TW200827403A - Resin composition, method for producing the same and molded article - Google Patents

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TW200827403A TW096127598A TW96127598A TW200827403A TW 200827403 A TW200827403 A TW 200827403A TW 096127598 A TW096127598 A TW 096127598A TW 96127598 A TW96127598 A TW 96127598A TW 200827403 A TW200827403 A TW 200827403A
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acid
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TW096127598A
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Kiyotsuna Toyohara
Takaaki Matsuda
Keiichiro Ino
Yuichi Matsuno
Fumitaka Kondo
Jitsuo Oda
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Teijin Ltd
Teijin Chemicals Ltd
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Description

200827403 4 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有芳香族聚酯(. B成份),具有優良耐熱性及耐水解 本發明係有關該樹脂組成物所形成之 係有關該樹脂組成物之製造方法。 Φ 【先前技術】 就資源保護、環境保護觀點,而 注目。特別是具有優良剛性之聚乳酸 以發酵法大量且廉價製造而深受期待 但比起以石油資源爲原料之聚合 上物性課題存在。特別是寄望於提升 聚乳酸一般爲,以L-乳酸爲主要原料 年來以D-乳酸爲原料之立體配位聚 Φ 參考非專利文獻1 )。 立體配位聚乳酸爲,具有比先前 的結晶性樹脂。但尙未完成以良好再 位結晶之技術。 另外工程塑膠用之對苯二甲酸丁 PBT)易於成形加工,且具有優良機 藥品性及保香性等,·而被使用於各種 但包含PBT之塑膠材料係以石油 故會消耗石油資源。又使用後廢棄時 A成份)及聚乳酸( 性之樹脂組成物。又 成形品。另外本發明 使生物量聚合物深受 ,因其原料L-乳酸可 〇 物,聚乳酸仍有實用 耐熱性及耐藥品性。 之聚乳酸。相對地近 乳酸開始受人注目( 聚L -乳酸更高之熔點 現性高度發現立體配 二醇酯(以下簡稱爲 械強度、耐熱性、耐 成形品。 I爲原料製造之樹脂, 會增加垃圾量,且自 -5- 200827403 然環境下難分解,故既使是塡埋處理也會半永久性殘留於 地底。又進行燒毀處理時會增加大氣中二氧化碳量,而助 長溫室效應。另外扔掉之塑膠類會破壞景觀,及破環地表 及海洋生物之生活環境等’而對生態有直接性不良影響。 近年來就資源保護、環境保護觀點而寄望於以非石油 資源爲原料,廢棄時可減少容量及易細粒化、生分解性等 注重環保之塑膠材料。 • 因該狀況而嘗試開發生物量聚合物添加其他樹脂,而 兼具彼此特性之樹脂材料,例如曾提案混入聚對苯二甲酸 乙二醇酯及樹脂族聚酯之混合物的構造材料(專利文獻1 )。該提案中可利用構造材料所含之脂肪族聚酯的加熱分 解或加溶劑分解,同時使熱塑性聚酯所含之酯鍵部分解, 故使用後易進行廢棄處理。但該類芳香族聚酯添加脂肪族 聚酯之樹脂組成物於熔融成形時的熱安定性差,且成形性 極惡劣,故難使工程塑膠實用化。 • 因此曾提案使用芳香族聚酯中成形性優良之PBT而得 成形性優良的樹脂組成物。例如,由聚乳酸及高熔點之 PBT形成的樹脂組成物中,爲了改善成形性而含有1 5重 量%以下之PBT時,其可以不熔融之條件成形,及提高成 形品之熱變形溫度而提升成形性(專利文獻2)。 又曾揭示,除了聚乳酸及PBT另添加聚縮醛以改善成 形性之方法(專利文獻3 )。但該方法會降低玻璃化溫度 ,而恐降低耐熱性。 如上述般,目前爲止之提案中,主要係以可安定生產 冬 200827403 之聚L-乳酸或聚D-乳酸(以下簡稱爲乳酸均聚物)爲討 論對象。但尙無期待提升耐熱性,以安定形成立體配位相 之立體配位聚乳酸及PBT的組成物提案出現。又尙未揭示 可充分發現立體配位結晶之聚乳酸及PBT的組成物。 (非專利文獻 1) Macromolecules 1987,20, 904-906 (專利文獻1 )特開平8-1 04797號公報 (專利文獻2)特開2006-36818號公報 (專利文獻3 )特開2003-342459號公報 【發明內容】 發明之揭示 本發明之目的爲,提供含有生物量聚合物之聚乳酸而 可減少環境負擔的樹脂組成物。又本發明之目的爲,提供 具有高熔點之耐熱性優良的樹脂組成物。另外本發明之目 的爲,提供具有優良熔融安定性及耐水解性之樹脂組成物 。又本發明之目的爲,提供具有優良機械強度、耐水解性 及耐藥品性之成形品。 本發明者們發現,含有聚乳酸及PBT之樹脂組成物中 ,以含有立體配位相且具有高熔點之立體配位聚乳酸作爲 聚乳酸用時,可得具有優良熔融安定性及耐水解性之樹脂 組成物,而完成本發明。 即,本發明爲,含有以對苯二甲酸丁二醇酯骨架爲主 要構成單位之芳香族聚酯(A成份)及熔點1 90 °C以上之 聚乳酸(B成份)的樹脂組成物。又本發明爲,該樹脂組 -7- 200827403 成物所形成之成形品。另外本發明爲,混合以對苯二甲酸 丁二醇酯骨架爲主要構成單位之芳香族聚酯(A成份), 及熔點1 90°C以上之聚乳酸(B成份)而形成樹脂組成物 的製造方法。 實施發明之最佳形態 下面將詳細說明本發明。 (聚乳酸:B成份) 本發明之樹脂組成物爲,含有聚乳酸(B成份)。B 成份之含量對A成份及B成份合計1 〇〇重量份較佳爲5至 95重量份,更佳爲10至90重量份,特佳爲20至80重量 份。B成份含量爲該範圍時,可得具有優良耐熱性及耐水 解性之樹脂組成物。 聚乳酸爲,熔點1 9 0 °C以上之聚乳酸。聚乳酸又以含 # 有立體配位,所謂的立體配位聚乳酸爲佳。立體配位聚乳 酸係由聚L-乳酸及聚D-乳酸形成。聚L·乳酸爲,主要含 有下列式所示L -乳酸單位。聚D -乳酸爲,主要含有下列 式所示D-乳酸單位。
聚L·乳酸較佳由90至100莫耳%,又以95至100莫 耳%爲佳.,爲了實現高熔點更佳爲99至100莫耳%,及可 優先立體化度之95至99莫耳%的L-乳酸單位構成。其他 ^8- 200827403 單位如,D-乳酸單位、乳酸以外之共聚合成份單位。其他 單位較佳爲0至1 0莫耳%,又以〇至5莫耳%爲佳,更佳 爲〇至1莫耳%。 聚D-乳酸較佳由90至100莫耳%,又以95至100莫 耳%爲佳,爲了實現高熔點更佳爲99至1〇〇莫耳%,及可 優先立體化度之95至99莫耳%的L-乳酸單位構成。其他 單位如,L-乳酸單位、乳酸以外之共聚合成份。其他成份 較佳爲〇至10莫耳%,又以0至5莫耳%爲佳,更佳爲〇 至1莫耳%。 共聚合成份如,來自具有2個以上可形成酯鍵之官能 基的二羧酸、多價醇、羥基羧酸、內酯等之單位,及來自 此等構成成份所形成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸 酯等之單位。 二羧酸如,琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯 二甲酸、間苯二甲酸等。多價醇如,乙二醇、丙二醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、新 戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂 肪族多價醇等,或雙酚附加環氧乙烷之物等芳香族多價醇 等。羥基羧酸如,乙醇酸 '羥基丁酸等。內酯如,乙交酯 、ε-己內酯乙交酯、ε -己內酯、丙內酯、丁內酯 、冷或7-丁內酯、新戊內酯、(5-戊內酯等。 立體配位聚乳酸爲聚L-乳酸及聚D ·乳酸之混合物。 聚L-乳酸及聚D-乳酸之重量平均分子量同時以10.萬至5〇 萬爲佳,更佳爲1 5萬至3 5萬。 , -9- 200827403 聚L-乳酸及聚D-乳酸可以已知方法製造。例如可由 存在金屬觸媒下將L-或D-交酯加熱開環聚合而得。又可 由將含有金屬觸媒之低分子量的聚乳酸結晶化後,減壓下 或不活性氣體氣流下加熱固相聚合而得。另外可由存在/ 非存在有機溶劑下將乳酸脫水縮合之直接聚合法而得。 聚合反應可以先前已知之反應容器竇施,例如可單獨 或倂列使用螺旋帶翼等,備有高黏度用攪拌翼之縱型反應 器或橫型反應器。又可爲分批式、連續式或半分批式、或 可組合使用。 所使用之聚合引發劑可爲乙醇。該乙醇較佳爲,不阻 礙聚乳酸聚合之不揮發性物,例如癸醇、十二烷醇、十四 烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。 固相聚合法中係以前述開環聚合法或乳酸之直接聚合 法所得的分子量較低之乳酸聚酯爲預聚物。預聚物係以玻 璃化溫度(Tg )以上未達熔點(Tm )之溫度預先結晶化 ,因此就防止熔著面爲較佳形態。其次將結晶化之預聚物 塡入固定之縱型或模型反應容器、或轉鼓、蜜般容器本身 會回轉之反應容器(旋轉蜜等)中,加熱至預聚物之玻璃 化溫度(Tg )以上未達熔點(Tm )之溫度範圍。其中聚 合溫度可伴隨聚合進度階段性上升。又爲了有效率去除固 相聚合中所生成之水分,適用將反應容器類之內部減壓, 或使加熱後之不活性氣體氣流流通之方法。 聚合聚乳酸時所使用之金屬觸媒較佳爲,以失活劑不 活性化之物。該失活劑如,具有亞胺基且可配位於金屬觸 -10- 200827403 媒之螯合配位基群所形成的有機配位體、酸價數5以下之 低酸化數磷酸、偏磷酸系化合物及此等酸之酸性鹽、一價 或多價醇,或聚烷二醇類之部分酯、完全酯、膦基取代低 級脂肪族羧酸衍生物等。 酸價數5以下之低酸化數磷酸如,二氫化物羰基磷( I )酸、二氫化物四羰基二磷(II,II )酸、氫化物三羰基 磷(ΙΠ )酸、二氫化物五羰基二磷(III )酸、氫化物五 羰基二磷(II,IV)酸、十一羰基六磷(III)酸、氫化物 八羰基三磷(III、IV、IV )酸、八羰基三磷(IV、III、 IV)酸、氫化六羰基二磷(III,V)酸、六羰基二磷(IV )酸、十羰基四磷(IV)酸、十一羰基四磷(IV)酸、九 羰基三磷(V,IV,IV )酸等。 偏磷酸系化合物如式xH20.yP205所示,x/y = 3之正磷 酸、2>x/y>l且依縮合度稱爲二磷酸、三磷酸、四磷酸、, 五磷酸等之聚磷酸、及其混合物。又如式xH20.yP205所 不’ x/y=l之偏磷酸,特別是二偏磷酸及四偏磷酸,及 l>x/y>〇之具有殘留部分五氧化磷構造之網目構造的超磷 酸。偏磷酸系化合物係包含,3至2 0 0程度之磷酸單位縮 合而得的環狀偏磷酸、具有立體網目狀構造之超領域偏磷 酸或其_金屬鹽、驗土族金屬鹽、銷鹽。其中較佳爲,環 狀偏磷酸鈉、超領域偏磷酸鈉、膦基取代低級脂肪族羧酸 衍生物之二己基膦基乙基乙酸鹽(以下簡稱爲DHPA)等 〇 立體配位聚乳酸中聚L-乳酸與聚D-乳酸之重量比爲 -11 - 200827403 90: 10至10: 90,較佳爲75: 25至25: 75,更佳爲60 :40至40 : 60,特佳爲儘可能接近50 : 50。 立體配位聚乳酸之重量平均分子量爲10萬至50萬, 較佳爲1 〇萬至3 〇萬。重量平均分子量爲,以氯仿爲溶離 液使用凝膠滲透色譜法(GPC )測定之標準聚苯乙烯換算 的重量平均分子量値。 立體配位聚乳酸可以一定重量比共存聚L-乳酸及聚 D-乳酸混合而得。 又可於存在溶劑下進行混合。溶劑可爲能溶解聚L-乳 酸及聚D ·乳酸之物,並無特別限制,例如氯仿、二氯甲 烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯 烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、丁內酯、三噁烷、六氟異丙醇 等單獨或2種以上混合使用。 又可於非存在溶劑下進行混合。即,可採用以一定量 混合聚L-乳酸及聚D-乳酸後熔融混練之方法,或熔融任 何一方後加入殘留一方混練之方法。 另外適用鍵結聚L-乳酸段及聚D-乳酸段而得之立體 嵌段聚乳酸。 立體嵌段聚乳酸爲,於分子內鍵結聚L-乳酸段及聚 D -乳酸段而得之嵌段聚合物。該嵌段聚合物例如可由逐次 開環聚合法、聚合聚L-乳酸及聚D·乳酸後以鏈交換反應 或鏈延長劑之方法、聚合聚L-乳酸及聚D-乳酸且摻合後 進行固相聚合以延長鏈之方法,或使用立體選擇開環聚合 觸媒由消旋交酯製造之方法等而得。又以使用逐次開環聚 -12- 200827403 合所得之高熔點的立體嵌段聚合物,及固相聚合法所得之 聚合物爲佳。 聚乳酸(B成份)之立體化度(S )係以D S C測定之 結晶融解峰定義,如下列式(1 )所示。聚乳酸(8成份 )之立體化度(S)較佳爲80%以上。即,以高度形成聚 乳酸(B成份)之立體配位相爲佳。立體化度(S )爲表 示熱處理過程中最終生成之立體配位聚乳酸結晶比率的參 數。 S(%) = [(AHms/AHms0)/(Amh/AHmh0 + AHms/AHms°)](l) 式中,ΔΗπΐ5° = 203·4】4、△HmhOsMSJ/g、AHms =立體 配位熔點之融解熱函數,AHmh =均結晶之融解熱函數。 聚乳酸(B成份)之羧基濃度爲15eq/t〇n以下,較佳 爲10eq/t〇n以下,更佳爲2eq/ton以下。羧基濃度爲該範 圍時可得具有良好熔融安定性、濕耐久性之樹脂組成物& 羧基濃度可由末端封止劑及醯胺劑調整。末端封止劑 如,一碳化二亞胺類、二碳化二亞胺類、聚碳化二亞胺類 、噁唑啉類、環氧化合物等。又醯胺化劑如,乙醇、胺等 〇 聚乳酸(Β成份)具有結晶性,以XRD測定之立體結 晶化比率(Cr)較佳爲50至100%,更佳爲60至95%, 特佳爲65至90%。 立體結晶化比率(Cr )係以XRD測定之繞射峰強度 比定義,如下列式(2 )·所示。 (2)
Cr(%)=E Isci/(2 Isci + lHM)xl〇〇 -13- 200827403 該Σ Isci = lsc】+isc2 + isc3爲來自立體配位結晶之各繞 射峰的積分強度總和,ISCi ( i = l至3 )各自爲2 Θ =12 〇。 、20·7°、24·〇°附近之各繞射峰的積分強度,Ιημ爲來自均 結晶之繞射峰的積分強度。 聚乳酸(Β成份)之熔點較佳爲195至25 (TC,更佳 爲200至220°C。融解熱函數爲20J/g以上,較佳爲3〇J/g 以上。 • 聚乳酸(B成份)來自DSC測定之融解熱函數,如下 列式(3 )所示之結晶化度(Dery )較佳爲5至60%,更佳 爲7至5 0%,特佳爲1 〇至5 0%。
Dcry={(AHms/AHms0) + (AHmh/AHmh°)}xl〇〇% (3) (式中,ΔΗπΐ50 = 203 ·4 J/g,AHmh〇= 1 42 J/g,AHms= it 體配位熔點之融解熱函數,A H m h =均結晶之融解熱函數) ο 聚乳酸(Β成份)之交酯含量較佳爲〇至700重量 _ PPm,又以〇至500重量ppm爲佳,更佳爲〇至200重量 ppm,特佳爲〇至1〇〇重量ppm。 聚乳酸(B成份)具有該範圍之交醋含量時,可提升 本發明樹脂組成物熔融時之安定性,及可以高循環有效率 製造成形品。又可提高成形品之耐水解性及低氣體性。 將交酯含量減低爲該範圍可由,於聚L-乳酸及聚D-乳酸聚合起點至聚乳酸(B成份)製造終點中任何階段, 進行先前已知之交酯減輕處理或組合實施而達成6 聚乳酸(B成份)較佳爲,立體結晶化比率.(Cr )爲 -14- 200827403 50%以上’立體化度(s )爲80%以上,羧基濃度爲 lOeq/ton以下,交酯含量爲〇至7〇0重量ppm。 又以聚乳酸(B成份)之立體結晶化比率(Cr )爲 50%以上,立體化度(S )爲 80%以上、羧基濃度爲 10eq/t〇n以下,交酯含量爲〇至700重量ppm爲佳。含有 該聚乳酸之樹脂組成物除了具有耐熱性、耐水解性及高循 環成形性外,另具有優良低氣體性。 聚乳酸(B成份)更佳爲,立體結晶化比率(Cr )爲 50%以上,立體化度(S )爲 95%以上,羧基濃度爲 10eq/ton以下,交酯含量爲〇至400重量ppm。 (磷酸金屬鹽) 爲了使聚乳酸(B成份)能安定且高度形成立體配位 相,又以含有下列式所示之磷酸金屬鹽爲佳。磷酸金屬鹽 之含量對聚乳酸(B成份)較佳爲lOppm至2重量%,更 佳爲5 0 p p m至0.5重量%,特佳爲1 0 0 p p m至0 · 3重量%。 太少時會減少提升立體化度之效果,太多時會使樹脂本身 變質而不宜。
式中,R!爲氫原子或碳原子數1至4之院基。碳原子 數1至4之烷基如,甲基、乙基、丙基、丁基等。 -15- 200827403 R2及R3可相同或相異各自爲氫原子或碳原子數1至 12之烷基。碳原子數1至12之烷基如,甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、辛基等。
Mi爲’鹼金屬原子、鹼土族金屬原子、鋅原子或鋁 原子。鹼金屬原子如,鋰、鈉、鉀等。驗土族金屬原子如 ,鎂、鈣、緦等。Μ】較佳爲鈉、鉀、鋁、鎂及鈣,更佳 爲鉀、鈉及鋁。 φ Μι爲鹼金屬原子、鹼土族金屬原子或鋅原子時,η爲 〇,Mh爲鋁原子時,η爲1或2。 (嵌段形成劑:C成份) 聚乳酸(Β成份)較佳爲含有嵌段形成劑。嵌段形成 劑含量對聚乳酸(Β成份)每1〇〇重量份較佳爲〇.〇〇1至 5重量份’更佳爲0 · 0 1至3重量份。使用量超過該範圍時 會使樹脂色相變差,或恐產生可塑化而不宜。又使用量未 • 達〇』〇1重量份時幾乎無效果而不具工業意義。組合使用 磷酸金屬鹽及嵌段形成劑(c成份)時,可更進一步有效 促進聚乳酸(Β成份)的立體配位相形成。 嵌段形成劑較佳爲,分子中至少具有1個碳化二亞胺 基、環氧基、噁唑琳基、噁嗪基、異氰酸酯基及乙烯酮基 群中所選出之基(將其稱爲特定官能基)的化合物。 嵌段形成劑爲,使特定官能基與聚乳酸(Β成份)之 分子末端反應,連結部分聚L-乳酸單位及聚D-乳酸單位 ’而形成嵌段化聚乳酸,以促進立體配位相形成。 -16- 200827403 嵌段形成劑會影響樹脂組成物之色調、熱分解性、耐 水解性等,故較佳爲具有碳化二亞胺基之特定官能基的碳 化二亞胺化合物。 碳化二亞胺化合物如,二環己基碳化二亞胺、二異丙 基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺 、十八烷基碳化二亞胺、二+丁基碳化二亞胺、二苄基碳 化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、N-十八烷基-Ν’-苯基碳化 二亞胺、Ν-苄基-Ν5·苯基碳化二亞胺、Ν-苄基-Ν’-甲苯基 碳化二亞胺、二甲苯醯碳化二亞胺、二-Ρ-甲苯醯碳化 二亞胺、雙(Ρ-胺基苯基)碳化二亞胺、雙(Ρ-氯苯基) 碳化二亞胺、雙(〇-氯苯基)碳化二亞胺、雙(〇-乙基苯 基)碳化二亞胺、雙(Ρ-乙基苯基)碳化二亞胺、雙(〇-異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(Ρ_異丙基苯基)碳化二亞 胺、雙(〇-異丁基苯基)碳化二亞胺、雙(Ρ-異丁基苯基 )碳化二亞胺、雙(2,5-二氯苯基)碳化二亞胺、雙( 2,6-二甲基苯基)碳化二亞胺、雙(2,6·二乙基苯基)碳 化二亞胺、雙(2-乙基-6-異丙基苯基)碳化二亞胺、雙( 2-丁基-6-異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(2,6-二異丙基苯 基)碳化二亞胺、雙(2,6-二-t-丁基苯基)碳化二亞胺、 雙(2,4,6-三甲基苯基)碳化二亞胺、雙(2,4,6-三異丙基 苯基)碳化二亞胺、雙(2,4,6-三丁基苯基)碳化二亞胺 、二萘基碳化二亞胺、N-甲苯基-Ν’-環己基碳化二亞胺 、Ν-甲苯基-Ν’-苯基碳化二亞胺、ρ-伸苯基雙(〇-甲苯醯 碳化二亞胺)、Ρ-伸苯基雙(環己基碳化二亞胺)、Ρ-伸 -17- 200827403 苯基雙(P-氯苯基碳化二亞胺)、2,6,2’,6’-四異丙基二苯 基碳化二亞胺、六伸甲基雙(環己基碳化二亞胺)、伸乙 基雙(苯基碳化二亞胺)、伸乙基雙(環己基碳化二亞胺 )等一或聚碳化二亞胺化合物。 其中就安定性觀點較佳爲雙(2,6-二異丙基苯基)碳 化二亞胺、2,6,2’,6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺基。又適 用工業上可取得之二環己基碳化二亞胺、雙(2,6-二異丙 基苯基)碳化二亞胺。另外適用無需合成之市售聚碳化二 亞胺化合物。