐药性的评价结果示于表7。
实施例23
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)40重量份、硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)0.2重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的立体度(S)为100%。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,立体度(S)为100%,外观良好。耐药性的评价结果示于表7。
比较例1
将制造例6的聚L-乳酸50重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)50重量份,使用LaboPlastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间4分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。耐药性的评价结果示于表7。
Figure G2007800280903D00581
实施例24
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)40重量份、硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)0.2重量份、滑石(日本タルク株式会社制P-2)1重量份、0.5重量份IRGANOX 1010、褐煤酸蜡(Licowax E:クラリアント社制)0.5重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。耐药性的评价结果示于表8。
实施例25
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)40重量份,硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)0.2重量份,玻璃纤维短切原丝(旭フアイバ一グラス株式会社制)30重量份,Fire Guard(フアイヤガ一ド)7500(帝人化成株式会社制)10重量份、0.5重量份IRGANOX 1010,褐煤酸蜡(Licowax E:クラリアント社制)0.5重量份,使用LaboPlastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。阻燃性试验的结果为UL-V1。耐药性的评价结果示于表8。
实施例26
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス 2002”)40重量份、硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)0.2重量份、玻璃纤维短切原丝(旭フアイバ一グラス株式会社制)30重量份、Carbodilite LA-1(日清纺株式会社制)1重量份、0.5重量份IRGANOX 1010、褐煤酸蜡0.5重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。耐药性的评价结果示于表8。
实施例27
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス 2002”)40重量份、硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)0.2重量份、玻璃纤维短切原丝(旭フアイバ一グラス株式会社制)30重量份、热塑性弹性体(日本油脂株式会社制“MODIPER”A5300)5重量份、Carbodilite LA-1(日清纺株式会社制)1重量份、0.5重量份IRGANOX 1010、褐煤酸蜡(Licowax E:クラリアント社制)0.5重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。所得成型品韧性优异,冲击强度提高。耐药性的评价结果示于表8。
Figure G2007800280903D00611
实施例28
将制造例9的立体络合物聚乳酸60重量份、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)40重量份、硅酸钙(ナカライテスク制)0.2重量份、抗静电剂(十二烷基苯磺酸钠和聚环氧乙烷衍生物的混合物):竹本油脂(株)制,商品名TPL-456、IRGANOX1010 0.5重量份、褐煤酸蜡(Licowax E:クラリアント社制)0.5重量份,使用Labo Plastomill,以250℃,送料速度1Kg/hr的条件进行混炼,得到树脂组合物。将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,外观良好。所得成型品的表面电阻降低。
表9
实施例29
使用实施例11的树脂,在注射压力750kg/cm2,注射速度70cm3/sec,冷却时间60秒,以及整个成型循环75秒的条件下通过注射成型制成12英寸直径的硅晶片承载器。所得制品具有作为硅晶片承载器的充分特性。
实施例30
使用实施例17的树脂,在注射压力750kg/cm2,注射速度70cm3/sec,冷却时间60秒,以及整个成型循环75秒的条件下通过注射成型制成线束(ハ一ネス)连接器。所得制品不仅外观良好,也具有作为线束连接器的充分特性。
实施例31
使用实施例17的树脂,用40mm
Figure G2007800280903D00631
的管(tube)用挤出成型机,在气缸温度250℃,模具温度240℃,冷却浴水温20℃,拉伸速度250m/min的条件下,成型为光纤松管(外径3mm、内径2mm)。所得松管的形状没有异常等,可供于实用。
实施例32~37
以表10记载的量比混合制造例5得到的立体络合物聚乳酸(B成分)和PBT(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A成分),在120℃下干燥5小时。之后,以表10中记载的量比配合无机填充剂(H)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F),使用二轴混炼机,在气缸温度250℃,送料温度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性的测定结果示于表10.
