JP2010053316A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性の改良。
【解決手段】 生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）９８．９〜１０重量％、特定のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜５重量％およびカルボジイミド重合体（Ｄ）０．０５〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、耐衝撃性等の物性バランスが不充分で、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、物性安定性について、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には、必ずしも満足できる材料とは言い難い。
また、特開２００６−４５４８５号公報（特許文献２）、特開２００６−４５４８６号公報（特許文献３）、さらには特開２００７−２１１２０６号公報（特許文献４）、特開２００７−２９１１７２号公報（特許文献５）、では、ポリ乳酸と特定のＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物、さらにはそれらに加えて第３成分を配合してなる耐衝撃性、耐湿熱性（耐久性）等に優れた樹脂組成物が提案されているが、さらなる改良が望まれるところである。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報 特開２００７−２１１２０６号公報 特開２００７−２９１１７１号公報

本発明者らは、生分解性樹脂を含む樹脂組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物に特定のフェノール系酸化防止剤およびカルボジイミド重合体を配合してなる組成物が、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）９８．９〜１０重量％、下記（１）および／または（２）から選ばれた１種以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜５重量％およびカルボジイミド重合体（Ｄ）０．０５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
（１）２個以上のカルボン酸基含有フェノール基を有し、各々がポリオールエステル基を介して結合しているフェノール系酸化防止剤
（２）ビスフェノール構造を有し、１個のフェノールがα、β-不飽和カルボン酸とのエステル結合を形成しているフェノール系酸化防止剤

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明における生分解性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系の樹脂であり、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、さらにはポリ乳酸が特に好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成するゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、またスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）においては、上記のゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）と共に、他の熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂等と混合することができるが、特に、スチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（ｂ−２）を使用するこが好ましい。これらのうち、特にスチレン系共重合体樹脂は、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）中のゴム状重合体の含有濃度の調整を目的とし使用することができるものであり、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合して得られるものである。
スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体としては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）の構成成分として挙げたものが挙げられる。さらに耐熱性付与を目的として、スチレン系単量体としては、α−メチルスチレンが好ましく、また共重合可能な単量体としてＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を用いることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、その他の熱可塑性樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができる。

本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、下記（１）および／または（２）から選ばれた１種以上のフェノール系酸化防止剤である。
（１）２個以上のカルボン酸基含有フェノール基を有し、各々がポリオールエステル基を介して結合しているフェノール系酸化防止剤
（２）ビスフェノール構造を有し、１個のフェノールがα、β-不飽和カルボン酸とのエステル結合を形成しているフェノール系酸化防止剤

上記のフェノール系酸化防止剤（１）としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒは水素または炭素数１〜３にアルキル基を表す。またＸは炭化水素基、エーテル基、エステル基で形成され、ｎは2以上の整数である。）

上記フェノール系酸化防止剤（１）としては、市販されているものでは、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、住友化学（株）製スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０が挙げられる。

また、上記のフェノール系酸化防止剤（２）としては、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜５からなるアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８からなるアルキル基、Ｒ３は水素または炭素数１〜８のアルキル基及びＲ４は水素またはメチル基を表す。）

上記フェノール系酸化防止剤（２）としては、市販されているものでは、住友化学（株）製スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳが挙げられる。

本発明において用いられるカルボジイミド重合体（Ｄ）としては、以下の多価イソシアナート化合物の1種または二種以上用いた（共）重合体であり、多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）９８．９〜１０重量％、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜５重量％およびカルボジイミド重合体（Ｄ）０．０５〜１０重量％からなるものであり、この組成の範囲外では、本発明の目的とする耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性に優れた樹脂組成物が得られないため好ましくない。

また本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。

本発明における上記生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）およびカルボジイミド重合体（Ｄ）の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

生分解性樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（三井化学（株）製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）

ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）
ゴム強化スチレン系樹脂：ｂ−１−１〜ｂ−１−３を、それぞれ以下の方法により製造した。
ｂ−１−１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いてゴム強化スチレン系樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にスチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム強化スチレン系樹脂ｂ−１−１を得た。
ｂ−１−２：上記製法において、スチレン８４．３重量部、エチルベンゼン１０．５重量部、旭化成社製ジエン５５ＡＥを５．２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、プラグフロー塔型反応槽に供給した以外は、上記製法と同様におこない、ゴム強化スチレン系樹脂ｂ−１−２を得た。
ｂ−１−３：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。
重合後に得られたゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに水蒸気を吹き込んで１時間水蒸気蒸留した。この時のラテックスの温度は８０℃であった。また水蒸気蒸留後、凝固剤として硫酸１．０重量部を使用して凝固させ、さらにゴム強化スチレン系樹脂粒子の２．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水する洗浄操作を３回繰り返し、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂ｂ−１−３を得た。

熱可塑性樹脂（ｂ−２）
ｂ−２−１：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ）
ｂ−２−２：スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い共重合体ｂ−２−２を製造した。
ｂ−２−３：ポリカーボネート（住友ダウ（株）製 カリバー２００−３０）
ｂ−２−４：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＨＦ）

フェーノール系酸化防止剤（Ｃ）
（１）タイプ
Ｃ−１：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製 イルガノックス１０１０
Ｃ−２：住友化学（株）製 スミライザーＧＡ−８０
（２）タイプ
Ｃ−３：住友化学（株）製 スミライザーＧＭ
Ｃ−４：住友化学（株）製 スミライザーＧＳ
（１）、（２）タイプ以外のフェノール系酸化防止剤
Ｃ−５：住友化学（株）製 スミライザーＢＨＴ
Ｃ−６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製 イルガノックス１０７６
Ｃ−７：住友化学（株）製 スミライザーＧＰ

カルボジイミド重合体（Ｄ）
Ｄ−１：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）

〔実施例１〜１１、比較例１〜７〕
上記、生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）、カルボジイミド重合体（Ｄ）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１および表２に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

○加工性：ＩＳＯ １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
○耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
○耐久性：６５℃、９５％ＲＨにて湿熱テストを実施し、耐衝撃性の保持率が４０％以下になる時間を耐久性能とした。

以上のとおり、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂からなる組成物に対し、特定のフェノール系酸化防止剤およびカルボジイミド重合体を配合することにより、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、かつ高温高湿度環境下での耐久性の改良された樹脂組成物が得られるものであり、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。

Claims (5)

1. 生分解性樹脂（Ａ）１〜８９．９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）９８．９〜１０重量％、下記（１）および／または（２）から選ばれた１種以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０５〜５重量％およびカルボジイミド重合体（Ｄ）０．０５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   （１）２個以上のカルボン酸基含有フェノール基を有し、各々がポリオールエステル基を介して結合しているフェノール系酸化防止剤
   （２）ビスフェノール構造を有し、１個のフェノールがα、β-不飽和カルボン酸とのエステル結合を形成しているフェノール系酸化防止剤
2. フェノール系酸化防止剤（１）が、一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。またＸは炭化水素基、エーテル基、エステル基で形成され、ｎは2以上の整数である。）
3. フェノール系酸化防止剤（２）が、一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜５からなるアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８からなるアルキル基、Ｒ３は水素または炭素数１〜８のアルキル基及びＲ４は水素またはメチル基を表す。）
4. 生分解性樹脂（Ａ）がポリ乳酸である請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）単独または（ｂ−１）とスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（ｂ−２）との混合物である請求項１〜４何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。