該市售聚碳化二亞胺化合物如,日清紡(股 )所販售之商品名爲卡路波的卡路波LA-1,或HMV-8CA 等。 所使用之環氧化合物較佳如,縮水甘油醚化合物、縮 水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油亞胺化合 物、縮水甘油醯胺化合物、脂環式環氧化合物。含有該環 氧化合物時,可得具有優良機械特性、成形性、耐熱性、 耐久性之樹脂組成物及成形品。 縮水甘油醚化合物如,硬脂醯縮水甘油醚、苯基縮水 甘油醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油 醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新 戊二醇縮水甘油醚、聚四甲二醇二縮水甘油醚、甘油三縮 水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水 甘油醚、其他雙(4 -羥基苯基)甲烷等雙酚類與環氧氯丙 烷之縮合反應而得的雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂等。 其中較佳爲雙酚A二縮水甘油型環氧樹脂。 -18- 200827403 縮水甘油酯化合物如,安息香酸縮水甘油酯、硬脂酸 縮水甘油酯、烷羥羧酸縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘 油酯、酞酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、 己二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、十二烷二酮 酸二縮水甘油酯、均苯四甲酸四縮水甘油酯等。其中較佳 爲安息香酸縮水甘油酯、烷羥羧酸縮水甘油酯。 縮水甘油胺化合物如,四縮水甘油胺二苯基甲烷、三 縮水甘油基-P·胺基苯酚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油甲 苯胺、四縮水甘油間二甲苯二胺、三縮水甘油三聚異氰酸 酯等。 縮水甘油亞胺化合物、縮水甘油醯胺化合物如,N-縮 水甘油酞醯亞胺、N-縮水甘油基·4,5-二甲基酞醯亞胺、N-縮水甘油基,6-二甲基酞醯亞胺、Ν-縮水甘油基琥珀醯二 亞胺、Ν-縮水甘油基-1,2,3,4-四氫酞醯亞胺、Ν-縮水甘油 馬來醯亞胺、Ν-縮水甘油苯醯胺、Ν-縮水甘油硬脂醯胺等 。其中較佳爲Ν-縮水甘油酞醯亞胺。 脂環式環氧化合物如,3,4-環氧環己基-3,4-環己基羧 酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己 烯二環氧化物、Ν-甲基-4,5_環氧環己烷-1,2-二羧酸亞胺、 Ν-苯基·4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸亞胺等。其他可使用之 環氧化合物如,環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化 鯨油等環氧改性脂肪酸甘油、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 噁唑啉化合物如,2-甲氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2- -19- 200827403
n亞唑啉、2-硬脂醯氧基噁唑啉、2’己_基L、唑啉 :2獅氧基啉、厂啉…-苯基苯 氧基-2-_嗤_、2-甲基小D惡嗤琳、2·環己基^惡哇琳、 2-甲基丙烯基小噁唑啉、2-巴豆基小噁唑啉、2·苯基I 噁唑啉、2-0-乙基苯基-2-噁唑啉、2-0-丙基苯基·2·噁唑啉 、2-ρ-苯基苯基I卩惡哗啉、2,2,·雙(2_嚼唑啉)、2,2’·雙 (4_甲基-2-噁唑啉)、2,2,_雙(4_ 丁基噁唑啉)、2,2’ β 伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2,·Ρ_伸苯基雙(‘甲基噁 唑啉)、2,2,-p-伸苯基雙(4,4,-甲基-2-噁唑啉)、2,2、 伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2,-四伸甲基雙(噁唑啉)、 2,2,-六伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基雙(4-甲基-2-暌晔啉)、2,2,·四伸甲基雙(4,4,-二甲基-2-噁哩啉)、 2,2,·環伸己基雙(2·噁唑啉)、2,2’-二伸苯基雙(4 -甲 基-2-噁唑啉)等。 又如,以上述化合物爲單體單位之聚噁唑啉化合物等 噁嗪化合物如,2-甲氧基-5,6-二氫基-4H-1,3-噁嗪、 2-己氧基-5,6-二氫基-4H-1,3-噁嗪、2-癸氧基·5,6-二氫基· 4Η·1,3-噁嗪、2-環己氧基-5,6-二氫基_4Η-1,3-噁嗪、2-烯 丙氧基-5,6_二氫基- 4Η-1,3-噁嗪、2-丁烯氧基- 5,6·二氫基-4!1-1,3-噁嗪。又如,2,2’-雙(5,6-二氫基-411-1,3-噁嗪) 、2,2,-伸甲基雙(5,6-二氫基- 4Η-1,3-噁嗪)、2,2、伸乙 基雙(5,6-二氫基- 4H-U3-噁嗪)、2,2、六伸甲基雙(5,6-二氫基-4H-1,3-噁嗪)>2,2、p-伸苯基雙(5,6-二氫基-4H- -20- 200827403 1,3-噁嗪)、2,2’^’-二伸苯基雙(5,6-二氫基-411-1,3-噁 嗪)等。另外如以上述化合物爲單體單位之聚噁嗪化合物 等。上述噁唑基化合物及噁嗪化合物中又以選用2,2’-m-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基雙(2-噁唑啉)爲 佳。 所使用之異氰酸酯化合物可爲芳香族、脂肪族、脂環 族異氰酸酯化合物及其混合物。 一異氰酸酯化合物如,苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸 酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸 酯、萘基異氰酸酯等。 二異氰酸酯如,4,49-二苯基甲烷二異氰酸酯、.4,4’-二 苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、 1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸 甲苯基二異氰酸酯、(2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸 甲苯基二異氰酸酯)混合物、環己烷-4,4’·二異氰酸酯、 伸二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲 烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸 二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基·1,4-二異氰酸酯 等。該異氰酸酯化合物中較佳爲,4,4’-二苯基甲烷二異氰 酸酯、苯基異氰酸酯等芳香族異氰酸酯。 所使用之乙烯酮化合物可爲芳香族、脂肪族、脂環族 乙烯酮化合物及其混合物。具體例如,二苯基乙烯酮、雙 (2,6-二-t-丁基苯基)乙烯酮、雙(2,6-二-異丙基苯基) 乙烯酮、二環己基乙烯酮等。該乙烯酮化合物中較佳爲, -21 - 200827403 雙(2,6-二+丁基苯基)乙烯酮、雙(2,6-二-異丙基 )乙烯酮等芳香族乙烯酮。 (芳香族聚酯:A成份) 本發明之樹脂組成物含有芳香族聚酯(A成份: 成份含量對A成份及B成份合計1 〇 〇重量份較佳爲 95重量份,又以1〇至8〇重量份爲佳,更佳爲20至 量份,特佳爲2 0至5 0重量份。 苯基
〇 A 5至 70重 爲主 芳香族聚酯(A成份)係以對苯二甲酸丁二醇酿 要構成單位。對苯二甲酸丁二醇酯骨架如下列式所示
該主要係指,芳香族聚酯中對苯二甲酸丁二醇確 佔莫耳分率5 0莫耳%以上。就提升成形性觀點,又 二甲酸丁二醇酯骨架含量爲莫耳分率70%以上爲佳, 爲8 5 %以上,特佳爲9 5 %以上。 芳香族聚酯除了對苯二甲酸丁二醇酯骨架以外, 有共聚合成份。共聚合成份如,羥基羧酸、二羧酸、 等。 鞋基羧酸如,乙醇酸、D·乳酸、L-乳酸、3-羥遲 ' 4-經基丁酸、3_羥基丁酸、“羥基己酸、羥基安肩 、羥基萘羧酸等。 二羧酸如,間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯氧基Z 酸、二苯基醚二羧酸、二苯基颯二羧酸等芳香族二券 骨架 對苯 更佳 可含 二醇 丙酸 香酸 烷羧 酸, -22- 200827403 $八氫對本一甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪 ’或琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂 p石-羥基乙氧基安息香酸、ε _氧基安息香 & =官能性羧酸等。 二醇如,三甲二醇、四甲二醇、六甲二 新戊一醇、一乙二醇、1,1-環己烷二甲醇 〜甲醇、2,2-雙(4、/3 -羥基苯基)丙烷、雙 乙氧基苯基)磺酸等。 芳香族聚酯(Α成份)之固有黏度較佳 ’又以0 · 7至1 · 8爲佳,更佳爲〇 · 8至1 . 5。 芳香族聚酯(Α成份)之羥基濃度較佳: 下。羧基濃度可由使用耐濕熱性改善劑、固 (酯交換抑制劑:D成份) 本發明之樹脂組成物較佳爲,含有酯交 成份)。酯交換抑制劑(D成份)含量對A 合計100重量份較佳爲0.01至5重量份, 蔞毚份爲佳,更佳爲0 . 〇 2至〇 . 5重量份。< 提高樹脂組成物之熔融黏度安定性,及抑制 解、降低分子量而提局樹脂成形性,故適用 〇 酯交換抑制劑(D )如,磷酸2氫鈉、 基憐酸醋、苯基膦酸等 族環式二羧酸 肪族二羧酸、 酸等含氧酸等 醇、十甲二醇 、1,4-環己烷 丨(4 5 - /3 -羥基 爲0.5至2.0 隱 60eq/ton 以 相聚合%調整 換抑制劑(D 成份及B成份 又以〇 . 〇 1至1 t有D成份可 樹脂成形時分 於樹脂成形上 乙酸鉀、三甲 -23- 200827403 又如式xH20.yP2〇5所示,x/y = 3之正磷酸、 且依縮合度稱爲二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷i 磷酸及其混合物。又如式xH20.yP205所示,x/y = 酸,特別是三偏磷酸及四偏磷酸,及l>x/y>0之 部分五氧化磷構造之網目構造的超磷酸(總稱其 系化合物)。另外如此等磷酸之酸性鹽、酯。其 用環狀偏磷酸鈉、超領域偏磷酸鈉、DHPA等爲包 (結晶核劑:E成份) 本發明之樹脂組成物又以含有提升成形性、 度用之結晶核劑(E成份)爲佳。結晶核劑(E 量對A成份及B成份合計100重量份較佳爲〇.〇] 量份,又以0.01至5重量份爲佳,更佳爲〇.〇2 份。含有結晶核劑(E成份)可提升樹脂組成物 度及結晶化性,故可提升成形品之耐熱性、熱變 • 所使用之結晶核劑(E成份)可爲無機系結晶核 系結晶核劑中任何1種。 無機系結晶核劑之具體例如,矽酸鈣、滑石 、蒙脫石、合成雲母、硫化鈣、氮化硼、硫酸鋇 '氧化鈸及苯基膦酸鹽之金屬鹽等。該無機系結 提高組成物中之分散性,因此又以有機物修飾爲 又有機系結晶核劑之具體例如,安息香酸鈉 酸鉀、安息香酸鋰、安息香酸鈣、安息香酸鎂、 鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸 2>x/y > 1 酸等之聚 1之偏磷 具有殘留 爲偏磷酸 中又以使 熱變形溫 成份)含 [至10重 至1重量 之成形速 形溫度。 劑及有機 、局嶺土 、氧化鋁 晶核劑會 佳。 、安息香 安息香酸 鉀、草酸 -24 - 200827403 鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉 豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸 鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸 鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸 鋅、鋁二苯甲酸鹽、鉀二苯甲酸鹽、鋰二苯甲酸鹽、鈉 /3 ·萘酸鹽、鈉環己烷羧酸鹽等有機羧酸金屬鹽、P-甲苯磺 酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機磺酸鹽、硬脂酸醯胺、伸 乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、經基硬脂酸醯胺、芥酸 醯胺、均苯三酸三(t-丁基醯胺)等羧酸醯胺、亞苄基山 梨糖醇及其衍生物、鈉-2,2’-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯 基)磷酸鹽等磷化合物金屬鹽,及2,2-甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)納等。 就樹脂組成物熔融時之安定性觀點,無機系結晶核劑 優於有機系結晶核劑,且有利於降低粒徑而爲佳。例如平 均一次粒徑爲0.2至0.05 // m時可適度分散於樹脂組成物 中,而使樹脂組成物具有良好耐熱性。 又無機系結晶核劑中較佳爲矽酸鈣。可使用之矽酸鈣 如’含有六方晶之物。砂酸釣含量對A成份及B成份合計 1〇〇重量份較佳爲0.01至1重量份,更佳爲0.05至0.5重 量份。 (防氧化劑:F成份) 本發明之樹脂組成物爲了提升氧化安定性、抑制熔融 成形時分解惡化以提高滯留安定性,又以含有防氧化劑( -25- 200827403 F成份)爲佳。防氧化劑(F成份)含量對A成份及B成 份合計1 0 〇重量份較佳爲〇. 〇 1至5重量份,又以0.0 1至 2重量份爲佳,更佳爲0.02至0.5重量份。 防氧化劑(F成份)如,阻胺苯酚系化合物、阻胺胺 系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。 阻胺苯酚系化合物如,η-十八烷基3- ( 3 二-t-丁 基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、十八烷基3- ( 3’·甲基- 55-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、η-十四烷基3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇雙〔3-(3,5-二· 卜丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,4-丁二醇雙〔3- ( 3,5-二-卜丁基-4_羥基苯基)-丙酸酯〕、2,2M申甲基-雙(4-甲基-卜丁基苯酚)、三乙二醇雙〔3- ( 3-t-丁基-5-甲基-4-羥基 苯基)·丙酸酯〕、四〔伸甲基-3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯〕甲烷、3,9-雙〔2-{3- ( 3-t-丁基-4-羥基-5 -甲基苯基)丙醯氧基卜1,1-二甲基乙基〕2,4,8, 10-四噁 螺(5,5 )十一烷、N,N’·雙-3- ( 35,5’-二-t-丁基-4、羥基苯 基)丙醯六伸甲基二胺、N,N’-四伸甲基-雙〔3- ( 3’·甲 基-5’-t-丁基-4’-羥基苯基)丙醯基〕二胺、N,N’-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙醯基〕肼、N-水楊醯 基-Ν’-亞水楊基肼、3- ( N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、 N,N5-雙〔2-{3- ( 3,5-二-t-丁基-4_羥基苯基)丙醯氧基}乙 基〕氧基醯胺等。 較佳爲三乙二醇雙〔3- ( 3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基 )-丙酸酯〕、及四〔伸甲基-3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4-羥基 -26- 200827403 苯基)丙酸酯〕甲烷等。
亞磷酸酯系化合物較佳爲,芳香族基至少鍵結1個p _ 〇鍵之物’具體例如,三(2,6 -二-t-丁基苯基)亞碟酸酯 、四(2,6-二-t-丁基苯基)4,4,·伸聯苯基亞磷酸酯、雙( 2,6-二-t-丁基-4 -甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6_—-t -丁基苯基)辛基亞憐酸醋、4,4,-亞丁 基-雙(3 -甲基- 6-t-丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、 1,1,3·三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯- 丁基苯基) 丁院、二(混合一及二-壬基苯基)亞磷酸酯、里亞 丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。 其中較佳爲’三(2,6-二·卜丁基苯基)亞磷酸醋、 2,2-伸甲基雙(4,6-二-卜丁基苯基)辛基亞磷酸_、雔( 2,6 -二-t -丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸顚、# 曰 四本 基-4,4’-伸聯苯基亞磷酸酯等。 丙酸酯、雙 、二硬脂醯 )、季戊四 h十八烷基 季戊 2锺以上混 硫醚系化合物之具體例如,二月桂基硫二 十三烷基硫二丙酸酯、二肉豆蔻基硫二丙酸酉旨 硫二丙酸酯、季戊四醇四(3 -月桂基硫丙酸_ 醇四(3 -十二烷基硫丙酸酯)、季戊四醇四( 硫丙酸酯)、季戊四醇四(3 -肉豆蔻基硫丙@ 四醇四(3-硬脂醯硫丙酸酯)等。其可單獨或 合使用。 (聚酯彈性體:G成份) 本發明之樹脂組成物爲了提升成形品之^ 及鉸_性 -27- 200827403 又以含有聚酯彈性體(G成份)爲佳。聚酯彈性體(G成 份)含量對A成份及B成份合計100重量份較佳爲0.01 至50重量份,又以〇·〇5至30重量份爲佳’更佳爲^丨至 2〇重量份。 聚酯彈性體(G成份)如,以對苯二甲酸丁二醇酯骨 架爲主要骨架,使聚烷二醇成份共聚合之芳香族聚酯。聚 烷二醇之共聚比率較佳爲10至70重量%,又以20至60 重量%爲佳,更佳爲25至60重量%。 聚烷二醇如,聚乙二醇、聚四甲二醇等。使分子量 5 0 0至2 0 0 0左右之聚四甲二醇共聚合而得的聚酯彈性體( G成份)可維持樹脂組成物之結晶性及耐熱性而爲佳。含 有G成份之樹脂組成物可得上述特性,故適用於乘載連接 器等。 (無機塡充劑:Η成份) 無機塡充劑(Η成份)含量對a成份及β成份合計 100重量份較佳爲5至100重量份,又以1〇至90重量份 爲佳,更佳爲2 0至8 0重量份。含有無機塡充劑(η成份 )時可適度發現樹脂組成物之耐熱性、剛性、外觀性及尺 寸安定性。 無機塡充劑(Η成份)如’粉體狀塡充劑 '板狀塡充 劑、球狀塡充劑、纖維狀塡充劑等,但以纖維狀塡充劑爲 佳,特佳爲玻璃纖維。 粉體狀、板狀塡充劑如’玻璃片、金屬片、雲母、滑 -28- 200827403 石、高嶺土等。其中又以玻璃片、金屬片、 佳’更佳爲玻璃片、雲母及滑石。 球狀塡充劑如,玻璃珠、金屬珠、二氧 鋁珠、氧化銷珠、二氧化矽氧化鋁珠、真球 真球狀氧化銘、真球狀氧化銷、真球狀二氧 。球狀_充劑之平均粒徑較佳爲1 0至1 〇 〇 〇 ^ 纖維狀塡充劑如’玻璃纖維、玻璃鹼纖 • 碳纖維、金屬系導電性纖維、鈦酸鉀晶鬚、 晶鬚等。其中較佳爲玻璃纖維、矽灰石、碳 導電性纖維,更佳爲玻璃纖維、矽灰石、碳 含有玻璃纖維可得外觀良好之樹脂組成 可爲A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃組成, ’依情況可含有 Ti〇2、Zi*2〇、BeO、Ce〇2、 成份。但更佳爲對樹脂無不良影響之E玻璃 〇 該玻璃組成可问下面所不之玻璃驗纖維 璃纖維爲,以各種方法延伸熔融玻璃同時急 纖維狀之物。該情況下之急冷及延伸條件並 又所使用之剖面形狀可爲一般真圓狀、 合真圓狀纖維之各種異形剖面形狀。又可爲 剖面形狀之混合玻璃纖維。 該玻璃纖維之平均纖維徑爲1至25 μ n 1 7 // m。使用平均纖維徑未達1 μ m之玻璃 成形加工性,使用平均纖維徑大於2 5 μ m二 雲母及滑石爲 化矽珠、氧化 狀二氧化矽、 化砂氧化銘等 Ί m ° 維、矽灰石、 硼酸鋁晶鬚般 纖維、金屬系 纖維。 物。