所得树脂组合物,以模具温度110℃,合模时间2分钟的条件进行注射成型,得到成型品。成型品为白色,具有良好的形状。成型品物性的测定结果示于表10。由表10清楚可知,本发明成型品的表面外观性优异,荷重弯曲温度、弯曲弹性率与树脂成分仅为PBT的成型品为相同程度。
比较例2~3
实施例32中,将聚乳酸按表10中记载的种类、量进行改变,与PBT(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A)按表10中记载的量比进行混合,在120℃下干燥5小时。之后,以表10中记载的量比配合玻璃纤维(H)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F),使用二轴混炼机,在气缸温度250℃,送料温度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性的测定结果示于表10。
对于所得树脂组合物,以模具温度110℃,合模时间4分钟(但PBT单独时为2分钟)的条件进行注射成型,得到的成型品光泽为90%以下判定为表面性不合格。由表10清楚可知,本发明的树脂组合物具有高刚性和耐热性。
表10中缩写的含义如下。
H1:玻璃纤维(13μm直径、3mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
D1:ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠
D2:DHPA
F1:正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例38~43
将制造例5得到的立体络合物聚乳酸(B成分)和PBT(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表11所述量比进行混合,120℃干燥5小时。之后,按表11所述的量比配合无机填充剂(H)、溴类阻燃剂(I)、锑类阻燃助剂(J)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F)、成核剂(E1:硅酸钙、E2:滑石)及作为防滴落剂的纤维状PTFE,使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性测定结果示于表11。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的外观。成型品的物性的评价结果示于表11。
比较例4~5
将实施例32中的聚乳酸按表11中记载的种类、量进行变化,按表11中所述的量比混合PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A成分),120℃干燥5小时。之后,按表11所述的量比配合无机填充剂(H)、溴类阻燃剂(I)、锑类阻燃助剂(J)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F)及作为防滴落剂的纤维状PTFE,使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性的测定结果示于表11。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间4分钟(但单独使用PBT时为2分钟)的条件下进行注射成型,得到成型品。成型品物性的评价结果示于表11。如表11所示,成型品的表面外观性不合格。
Figure G2007800280903D00661
表11中的缩写的含义如下。
H1:玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
I1:(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
J1:三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1:ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠
D2:DHPA
F1:正十八烷基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
E1:硅酸钙
E2:滑石
PTFE:纤维状PTFE
实施例35~39所得的成型品的耐药性示于表12。
Figure G2007800280903D00681
表12(其2)
Figure G2007800280903D00691
实施例44~51
将制造例5得到的立体络合物聚乳酸(B)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表13所述量比进行混合,120℃干燥5小时。之后,按表13所述的量比配合表13所述的非晶性树脂(K)、无机填充剂(H)、酯交换抑制剂(D)和抗氧化剂(F),使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表13。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的外观。成型品的品质示于表13。
可知,本发明的成型品具有高荷重弯曲温度,弯曲量小,尺寸稳定性优异。本发明的树脂组合物形成表面性、尺寸稳定性、耐热性良好的成型品。因此,本发明的树脂组合物适用于外壳用成型品,例如ECU盒、连接器盒等车载部件容器;车载电气安装部件,例如电容器盒等电子部件容器;金属镶嵌衬套部件的成型。
比较例6~7
除各成分按照表13所述的种类、量进行变化以外,其它与实施例44进行相同操作,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表13。所得树脂组合物在与实施例1相同的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品的品质示于表13。
Figure G2007800280903D00701
Figure G2007800280903D00711
表13中缩写的含义如下。
K1:帝人化成(株)制聚碳酸酯L1225
K2:三井化学(株)制苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物;SUNTAC UT-61
H1:玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2:硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3:滑石(日本タルク株式会社制P-2)
D1:ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠
D2:DHPA
F1:正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例52~56,比较例8~10