玻璃纖維 並無特別限制 S03、P205 等 丨(無鹼玻璃) 。本發明之玻 冷而得的一定 無特別限制。 或代表平行重 『真圓狀及異形 1,較佳爲5至 S纖維時會損害 L纖維時會損害 -29- 200827403 外觀’且補強效果不足。該纖維較佳爲,以目前已知之環 氧系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸系等各種化合物集束處理 、或以後述矽烷偶合劑等表面處理之物。又此等纖維之成 形品中的平均纖維長爲0·01至5〇mm左右。 本發明所使用之玻璃鹼纖維爲L/D s 1 0之物,其係由 切斷或以球磨機等將玻璃纖維之粗紗或短玻璃絲粉碎而得 ’該纖維適用於提升本發明之組成物所得的成形品外觀。 其中L爲鹼纖維之纖維軸方向長度,d爲剖面方向之纖維 徑。所使用之玻璃纖維可同上述之玻璃纖維。所得粉末較 佳爲’同玻璃纖維以砂院偶合劑等表面處理之物。該玻璃 鹼纖維較佳爲’平均纖維徑6至23 # m且平均纖維長〇.〇2 至〇 . 1 m m之物。 爲了賦予該玻璃纖維之導電性等,可對纖維表面實施 金屬被覆。該被覆金屬之玻璃纖維直徑特佳爲6至20//m 。被覆金屬之玻璃纖維可爲,以已知之電鍍法及蒸鍍法等 將鎳、銅、鈷、銀、鋁、鐵及其合金等金屬被覆於玻璃纖 維之物。 就導電性、耐蝕性、生產性及經濟性觀點,該金屬較 佳爲鎳、銅及鈷中所選出1種或2種以上之金屬。此爲纖 維較佳爲,以目前已知之環氧系、胺基甲酸乙酯系、丙烯 酸系等各種化合物集束處理,或以後述矽烷偶合劑等表面 處理之物。又此爲纖維之成形品中的平均纖維長爲0.02 至左右。 本發明所使用之碳纖維並無特別限制可爲,例如使用 •30- 200827403 聚丙烯腈、瀝青、人造絲、木質素、碳化氫氣等製造之碳 質纖維或黑鉛質纖維,特佳爲纖維強度優良之聚丙烯腈系 碳纖維。又碳纖維可以臭氧、等離子、硝酸、電解等所代 表之目前已知方法氧化處理纖維表面,以增加對樹脂成份 之密合性而爲佳。碳纖維一般爲短玻璃纖維絲、粗纖維絲 、鹼纖維等形狀。 爲了賦予該碳纖維之導電性等,可對纖維表面實施金 屬被覆。被覆金屬之碳纖維直徑特佳爲6至20//m。被覆 金屬之碳纖維可爲,以已知之電鍍法及蒸鍍法等將鎳、銅 '鈷、銀、鋁、鐵及其合金等金屬被覆於碳纖維之物。就 導電性、耐蝕性、生產性及經濟性觀點,該金屬較佳爲鎳 、銅及鈷中所選出1種或2種以上之金屬,特佳爲被覆鎳 碳纖維。 又適用此等碳纖維以環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、, 丙烯酸樹脂等各種膠劑集束而得之物,較佳爲環氧樹脂及 /或胺基甲酸乙酯樹脂。 本發明所使用之金屬系導電性纖維並無特別限制,可 爲金屬纖維或被覆金屬之纖維,例如不銹鋼纖維、鋁纖維 、銅纖維、黃銅纖維等金屬纖維等。又可2種以上倂用。 金屬纖維之直徑較佳爲4至80//m,特佳爲6至60//m。 該導電性纖維可以砂院偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋸酸鹽偶 合劑等表面處理。又可以烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚 酯系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸乙酯等集束處理。此乃 纖維狀塡充劑可單獨或2種以上倂用。 -31 - 200827403 該纖維狀塡充劑較佳爲,以矽烷偶合劑等表面處理之 物。該表面處理可抑制芳香族聚碳酸酯樹脂分解,及提升 密合性’故有利於本發明之目的改善濕熱疲勞性及面衝擊 性。 矽烷偶合劑較佳爲下列式所示之化合物。 X1 |2 Y—Z1—Si——Z3——X2 • i4 l3 X3 式中,γ爲胺基、環氧基、羧酸基、乙烯基、毓基、 鹵原子等對樹脂基體具有反應性或親和性之基。Ζ1、Ζ2、 Ζ3、Ζ4各自獨立爲單鍵或碳數1至7之伸烷基,該伸烷基 分子鏈中可介有醯胺鍵、酯鍵、醚鍵或亞胺鍵。X 1、X2、 X3各自獨立爲烷氧基,較佳爲碳數1至4之烷氧基或鹵原 子。 ^ 上述式所示化合物之具體例如,乙烯基三氯矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r -甲基丙烯 氧基丙基三甲氧基矽烷、沒-(3,4·環氧基環己基)乙基三 甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、( 胺基乙基)r -胺基丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三乙 氧基矽烷、N-苯基-r -胺基丙基三甲氧基矽烷、r -锍基丙 基三甲氧基矽烷及r -氯丙基三甲氧基矽烷等。 本發明所使用之玻璃片及金屬片較佳爲,平均粒徑10 至1 00 0 /2 m之物,且以其平均粒徑爲(a)、以厚爲(C) -32- 200827403 時,(Ο / ( c )比値較佳爲5至5 0 0之物,更佳爲6至 45 0之物,特佳爲7至4000之物。平均粒徑未達10 μ m 或(a ) / ( c )比値未達5時剛性將不足,平均粒徑超過 1000/zm或(a) / (c)比値超過500時會使成形品外觀及 焊接強度變差而不宜。該玻璃片及金屬片之平均粒徑係指 ’以標準過篩法求取之粒度重量分布的中値粒徑。該玻璃 片及金屬片中特佳爲玻璃片。 φ 此等玻璃片及金屬片較佳爲,以目前已知之環氧系、 胺基甲酸乙酯系、丙烯酸系等各種化合物集束處理,或以 後述矽烷偶合劑等表面處理之物。 又本發明所使用之玻璃片可爲,被覆金屬之玻璃片。 玻璃片被覆用之金屬可爲能被覆玻璃之金屬,例如金、銀 、鎳、鋁等。又被覆方法並無特別限制,可採用任意方法 ,較佳如無電解電鍍法,被覆之膜厚一般爲0.00001至10 #m,較佳爲玻璃片之平滑面,更佳爲包括端面均勻被覆 # 。可直接使用被覆金屬之玻璃片,又表面被覆防氧化劑用 等處理劑之物適用爲本發明之雲母,就確保剛性面又以使 用平均粒徑1至8 0 // m之粉末狀物爲佳。 雲母係指,含有鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等之矽酸鹽礦物 的粉碎物。雲母係包含白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲 母等,任何一種均可作爲本發明之雲母用,但金雲母、黑 雲母本身比白雲母更柔軟,又金雲母、黑雲母之主成份中 Fe含量比白雲母多,故本身色相較黑,另外人造雲母爲天 然金雲母之〇 Η基被F取代之物,故本身高價而不實用, -33- 200827403 因此較佳爲白雲母。又製造雲母用之粉碎法如’以乾式粉 碎機粉碎雲母原石之乾式粉碎法,及以乾式粉碎法粗粉碎 雲母原石後加入水,再以濕式粉碎機對淤漿狀態進行本粉 碎,其後脫水、乾燥之濕式粉碎法。乾式粉碎法之成本較 低但難將雲母粉碎爲細薄狀,故本發明以使用濕式粉碎法 製造之雲母爲佳。 所使用之雲母的平均粒徑可爲,以微軌雷射繞射法測 得之平均粒徑爲10至平均粒徑較佳爲20至50 //m。雲母之平均粒徑未達10//m時改良剛性之效果將不 足,超過1 00 # m時將無法充分提升剛性,且焊接強度將 不足。 所使用之雲母厚度可爲,以電子顯微鏡觀察實測之厚 度爲0.01至1/zm,較佳爲0.03至雲母厚度未 達0·0 1 // m時熔融加工階段雲母易割傷而無法提升剛性, 超過1 // m時改良剛性之效果將不足。又該雲母可以矽烷 偶合劑等表面處理,或另以結合劑造粒爲顆粒狀。雲母之 具體例如,山口雲母工業所股份公司製雲母粉A-41等, 其易由市場取得。 又本發明所使用之雲母可爲被覆金屬之雲母。雲母被 覆用之金屬可爲能被覆雲母之金屬,例如金、銀、鎳、鋁 等。又被覆方法並無特別限制,可採用任意方法,較佳如 無電解電鍍法,被覆之膜厚一般爲〇.〇〇〇〇〗〜;!〇# m,較佳 爲雲母之平滑面’更佳爲包括端面均勻被覆。可直接使用 被覆該金屬之雲母,或表面另被覆防氧化劑用等處理劑。 -34- 200827403 滑石爲,具有層狀構造之含水矽酸鎂,化學式爲 4Si02 · 3MgO · 2H20,——般 Si02 含量約 63 重量 %,MgO 含量約32%,H20含量約5重量%,另含有其他之Fe2〇3 、Ah〇3等,又比重約爲2·7。就確保剛性面,本發明又以 使用平均粒徑0.01至20//m之粉狀物爲佳。該滑石之平 均粒徑係指,以雷射繞射法測定之値。滑石之平均粒徑小 於該範圍時剛性將不足’超過該範圍時會使成形品外觀變 B 差而不宜。 高嶺土爲,具有層狀構造之含水矽酸鋁,化學式爲 Al2Si205 (OH) 4。一般所使用之天然高嶺土可爲高嶺石 、地開石、珍珠陶土 3種型態中任何1種。本發明就確保 剛性面,又以平均粒徑0.01至20 μ m之粉末狀物爲佳。 該高嶺土之平均粒徑係指,以雷射繞射法測定之値。高嶺 土之平均粒徑小於該範圍時會使剛性不足,超過該範圍時 會使成形品外觀變差而不宜。 • 上述板狀塡充劑較佳爲,以矽烷偶合劑等表面處理之 物。該表面處理可抑制芳香族聚碳酸酯樹脂分解,及提升 密合性,故可改善本發明目的之濕熱疲勞性及焊接強度。
矽灰石爲,以矽酸鈣爲主成份之纖維狀無機塡充劑中 具有針狀結晶的天然白色礦物,實質之化學式爲CaSi03, 一般含量爲Si02約50重量% ’ Ca約47重量%,另含有其 他如Fe203、A1203等,又比重約爲2.9。本發明所使用之 矽灰石較佳爲,粒徑分布中3 // m以上爲7 5 %以上,1 0 // m以上爲5%以T且長寬比L/D爲3以上·,特佳是L/D -35- 200827403 爲8以上之物。粒徑分布中3从㈤以上爲7 5 %以上時可得 充分補強效果,且易提高剛性。又1 〇 μ m以上爲5 %以下 時可得良好衝擊強度,且易使所得成形品具有良好表面外 觀。特別是長寬比爲8以上時可得充分補強效果及更高之 剛性。但考量作業環境面更佳爲長寬比5 0以下之物。又 該矽灰石可以一般表面處理劑,例如後述矽烷偶合劑、鈦 酸鹽系偶合劑等偶合劑實施表面處理。 又本發明所使用之玻璃片及雲母可爲,被覆金屬之玻 璃片及被覆金屬之雲母。玻璃片及雲母被覆用之金屬可爲 ,能被覆於玻璃之金屬’例如金 '銀、鎳、鋁等。又被覆 方法並無特別限制,可採用任意方法。較佳如無電解電鍍 法’被覆之膜厚一般爲0.00001至ΙΟ/im,較佳爲玻璃片 之平滑面,更佳爲包括端面均勻被覆。被覆金屬之玻璃片 可直接使用’但就確保剛性面,表面可被覆防氧化劑用等 處理劑之本發明的雲母較佳爲,平均粒徑1至8 〇 # m之粉 末狀物。 又所使用之雲母可爲被覆金屬之雲母。雲母被覆用之 金屬可爲,能被覆於雲母之金屬,例如金、銀、鎳、鋁等 。又被覆方法並無特別限制,可採用任意方法,較佳如無 電解電鍍法。被覆之膜厚一般爲0.00001至10#!^,較{圭 爲雲母之平滑面,更佳爲包括端面均勻被覆。被覆該金屬 之雲母可直接使用、或可於表面再被覆防氧化劑用等處理 劑。 本發明之無機塡充劑含量對A成份及B成份之合計 —36- 200827403 100重量份爲5至100重量份,較佳爲10至100重量份。 未達5重量份時組成物之剛性將不足,超過200重量份時 將難擠壓所得組成物而無實用性。 (溴系難燃劑:I成份) (銻系難燃助劑:J成份) 本發明之樹脂組成物較佳爲,對A成份及B成份合計 1 〇〇重量份含有5至8 0重量份之溴系難燃劑(I成份)及 0至3 0重量份之銻系難燃助劑(】成份)。溴系難燃劑( I成份)含量更佳爲10至40重量份。銻系難燃助劑(J 成份)含量更佳爲2至1 0重量份。 本發明之樹脂組成物因含有難燃劑,故於安達來特斯 實驗室之主題94 ( UL-94)方法之難燃性試驗中可達成V0 〇 溴系難燃劑(I成份)又以溴含量20重量%以上之物 爲佳。溴系難燃劑(I成份)如,溴化雙酚A型聚碳酸酯 難燃劑、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹 脂之部分或全部末端縮水甘油基被封鏈之改性物、溴化二 苯醚難燃劑、溴化醯亞胺難燃劑、溴化聚苯乙烯難燃劑等 〇 具體例如’十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、 四溴二苯基氧化物、四溴酞酸酐、六溴環十二烷、雙( 2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、伸乙基四溴酞醯亞胺、六溴苯 、1,1 -磺醯〔3,5 -二溴-4 - ( 2,3 -二溴丙氧基)〕苯、聚二 -37- 200827403
溴伸苯基氧化物、四溴雙酚S、三(2,3 -二溴丙基-1 )三 聚異氰酸酯、Ξ溴苯酚、三溴苯基烯丙醚、三溴新戊醇、 溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚A、四溴雙酚A衍 生物、四溴雙酌A-環氧低聚物或聚合物、四溴雙酚A-碳 酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚酚醛清漆環氧等溴化環氧 樹脂、四溴雙酚A-雙(2·羥基二乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙醚)、四溴 環辛烷、伸乙基雙五溴二苯酯、三(三溴新戊基)磷酸酯 、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚滿、二 溴新戊二醇 '五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲酚縮水甘油醚 、N,N’-伸乙基-雙-四溴酞醯亞胺等。其中較佳爲四溴雙酚 A-環氧低聚物、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、溴化環氧樹 脂。 溴系難燃劑(D成份)較佳爲下列式(i )或(ii )所 示化合物。
CH3 /Br
OCH2CHCH2 ο (i) 式(i)中,n爲11至50之整數。
0-ch2-^^
Brp (ii) 式(ii)中,R爲氫原子或甲基,P爲1至5之整數 -38- 200827403 ,1爲〇至20之整數。 溴系難燃劑(D成份)又以下列式(in )或(iv )所
(iii)
式中,X爲溴元素及/或氯元素。η爲5以上20以下 之整數。
(H3C)3CO
0C(ch3)3 (iv) 式中’X爲溴元素及/或氯元素。η爲3以上12以下 之整數。 銻系難燃助劑(J成份)如,三氧化銻、四氧化銻, 及(NaO) ρ· ( Sb2〇5 ) ·ςΗ2〇(ρ = 〇 至 1,q = 〇 至 4)所 示五氧化銻或部分被N a鹽化之銻酸鈉等。使用(N a Ο ) p • ( Sb205 ) · qH20 ( p = 〇至1 ’ q = 〇至4 )所示五氧化銻 或部分被N a鹽化之銻酸鈉時,可改善金屬腐飩性。其中 使用銻酸鈉之乙醇溶液時pH爲6至9之物,可減少樹脂 組成物分解而更佳。銻系難燃助劑(j成份)之粒徑較佳 爲0.0 2至5 // m。又必要時可以環氧化合物、矽烷化合物 、異氰酸酯化合物、酞酸鹽化合物等實施表面處理。銻系 -39 - 200827403 難燃助劑(】成份)含量對全部組成較佳爲0至2 5重量% ,更佳爲1至1 5重量%。 (防滴溶劑) 本發明之樹脂組成物較佳爲,對Α成份及Β成份合計 1〇〇重量份含有〇·〇1至5重量份之防滴落劑。防滴落劑較 佳爲聚四氟乙烯(PTFE)。所使用之PTFE可爲纖維狀、 B 粒子狀等各種形狀物,最佳爲纖維狀物。 (非晶性樹脂:K成份) 本發明之樹脂組成物較佳爲,對A成份及B成份合計 1 〇〇重量份含有1至1 00重量份之非晶性樹脂(K成份) 。:D成份含量較佳爲2至80重量份,又以5至70重量份 爲佳’更佳爲10至60重量份。含有K成份時可改良低反 撓性及表面外觀性。 # 非晶性樹脂(K成份)如,聚乳酸以外之聚酯樹脂、 聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等聚 烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯 樹脂、氯化聚苯乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族及脂 肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、聚醚酮樹 脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS 樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙 烯樹脂、乙烯酯系樹脂、M S樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯 丙酸酯樹脂、聚颯樹脂、聚醚颯樹脂、苯氧酯樹脂、聚伸 -40- 200827403 苯基氧化物樹脂、聚-4 -甲基戊烯-1 '聚醚醯亞胺樹脂、乙 酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等熱可塑性樹脂。其中較佳 爲含有聚縮醛樹脂、聚乳酸以外之聚酯樹脂、AB S、聚碳 酸酯樹脂中所選出至少1種。含有此等成份可得具有優良 表面性、機械特性、韌性之樹脂組成物及成形品。 (水滑石:L成份) • 又本發明之樹脂組成物較佳爲,對A成份及B成份合 計10 0重量份含有0.01至5重量份之水滑石(L成份)。 L成份含量又以G . 0 1至2重量份爲佳,更佳爲〇 . 〇 2至0.5 重量份。含有L成份時可補足來自樹脂組成物、難燃劑之 酸性分解生成物’例如溴化氫等,而提升樹脂組成物熔融 時之安定性,以抑制熔融成形時著色、變質及成形品氧化 變質,且可抑制電器、電子零件之金屬接點污染。 本發明所使用之水滑石爲(M g x · A1 y ) · • ( OH) p ( C03) q所示之鎂及鋁的鹼性碳酸鹽化合物。式 中P、q、X及y各自爲大於〇之正數,且可相同或相異, 又符合 2x+3y=p+2q。 又水滑石可爲,部分鎂及鋁被其他元素取代之(Nn a • Mgb · Alc) · ( 〇H ) p ( C03 ) q所示之鹼性碳酸鹽化合 物。式中,Nn爲η價金屬,p、q、a、b及c各自爲大於0 之正數,且可相同或相異,又符合na + 2b + 3c = p + 2q。Nn如 鋅。 僅由鎂及鋁形成之水滑石對電器、電子零件之金屬接 -41 - 200827403 點污染雖具有較大抑制效果,但同時具有熔融時分解P B T 之作用。相對地部分鎂及鋁被其他金屬例如鋅取代之水滑 石除了對電益、電子零件之金屬接點污染具有較大抑制效 果,另具有可大幅降低熔融時分解Ρ Β Τ之作用的優點。. (光安定劑:Μ成份) 本發明之樹脂組成物倂用聚乳酸(Β成份)及ρβτ ( 瞻 Α成份)時可提高光安定性,但爲了更進一步提高光安定 性’較佳爲使用光安定劑(Μ成份)。光安定劑(μ成份 )含量對Α成份及Β成份合計1 0 0重量份爲〇至5重量儉 ,較佳爲0.01至1重量份,更佳爲〇.〇2至0.5重量份。 光安定劑(Μ成份)之具體例如,二苯甲酮系化合物 、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸醯 替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及阻胺胺系化合 物等。 # 二苯甲酮系化合物之具體例如,二苯甲酮、2,4-二羥 基二苯甲酮、2,2、二羥基二苯甲酮、2,2,,4,4,-四羥基二苯 甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2,·二羥基-4,4,_二甲 氧基二苯甲酮、2,2,-二羥基-4,4,-二甲氧基-5-磺基二苯甲 酮、2-羥基-4·辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二 苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基·5-磺基二苯甲酮、氯-2_羥基-羥基二苯甲酮、2-羥基辛 氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2,-羧基二苯甲酮、2-羥 基-4- ( 2·羥基-3-甲基-丙烯氧基異丙氧基)二苯甲酮等。 -42- 200827403 苯并三唑系化合物之具體例如,2- ( 5-甲基-2-羥基苯 基)苯并三唑、2- ( 3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑 、2- ( 3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2- ( 35,5、 二小丁基甲基-2、羥基苯基)苯并三唑、2- ( 3,5-二- t-戊基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2- ( 5-t-丁基·2·羥基 苯基)苯并三唑、2-〔2,-羥基-3’,5’-雙(以,0-二甲基苄 基)苯基〕苯并三唑、2-〔2,-羥基-3,,5’-雙(二甲 _ 基苄基)苯基〕-2Η-苯并三唑、2- ( 4’-辛氧基-2’-羥基苯 基)苯并三唑等。 芳香族苯甲酸酯系化合物之具體例如,p-t- 丁基苯基 水楊酸酯、P-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。 草酸醯替苯胺系化合物之具體例如,2_乙氧基-2’-乙 基草醯酸性雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-t-丁基-2’-乙基草醯 酸性雙醯替苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草醯酸性雙醯替i 苯胺等。 • 氰基丙烯酸酯系化合物之具體例如,乙基2-氰基- 3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基2-氰基-3,3’-二苯基丙 烯酸酯等。 阻胺胺系化合物之具體例如,4-乙醯氧基-2,2,6,6·四 甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6·四甲基哌啶、4-丙烯醯 氧基-2 5 2 5 6 56-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2 5 2 5 6,6 -四甲基哌啶、4-苯醯氧基·2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八院·氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、 4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基,2.,2,6,6-四甲 -43- 200827403 基哌D定、4·苯氧基- 2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺基甲 釀氧基)·2,2,6,6-四甲基峨啶、4-(環己基胺基甲醯氧基 )-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺基甲醯氧基)- 2.2.6.6- 四甲基哌啶、雙(2,2,6,“四甲基-‘哌啶基)碳酸 酯、雙(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、雙( 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6 -四甲 基-4-哌D定基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6•四甲基-4_哌啶基) 己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯 1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌卩定氧基)乙烷、(2,〇:’-雙 (2,2,6,6·四甲基哌啶氧基)-Ρ-二甲苯、雙(2,2,6,貉 四甲基-4-曖η定基伸甲苯基-2,4-二胺基甲酸酯、雙( 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·六伸甲基-!,“二胺基甲酸酯、 二(2,2,6,6-四甲基·4-哌啶基)·苯· 〜三羧酸酯、三( 2.2.6.6- 四甲基-4-哌啶基)-苯-153,4-三羧酸酯、1-〔2-{3卜 (3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基卜2,2,6,6•四甲基 脈D定、1,2,3,4-丁烷四羧酸及l52,2,6,6_五甲基_4-哌啶醇及 沒,万,/3’,/3’-四甲基_3,9-〔2,4,8,10-四噁螺(5,5)十一 烷〕二甲醇之縮合物等。 本發明之上述安定劑可1種或2種以上組合使用。又 所使用之安定劑較佳爲,阻胺苯酚系化合物及苯并三唑系 化合物。 (抗靜電劑:Ν成份) 本發明之樹脂組成物較佳爲,含有抗靜電劑(Ν成份 -44- 200827403 )°抗靜電劑(N成份)含量對a成份及B成份合計1 〇〇 重量份較佳爲0.01至1〇重量份。 抗靜電劑(N成份)如,陰離子系抗靜電劑、陽離子 系抗靜電劑、非離子系抗靜電劑、兩性系抗靜電劑等低分 子型抗靜電劑及高分子型抗靜電劑等。 適用之陰離子系抗靜電劑如,烷基磺酸鈉、烷基苯磺 酸鈉及烷基磷酸酯。該烷基較佳爲,碳數4至20之直鏈 狀烷基。 適用之陽離子系抗靜電劑如,烷基磺酸鎸、烷基苯磺 酸銹及4級銨鹽化合物。該烷基較佳爲,碳數4至2 0之 直鏈狀烷基。 適用之非離子系抗靜電劑如,聚環氧乙烷衍生物、多 價醇衍生物及烷基乙醇胺。聚環氧乙烷衍生物較佳如,數 平均分子量5 00至100000之聚乙二醇。 適用之兩性系抗靜電劑如,烷基甜菜鹼及磺基甜菜鹼 衍生物。適用之高分子型抗靜電劑如,聚乙二醇甲基丙烯 酸酯共聚物、聚醚醯胺、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺醯亞胺、 聚環氧化物共聚物、聚環氧乙烯-環氧氯丙烷共聚物及聚 醚酯。就良好保持成形品之白色度、維持耐光性觀點、抗 靜電劑(N成份)較佳爲單獨使用低分子型抗靜電劑,或 倂用低分子型抗靜電劑及高分子型抗靜電劑。 由十二烷基苯磺酸鈉及聚乙二醇之混合物形成的抗靜 電劑含量,對A成份及B成份合計100重量份較佳爲0.5 至7.5重量份,更佳爲〇·75至5重量份。含量爲該範圍時 -45- 200827403 可賦予充分抗靜電性,同時可維持成形時之熔融安定性。 (其他添加劑) 本發明之樹脂組成物可直接使用,或不違反本發明要 旨下另含有離模劑、表面平滑劑、耐濕熱性改善劑、難燃 劑、塡料、安定劑、可塑劑、核劑、滑石、片物、彈性體 、抗靜電劑、橡膠強化苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二 • 醇酯及聚碳酸酯群中所選出之至少1種。 離模劑如,脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、氧基脂肪酸、石 蠟低分子量聚烯烴、脂肪酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺、 脂肪族酮、脂肪酸部分鹼化酯 '脂肪酸低級醇酯、脂肪酸 多價醇酯、脂肪酸高級醇酯、脂肪酸多價醇部分酯、脂肪 酸聚乙二醇酯、改性聚矽氧烷等。添加該劑可得具有優良 機械特性、成形性、耐熱性之聚乳酸樹脂組成物及成形品 〇 Φ 脂肪酸較佳爲碳數6至40之物,具體例如,油酸、 硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、山窬酸、花生浸烯酸、亞 油酸、亞麻酸、蓖麻醇酸、棕櫚酸、褐煤酸及其混合物等 。脂肪酸金屬鹽較佳爲,碳數6至40之脂肪酸的鹼(土 族)金屬鹽,具體例如’硬脂酸鈣、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣 等。氧基脂肪酸如,2-氧基硬脂酸等。脂肪酸酯如,硬脂 酸酯' 油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、己二酸酯、山窬酸 酯、花生浸烯酸酯、褐煤酸酯' 異硬脂酸酯等。脂肪酸部 分鹼化酯如,褐煤酸部分鹼化酯等。 -46- 200827403 石蠟較佳爲碳數1 8以上之物,例如流動石蠟、天然 石蠟、微晶鱲' 礦脂等,低分子量之聚烯烴較佳爲分子量 5 000以下之物,具體例如,聚乙烯蠟、馬來酸改性聚乙烯 蠟、酸化型聚乙烯蠘、氯化聚乙烯躐、聚丙烯鱲等。 脂肪酸醯胺較佳爲碳數6以上之物,具體例如,油酸 醯胺、芥酸醯胺、山窬酸醯胺等。伸烷基雙脂肪酸酯較佳 爲碳數6以上之物,具體例如,伸甲基雙硬脂酸醯胺、伸 乙基雙硬脂酸醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂酸醯胺等 。脂肪族酮較佳爲碳數6以上之物,例如高級脂肪酮等。 脂肪酸酯較佳爲碳數6以上之物,例如乙基硬脂酸酯、丁 基硬脂酸酯、乙基山茶酸酯、硬脂醯硬脂酸酯、硬脂醯油 酸酯、米鱲等。 脂肪酸多價醇酯如,甘油三硬脂酸酯、甘油三硬脂酸 酯、甘油一硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三 硬脂酸酯、季戊四醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯 、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯。山梨糖醇酐一山窬酸酯等 。脂肪酸聚乙二醇酯如,聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂 肪酸酯等。改性聚矽氧烷如,聚醚改性聚矽氧烷、高級脂 肪酸院氧基改性聚矽氧烷、含高級脂肪酸聚矽氧烷、高級 脂肪酸酯改性聚矽氧烷、甲基丙烯基改性聚矽氧烷、氟改 性聚矽氧烷等。 其他如’巴西棕櫚蠟、米蠟等植物系蠟、蜜鱲、含水 羊毛脂等動物系蠟、褐煤蠟、褐煤酸部分鹼化酯蠟等礦物 系躐、石蠟、聚乙烯蠟等石油系蠟、蓖麻油及其衍生物、 -47- 200827403 脂肪酸及其衍生物等油脂系蠟。 其中較佳爲脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、氧基脂肪酸、脂 肪酸酯、脂肪酸部分鹼化酯、石蠛、低分子量聚烯烴、脂 肪酸醯胺、伸院基雙脂肪酸醯胺,更佳爲脂肪酸部分鹼化 酯、伸院基雙脂肪酸醯胺。其中又以褐煤酸酯、褐煤酸部 分驗化酯鱲、聚乙烯蠟、酸價聚乙烯蠟、山梨糖醇酐脂肪 酸醋、芥酸醯胺、伸乙基雙硬脂肪醯胺,可得優良之提升 高循環性的效果而爲佳。 特佳爲褐煤酸部分鹼化酯蠟、伸乙基雙硬脂肪醯胺。 本發明之離模劑可爲1種或2種以上組合使用。離模劑含 里封外·乳(B成份)1〇〇重量份較佳爲001至3重量份 ,更佳爲0·03至2重量份。 所使用之表面平滑劑可爲任何已知物,例如聚矽氧烷 系化合物、氟系表面活性劑、有機表面活性劑。 所使用之難燃劑可爲任何已知物,具體例如,氯系難 燃劑、磷系難燃劑、氮化合物系難燃劑、聚矽氧烷系難燃 劑、其他無機系難燃劑等。 氯系難燃劑之具體例如,氯化石鱲、氯化聚乙烯、全 氯環十五烷、四氯酞酸酐等。 磷系難燃劑如,磷酸酯、縮合磷酸酯、聚磷酸鹽等有 機磷系化合物、紅磷等。 所使用之安定劑可爲任何已知物,例如,硬脂酸鋰、 硬脂酸鎂、月桂酸鈣、蓖麻醇酸鈣、硬脂酸鈣、月桂酸鋇 、蓖麻醇酸鋇、硬脂酸鋇、月桂酸鋅、蓖麻醇酸鋅、硬脂 -48- 200827403 酸鋅等各種金屬皂系安定劑 '月桂酸酯系、烏來酸酯、巯 基系各種有機錫系安定劑、硬脂酸鉛、三鹼性硫酸錯等各 種鋁系安定劑、環氧化植物油等環氧化合物、烷基烯丙基 亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯等含有前述酯交換抑制劑所列 舉之化合物例的亞磷酸酯、二苯醯甲烷、脫氫乙酸等之 冷-二酮化合物、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等聚醇 、水滑石類、沸石類、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲 酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰青丙烯 酸酯系紫外線吸收劑、草酸醯替苯胺系紫外線吸收劑、阻 胺胺系光安定劑等。 所使用之可塑劑可爲任何已知物,例如聚酯系可塑劑 、甘油系可塑劑、多價羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑 、聚烷二醇系可塑劑及環氧系可塑劑等。 聚酯系可塑劑如,己二酸' 癸二酸、對苯二甲酸、間 苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等二羧酸成份,及丙 二醇 ' 1,3-丁 二醇、1,4-丁 二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二 乙二醇等二醇成份所形成之聚酯,或聚己內酯等羥基殘酸 所形成之聚酯等。 甘油系可塑劑之具體例如,甘油-乙醯-月桂酸酯、甘 油二乙醯·月桂酸酯、甘油二乙醯-油酸酯、甘油-乙醯-褐 煤酸酯等。 多價羧酸酯系可塑劑之具體例如,酞酸二甲酯、酞酸 二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二庚酯等酞酸酯 、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等 -49- 200827403 偏苯三酸酯、己二酸二異癸酯等己二酸酯、乙醯檸檬酸三 丁酯等檸檬酸酯、壬二酸三-2 _乙基己酯等壬二酸酯、癸二 酸一 -2 ·乙基己酯等癸二酸酯等,其他如,雙(甲基二乙二 醇)琥拍酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、丙 基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、甲基二乙二醇丁基二 乙二醇琥拍酸酯、苄基甲基二乙二醇琥珀酸酯、苄基丁基 二乙二醇琥珀酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇己酸酯、 • 辛基甲基二乙二醇己二酸酯、苄基丁基二乙二醇己酸酯、 甲氧基羰基甲基二丁基檸檬酸酯、乙氧基羰基甲基二丁基 檸檬酸酯、丁氧基羰基甲基二丁基檸檬酸酯、二甲氧基羰 基甲基一 丁基檸檬酸酯、二乙氧基羰基甲基一丁基檸檬酸 酯、二丁氧基羰基甲基一丁基檸檬酸酯。 磷酸酯系可塑劑如’磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯 、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯-2_乙基己酯及磷 酸三甲酚等。 φ 聚烷二醇系可塑劑如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環 氧乙烷•環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚四甲二醇 、雙酚類之環氧乙烷加聚物、雙酚類之環氧丙烷加聚物、 雙酚類之四氫呋喃加聚物等聚烷二醇或其末端環氧改性化 合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等之末端封 鏈化合物等。 環氧系可塑劑如,環氧硬脂酸院酯及大豆油所形成之 環氧三甘油酯等,其他可使用主要以雙酚A及環氧氯丙烷 爲原料之環氧樹脂。 -50- 200827403 其他如,新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯 、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族聚醇之安息香酸酯、 硬脂酸醯胺等脂肪酸醯胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙 醯蓖麻醇酸甲酯、乙醯蓖麻醇酸丁酯等含氧酸酯、季戊四 醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷油及石躐類等 〇 所使用之彈性體可爲任何已知物,例如乙烯-丙烯共 聚物、乙烯·丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚 物、各種丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽 (即離子鍵聚合物)、乙烯-縮水甘油(甲基)丙烯酸酯 共聚物、乙烯·丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙 酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯 共聚物、二烯橡膠(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、對氯丁 二烯)、二烯及乙烯單體之共聚物(例如苯乙烯-丁二烯 無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙 烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共 聚物、聚丁 一燃接枝共聚合苯乙焴之物、丁二烯-丙嫌腈 共聚物)、聚異丁烯、異丁烯及丁二烯或異戊二烯之共聚 物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、聚胺基甲酸乙酯 橡膠、聚醚橡膠、環氧氯丙烷橡膠等。 所使用之橡膠強化本乙烯系樹脂可爲任何已知物,例 如耐衝擊性聚苯乙烯、A B S樹脂' a A S樹脂(丙烯腈-丙 烯酸橡膠-苯乙烯共聚物)及AES樹脂(丙烯腈-乙烯丙烯 -51 - 200827403 橡膠-苯乙烯共聚物)等。 此等添加物可因應所賦予之特性單獨或: 用,例如組合添加安定劑、離模劑及塡料。 本發明之較佳態樣如下列樹脂組成物。 (態樣1 ) 較佳爲含有以對苯二甲酸丁二醇酯骨架 位之芳香族聚酯(A成份)及熔點爲1 9 0 °C (B成份)的樹脂組成物。由該樹脂組成物 可具有優良熱安定性、耐水解性、耐衝擊強 。該成形品之揮發氣體量、溶出鹼金屬量較 適用於繼電器、開關、繼電器箱、電容器箱 、連結器等電子零件、矽晶圓搬運用成形品 管等。 對A成份及B成份合計1 00重量份較佳 95重量份之A成份。又以含有l〇ppm至2 式所示磷酸金屬鹽爲佳。
及R3可相同或相異各自爲氫原子或碳原子丨 基’ Μι爲驗金屬原子、驗土族金屬原子、 數種組合使 爲主要構成單 以上之聚乳酸 形成之成形品 度及耐溶劑性 少。該成形品 、變壓器卷軸 、光纖之活動 爲,含有5至 重量%之下列 4之院基’ R2 〔1至〗2之烷 鋅原子或鋁原 -52- 200827403 子,Μ 1爲鹼金屬原子、鹼土族金屬原子或鋅原子時 ,Μ〗爲銘原子時η爲1或2)。 對Β成份100重量份較佳爲,含有〇·001至5 之嵌段形成劑(C成份)。對Α成份及Β成份合計 量份較佳爲,含有〇.〇 1至5重量份之酯交換抑制劑 份)。對A成份及B成份合計1 〇 〇重量份較佳爲 〇·〇1至10重量份之結晶核劑(E成份)。對a成 • 成份合計1 〇 〇重量份較佳爲,含有0.0 1至5重量 氧化劑(F成份)。對A成份及B成份合計〗〇〇重 佳爲’含有〇·〇1至50重量份之聚酯彈性體(〇成仿 該樹脂組成物之立體化度(S )較佳爲90%以 樹脂組成物之羧基濃度較佳爲15eq/t〇n以下。該樹 物之立體結晶化比率(Cr)較佳爲50%以上。該樹 物之交酯含量較佳爲0至600重量ppm。 • (態樣2 ) 較佳爲含有A成份、B成份及無機塡充劑(C 之樹脂組成物。由該樹脂組成物形成之成形品適用 零件及家電製品。該成形品可具有優良表面外觀性 型(荷重彎曲溫度)、機械強度(彎曲彈性率)、 性。 對A成份及β成份合計〗00重量份之a成份 佳爲5至95重量份。對a成份及B成份合計1 00 之C成份含量較佳爲5至1 〇〇重量份。C成份較佳 η爲0 重量份 100重 (D成 ,含有 份及Β 份之防 量份較 "。 上。該 脂組成 脂組成 成份) 於電子 及耐熱 耐溶劑 含量較 重量份 爲玻璃 -53- 200827403 纖維。對A成份及B成份合計100重量份較佳爲,含有5 至80重量份之溴系難燃劑(D成份)及0至3 0重量份之 銻系難燃助劑(E成份)。對A成份及B成份合計1 〇〇重 量份較佳爲,含有0.01至5重量份之酯交換抑制劑(F成 份)。對A成份及6成份合計100重量份較佳爲,含有 0 · 0 1至5重量份之防氧化劑(G成份)。對A成份及B成 份合計100重量份較佳爲,含有0.001至5重量份之碳化 • 二亞胺化合物(Η成份)。 該樹脂組成物之立體化度(S )較佳爲80%以上。該 樹脂組成物之立體結晶化比率(Cr )較佳爲50%以上。該 樹脂組成物又以立體化度(S )爲95%以上、立體結晶化 比率(C〇爲50%以上爲佳。該樹脂組成物之羧基濃度較 佳爲30eq/ton以下。該樹脂組成物之交酯含量較佳爲〇至 600 重量 ppm 〇 • (態樣3 ) 較佳爲含有A成份、B成份、無機塡充劑(c成份) 及非晶性樹脂(D成份),且對A成份及B成份合計1 〇〇 重量份之A成份含量爲5至9 5重量%、C成份含量爲5至 100重量份、D成份含量爲1至100重量份之樹脂組成物 。由該樹脂組成物形成之成形品適用於電子機器、家電製 品之機殼。該成形品可具有優良光澤後、低反撓性、耐熱 性(荷重彎曲溫度)、機械強度(彎曲彈性率)。 又對A成份及B成份合計1 〇 〇重量份另以含有5至 -54- 200827403 8 〇重量份之溴系難燃劑(E成份)及〇至3 0重量份之銻 系難燃助劑(F成份)爲佳。對Α成份及Β成份合計1 0 0 重量份另以含有0 · 0 1至5重量份之酯交換抑制劑(G成份 )爲佳。對A成份及B成份合計1 〇〇重量份另以含有 0 · 01至5重量份之防氧化劑(Η成份)爲佳。對B成份 1〇〇重量份較佳爲,含有0.001至5重量份之碳化二亞胺 化合物(】成份)。 φ 該樹脂組成物之立體結晶化比率(Cr )較佳爲5 0%以 上,立體化度(S)較佳爲80%以上。該樹脂組成物之羧 基濃度較佳爲30eq/ton以下。 (態樣4 ) 較佳爲含有A成份、B成份、無機塡充機(C成份) 、溴系難燃劑(D成份)及銻系難燃助劑(E成份), 對A成份及B成份合計1 00重量份之A成份含量爲5至 # 95重量份、C成份含量爲5至100重量份、D成份含量爲 5至80重量份、E成份含量爲0至30重量份之樹脂組成 物。由該樹脂組成物形成之成形品可具有優良難燃劑、耐 跟踪性及耐熱性。 該成形品適用於電子機器及家電製品之機殼。機殼如 ,ECU盒、連結器盒等裝載零件箱、電容器盒、繼電器箱 、電容器箱、變壓器卷軸等電子零件箱、連結器、金屬插 入器零件等。 無機塡充劑(C成份)較佳爲玻璃纖維。對聚乳酸( >55- 200827403 B成份)100重量份較佳爲,含有0·001至5重量份之碳 化二亞胺化合物(Η成份)。對Α成份及Β成份合計100 重量份較佳爲,含有0.01至5重量份之酯交換抑制劑(F 成份)。對A成份及B成份合計1 〇〇重量份較佳爲,含有 〇 · 〇 1至5重量份之防氧化劑(G成份)。 該樹脂組成物之立體結晶化比率(C〇較佳爲50%以 上,立體化度(S)較佳爲95%以上。該樹脂組成物之羧 ^ 基濃度較佳爲30eq/ton以下。 (態樣5 ) 較佳爲含有A成份、B成份、無機塡充劑(C成份) 、溴系難燃劑(D成份)及銻系難燃助劑(E成份),且 (i )對A成份及8成份合計1〇〇重量份之八成份含量爲 5至95重量份、C成份含量爲5至100重量份、D成份含 量爲5至80重量份、E成份含量爲0至30重量份, # ( Π)羧基濃度爲50eq/ton以下,交酯含量爲600重 量ppm以下之樹脂組成物。由該樹脂組成物形成之成形品 不易產生氣體,且金屬溶出度較少,可具有優良難燃性、 耐熱性及機械強度。以1 50°C熱處理該樹脂組成物1小時 後,所產生之氣體量爲10 Oppm以下。本發明於該試驗下 所產生的氣體量較少故稱爲低氣體性,又將具有優良的賦 予組成物之低氣體性能力的試劑稱爲低氣體性劑。本發明 之樹脂組成物符合該項低氣體性,因此熔融成形時可抑制 故障產生,又成形品適用爲有接點電器電子零件。 -56- 200827403 溴系難燃劑(D成份)較佳爲下列式(i )或(ii )所 示化合物。