制造例5-1和5-2的立体络合物聚乳酸(B)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表14所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后添加表14所述种类、量的非晶性树脂(K)、无机填充剂(H)、阻燃剂(I,J)、酯交换抑制剂(D)和抗氧化剂(F)。另外,作为防滴落剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合1重量份纤维状PTFE。使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表14。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟(比较例中单独使用PBT时为2分钟,其它为4分钟)的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品的阻燃性、表面外观性(光泽度)、耐热性(热变形温度)、尺寸稳定性(低弯曲性)优异。
Figure G2007800280903D00731
Figure G2007800280903D00741
表14中缩写的含义如下。
H1:玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2:硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3:滑石(日本タルク株式会社制P-2)
K1:帝人化成(株)制聚碳酸酯L1225
K2:三井化学(株)制苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物;SUNTAC UT-61
I1:(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
J1:三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1:ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠
D2:DHPA
F1:正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例57~59,比较例11~13
将制造例5的立体络合物聚乳酸(B)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表15所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表15所述的量比,配合表15所述种类数量的非晶性树脂(K)、无机填充剂(H)、溴类阻燃剂(I)、锑类阻燃助剂(J)、酯交换抑制剂(D)和抗氧化剂(F)。使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表15。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的形状。比较例中,以模具温度110℃,合模时间4分钟(但单独使用PBT时为2分钟)的条件,进行注射成型。成型品的品质示于表15。可知,本发明的成型品,阻燃性、表面外观性(光泽度)、耐热性(热变形温度)、尺寸稳定性(低弯曲性)优异。
Figure G2007800280903D00761
表15中缩写的含义如下。
H1:玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2:硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3:滑石(日本タルク株式会社制
K1:帝人化成(株)制聚碳酸酯L1225
K2:三井化学(株)制苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物;SUNTAC
I1:(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
J1:三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1:ラサ晃栄(株)制,酸式偏磷酸钠
D2:DHPA
F1:正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例60~69
将制造例5的立体络合物聚乳酸(B)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表16所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表16所述的量比,配合无机填充剂(H)、阻燃剂(I,J)、酯交换抑制剂(D)和抗氧化剂(F)。进一步地,作为防滴落剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份纤维状PTFE。另外,作为脱模剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份褐煤酸蜡。随后使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表16。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的形状。成型品的品质示于表16。
可知本发明的树脂组合物,耐热性(荷重弯曲温度)、耐滴落性优异。此外,成型循环也高。本发明的树脂组合物,通过配合玻璃纤维,使得含PBT/玻璃纤维的成型品具有高刚性的同时还具有可生物降解性和耐热性。本发明的树脂组合物高度地生成立体络合物相,因此具有高耐热性。
比较例14~15
除聚乳酸按照表16所述的种类、量进行变化以外,其它与实施例60进行相同操作,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表16。所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。成型品的品质示于表16。
Figure G2007800280903D00791
Figure G2007800280903D00801
表16中缩写的含义如下。
H1(无机填充剂):玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2(无机填充剂):硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3(无机填充剂):滑石(日本タルク株式会社)
I1(溴类阻燃剂):(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
J1(锑类阻燃助剂):三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1(酯交换抑制剂):三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯
D2(酯交换抑制剂):四苯基-4,4’-亚联苯基磷酸酯
F1(抗氧化剂):正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2(抗氧化剂):四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例70~72
将制造例5的立体络合物聚乳酸(B)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表17所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表17所述的量比,配合无机填充剂(H)、阻燃剂(I)、阻燃助剂(J)和酯交换抑制剂(D)。进一步地,作为防滴落剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份纤维状PTFE(FA100:ダイキン工业(株)制);作为脱模剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份褐煤酸蜡。随后使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表17。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间1分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的形状。成型品的品质示于表17。
比较例16~17
除聚乳酸按照表17所述的种类、量进行变化以外,其它与实施例70同样地制备树脂组合物、成型品。所得树脂组合物、成型品的物性示于表17。本发明的树脂组合物,耐溶剂性良好,阻燃性也良好(V-0)。本发明的树脂组合物,耐热性(热变形温度)、熔融粘度稳定性优异。此外,金属污染性也少,为低气体性。
Figure G2007800280903D00821
表17中缩写的含义如下。
H1(无机填充剂):玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
I1(溴化聚碳酸酯类阻燃剂):(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
J1(锑类阻燃助剂):三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1(酯交换抑制剂):三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯
实施例73~79
除了聚乳酸、添加剂的种类按表18所述的种类、量进行变化以外,其它与实施例70同样地制备树脂组合物、成型品。所得树脂组合物、成型品的物性示于表18。可知本发明的树脂组合物,熔融粘度稳定性、低气体性优异。
表18中缩写的含义如下。
H1(无机填充剂):玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2(无机填充剂):硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3(无机填充剂):滑石(日本タルク株式会社制P-2)
I1(溴化聚碳酸酯类阻燃剂):帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5
I2(溴化环氧类阻燃剂):大日本インキ化学工业(株)制プラサ一ムEP100,聚合度n=约16
I3(溴化聚丙烯酸酯):以色列国,Dead-Sea-Bromine社制,聚五溴苄基丙烯酸酯:FR1025:分子量约34000,聚合度=约60
I4(溴化聚苯乙烯):美国Fero社制PyroCheck 68PB
J1(锑类阻燃助剂):三氧化锑(PATOX-M:日本精矿(株)制)
D1(酯交换抑制剂):三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯
D2(酯交换抑制剂):四苯基-4,4’-亚联苯基磷酸酯
L1(水滑石):Mg,Al的碱式碳酸盐化合物(DHT-4A·2:协和化学工业(株)制)
L2(水滑石):Zn,Mg、Al的碱式碳酸盐化合物(ZHT-4A:协和化学工业(株)制)
实施例80~85
将制造例5的立体络合物聚乳酸(B成分)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A成分),按表19所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表19所述的量比,配合表19记载的阻燃剂(I,J)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F)等,使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表19。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的形状。成型品的品质示于表19。表面外观性由光泽度和平滑性两者合格而判定为合格。
可知本发明的成型品,阻燃性、耐光性、熔融稳定性良好,表面性也良好。此外可知通过配合抗静电剂、光稳定剂可以进一步提高抗静电性、耐光性。另外,也可知本发明的树脂组合物成型品循环也高。
比较例18~19
除聚乳酸按照表19所述的种类、量进行变化以外,其它与实施例1同样地制得树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表19。
将所得树脂组合物与实施例1同样地进行注射成型得到成型品。成型品的品质示于表19。所得成型品光泽为90%以下则判定表面性不合格。
Figure G2007800280903D00871
Figure G2007800280903D00881
表19中缩写的含义如下。
I1(阻燃剂):帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5
I2(阻燃剂):大日本インキ化学工业(株)制EP100
J1(锑类阻燃助剂):三氧化锑(日本精矿(株)制:PATOX-M)
J2(锑类阻燃助剂):五氧化锑(日产化学(株)制:NA1030)
M1(光稳定剂):三唑类(旭电化(株))制,LA-31
M2(光稳定剂):苯甲酸酯类(住友化学(株))制,スミソ一ブ400
N1(抗静电剂):竹本油脂(株)制,十二烷基苯磺酸钠混合物,TPL456
N2(抗静电剂):竹本油脂(株)制,十二烷基苯磺酸四丁基鏻/PEG混合物,TPL416
D1(酯交换抑制剂):三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯
D2(酯交换抑制剂):四苯基-4,4’-亚联苯基磷酸酯
F1(抗氧化剂):正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2(抗氧化剂):四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷氧化钛:着色剂