⑴ 式(i)中,η爲11至50之整數。
式(ii)中,R爲氫原子或甲基,ρ爲1至5之整數 ,m爲〇至20之整數。 對A成份及B成份合計100重量份較佳爲,含有 〇 · 〇 1至5重量份之酯交換抑制劑(F成份)。對A成份及 B成份合計100重量份較佳爲,含有〇_〇ι至5重量份之水 滑石(G成份)。對聚乳酸(B成份)100重量份較佳爲 ,含有0 · 0 0 1至5重量份之碳化二亞胺化合物(Η成份) (態樣6 ) 較佳爲含有Α成份、Β成份、無機塡充劑(C成份) 、溴系難燃劑(D成份)、銻系難燃助劑(E成份)及光 安定劑(F成份),且對A成份及B成份合計1 0 〇重量份 之A成份含量爲5至95重量份、C成份含量爲〇至150 -57- 200827403 重量份、D成份含量爲5至80重量份、E成份含量爲〇至 3 0重量份、F成份含量爲0至5重量份之樹脂組成物。由 該樹脂組成物形成之成形品可具有優良難燃劑、耐光性及 熔融安定性。特別是可具有優良刺穿強度及攻絲強度。該 成形品適用於電子零件、家電製品、照明零件等。特別適 用於螢光燈蓋。 該樹脂組成物之刺穿強度較佳爲60kgf以上。該刺穿 強度爲,以3 00nm/分之速度將 1.8mm(D長5mm之導向部 及接連傾斜(15.0-1 .8 ) /40.0之錐部所構成的鑽模,插入 螢光燈蓋上1 .9mm(D之針插入孔時的刺穿強度。 溴系難燃劑(D成份)較佳爲下列式(iii )或(iv ) 所示化合物。
(iii) 式中,X爲溴元素及/或氯元素。η爲5以上20以下 之整數。
(H3C)3CO
0C(CH3)3 (iv) 式中,X爲溴元素及/或氯元素。η爲3以上12以下 之整數。 -58- 200827403 對A成份及B成份合計1 00重量份較佳爲,含有 0.01至5重量份之酯交換抑制劑(G成份)。對A成份及 B成份合計1 〇 〇重量份較佳爲,含有0 · 0 1至5重量份之防 氧化劑(Η成份)。對A成份及B成份合計1 〇 〇重量份較 佳爲,含有〇·〇1至10重量份之抗靜電劑(J成份)。對 聚乳酸(Β成份)100重量份較佳爲,含有0.001至5重 量份之碳化二亞胺化合物(Κ成份)。 (樹脂組成物之製造方法) 本發明之樹脂組成物可由,混合芳香族聚酯(Α成份 )、聚乳酸(B成份)及必要時所使用之其他成份而得。 B成份之羧基濃度較佳爲15eq/tc>n以下。又B成份之交酯 含量較佳爲0至700重量ppm。 混合A成份及B成份時可以熔融摻混、溶液摻混等方 式進行。混合時較佳於捏合機、單軸式混練機、雙軸式混 φ 練機、熔融反應裝置等之中以熔融狀態進行混練。 混練溫度可爲能熔融兩成份之溫度,但爲了提升樹脂 安定性等較佳以23 0至280°C,更佳以23 0至260°C混練 。混練時使用相溶化劑可提升樹脂均勻性,及降低混練溫 度而爲佳。 相溶化劑如,無機塡充劑、接枝或共聚合縮水甘油酯 化合物或酸酐而得之高分子化合物、具有芳香族聚碳酸酯 鏈之接枝聚合物、有機金屬化合物,又可使用一種或二種 以上。 -59- 200827403 又相溶化劑添加量以聚乳酸(B成份)1 〇〇重量份爲 基準時,較佳爲1至1 5重量份,更佳爲1至1 0重量份。 未達I重量份時會減少相溶化劑效果,超過1 5重量份時 會降低機械特性而不宜。 (樹脂組成物之物性) 本發明之樹脂組成物的立體化度(S )較佳爲90%以 上,更佳爲95至100%。本發明之樹脂組成物的立體結晶 化比率(Cr)較佳爲50%以上,更佳爲60至100%。本發 明之樹脂組成物之羧基濃度較佳爲15 eq/ton以下,更佳爲 10eq/ton以下。本發明之樹脂組成物的交酯含量較佳爲〇 至6 00重量ppm,更佳爲0至300重量ppm。 (成形品) 本發明所得之樹脂組成物具有優良成形性,成形後可 得各式各樣成形品,且適用爲片物。成形方法可爲,熔融 後成形之方法、壓縮熔著之方法等一般已知的熔融成形樹 脂成形法,例如適用射出成形、擠壓成形、吹煉成形、發 泡成形、加壓成形等方法。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更具體說明本發明,但本發明非受限 於此。 -60- 200827403 i.樹脂 所使用之PBT爲,恩提克股份公司製「朱拉內2002 2 ·以下列方法測定聚乳酸物性 (1 )熔點(Tm)、玻璃化點(Tg)
% 本發明之熔點(T m )及玻璃化點(τ g )係使用DSC (ΤΑ因斯特公司製TA-2920 ),以20°C /分升溫時時測定 融解峰、熱容量之彎曲點而得。 (2)重量平均分子量(Mw) 重量平均分子量(Mw)係使用Waters公司製GPC裝 置Allience裝設Shodex柱GPC-804L後,將試料50mg溶 解於氯仿5 m 1及H FIP之混合溶劑,再以4 0 °C之氯仿展開 • 測定。重量平均分子量(Mw )係以聚苯乙烯換算値算出 (3 )交酯含量 交酯含量係使用Waters公司製GPC裝置Allience裝 設Shodex柱GPC-804L後’將試料50mg溶解於氯仿5ml 及HFIP之混合溶劑,再以40 °C之氯仿展開測定,其後求 取對所得色譜圖中聚合物成份之面積及交酯成份之面積和 的交酯成份之面積的百分比而得。 •61 - 200827403 (4)羧基濃度 將試料溶解於精製0-甲酚中,氮氣流下溶解後以溴甲 酚藍爲指示劑,以0.05當量氫氧化鉀之乙醇溶液滴定而 得0 (5 )立體化度(S ) Φ 立體化度(S )係使用DSC ( ΤΑ因斯特公司製TA- 2920 )測定融解熱函數後,以下列式(1 )由該熱函數求 取。 S(%) = (AHms/AHms0)/(AHmh/AHmh0 + AHms/AHms°) (1) (式中,AHms0 = 203.4J/g、AHmh°= 1 42J/g ^ AHms = it 體配位熔點之融解熱函數,ΔΗιη1ι =均結晶之融解熱函數) 〇
# ( 6)立體結晶化比率(CO 立體配位結晶化比率(co係使用理化學電氣公司製 ROTA FLEX RU200B Μ X U BM ,求取赤道方向之繞 射強度輪廓後,以下列式(2 )由出現於2 0 =12 ·0°、20· 7° 、24.0°附近之來自立體配位結晶的各繞射峰積分強度之總 和Σ Is ci,及出現於2 0 =16.5°附近之來自均結晶的繞射峰 積分強度Ihm求取。 -62- 200827403 測定條件 X線源.Cu-K<2線(聯合焦點鏡) 輸出力:45kVx70mA 縫隙·· 1 m m Φ - 0.8 m m Φ 相機長:1 2 0 m m 積算時間:1 0分鐘
Cr(%)=S Isci/(S Isci + lHM)xl〇〇 (2) (式中,Elsci = lsci+Isc2 + Isc3,IsCi(i=l 至 3)各自 爲2 θ =12.0°、2 0.7°、24.0°附近之各繞射峰的積分強度) 〇 3 ·以下列方法測定樹脂組成物及成形品之物性。 (1 )立體化度(S ) 同聚乳酸之方法測定。 (2)立體結晶化比率(Cr) 同聚乳酸之方法測定。 • ( 3 )交酯含量 同聚乳酸之方法測定。 (4 )成形品之耐藥品性 2 5 °C下將成形品浸漬於甲苯、二氯甲烷、THF、丙酮 、乙醇、20%硫酸、10%NaOH中1天後調查其外觀及重量 變化’再依下列基準評估。重量變化率爲,由取出之成形 品輕輕拭去藥品後所測得之對初期重量的差値。 〇 :重量變化率之絕對値爲1 0%以內,外觀無變化之 物 -63- 200827403 Δ :重量變化率之絕對値爲1 〇 %以內,外觀出現變化 之物 X:重量變化率之絕對値超過10%,外觀產生大變化 之物 (5 )羧基濃度 將試料溶解於苄醇後,以酚酞爲指示劑,以0.01當 量NaOH苄醇滴定而得。 (6 )荷重彎曲溫度 荷重彎曲溫度係依據ASTM-648測定 (7 )彎曲強度、彎曲彈性率 彎曲強度及彎曲彈性率係依據AS TM-7 90測定。 (8 )表面外觀性 光澤度係依據IIS K7105以60度鏡面光澤度測定。 光澤度未達90%之物判定爲不合格,90 %以上之物判定爲 合格。平滑性係以手感比較(PBT/玻璃)成形品而得,良 好者判定爲合格,不良者判定爲不合格。 (9 )難燃性 以實驗著作之主題94 ( UL-94 )的方法,使用5片試 驗片(厚0.8 m m )測定。 (1 〇 )耐水解性 耐水解性係以120°C、100%RH下2小時壓力鍋中處 理時之熔融黏度保持率爲8 0 %以上時判定爲合格(〇)’ 8 5 %以上時判定爲優秀合格(◎),未達8 〇 %時判定爲不 -64 - 200827403 合格(x )。 (1 1)熔融安定性 熔融安定性係以260 °C下處理10分鐘後之熔融黏保持 率表示。80%以上判定爲合格(〇)。熔融安定性爲,樹 脂成形時滯留於裝置內之樹脂安定參數,熔融安定性超過 80%時無問題可成形。保持率超過85%時判定爲優秀合格 (◎),未達80%時判定爲不合格(X )。 又,上述(1 0 )、( 1 1 )之評估過程係使用東洋精機 製作所(股)製佳比洛1〇,依據:IIS K7199以260°C測定 〇 (1 2 )鹼金屬溶出量 成形品之鹼金屬溶出量係由,將成形品粉碎爲角5mm 之片狀粒子後,將所得試料1 〇 g浸漬於8 0 °C之超純水 8 0ml中120分鐘,再以原子吸光光度計測定超純水中溶 出之鹼金屬量而得。50ppb以下時判定爲合格,10ppb以 下時判定爲優秀合格,超過5 Oppb時判定爲不合格。 (1 3 )揮發氣體量 成形品之揮發氣體量係由,1 5 0。(:下將試料(成形品 之5mm角片狀粉碎物)i〇g熱處理6〇分鐘後,使用氣相 色譜法測定而得。1 Oppm以下時判定爲合格。 (14)反撓量 又反撓量係使用長200min、寬130mm、高50mm箱型 之厚3 mm的成形品,測定箱反撓度以確認效果。 (1 5 )耐追踪性 -65- 200827403 依據IEC Publ. 1 12 (第3版)-1 979年評估。使用試 驗溶液A (氯化銨),以比較追踪指數(CTI )表示。所 使用之測定用試驗片爲直徑5 Onm、厚3111111之圓板成形品 〇 (16)氣體發生量 使用射出成形法以一定條件製作ASTM拉伸試驗片後 ,凍結粉碎爲粒度200 // m之物作爲試料用。150°C下將試 φ 料0.6g置於22mL的前頭1小時後,以氣相色譜法測定所 產生之氣體。對試料重量以ppm表示所產生之氣體量。氣 體量爲lOOppm以下時判定爲低氣體性。 測定條件: 裝置:巴金耶HS-40XL,HP6 890 柱:TC1701,60mm,IP = 0.25mm,If=0.25 β m 升溫條件:50°C ( 2 分鐘)—10°C /min· — 280°C ( 1 0 # 分鐘) 檢測器:FID (1 7 )金屬污染性 將試料(顆粒)充分乾燥後,將顆粒50g連同銀板( 15mmx20mmx0.2mm)密閉於玻璃製容器內,200°C下力口熱 2 00小時後觀察銀板之變色狀況。 (1 8 )耐光性 80°C下由距離20cm照射螢光燈96Wx2燈管,以 l〇〇hr測定ΔΕ。AES 5時無實用上問題,可得良好耐變色 •66- 200827403 性判定爲合格。 (1 9 )抗靜電性 溫度23T:、相對濕度50%之環境下將試驗片調濕24 小時後,同條件下使用正直計器(西西得靜電氣(股)製 斯達吉 H-0110),以電極-試料間距 20mm、施加電壓 1 〇kV方式帶電後,測定電壓衰減至一半時所需時間(半 衰減時間)。半衰減時間爲3 0秒以下時判定爲合格。 φ 評估日常附著灰塵性之基準爲,以電極-試料間距 20mm、施加電壓l〇kV方式使圓板狀試驗片飽和帶電後, 置於煙灰上方5mm處再觀察附著程度,結果上述半衰減 時間爲30秒以下時無平無灰麈附著。 (2 0 )•刺穿強度 其爲,以3 00mm/分之速度將1.8mm〇)長5mm之導向 部及接連傾斜(1 5.0-1 .8 ) /40.0之錐部所構成的鑽模,插 入螢光燈蓋上 1 · 9mm Φ之針插入孔時的刺穿強度。又使用 # 密內貝(股)製TCM-100萬能拉伸試驗機測定。60kgf以 上時判定爲合格。 (2 1 )攻絲強度 其爲’以5kgf之力量將4.0mm φ之附功絲的螺絲旋 入3.0mm Φ的螺絲孔內時對割傷的抵抗性。又以每螢光燈 蓋5 0個樣品中未發生割傷之樣品數評估。具有5 0 / 5 0時 判定爲合格。 (2 2 )耐變形性 其爲’將具有二分法之半圓剖面的螢光燈蓋成形品以 -67- 200827403 圓弧中心朝相反側彎曲般僅彎曲3 m m時對割傷之抵抗性 。又以螢光燈蓋5 0個樣品中未產生割傷之樣品數評估。 具有5 0/5 0時判定爲合格。 製造例1及2 (製造聚L-乳酸:PLLA1,2 ) 對L交酯(武藏野化學硏究所股份公司製,光學純度 100%) 100重量份添加辛酸錫0.005重量份,氮氣下於附 攪拌翼之反應機中,以1 8 0 °C反應 2小時。其次以 13 .3 kPa去除殘存交酯後片化,得聚L-乳酸。所得聚L-乳 酸之物性如表1所示。 製造例3及4 (製造聚D-乳酸:PDLA1,2 ) 對D交酯(武藏野化學硏究所股份公司製,光學純度 10 0%) 100重量份添加辛酸錫0.005重量份,氮氣下於附 攪拌翼之反應機中,以1 8 0 °C反應 2小時。其次以 13.3 kPa去除殘存交酯後片化,得聚D-乳酸。所得聚D-乳 酸之物性如表1所示。 表1 製造例編號 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 PLLA1 P L L A 2 PDLA1 PDLA2 Tm (°C ) 176 174 176 175 Tg (°C ) 61 5 9 61 60 M w (xl〇4) 13.3 13.1 13.3 13 交酯 (重量ppm) 350 160 0 45 0 1500 -68- 200827403 製造例5-1至5-4 以表2所示組成混練製造例丨及2所得之聚l-乳酸、 製造例3及4所得之聚D-乳酸,以及下列磷酸金屬鹽、 碳化二亞胺、結晶核劑,得樹脂組成物。 NA_11:磷酸金屬鹽(ADEKA股份公司(舊:旭電化 工業股份公司製艾丹卡NA-11) NA-71 :磷酸金屬鹽(ADEKA股份公司(舊··旭電化 工業股份公司製艾丹卡NA-71) LA-1 :碳化二亞胺(日清紡(股)製卡路波LA_i ) E1 :結晶核劑(矽酸鈣) E2 :結晶核劑(滑石) 添加結晶核劑時可由雙軸混練機之第一供給口供給。 添加碳化二亞胺時可由雙軸混練機之第二供給口供給。以 汽缸溫度23 0 °C熔融混練後,以單絲狀壓入水槽中,再以 片切機片化,得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性如表 2所示。 -69- 200827403
表2 (之1 ) 製造例編號 製造例5-1 s c P L A 名稱 scPLA 1 組成 聚L-乳酸 種類 PLLAI 重量份 50 聚D-乳酸 種類 PDLA1 重量份 50 磷酸金屬鹽 種類 • 重量份 • 碳化二亞胺 種類 LA-1 重量份 1 物性 重量平均分子量(Mw) (xio4) 14.6 交酯含量 (重量ppm) 62 羧基濃度 (eq/ton) 1 立體化度(S) (%) 85 立體結晶化比率(Cr) (%) 60 熔點(Tm) (°C ) 180/221 LA-1 :日清紡(股)製卡路波 -70- 200827403 表2 (之2 ) 製造例編號 製造例5-2 製造例5-3 製造例5-4 scPLA 名稱 scPLA2 scPLA3 scPLA4 組 成 聚L-乳酸 種類 PLLA1 PLLA1 PLLA1 重量份 50 50 50 聚D-乳酸 種類 PDLA1 PDLA1 PDLA1 重量份 50 50 50 磷酸金屬鹽 種類 NA-11 NA-71 NA-71 重量份 0.3 0.2 0.2 碳化二亞胺 種類 LA-1 LA-1 LA-1 重量份 1 1 1 結晶核劑 種類 冊 El E2 重量份 - 0.3 1 物 性 重量平均分子量(Mw) (xio4) 14.2 14.2 14.2 交酯含量 (重量ppm) 62 62 62 羧基濃度 (eq/ton) 1 1 1 立體化度(S) (%) 100 100 100 立體結晶化比率(Cr) (%) 100 70 70 熔點(Tm) (°C) 218 218 218 實施例1至7 以表3所記載之量比混合製造例5所得之立體配位聚 乳酸(B成份)及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內 2 0 02」)(A成份)後,以120°C乾燥5小時,再使用雙 軸混練機以汽缸溫度25 0°C、運送速度2kg/hr混練,得樹 脂組成物。所得樹脂組成物之物性的測定結果如表3所示 以模具溫度11 〇°C、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,所得成形品爲白色具有良好形狀之成 形品。 -71 - 200827403 表3 實施例編號 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 製造 條件 scPLA 種類 scPLAl scPLAl scPLAl scPLAl scPLA2 scPLA3 scPLA4 A/B比 重量比 20/80 30/70 50/50 70/30 30/70 30/70 30/70 棚旨 組成 物 耐水解性 — 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 熔融安定性 — 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 交酯含量 重量 ppm 50 40 30 20 20 20 20 立體結晶化比 率(Cr) (%) 70 70 70 70 80 85 85 立體化度(S) (%) 90 90 90 100 100 100 ιοα
實施例8至η 以表4所記載之量比混合製造例5所得之SCPLA2 ( Β 成份)、ΡΒΤ樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內2002」) (Α成份)及抗靜電劑(Ν )後,以120°C乾燥5小時, 再由第一供給口導入雙軸混練機。又由第二供給口導入酯 交換抑制劑(D )。以汽缸溫度25 0°C、運送速度2kg/hr 之條件混練擠壓此等成份,得顆粒。所得顆粒之物性如表 4所示。 其次以模具溫度ll〇°C、造模時間2分鐘之條件將該 顆粒射出成形,得白色具有良好形狀之成形品。成形品之 物性的評估結果如表4所示。 又成形品之拉伸強度爲50至55MPa,故具有充分強 度。成形品具有優良之矽晶圓載體用必須物性的耐水解性 ,且符合低揮發氣體性及低溶出鹼金屬性。又適用爲聚醚 -72 - 200827403 酯醯胺般非離子系高分子抗靜電劑,故可得具有抗靜電性 、低溶出鹼性、低污染性之成形品。 所使用之酯交換抑制劑及抗靜電劑如下所示。 D1 :酯交換抑制劑(拉撒晃榮(股)製,酸性偏磷酸 鈉) D2 :酯交換抑制劑(二己基膦基乙基乙酸鹽DHPA ) PEEA :抗靜電劑(聚醚酯醯胺,三洋化成(股)製 佩雷斯63 2 1 ) 表4 實施例編號 實施例8 竇施例9 實施例10 實施例11 組成 scPLA 種類 scPLA2 scPLA2 scPLA2 SCPLA2 AJB 重量比 30/70 30/70 30/70 30/70 防酯交換劑(D) 種類 D1 D2 — D1 重量份(註) 0.01 0.01 - 0.01 抗靜電劑(N) 種類 一 — — PEEA 重量份(註) — — 一 10 樹脂 組成物 立體化度(S) (%) 100 100 100 100 立體結晶化比率(Cr) (%) 100 100 100 100 羧基濃度 (eq/ton) 1 1 1 1 交酯含量 重量ppm 24 24 24 24 成形品 熔融安定性 — ◎ ◎ 〇 ◎ 耐水解性 — ◎ ◎ 〇 ◎ 揮發氣體量 (ppm) 合格 合格 合格 合格 鹼金屬溶出量 (PPb) 合格 合格 合格 合格 註:對A成份及B成份合計100重量份之量 實施例1 2至1 6 混合製造例5-2所得之SCPLA2 ( B成份)70重量份 -73 - 200827403 、PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內2002」)30重 量份後,以1 2〇t乾燥5小時,再由雙軸混練機之第一供 給口添加’又由第二供給口添加表5所記載之種類及量( 對A成份及B成份合計1〇〇重量份之量)的酯交換抑制劑 (D )、結晶核劑(E )、防氧化劑(F ),另由第三供給 口添加褐煤酸鱲(對A成份及B成份合計1 00重量份爲 0.5重量份)後,以汽缸溫度25(rc、運送速度之 瞻條件混練’得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性如表5 所示。 以模具溫度1 1 0 °C及加入結晶核劑之組成的造模時間 爲1分鐘、未加入結晶核劑之組成物的造模時間爲2分鐘 之條件’將所得樹脂組成物射出成形。所得成形品爲白色 具有良好形狀。所得成形品之物性如表5所示。成形品之 熔融安定性、耐水解性均爲優秀合格(◎),且具有低溫 脆化溫度-3 0至4 0°C之優良物性。 Φ 雖爲非強化難燃性,但判斷具有適用於電器、電子零 件或光纖活動管等成形之物性。 所使用之酯交換抑制劑、結晶核劑、防氧化劑如下所 示。 D1 :酯交換抑制劑(拉撒晃榮(股)製,酸性偏磷酸 鈉) D2 ··醋交換抑制劑(二己基膦基乙基乙酸鹽dhpa ) E 1 :結晶核劑(矽酸鈣,那卡拉股份公司製) E 2 :結晶核劑(滑石,日本滑石股份公司製p _ 2 ) -74- 200827403 F1:阻胺苯酚系防氧化劑(η-十八烷基3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯)
表5 實施例編號 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 組成 scPLA 種類 scPLA2 scPLA2 scPLA2 scPLA2 scPLA2 (A)/(B) 重量比 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 褐煤酸蠟 重量份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 酯交換防止劑(D) 種類 D1 D1 D1 D2 D2 重量份 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI FI 重量份(註) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 結晶核劑(E) 種類 — El E1/E2 El E1/E2 重量份(註) — 0.2 0.2/1 0.2 0.2/1 樹脂 組成物 立體化度(S) (%) 100 100 100 100 100 立體結晶化比率(Cr) 1 (%) 100 100 100 100 100 羧基濃度 (eq/ton) 1 1 1 1 1 交酯含量 重量ppm 23 23 22 23 24 成形品 熔融安定性 — ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水解性 — ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 低溫脆化溫度 (°C) -40 -30 -30 -30 -30 熱變形溫度 (°C) 150 155 156 155 156 拉伸強度 MPa 1 55 55 53 55 53 註:對A成份及B成份合計100重量份之量 實施例17至20 除了以對A成份及B成份合計1 00重量份爲5重量份 之聚酯彈性體取代褐煤酸鱲外,其他同實施例1 3至1 6處 理,得樹脂組成物,所得樹脂組成物之物性如表6.所示。 •75- 200827403 以模具溫度1 1 〇 °C、造模時間1分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得白色成形品、所得成形品之物性如 表6所示。所得成形品之熔融安定性及耐水解性均爲優秀 合格(◎),且成形品及衝擊強度良好,因此判斷爲適用 於例如附托運鉸鏈型之連接器成形用。 所使用之聚酯彈性體(G )、酯交換抑制劑(D )、 結晶核劑(E )、防氧化劑(F )如下所示。 藝 TR-EL-1 :聚酯彈性體(帝人(股)製TR-EL-1 ) D1 :酯交換抑制劑(拉撒晃榮(股)製,酸性偏磷酸 鈉) D2 :酯交換抑制劑(二己基膦基乙基乙酸鹽DHPA ) E 1 :結晶核劑(矽酸鈣,那卡拉股份公司製) E2 :結晶核劑(滑石,日本滑石股份公司製P-2 ) F1 :阻胺苯酚系防氧化劑(η-十八烷基3- ( 3’,5’-二· t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯 •76- 200827403 表6 實施例編號 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 組成 scPLA 種類 scPLA2 scPLA2 scPLA2 scPLA2 (A)/(B) 雷量(± 30/70 30/70 30/70 30/70 聚酯彈性體(G) 種類 TR-EL-1 TR-EL-1 TR-EL-1 TR-EL-1 重量份(註) 5 5 5 5 酯交換防止劑(D) 種類 D1 D1 D2 D2 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI 重量份(註) 0.5 0.5 0.5 0.5 結晶核劑(E) 種類 El E1/E2 El E1/E2 重量份 0.2 0.2/1 0.2 0.2/1 樹脂 組成物 立體化度(S) (%) 100 100 100 100 立體結晶化比率(Cr) (%) 100 100 100 100 羧基濃度 (eq/ton) 1 1 1 1 交酯含量 重量ppm 23 22 23 24 成形品 熔融安定性 — ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水解性 — ◎ ◎ ◎ ◎ 耐衝擊強度 (J/m) 45 44 44 44 拉伸強度 (MPa) 55 53 55 53
# 註:對A成份及B成份合計1 00重量份之量。 製造例6 (製造聚L-乳酸) 對L交酯(武藏野化學硏究所股份公司製,光學純度 100% ) 100重量份添加辛酸錫0.006重量份、十八烷醇 0.37重量份後,氮氣下於附攪拌翼之反應機中,以190°C 反應2小時,再加入酯交換抑制劑(二己基膦基乙基乙酸 鹽DHP A ) 0.01重量份,其後減壓去除殘存交酯再片化, 得聚L-乳酸。所得聚L-乳酸之重量平均分子量爲13萬, -77- 200827403 玻璃化點(Tg)爲63°c,熔點爲180°C。 製造例7 (製造聚D-乳酸) 對D交酯(武藏野化學硏究所股份公司製,光學純 100%) 100重量份添加辛酸錫0.006重量份、十八烷 0.37重量份後,氮氣下於附攪拌翼之反應機中以190°C 應2小時,再加入酯交換抑制劑(二己基膦基乙基乙酸 DHPA) 0.01重量份,其後減壓去除殘存交酯再片化, 聚D-乳酸。所得聚D-乳酸之重量平均分子量爲13萬, 璃化點(Tg)爲63°C,熔點爲180°C。 製造例8 (製造立體配位聚乳酸) 各取製造例6及7所得聚L-乳酸及聚D-乳酸50 份,充分混合片物後以實驗混塑機S-1 5、260 °C之汽缸 度混練擠壓,再由水槽中取出單絲,以切片機片化後得 體配位樹脂。所得立體配位聚乳酸之M w爲1 2.5萬, 可於180°C及223 °C觀測到,立體化度(S)爲65%。 製造例9 (製造含磷酸鹽之立體配位聚乳酸) 各取製造例6及7所得聚L-乳酸及聚D-乳酸50重 份’充分混合磷酸金屬鹽(ADEKA股份公司(舊··旭 化工業股份公司)製艾丹卡NA-1 1 ) 〇·5重量份及該片 後以貫驗混泥機S -1 5、2 6 0 °C之汽缸溫度混練擠壓,拜 水槽中取出單絲’以切片機片化後得立體配位聚乳酸。 度 醇 反 鹽 得 玻 量 今囚 inn T m 量 電 物 由 所 -78- 200827403 得立體配位聚乳酸之Mw爲12·5萬,Tm π °C觀測到,立體化度(S )爲95%。 實施例2 1 使用實驗混塑機以25 0°C、運送速度 例8之立體配位聚乳酸50重量份、PBT 份公司製「朱拉內2002」)50重量份, 所得樹脂之立體化度(S )爲92%。以模具 模時間2分鐘之條件將所得樹脂組成物射 品。所得成形品爲白色,立體化度(S ) \ 良好。耐藥品性之評估結果如表7所示。 實施例2 2 使用實驗混塑機以25 0°C、運送速度 例9之立體配位聚乳酸8 0重量份、PB T 份公司製「朱拉內 2 0 02」)2 0重量份, 所得樹脂之立體化度(S)爲100%。以模 造模時間1分鐘之條件將所得樹脂組成物 形品。所得成形品爲白色,立體化度(S ) 觀良好。耐藥品性之評估結果如表7所示 實施例2 3 使用實驗混塑機以2 5 0 °C、運送速度 例9之立體配位聚乳酸6〇重量份、pbt 於 180t:及 220 lkg/hr混練製造 樹脂(溫鐵克股 得樹脂組成物。 .溫度1 10°C、造 出成形,得成形 爵8 2 %,且外觀 lkg/hr混練製造 樹脂(溫鐵克股 得樹脂組成物。 具溫度1 1 0 °C、 射出成形,得成 爲100% ,且外 lkg/hr混練製造 樹脂(溫鐵克股 -79- 200827403 份公司製「朱拉內2002」)40重量份,矽酸鈣(那卡拉 股份公司製)〇· 2重量份,得樹脂組成物。所得樹脂組成 物之立體化度爲100%。以模具溫度1 l〇°C、造模時間1分 鐘之時間將所得樹脂組成物射出成形,得成形品。所得成 形品爲白色,立體化度(S )爲1 00%,且外觀良好。耐藥 品性之評估結果如表7所示。 比較例1 使用實驗混塑機以2 50°C、運送速度lkg/hr混練製造 例6之聚L-乳酸5 0重量份、pBT樹脂(溫鐵克股份公司 製「朱拉內2002」)50重量份,得樹脂組成物。以模具 溫度11 0 °C、造模時間4分鐘之條件將所得樹脂組成物射 出成形’侍成形CID。所得成形品爲白色,且外觀良好。耐 樂品性之評估結果如表7所示。
表7
實施例2 1 實施例22 實施例23 比較例 1 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 甲苯 5 〇 4 〇 3 〇 6 〇 二氯甲烷 9 △ 7 Δ 6 〇 15 X THF 4 〇 3 〇 2 〇 8 Δ -X 丙酮 4 Δ 2 〇 2 〇 6 Δ 己烷 1 〇 1 〇 1 〇 2 〇 乙醇 1 〇 1 〇 1 〇 1 〇 20%硫酸 0 〇 0 〇 0 〇 0 〇 10%NaOH .-15 X •10 Λ -8 △ -30 X -80- 200827403 實施例24 使用實驗混塑機以250 °C、運送速度 例9之立體配位聚乳酸60重量份、PBT 份公司製「朱拉內2002」)40重量份, 股份公司製)0.2重量份、滑石(日本滑;£ )1重量份、依路凱1010 0.5重量份,褐 E :庫拉里公司製)0·5重量份,得樹脂組 度1 1 0 °C、造模時間1分鐘之條件將所得 成形’得成形品。所得成形品爲白色,且 品性之評估結果如表8所示。 實施例2 5 使用實驗混塑機以2 5 0 °C、運送速度 例9之立體配位聚乳酸60重量份、PBT 份公司製「朱拉內2 0 0 2」)4 0重量份, 股份公司製)0 · 2重量份、短玻璃絲(旭 司製)30重量份、發凱得7500 (帝人化 1 〇重量份、依路凱1 0 1 0 0.5重量份,褐| :庫拉里公司製)0 · 5重量份,得樹脂組 度H 〇°C、造模時間2分鐘之條件將所釋 成形,得成形品。所得成形品爲白色, 性試驗之結果爲UL-V 1。耐藥品性之評估 lkg/hr混練製造 樹脂(溫鐵克股 矽酸鈉(那卡拉 ί股份公司製P-2 煤酸蠟(里可蠟 成物。以模具溫 樹脂組成物射出 外觀良好。耐藥 1 k g / h r混練製造 樹脂(溫鐵克股 矽酸鈉(那卡拉 纖維玻璃股份公 成股份公司製) :酸鱲(里可蠟E 成物。以模具溫 樹脂組成物射出 外觀良好。難燃 結果如表8所示 -81 - 200827403 實施例2 6 使用實驗混塑機以250°C、運送速度lkg/hr混練製造 例9之立體配位聚乳酸60重量份、PBT樹脂(溫鐵克股 份公司製「朱拉內2002」)40重量份,矽酸鈉(那卡拉 股份公司製)〇·2重量份、短玻璃絲(旭纖維玻璃股份公 司製)3〇重量份、卡路波LA-1 (日清紡股份公司製)1 重量份、依路凱1 〇 1 〇 〇· 5重量份、褐煤酸蠟0.5重量份, 得樹脂組成物。以模具溫度11 〇°C、造模時間2分鐘之條 件將所得樹脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲ί 白色,且外觀良好。耐藥品性之評估結果如表8所示。 實施例27 使用實驗混塑機以25 Ot:、運送速度lkg/hr混練製遙 例9之立體配位聚乳酸60重量份、PBT樹聘(溫鐵克股 份公司製「朱拉內2002」)40重量份,矽酸鈉(那卡拉 股份公司製)〇·2重量份、短玻璃絲(旭纖維玻璃股份公 司製)3 0重量份、熱可塑性彈性體(日本油脂股份公司製 「模得帕」A5 3 00 ) 5重量份、卡路波LA-1 (日清紡股份 公司製)1重量份、依路凱1〇1〇 0.5重量份、褐煤酸蠟( 里可蠟E :庫拉里公司製)0.5重量份,得樹脂組成物。 以模具溫度1 1 、造模時間2分鐘之條件將所得樹脂組 成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色,且外觀良 好。所得成形品具有優良韌性,且可提升衝擊強度。耐藥 -82- 200827403 品性之評估結果如表8所示。 表8
實施例2 4 實施例25 實施例26 實施例27 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 軍暈變化率 (%) 判定 甲苯 2 〇 3 〇 3 〇 5 〇 二氯甲烷 5 〇 5 〇 5 〇 10 X THF 1 〇 2 〇 2 〇 5 Δ 丙酮 2 〇 2 〇 2 〇 2 △ 己烷 0 〇 0 〇 0 〇 1 〇 乙醇 0 〇 1 〇 1 〇 1 〇 20%硫酸 0 〇 0 .〇 0 〇 0 〇 10%NaOH •10 △ -8 -8 △ -8 X
實施例2 8 使用實驗混塑機以250它、運送速度ikg/hr混練製造丨 例9之立體配位聚乳酸60重量份、PBT樹脂(溫鐵克股 份公司製「朱拉內2002」)40重量份,矽酸鈉(那卡拉 製)〇·2重量份、抗靜電劑(十二烷基苯磺酸鈉及聚環氧 乙烷衍生物之混合物)··竹本油脂(股)製商品名TPL-4 5 6、依路凱1 0 1 0 0 · 5重量份、褐煤酸鱲(里可蠟ε :庫 拉里公司製)0 · 5重量份,得樹脂組成物。以模具溫度 1 1 、造模時間2分鐘之條件將所得樹脂組成物射出成 形,得成形品。所得成形品爲白色,且外觀良好。所得成 形品可降低表面電阻。 -83- 200827403
表9 實施例28 重量變化率 (%) 判定 甲苯 1 〇 二氯甲烷 5 〇 THF 2 〇 丙酮 2 〇 己院 0 〇 乙醇 0 〇 20%硫酸 0 〇 1 0%NaOH -7 △ 實施例29 使用實施例1 1之樹脂以射出壓力750kg/cm2、 度70cm3/sec、冷卻時間60秒及全部成形循環75 件射出成形,製作徑1 2英寸之矽晶圓載體。所得 有充分之矽晶圓載體用特性。 實施例3 0 使用實施例17之樹脂以射出壓力750kg/cm2、 度70cm3/Sec、冷卻時間60秒及全部成形循環75 件射出成形,製作控制連接器。所得製品具有良好 且具有充分之控制連接器用特性。 射出速 秒之條 製品具 射出速 秒之條 外觀, 實施例3 1 使用實施例17之樹脂,利用40mm φ之管用擠 機以汽缸溫度25 0°C、模溫度240°C、冷卻浴水溫 -84- 壓成形 2 0°C ' 200827403 拉取速度25 0m/min之條件製作光纖活動管(外徑3mm' 內徑2mm)。所得活動管之形狀無異常,具實用性。 實施例3 2至3 7 以表10所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B成份)及PBT (溫鐵克股份公司製「朱拉內 2002」)(A成份)後,以120 °C乾燥5小時。其後以表 1 〇所記載之量比添加無機塡充劑(Η )、酯交換抑制劑( D)、防氧化劑(F ),再使用雙軸混練機以汽缸溫度250 °C、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得樹脂組成 物之物性的測定結果如表1 〇所示。 以模具溫度1 1 〇°C、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之物性的測定結果如表1 0所示。由表10 得知,本發明之成形品具有優良表面外觀性,且荷重彎曲 溫度、彎曲彈性率同等於樹脂成份僅爲PBT之成形品。 比較例2至3 以表1 〇所記載之種類及量變更實施例3 2之聚乳酸後 ,以表1 〇所記載之量比混合PBT (溫鐵克股份公司製「 朱拉內2002」)(A) ,120°C下乾燥5小時後。以表10 所記載之量比添加玻璃纖維(Η )、酯交換抑制劑(D ) 、防氧化劑(F ) ’再使用雙軸混練機以汽缸溫度250 °C 、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得樹脂組成物 -85- 200827403
之物性的測定結果如表1 0所示。 以模具溫度1 1 0 °c、造模時間4分鐘(但Ρ Β Τ單獨時 爲2分鐘)之條件將所得樹脂組成物射出成形,所得成形 品之光澤爲9 0 %以下,因此判定爲表面性不合格。由表】〇 得知’本發明之樹脂組成物具有高剛性及耐熱性。 -86- 200827403