实施例86~91
将制造例5得到的立体络合物聚乳酸(B成分)和PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A成分),按表20所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表20所述的量比,配合无机填充剂(H)、溴类阻燃剂(I)、锑类阻燃助剂(J)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F)等。进一步地,作为防滴落剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份纤维状PTFE,使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表20。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间2分钟的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品为白色,具有良好的形状。成型品品质的评价结果示于表20。表面外观性由光泽度和平滑性两者合格而判定为合格。
试验的项目中总地记载了本发明组合物的耐溶剂性良好,进一步地,可以了解通过应用阻燃剂、无机填充剂,可以优化阻燃性、耐光性,同时高耐热性即热变形温度可与(PBT/玻璃)同等,大幅优化了表面外观性,且成型品循环也高。进一步地,可以容易地了解通过应用抗静电剂,光稳定剂,可以赋予抗静电性,进一步提高耐光性。
比较例20~21
与实施例86同样地,将聚乳酸、PBT树脂(ウインテツクポリマ一株式会社制“ジュラネツクス2002”)(A),按表20所述量比进行混合,120℃干燥5小时。随后按表20所述的量比,配合无机填充剂(H)、溴类阻燃剂(I)、锑类阻燃助剂(J)、酯交换抑制剂(D)、抗氧化剂(F)。作为防滴落剂,相对于A成分和B成分的合计100重量份,配合0.5重量份纤维状PTFE,使用二轴混炼机,在汽缸温度250℃,送料速度2Kg/hr的条件下进行混炼,得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性示于表20。
将所得树脂组合物在模具温度110℃,合模时间4分钟(但单独使用PBT时为2分钟)的条件下进行注射成型,得到成型品。所得成型品的物性示于表20。
Figure G2007800280903D00911
表20中缩写的含义如下。
H1(无机填充剂):玻璃纤维(13μm直径、5mm短切原丝:日本电气硝子(株)制)
H2(无机填充剂):硅酸钙(ナカライテスク株式会社制)
H3:滑石(日本タルク株式会社制P-2)
I1(阻燃剂):(帝人化成(株)制,Fire Guard 7500,聚合度n=约5)
I2(阻燃剂):大日本インキ化学工业(株)制EP100
J1(锑类阻燃助剂):三氧化锑(日本精矿(株)制:PATOX-M)
J2(锑类阻燃助剂):五氧化锑(日产化学(株)制:NA1030)
M1(光稳定剂):三唑类(旭电化(株))制,LA-31
M2(光稳定剂):苯甲酸酯类(住友化学(株))制,スミソ一ブ400
N1(抗静电剂):竹本油脂(株)制,十二烷基苯磺酸钠混合物,TPL456
N2(抗静电剂):竹本油脂(株)制,十二烷基苯磺酸四丁基鏻/PEG混合物,TPL416
D1(酯交换抑制剂):三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯
D2(酯交换抑制剂):四苯基-4,4’-亚联苯基磷酸酯
F1(抗氧化剂):正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯
F2(抗氧化剂):四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷
实施例92
使用实施例91得到的粒料以热衬套(ホツトランナ一)注射成型机,在汽缸温度250~265℃的条件下,成型为荧光灯接头(截面30mm
Figure G2007800280903D00931
中心部圆周48mm)样品,评价荧光灯接头特性。另外,插头插入孔位于距离样品外缘16mm处,螺栓孔穴位于距离样品外缘21mm处。本发明的成型品具有如上所述的优异阻燃性、耐光性、熔融稳定性,对荧光灯接头特性而言,螺栓降伏强度为77kgf,敲击强度、耐变形性均为50/50的良好水平。
发明效果
本发明的树脂组合物,含有作为可生物降解聚合物的聚乳酸,因而对环境的负荷小。本发明的树脂组合物具有高熔点,耐热性优异。此外本发明的树脂组合物熔融稳定性及耐水解性优异。本发明的成型品,机械强度、耐水解性、耐药性均优异。
产业适用性
本发明的树脂组合物,耐热性、耐水解性优异,可用于各种电子部件、电部件等。

Claims (21)

1.树脂组合物,该组合物含有以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯、即A成分和熔点为190℃以上的聚乳酸、即B成分,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有A成分5~95重量份,B成分的羧基浓度为15eq/ton以下,丙交酯含量为0~700重量ppm。
2.权利要求1所述的树脂组合物,其中,含有下式表示的磷酸金属盐10ppm~2重量%,
式中,R1表示氢原子或C1-4烷基;R2与R3可以相同或不同,分别表示氢原子或C1-12烷基;M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子;在M1为碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时n表示0,在M1为铝原子时n表示1或2。
3.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于B成分100重量份,含有嵌段形成剂、即C成分0.001~5重量份。
4.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有酯交换抑制剂、即D成分0.01~5重量份。
5.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有成核剂、即E成分0.01~10重量份。
6.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有抗氧化剂、即F成分0.01~5重量份。
7.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有聚酯弹性体、即G成分0.01~50重量份。
8.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有无机填充剂、即H成分5~100重量份。
9.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有溴类阻燃剂、即I成分5~80重量份和锑类阻燃助剂、即J成分0~30重量份。
10.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有非晶性树脂、即K成分1~100重量份。
11.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有水滑石、即L成分0.01~5重量份。
12.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有光稳定剂、即M成分0~5重量份。
13.权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于A成分和B成分合计100重量份,含有防静电剂、即N成分0.01~10重量份。
14.权利要求1所述的树脂组合物,其中,立体度S为90%以上,所述立体度S由下述式(1)表示,
S(%)=[(ΔHms/ΔHms°)/(ΔHmh/ΔHmh°+ΔHms/ΔHms°)]  (1)
式中,ΔHms°=203.4J/g、ΔHmh°=142J/g、ΔHms=立体络合物熔点的熔化焓、ΔHmh=均相结晶的熔化焓。
15.权利要求1所述的树脂组合物,其中,立体结晶比率Cr为50%以上,所述立体结晶比率Cr由下述式(2)表示,
Cr(%)=∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100  (2)
式中,∑ISCi和IHM是XRD测定中的衍射峰的强度;∑ISCi=ISC1+ISC2+ISC3为源自立体络合物结晶的各衍射峰的积分强度的总和;ISCi是2θ分别为12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度,其中i=1~3;IHM是源自均相结晶的衍射峰的积分强度。
16.权利要求1所述的树脂组合物,其中,羧基浓度为15eq/ton以下。
17.权利要求1所述的树脂组合物,其中,丙交酯含量为0~600重量ppm。
18.成型品,该成型品包含权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物。
19.树脂组合物的制备方法,该方法包括将以对苯二甲酸丁二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯、即A成分和熔点为190℃以上的聚乳酸、即B成分混合。
20.权利要求19所述的制备方法,其中,B成分的羧基浓度为15eq/ton以下。
21.权利要求19所述的制备方法,其中,B成分的丙交酯含量为0~700重量ppm。
CN2007800280903A 2006-07-28 2007-07-26 树脂组合物、其制备方法以及成型品 Expired - Fee Related CN101495569B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP206184/2006 2006-07-28
JP2006206184 2006-07-28
PCT/JP2007/065116 WO2008013316A1 (fr) 2006-07-28 2007-07-26 Composition de résine, son procédé de fabrication et article moulé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101495569A CN101495569A (zh) 2009-07-29
CN101495569B true CN101495569B (zh) 2012-05-30

Family

ID=38981623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800280903A Expired - Fee Related CN101495569B (zh) 2006-07-28 2007-07-26 树脂组合物、其制备方法以及成型品

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20110160364A1 (zh)
EP (1) EP2053091A4 (zh)
KR (1) KR20090038883A (zh)
CN (1) CN101495569B (zh)
AU (1) AU2007277656A1 (zh)
BR (1) BRPI0715180A2 (zh)
CA (1) CA2660352A1 (zh)
MX (1) MX2009000988A (zh)
NZ (1) NZ574558A (zh)
TW (1) TW200827403A (zh)
WO (1) WO2008013316A1 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008102919A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
JP2009179783A (ja) * 2008-02-01 2009-08-13 Teijin Ltd ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなる成型体
EP2256165A4 (en) * 2008-02-04 2013-09-04 Teijin Ltd RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
JP5329826B2 (ja) * 2008-03-03 2013-10-30 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2010053316A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN102203184B (zh) * 2008-11-05 2013-03-27 帝人化成株式会社 聚乳酸组合物及其成形品
TWI485140B (zh) 2008-12-15 2015-05-21 Teijin Ltd Resin composition containing cyclic carbodiimide
JP5436448B2 (ja) * 2008-12-15 2014-03-05 帝人株式会社 環状カルボジイミドを使用する方法
JP2010150365A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物
BE1018628A3 (fr) * 2009-01-16 2011-05-03 Futerro Sa Acide polylactique isotactique et son procede de fabrication.