οι* 實施例37 scPLA4 30/70 s Q ο d (Ν {Χΐ CM Ο Ο (Ν 〇 〇 T—4 oo 合格 合格 200以上 5200 實施例36 scPLA3 30/70 2 in r-H Ο c5 Ε CM Ο Ο (Μ <Ν 〇 〇 r—1 oo 合格 合格 200以上 5000 實施例35 scPLA2 30/70 S τ—Η Ο Ο Ε (Ν Ο Ο ΓΊ 〇 〇 Hi § 合格 合格 200以上 〇 ▼—1 比較例3 PLLA1 50/50 S T-H r—^ Ο ο Ε <Ν Ο 泛 r—β 1 I 不合格 不合格 〇 m 〇 寸 比較例2 1 100/0 S t-H r—Η Ο ο Ε ο ο <Ν 〇 1 1 不合格 不合格 200以上 〇 實施例34 scPLAl 30/70 S Ο ο (Μ Ο Ο (Ν 〇 Ss O 1 <Π 200以上 〇 1 < 實施例33 scPLAl 50/50 ffi T—H ^—4 Ο Ο τ-Η <Ν Ο Τ—( 〇 o 合格 4π 200以上 〇 〇 實施例32 scPLAl 30/70 X r—H 1—1 ο ο Ξ <Ν Ο Ο 〇 o 合格 逡 200以上 〇 寸 實施例 驟 ilmll 重量比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 驟 ttmt! Ρ 重量份(註) 百 Ok 〇< i g g 平滑性 光澤度 P PL, S 聚乳酸 A成份/B成份 無機塡充劑(H) 酯交換抑制劑(D) 防氧化劑(F) 交酯含量 羧基濃度 立體化度(s) 立體結晶化比率(Cr) 表面外觀性 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) 彎曲彈性率 組成 • 1 組成物 之物性 〇g塑 φ ¥ _ΝΦ} _ _00Ι 4!<πφ 链PQ赵甶链 ν ϋ (ffi) -87- 200827403 表1 〇之代號如下所示。 Η 1 :玻璃纖維(徑1 3 μ m,5mm短玻璃絲:日本電氣 硝子(股)製)
D 1 :拉撒晃榮(股)製酸性偏磷酸鈉 D2 : DHPA FI : η-十八烷基3- ( 3’,5’-二-t·丁基- 4,-羥基苯基)· 丙酸酯
F2 :四〔伸甲基-3_ ( 3’,5’-二-t-丁基-4·羥基苯基)丙 酸酯〕甲烷 實施例38至43 以表Π所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B成份)及PBT (溫鐵克股份公司製「朱拉內 2 0 02」)(A)後,以120 °C乾燥5小時,再以表11所記. 載之量比添加無機塡充劑(Η )、溴系難燃劑(I )、銻系 難燃助劑(J)、酯交換抑制劑(D )、防氧化劑(F )、 結晶核劑(E1:矽酸鈣、E2:滑石)及防滴溶劑用之纖維 狀PTFE,其後使用雙軸混練機以汽缸溫度2 5 0°C、運送速 度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性的 測定結果如表1 1所示。 以模具溫度1 1 〇 °C、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之物性的評估結果如表1 1所示。 -88- 200827403 比較例4至5 依表Η所記載之種類及量變更實施例32 ,以表1 1所記載之量比混合PBT樹脂(溫鐵 製「朱拉內2002」)(A成份),120°C下乾ϋ 。以表1 1所記載之量比添加無機塡充劑(Η ) 劑(I )、銻系難燃助劑(J )、酯交換抑制劑 氧化劑(F )及防滴落劑用之纖維狀PTFE,再 練機以汽缸溫度250°C、運送速度2kg/hr混練 成物。所得樹脂組成物之物性的測定結果如表 以模具溫度1 1 〇°C、造模時間4分鐘(但 爲2分鐘)之條件將所得樹脂組成物射出成形 。成形品之物性的評估結果如表U所示。由_ 成形品之表面外觀性不合格。 之聚乳酸後 克股份公司 桑5小時後 、溴系難燃 (D )、防 使用雙軸混 ’得樹脂組 1 1所示。 PBT單獨時 ’得成形品 ^ 1 1得知,
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I I漱 實施例43 | scPLA2 1 70/30 4 ο (N s (Ν Q 0.01 (Μ CM· o I 1 1 PTFE | κη ο ! 220 〇 〇 〇〇 Ο > 合格 合格 200以上 5100 實施例42 scPLAl 30/70 κ ►—i f—I Q 0.01 c (N o (N ω ! PTFE ι〇 Ο 200 〇 〇 〇 oo Ο > 合格 合格 200以上 4900 實施例41 scPLAl 30/70 τ Fi i a Q 0.01 (N o Ξ rn ο [PTFE 1 ΙΟ ο § 〇 〇 ΙΟ oo ο > 合格 合格 200以上 5000 比較例5 PLLA1 70/30 1.....HI X vn fM·^ Ο (N —— Q 0.01 (M o 1 1 PTFE 1 ο § S 〇 ο ο > 不合格 不合格 4700 比較例4 1 100/0 X i—H r—H: 4 P 0.01 (N o 1 1 1 PTFE | ο ο 〇 1 1 ο > 不合格 不合格 200以上 5300 實施例40 scPLA2 70/30 5 r—4 i ►—ί 〇 CN Q 0.01 (N o V 1 j PTFE | κη Ο S 〇 ο ο 合格 合格 200以上 4900 實施例39 scPLA2 50/50 X r—H >—Ϊ Q 0.01 E (N o 1 1 1 PTFE | Ο ο Ψ^4 〇 ο ο > 合格 合格 200以上 4900 實施例38 scPLA2 30/70 X to HH 〇 (N r—H Q 0.01 E (N o 1 I PTFE I Ο Ο <Ν (Ν 〇 ο ο 合格 合格 200以上 4900 實驗例 種類 重量比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註)J 種類 1重量份(註)I 種類 重量份(註) (ppm) (eq/ton) /--N 1 1 平滑性 光澤度 P (MPa) 1 聚乳酸 A/B 無機塡充劑(H) 溴系難燃劑(I) 銻系難燃助劑(J) 酯交換抑制劑(D) 防氧化劑(F) 結晶核劑(E) 防滴落劑 ιΜ {m m 羧基濃度 立體化度 立體結晶化分率 難燃性 表面外觀性 荷重彎曲溫度(1.82MPa) 彎曲彈性率 組成 組成物 之物性 Dg#i φ _ _^φ _«001^<πφ 链PQ鲜 φ^νϋ( a ) -90- 200827403 表1 1之代號如下所示。 H1 :玻璃纖維(徑13 μ m,5mm短玻璃絲:日本電氣 硝子(股)製) II :帝人化成(股)製發凱得7500聚合度n =約5 J1 :三氧化銻(PATOX-M :日本精鑛(股)製)
D1 :拉撒晃榮(股)製酸性偏磷酸鈉 D2 : DHPA • FI : 十八烷基3- ( 3’,5、二-t-丁基- 4’-羥基苯基)- 丙酸酯 F2 :四〔伸甲基-3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯〕甲烷 E1 :矽酸鈣 E2 :滑石
PTFE :纖維狀PTFE • 實施例3 5至3 9所得成形品之耐藥品性如表1 2所示 -91 - 200827403 表12 (之1 )
實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 重量變化率 (%) 判定 甲苯 2 〇 3 〇 3 〇 5 〇 二氯甲烷 14 X 15 X 15 X 10 X THF 1 〇 2 〇 2 〇 5 Δ 丙酮 5 △ 5 △ 5 Δ 2 Δ 己烷 0 〇 0 〇 0 〇 1 〇 乙醇 0 〇 1 〇 1 〇 1 〇 20%硫酸 0 〇 0 〇 0 〇 0 〇 10%NaOH -10 Δ -8 △ -8 Δ -8 X 表1 2 (之2 ) 實施例3 9 重量變化率 (%) 判定 甲苯 1 〇 二氯甲烷 9 Δ THF 2 〇 丙酮 2 〇 己烷 0 〇 乙醇 0 〇 20%硫酸 0 〇 1 0%NaOH -7 Δ
實施例44至51 以表13所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B )及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內 20 02」)後,以120 °C乾燥5小時,再以表13所記載之量 比添加表1 3所記載之非晶性樹脂(K )、無機塡充劑(Η -92- 200827403 )、酯交換抑制劑(D )及防氧化劑(F ),其後使用雙軸 混練機以汽缸溫度250°C、運送速度2kg/hr混練,得樹脂 組成物。所得樹脂組成物之物性如表1 3所示。 以模具溫度11 or、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之品質如表1 3所示。 本發明之成形品具有較高荷重彎曲溫度、較小反撓量 及優良尺寸安定性。本發明之樹脂組成物可形成具有良好 表面性、尺寸安定性及耐熱性之成形品。因此本發明之樹 脂組成物適用於機殼用成形品,例如ECU盒、連接器盒 等乘載零件盒,及乘載電裝零件,例如電容器箱等電子零 件箱,及金屬嵌入零件等成形用。 比較例6至7 除了依表1 3所記載之種類及量變更各成份外,其他 同實施例44操作’得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物 性如表1 3所示。同實施例1之條件將所得樹脂組成物射 出成形,得成形品。所得成形品之品質如表1 3所示。 -93- 200827403
表13 (之1 ) 實施例編號 實施例 44 實施例 45 實施例 46 比較例 6 比較例 7 組成 聚乳酸(B) 種類 scPLAl scPLAl scPLAl - PLLAl (A)/(B湩量比 麵 30/70 50/50 70/30 100/0 60/40 非晶性樹脂(K) 種類 ΚΙ ΚΙ ΚΙ κι ΚΙ 重量份(註) 20 20 20 20 20 無機塡充劑(H) 種類 HI HI Hi HI H1/H2 重量份(註) 15 15 15 15 15/0.3 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D1 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI FI 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度(S) (%) 90 90 90 一 0 立體結晶化比率(Cr) (%) 70 70 70 0 成形品 品質 光澤度 合格 合格 合格 不合格 不合格 反撓量 (mm) 1 1.1 1 3.4 L6 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°C ) 200 以上 201 以上 202 以上 204 以上 130 彎曲彈性率 (MPa) 5000 5100 4800 5300 4800 註:對A成份及8成份合計100重量份之重量份
-94- 200827403 表13 (之2) 實施例編號 實施例 47 實施例 48 實施例 49 實施例 50 實施例 51 組成 聚乳酸(B) 種類 scPLA2 scPLA2 scPLA2 scPLA3 PLLA4 (A)/(B)重量比 _ 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 非晶性樹脂(K) 種類 ΚΙ ΚΙ K2 K2 K2 重量份(註) 20 20 20 20 20 無機塡充劑(H) 種類 Η1/Η3 HI HI HI HI 重量份(註) 15/1 15 15 15 15 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D2 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI F2 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度⑸ (%) 100 100 100 100 100 立體結晶化比率(Cr) (%) 85 85 80 85 85 成形品 品質 光澤度 合格 合格 合格 合格 合格 反撓量 (mm) 1 1 1.1 1.1 1.1 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°C ) 200 以上 20Ϊ 以上 202 以上 203 以上 200 以上 彎曲彈性率 (MPa) 1 5200 5200 5100 5000 5100 註:對A成份及B成份合計1 00重量份之重量份 表1 3之代號如下所示。 K1 :帝人化成(股)製 聚碳酸酯L1 225 K2 :三井化學(股)製苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物 ,山塔庫U T - 6 1 H1 :玻璃纖維(徑13 // m,5mm短玻璃絲:日本電氣 硝子(股)製) H2 :矽酸鈣(那卡拉股份公司製) -95- 200827403 H3 :滑石(日本滑石股份公司製P-2 ) D1 :拉撒晃榮(股)製酸性偏磷酸鈉
D2 : DHPA FI : η-十八烷基 3- ( 3’,55-二-t-丁基-4、羥基苯3 丙酸酯 F2 :四〔伸甲基-3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基 酸酯〕甲烷 實施例52至56、比較例8至10 以表14所記載之量比混合製造例5-1及5-2之立 位聚乳酸(B )及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱 2 0 02」A)後,以120 °C乾燥5小時,再依表14 載之種類及量添加非晶性樹脂(K )、無機塡充劑( 、難燃劑(I、J )、酯交換抑制劑(D )、防氧化劑( 。又對A成份及B成份合計1 〇〇重量份添加1重量份 • 滴落劑用纖維狀PTFE。其後使用雙軸混練機以汽缸 250°C、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得 組成物之物性如表1 4所示。 以模具溫度110 C、造模時間2分鐘(比較例中 單獨時爲2分鐘,其他爲4分鐘)將所樹脂組成物射 形’得成形品。所得成形品爲白色具有良好形狀。成 之品質如表1 4所示。成形品具有優良難燃性、表面 性(光澤度)、耐熱性(熱變形溫度)、尺寸安定性 反撓性)。 )丙 體配 拉內 所記 H) :F) 之防 溫度 樹脂 PBT 出成 形品 外觀 (低 -96- 200827403 表14 (之1 ) 實驗編號 實施例 52 實施例 53 比較例 8 比較例 9 比較例 10 聚乳酸(B) 種類 scPLAl scPLAl • PLLA1 ίΑ)/(Β) 重量 30/70 70/30 100/0 100/0 60/40 組成 非晶性樹脂(Κ) 種類 ΚΙ ΚΙ c· κι ΚΙ 重量份(註) 10 10 • 10 10 無機塡充劑(Η) 種類 HI H1/H2 HI HI HI 重量份(註) 15 15/0.3 15 15 15 溴系難燃劑(I) 種類 11 11 11 11 11 重量份(註) 20 20 20 20 20 銻系難燃助劑(J) 種類 11 J1 J1 J1 J1 ‘ 重量份(註) 5 5 5 5 5 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D1 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI FI 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度(S) (%) 90 100 - 0' 立體結晶化比率(Cr) (%) 85 85 • • 0 成形品 品質 難燃性 • VO VO VO VO VO 光澤度 * 合格 合格 合袼 合格 不合格 反撓量 (mm) 1 1 0.1 0.5 1.4 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°C ) 200 以上 200 以上 200 以上 200 以上 130 彎曲彈性率 (MPa) 4900 5000 5300 5300 4800
注:對A成份及B成份合計1 00重量份之重量份 -97 - 200827403 表14 (之2 ) 實驗編號 實施例54 實施例55 實施例56 組成 聚乳酸(B) 種類 scPLA2 scPLA3 scPLA4 (A)/(B) 重量比 70/30 30/70 70/30 非晶性樹脂(K) 種類 ΚΙ ΚΙ K2 重量份(註) 10 10 10 無機塡充劑(H) 種類 HI HI HI 重量份(註) 15 15 30 溴系難燃劑(I) 種類 11 11 11 重量份(註) 20 20 20 銻系難燃助劑(J) 種類 J1 J1 J1 重量份(註) 5 5 5 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D2 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 F2 F2 F2 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度(S) (%) 90 100 100 立體結晶化比率(Cr) (%) 85 85 85 成形品 品質 難燃性 - VO VO VO 光澤度 合格 合格 合格 反撓量 (mm) 1.1 1.1 1.2 荷重彎曲溫度(1.82MPa) (°C ) 200以上 200以上 200以上 彎曲彈性率 (MPa) 5100 5000 5100 註:對A成份及B成份合計100重量份之重量份 表1 4之代號如下所示。 Η 1 :玻璃纖維(徑1 3 μ m,5 mm短玻璃絲:日本電氣 硝子(股)製) H2:矽酸鈣(那卡拉股份公司製) H3 :滑石(日本滑石股份公司製P-2 ) K1 :帝人化成(股)製 聚碳酸酯L1225 -98-
200827403 Κ2 :三井化學(股)製苯乙烯-丁二烯-丙 ,山塔庫UT-6 1
II :帝人化成(股)製發凱得7500,聚合 J1 :三氧化銻(PATOX-M :日本精鑛(股 D1 :拉撒晃榮(股)製酸性偏磷酸鈉 D2 : DHPA F1 ·· 十八烷基 3· ( 3’,5、二-t-丁基- 4,-》 丙酸酯 F2 :四〔伸甲基-3- ( 3,,5,-二-t-丁基-4-羥 酸酯〕甲烷 實施例5 7至5 9、比較例1 1至13 以表1 5所記載之量比混合製造例5之立 酸(B )及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱 )(A)後,以120°C乾燥5小時,再依表15 類及量添加非晶性樹脂(K )、無機塡充劑( 難燃劑(I)、銻系難燃助劑(J )、酯交換ίί 、防氧化劑(F ),其後使用雙軸混練機以汽 t:、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所 物之物性如表1 5所示。 以模具溫度ll〇°C、造模時間2分鐘之偏 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲 好形狀。比較例係以模具溫度1 1 0°C、造模時 但PBT單獨時爲2分鐘)之條件射出成形。域 烯腈共聚物 度n =約5 )製) I基苯基)· 基苯基)丙 體配位聚乳 拉內2002」 所記載之種 :Η )、溴系 Ρ制劑(D ) 缸溫度 2 5 0 ί得樹脂組成 ^件將所得樹 丨白色具有良 間4分鐘( ^形品之品質 -99 - 200827403 如表1 5所示。本發明之成形品可具有優良難燃性、表面 外觀性(光澤度)、耐熱性(熱變形溫度)、尺寸安定性 (低反撓性)。
表15 實驗例 比較例 11 比較例 12 比較例 13 實施例 57 實施例 58 實施例 59 聚乳酸 種類 參 一 PLLA1 scPLAl scPLAl PLLA2 組成 ίΑ)/(Β) 重量比 100/0 100/0 60/40 40/60 40/60 40/60 非晶性樹脂(Κ) 種類 鱗 - K2 K2 K2 重量份(註) - - 10 10 10 無機塡充劑(Η) 種類 H2 H2 H2 H2/H3 H1/H2 H1/H2 重量份(註) 0.5 0.5 0.5 1/1 15/0.5 15/0.5 溴系難燃劑(I) 種類 11 - - 11 11 重量份(註) - 20 丨 20 20 銻系難燃助劑(J) 種類 _ J1 • • J1 J1 重量份(註) • 5 5 5 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D1 D1 重量份(註) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 防氧化劑(F) 種類 F1 F1 F1 F2 F2 F2 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度(S) (%) _ 麵 0 100 100 100 立體結晶化比率 (Cr) (%) - - 0 85 85 85 成形品 品質 難燃性 麵 - V0 - • V0 V0 光澤度 不合格 不合格 合格 合格 合格 合格 反撓量 (mm) 3.5 3.6 1.4 1 1 1 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°C ) 200 以上 200 以上 129 200 以上 201 以上 200 以上 彎曲彈性率 (MPa) 5200 5200 1 4700 4900 5000 1 5000 註:對A成份及B成份合計100重量份之重量份 -100- 200827403 表1 5之代號如下所示。 Η 1 :玻璃纖維(徑1 3 // m,5mm短玻璃絲:日本電氣 硝子(股)製) H2 :矽酸鈣(那卡拉股份公司製) H3 :滑石(日本滑石股份公司製) K1:帝人化成(股)製 聚碳酸酯L1225 K2 :三井化學(股)製苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物 ,山塔庫 Π :帝人化成(股)製發凱得7500,聚合度^約5 J1 :三氧化銻(PATOX-M :日本精鑛(股)製) D1 :拉撒晃榮(股)製酸性偏磷酸鈉