US9573347B2 (en) * 2009-12-15 2017-02-21 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer with desirable grip especially during wet conditions
CN102712802B (zh) * 2010-01-18 2014-09-24 帝人株式会社 聚乳酸组合物
CN102985256B (zh) * 2010-05-05 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
KR101237394B1 (ko) * 2010-05-26 2013-02-26 윤정희 Pla/pbt 혼합 모노필라멘트 및 이의 테이퍼링 방법과 pla 모노필라멘트의 테이퍼링 방법
US9006319B2 (en) 2010-07-30 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Hydrostable polyetherimide blends, methods of manufacture, and articles formed therefrom
JP5734604B2 (ja) * 2010-08-30 2015-06-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5886519B2 (ja) * 2010-11-24 2016-03-16 矢崎総業株式会社 コネクタハウジング
JP5608540B2 (ja) * 2010-12-20 2014-10-15 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
CN103748175A (zh) * 2011-06-30 2014-04-23 美国圣戈班性能塑料公司 能熔融加工的组合物及制造方法
EP2573142A1 (de) * 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
KR101360118B1 (ko) * 2011-09-22 2014-02-07 주식회사 삼양사 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품
CN103814079A (zh) 2011-09-30 2014-05-21 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和熔接体
CN103059268B (zh) * 2011-10-19 2016-06-08 上海雷博司电气股份有限公司 一种电器绝缘件用环氧树脂材料
EP2904046B1 (en) * 2012-10-08 2018-11-21 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
US20140100310A1 (en) 2012-10-08 2014-04-10 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
JP5525591B1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-18 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
FR3039157B1 (fr) 2015-07-22 2019-06-28 Arkema France Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition
WO2017038864A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
CN108137908B (zh) * 2015-10-30 2019-04-23 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP6264502B2 (ja) * 2016-02-02 2018-01-24 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
CN105696100B (zh) * 2016-02-25 2017-10-24 东华大学 一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
TWI609028B (zh) 2016-05-06 2017-12-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構
US11260625B2 (en) * 2016-05-23 2022-03-01 Creative Plastics. Biodegradable and compostable multilayer film
CN108690337B (zh) * 2017-02-20 2020-12-15 广东华润涂料有限公司 制备树脂无机纤维复合物的方法以及由其得到的涂层用树脂无机纤维复合物
DK3372631T3 (da) 2017-03-08 2021-07-26 Armacell Entpr Gmbh & Co Kg Fleksibelt skum med forbedrede isoleringsegenskaber
CN108003590A (zh) * 2017-12-20 2018-05-08 王维维 一种抑菌外科手术面罩用的pc复合材料及其制备方法
WO2019133365A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Bridgestone Corporation Synthesis of low molecular weight tapered styrene-butadiene copolymer and its use in tires
CN110054873A (zh) * 2019-05-07 2019-07-26 安徽美佳新材料股份有限公司 一种阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
CN111040396B (zh) * 2019-05-24 2022-03-18 包头稀土研究院 复合材料及其制备方法
CN110669482B (zh) * 2019-09-18 2021-10-12 北京易联结科技发展有限公司 一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法
TWI722791B (zh) 2020-02-06 2021-03-21 南亞塑膠工業股份有限公司 熱壓合用霧膜及其製造方法
TWI727664B (zh) * 2020-02-18 2021-05-11 南亞塑膠工業股份有限公司 低寡聚物易延伸改性聚酯膜及其製造方法
TWI725742B (zh) 2020-02-19 2021-04-21 南亞塑膠工業股份有限公司 低收縮低寡聚物聚酯膜及其製造方法
JP6731128B1 (ja) * 2020-03-16 2020-07-29 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品
TWI726763B (zh) * 2020-07-07 2021-05-01 中國鋼鐵股份有限公司 自黏型塗膜電磁鋼片、積層鐵芯及其製造方法
CN111978695B (zh) * 2020-08-14 2023-02-28 郑州大学 一种可降解全生物基高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法
KR102256978B1 (ko) * 2020-08-27 2021-05-27 강영순 전기자동차용 내장재 조성물을 이용한 전기자동차 내장재용 펠릿 제조방법
CN113185809B (zh) * 2021-03-23 2022-03-22 会通新材料股份有限公司 一种用于薄壁注塑产品的耐热全生物降解复合材料及其制备方法
CN115838530B (zh) * 2023-02-15 2023-05-09 河北华密新材科技股份有限公司 一种改性pet复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438426B1 (en) * 1988-10-12 1993-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
CN1135256C (zh) * 1999-03-24 2004-01-21 汎塑料株式会社 聚酯树脂组合物
CN1172037C (zh) * 1997-05-02 2004-10-20 卡吉尔公司 可降解的聚合物纤维、制备、产品及使用方法
CN1246387C (zh) * 2001-12-28 2006-03-22 旭电化工业株式会社 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUT64576A (en) * 1988-08-08 1994-01-28 Battelle Memorial Institute Thermoplastic materials to be produced from lactides and method for it's production, method for producing of degradable polyolefinic - compound, compound for replacing polystyrene, method for producing of degradable, thermoplastic compound
US5525671A (en) * 1993-12-28 1996-06-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Continuous production process for lactide copolymer
JP3143367B2 (ja) 1994-08-08 2001-03-07 松下電器産業株式会社 構造材、成形材
EP0790278B1 (en) * 1995-08-02 2004-10-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Use of a thermoplastic aromatic polyester and thermoplastic aliphatic polyester mixture in the manufacture of a readily decomposable structure material, molding made therefrom, and method of decomposition
JP4655342B2 (ja) * 2000-07-14 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP2003119626A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd 分割型ポリエステル複合繊維
JP3960797B2 (ja) * 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Adeka ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
JP3972791B2 (ja) * 2002-02-05 2007-09-05 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂組成物及び蓋材
JP4306262B2 (ja) 2002-03-20 2009-07-29 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004224990A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Suzuki Motor Corp ポリ乳酸系ポリマー樹脂組成物とその成形品
JP4259407B2 (ja) * 2004-06-25 2009-04-30 パナソニック電工株式会社 電気、電子部品の封入材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2006036818A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリ乳酸樹脂組成物、並びにこれから得られる成形体及びその製造方法
CA2575049A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Teijin Limited Polylactic acid and manufacturing process thereof
JP2006063199A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形体
KR101331700B1 (ko) * 2006-01-18 2013-11-20 데이진 가부시키가이샤 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조 방법
JP5150052B2 (ja) * 2006-01-20 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
JP2009167370A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Gifu Agri Foods Kk 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438426B1 (en) * 1988-10-12 1993-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
CN1172037C (zh) * 1997-05-02 2004-10-20 卡吉尔公司 可降解的聚合物纤维、制备、产品及使用方法
CN1135256C (zh) * 1999-03-24 2004-01-21 汎塑料株式会社 聚酯树脂组合物
CN1246387C (zh) * 2001-12-28 2006-03-22 旭电化工业株式会社 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-30208A 2002.01.31
JP特开2003-301096A 2003.10.21
JP特开2006-63199A 2006.03.09

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090038883A (ko) 2009-04-21
EP2053091A1 (en) 2009-04-29
BRPI0715180A2 (pt) 2013-06-11
TW200827403A (en) 2008-07-01
NZ574558A (en) 2010-11-26
EP2053091A4 (en) 2013-01-09
CN101495569A (zh) 2009-07-29
US20110160364A1 (en) 2011-06-30
WO2008013316A1 (fr) 2008-01-31
AU2007277656A1 (en) 2008-01-31
MX2009000988A (es) 2009-05-13
CA2660352A1 (en) 2008-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101495569B (zh) 树脂组合物、其制备方法以及成型品
TWI494366B (zh) Polylactic acid composition
CN101280100B (zh) 导电性树脂组合物
KR101577699B1 (ko) 생분해성 알리파틱 아로마틱 코폴리에스터, 그의 제조방법 및 물품
CN101023133B (zh) 树脂组合物和由其形成的成型品
CN102089383B (zh) 聚合物组合物、其制造方法、和由其形成的制品
CN107286629B (zh) 一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒及其制备方法
JP2008050579A (ja) 樹脂組成物およびそれよりなる成形品
CN101939380A (zh) 树脂组合物以及成型品
US8304476B2 (en) Flame retardant resin composition and molded article thereof
CN101977992B (zh) 阻燃性聚乳酸系树脂组合物和使用其的成型体
CN105086380B (zh) 热塑性树脂组合物的制造方法
CN104428368A (zh) 树脂组合物
WO2020202642A1 (ja) 帯電防止剤、これを含む帯電防止剤組成物、これらを含む帯電防止性樹脂組成物、およびその成形体
JP2008050578A (ja) 樹脂組成物およびその成形品
KR20130125359A (ko) 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품
CN110418819A (zh) 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP2007517112A (ja) ポリカーボネートポリエステル成形用組成物
US20190263052A1 (en) Thermoplastic polyester for producing 3d-printed objects
JP5243337B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2004018558A (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び熱可塑性樹脂組成物
JP5592153B2 (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物
KR20160075207A (ko) 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물
JP2009221287A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2008050580A (ja) 樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20160726