D2 : DHPA F1 : η·十八烷基3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4,-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷 F2:四〔伸甲基- 3-(3’,5’-二-t· 丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯〕甲烷 實施例ό〇至09 以表1 6所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B )及P B T樹脂(溫鐵克股份公司製r朱拉內 2 0 0 2」)(A )後,以1 2 0 °C乾燥5小時,再以表1 6所記 載之量比添加無機塡充劑(Η )、難燃劑(I、J )、酯交 換抑制劑(D )、防氧化劑(F ) ’另對Α成份及Β成份 合計1 0 0重量份加入0 · 5重量份之防滴落劑用纖維狀 -101- 200827403 PTFE 〇其後使用雙軸混練機以汽缸溫度25(TC、運送速度 2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性如表 1 6所示。 以模具溫度1 lot、造模時間1分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之品質如表1 6所示。 本發明之樹脂組成物可具有耐熱性(荷重彎曲溫度) 、耐追踪性。又具有較高形成循環。本發明之樹脂組成物 可利用添加玻璃纖維而使含有ΡΒΊ7玻璃纖維成形品具有 高剛性,又可同時使生分解性及耐熱性兩立。本發明之樹. 脂組成物可高度生成立體配位相,故可具有高耐熱性。 比較例14至1 5 除了依表1 6所記載之種類及量變更聚乳酸外,其他 同實施例60之操作,得樹脂組成物。所得樹脂組成物之 物性如表1 6所示。以模具溫度1 1 〇 °c、造模時間〗分鐘之 條件將所得樹脂組成物射出成形,得成形品。成形品之品 質如表1 6所示。 -102- 200827403
表16 (之1 ) 實驗例 實施例 60 實施例 61 實施例 62 比較例 14 比較例 15 組成 聚乳酸 種類 scPLAl scPLAl scPLAl · PLLA1 (A)/(B) 重量比 30/70 50/50 70/30 100/0 70/30 無機塡充劑(Η) 種類 HI HI HI HI HI 重量份(註) 30 30 30 30 30 溴系難燃劑(I) 種類 11 11 11 11 11 重量份(註) 15 15 15 15 15 銻系難燃助劑(J) 種類 J1 J1 J1 J1 J1 重量份(註) 5 5 5 5 5 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D1 重量份(註) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 防氧化劑(F) 種類 FI FI FI FI FI 重量份(註) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 組成物 物性 立體化度(S) (%) 90 90 90 • 0 立體結晶化比率(Cr) (%) 70 70 70 細丨 0 成形品 品質 難燃性 VO VO VO VO NotHB CTI (V) 375 375 375 250 370 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°c ) 200 以上 200 以上 200 以上 200 以上 130 彎曲彈性率 (MPa) 4900 5000 5100 5500 4900 註:對A成份及B成份合計1 00重量份之重量份 -103- 200827403
U*N) 9 I 谳 實施例69 scPLA4 30/70 X 1—Η 1—Η Cs| Ο Ο 00 00 〇 > 〇 m 200以上 5100 實施例68 scPLA3 30/70 X r-H Τ-Η H t—4 Ξ (N Ο τ—1 〇 > ο m 200以上 5100 實施例67 scPLA2 30/70 H1/H3 τ-Η i—l Ξ <N Ο r—ί 〇〇 〇 > 窆 m 200以上 5200 實施例66 scPLA2 30/70 H1/H2/H3 (N τ-Η Ξ (N 〇 Ο ί 1 〇〇 〇 > m 200以上 5200 實施例65 scPLA2 30/70 H1/H3 (N if—4 S: (N ο r-H § 〇 > O m 200以上 〇 (N 實施例64 scPLAl 30/70 H1/H3 § t—4 ι < τ—< t-H <N 〇 ο τ—1 § 〇 > jn m 200以上 5100 實施例63 scPLAl 30/70 H1/H2 § vn ι-Η tn r—ί Ε CN 〇 Ο Η ί § 〇 > jn m 200以上 5100 實驗例 種類 重量比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註)I 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) /^Ν & V—^ 1 /^S P 1? Ph 聚乳酸 PQ < 無機塡充劑(Η) 溴系難燃劑⑴ 銻系難燃助劑(J) 酯交換抑制劑(D) 防氧化劑(F) 立體化度(S) 立體結晶化比率(Cr·) 難燃性 p u 荷重彎曲溫度(1.82MPa) 彎曲彈性率 組成 組成物 物性 Is φ _ _*ΝΦ> _»οοΙ*4-Ι<πφ}链3赵 Φ 链 ν_: ί細 -104- 200827403 表1 6之代號如下所示。 Η1 (無機塡充劑):玻璃纖維(徑1 3 // m,5 mm短玻 璃絲:日本電氣硝子(股)製) Η 2 (無機塡充劑):矽酸鈣(那卡拉股份公司製) Η3 (無機填充劑).滑石(日本滑石股份公司) 11 (溴系難燃劑):帝人化成(股)製發凱得7 5 〇 〇, 聚合度η =約5 # J1 (銻系難燃助劑):三氧化銻(ΡΑΤΟΧ-Μ :日本精 鑛(股)製) D1 (酯交換抑制劑):三(2,6-二-t-丁基苯基)亞磷 酸酯 D2 (酯交換抑制劑):四苯基·4,4,·伸聯苯基亞磷酸 酯 F 1 (防氧化劑)·· η -十八垸基3 - ( 3,,5,-二-1 - 丁基? 4’·羥基苯基)-丙酸酯 # F2 (防氧化劑):四〔伸甲基-3- ( 3,,5,-二-t-丁基-4- 羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷 實施例70至72 以表1 7所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B )及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內 20 02」)(A )後,以120°C乾燥5小時,再以表17所記 載之量比添加無機塡充劑(Η )、難燃劑(I )、難燃助劑 (J )及酯交換抑制劑(D ),另對Α成份及Β成份合計 -105- 200827403 1 0 0重量份各自加入〇 · 5重量份之防滴落契 (FA100 :大金工業(股)製)及離模劑 後使用雙軸混練機以汽缸溫度2 5 0 °C、運5 練,得樹脂組.成物。所得樹脂組成物之物 〇 以模具溫度110°C、造模時間1分鐘 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形 好形狀。成形品之品質如表1 7所示。 比較例1 6至1 7 除了依表1 7所記載之種類及量變更 同實施例7 0製造樹脂組成物及成形品。 形品之物性如表1 7所示。本發明之樹脂 好之耐溶劑性及難燃性(V-0 )。本發明 具有優良之耐熱性(熱變形溫度)、熔融 可降低金屬污染性爲低氣體性。 丨用纖維狀PTFE 有褐煤酸蠟。其 ^速度2kg/hr混 性如表 17所示 之條件將所得樹 品爲白色具有良 聚乳酸外,其他 樹脂組成物及成 組成物可具有良 之樹脂組成物可 黏度安定性,且 -106- 200827403 表17 實施例編號 實施例 70 實施例 71 實施例 72 比較例 16 比較例 17 組成 聚乳酸 種類 scPLAl scPLAl scPLAl PLLA1 A)/(B) 重量比 30/70 50/50 70/30 100/0 50/50 無機塡充劑(Η) 種類 HI HI HI HI HI 重量份(註) 30 30 30 30 30 溴系難燃劑(I) 種類 11 II 11 11 11 重量份(註) 15 15 15 15 15 銻系難燃助劑(J) 種類 J1 Jl Jl Jl Jl 重量份(註) 5 5 5 5 5 酯交換抑制劑(D) 種類 D1 D1 D1 D1 D1 重量份(註) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 組成物 物性 羧基濃度 eq/ton 20 20 40 50 • 交酯濃度 wtppm 50 40 30 0 • 立體化度⑸ (%) 90 90 90 0 立體結晶化比率(Cr) (%) 70 70 70 一 0 熔融黏度安定性 讎 〇 〇 〇 X X 成形品 品質 難燃性 一 VO VO VO VO VO 氣體發生量 ppm 70 70 70 130 70 金屬污染性 目視判定 極微 極微 極微 有變色 極微 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) (°C ) 200 以上 200 以上 200 以上 200 以上 127 彎曲彈性率 (MPa) 4900 4900 4900 5300 4700 註:對A成份及B成份合計1 00重量份之重量份
表1 7之代號如下所示。 Η1 (無機塡充劑):玻璃纖維(徑1 3 // m,5mm短玻 璃絲:曰本電氣硝子(股)製) 11 (溴化聚碳酸酯系難燃劑):帝人化成(股)製發 凱得75 00,聚合度n =約5 -107- 200827403 Π (銻系難燃助劑):三氧化銻(PATOX-M :日本精 鑛(股)製) D1 (酯交換抑制劑)··三(2,6-二-t-丁基苯基)亞磷 酸酯 實施例73至79 除了依表1 8所記載之種類及量變更聚乳酸及添加劑 外,其他同實施例70製造樹脂組成物及成形品。樹脂組 成物、成形品之物性如表1 8所示。本發明之樹脂組成物 可具有優良之熔融黏度安定性及低氣體性。 -108- 200827403
81撇 實施例79 I SCPLA2 I 30/70 |h1/H2/H3| 1 20/0.3/5 1 1—4 H-4 Η t—f τ—Η Q d <N H-l T—H 〇 〇 ◎ 〇 > 〇 極微 200 以上 5000 實施例78 scPLA2 30/70 H1/H2/H3 20/0.3/5 r^H irv Q o § 〇 ◎ 〇 > 〇 m 極微 200 以上 5300 實施例77 scPLA2 70/30 H1/H3 20/5 12/13 10/5 r— D o 1 i 〇 〇\ 00 ◎ 〇 > 極微 200 以上 5000 實施例76 scPLAl 70/30 H1/H2 20/0.3 2 r-H P T—< d 1 1 〇 〇 τ—* ◎ 〇 > 極微 200 以上 5000 實施例75 scPLAl 30/70 12/13 10/5 Q 〇 1 雅 〇 〇〇 ◎ 〇 > 〇 極微 200 以上 4900 實施例74 scPLAl 30/70 rn 1—* Q 〇 I 〇 G\ ◎ 〇 > 極微 200 以上 4900 實施例73 scPLAl 30/70 CN to r-H; T—H Q T-H d 1 1 〇 On 〇〇 ◎ 〇 > 極微 200 以上 490 實施例編號 種類 重量比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) eq/ton wtppm g 1 1 wtppm 目視判定 P (MPa) 聚乳酸 (A)/(B) 無機塡充劑(H) 溴系難燃劑(I) 銻系難燃助劑(J) 酯交換抑制劑(D) 水滑石(L) 羧基濃度 交酯濃度 立體化度(s) 立體結晶化比率(Cr) 熔融黏度安定性 難燃性 氣體發生量 金屬污染性 荷重彎曲溫度 (1.82MPa) 彎曲彈性率 μ 組成 組成物 物性 成形品 品質 φ _ 侧仞 φ _ _ 001 +1 φ Φ}Mpq^甶怪¥諒:錕 -109- 200827403 表1 8之代號如下所示。 Η1 (無機塡充劑):玻璃纖維(徑1 3 /i m,5mm短玻 璃絲:日本電氣硝子(股)製) H2 (無機塡充劑):矽酸鈣(那卡拉股份公司製)· H3 (無機塡充劑):滑石(日本滑石股份公司製p-2) 11 (溴化聚碳酸酯系難燃劑):帝人化成(股)製發 凱得7 5 00,聚合度n =約5 Φ Ϊ 2 (溴化環氧系難燃劑):大日本油墨化學工業(股 )製普拉撒EP100,聚合度n =約16 13 (溴化聚丙烯酸酯):以色列鐵西隆公司製,聚五 溴苄基丙烯酸酯:FR 1 02 5:分子量約34000,聚合度n =約 60
14 (溴化聚苯乙烯):美國飛洛公司製派洛傑68PB J1 (銻系難燃助劑):三氧化銻(PATOX-M :日本精 鑛(股)製) • D1 (酯交換抑制劑):三(2,6-二-t· 丁基苯基)亞磷 酸酯 D 2 (酯交換抑制劑):四苯基-4,4 ’ -伸聯苯基亞憐酸 酯 L1 (水滑石):Mg、A1之鹼性碳酸鹽化合物(DHT-4A · 2 :協和化學工業(股)製) L2 (水滑石):Zn、Mg、A1之鹼性碳酸鹽化合物( ZHT-4A :協和化學工業(股)製) -110- 200827403 實施例80至85 以表1 9所記載之量比混合製造例5所得之立體配位 聚乳酸(B成份)及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉 內2002」)(A成份)後,以120°C乾燥5小時,再以表 1 9所記載之量比添加難燃劑(Ϊ,J )、酯交換抑制劑(D )、防氧化劑(F )等,其後使用雙軸混練機以汽缸溫度 25 0 T:、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得樹脂 組成物之物性如表1 9所示。 以模具溫度1 1 〇°C、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之品質如表1 9所示。表面外觀性判定爲 ,光澤度及平滑性雙方均合格之合格物。 本發明之成形品具有良好之難燃性、耐光性、熔融安 定性,且具有良好之表面性。又添加抗靜電劑、光安定劑 可更進一步提高抗靜電性及耐光性。另外本發明之樹脂組 成物具有高成形品循環。 比較例1 8至1 9 除了依表19所記載之種類及量變更聚乳酸外,其他 同實施例1得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性如表19 所示。 同實施例1將所得樹脂組成物射出成形,得成形品。 成形品之品質如表1 9所示。所得成形品之光澤爲90%以 下,故判定爲表面性不合格。 -111 - 200827403 (IN) 61 撇 實施例85 scPLAl 30/70 f 1 CN Τ-Η (Μ S 0.003 (N z m 氧化鈦 Η 實施例84 scPLAl 30/70 I 1 cs 1—Η Ξ ί S 0.004 m V 1 實施例83 scPLAl 30/70 1 I rvj in cs ^―( Ε ▼—Η (N S 0.003 r—H m 1 1 比較例19 scPLAl 70/30 1 I Τ—Η r-H r—H f—ί ε 1 1 I 1 1 1 比較例18 I 100/0 1 1 r—Η r-Η 1 1 I 1 1 I 實施例82 scPLAl 70/30 1 1 1 1 I 1 1 1 實施例81 scPLAl 50/50 1 1 1—Η r—Η 1' 1 < 1 1 1 1 1 1 實施例80 scPLAl 30/70 1 1 τ—Η: l〇 r-H i 1 1 1 1 I 1 1 種類 窜暈比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 1 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份 實施例編號 使用聚乳酸 PQ < 無機塡充劑(H) 溴系難燃劑⑴ 銻系難燃助劑(J) 酯交換抑制劑(D) 1防氧化劑(F) 光安定劑(M) 抗靜電劑(N) 著色劑 組成 φ _ ϋ^φ} ¥ _0014-Ι4ΠΦ}链 s 向 Φ 链 v a : ϊ臟 -112- 200827403 (CNW) 6 I 谳 實施例85 〇 卜 ◎ 合格 合格 合格 〇 > 5000 實施例84 〇 卜 ◎ 1 合格 合格 〇 > 〇 〇 實施例83 〇 卜 ◎ 合格 合格 〇 > 〇 1 比較例19 〇 〇 X 不合格 合格 〇 > 〇 Os 比較例18 1 1 X 不合格 合格 〇 > 〇 實施例82 〇 ◎ 合格 逡 〇 > Ο V-H 實施例81 〇 ◎ 〇 > ο i 實施例80 〇 ◎ 合格 〇 > ο 寸 1 △ Ε I 1 1 Ρ-. s 實施例編號 立體化度(S) 立體結晶化比率(&) 熔融黏度安定性 耐光性 抗靜電性 表面外觀性 難燃性 彎曲彈性率 成形品 品質
113- 200827403 表1 9之代號如下所示。 Π (難燃劑):帝人化成(股)製發凱得7 5 00,聚合 度n =約5 12(難燃劑):大日本油墨化學工業(股)製EP100 J1 (銻系難燃助劑)··三氧化銻(日本精鑛(股)製 PATOX-M) J2 (銻系難燃助劑):五氧化銻(日產化學(股)製 _ N A 1 0 3 0 )
Ml (光安定劑):三唑系(旭電化(股))製LA-3 1 M2 (光安定劑);苯甲酸酯系(住友化學(股))製 史密索400 N1 (抗靜電劑):竹本油脂(股)製,十二烷基苯磺 酸鈉混合物,TPL456 N 2 (抗靜電劑):竹本油脂(股)製,十二院基苯磺 酸四丁基鱗/PEG混合物,TPL416 • D1 (酯交換抑制劑):三(2,6·二-t-丁基苯基)亞磷 酸酯 D2 (酯交換抑制劑):四苯基-4,4’-伸聯苯基亞磷酸 酯 F1 (防氧化劑):η-十八烷基3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯 F2 (防氧化劑):四〔伸甲基-3- ( 3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯〕甲烷 氧化鈦:著色劑 -114- 200827403 實施例86至91 以表2 0所示之量比混合製造例5所得之立體配位聚 乳酸(B成份)及PBT樹脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內 2 002」)(A成份)後,以120 °C乾燥5小時,再以表20 所示之量比添加無機塡充劑(Η )、溴系難燃劑(I )、銻 系難燃助劑(J )、酯交換抑制劑(D )、防氧化劑(F ) • 等。另對Α成份及Β成份合計1 0 0重量份添加防滴落劑用 之纖維狀P T F E 0 · 5重量份,其後使用雙軸混練機以汽缸 溫度2 5 0°C、運送速度2kg/hr混練,得樹脂組成物。所得 樹脂組成物之物性如表20所示。 以模具溫度1 1 〇°C、造模時間2分鐘之條件將所得樹 脂組成物射出成形,得成形品。所得成形品爲白色具有良 好形狀。成形品之品質的評估結果如表2 0所示。表面外 觀性判定爲,光澤度及平滑性雙方均合格之合格物。 • 本發明組成物之耐溶劑性如試驗項目所記載爲良好, 又適用難燃劑、無機塡充劑時可改良難燃性、耐光性,且 高耐熱性即熱變性溫度同等於(PBT/玻璃),故理解可大 幅改良表面外觀性及具有高成形品循環。另外適用抗靜電 劑、光安定劑時易於理解可賦予抗靜電劑,及更進一步提 局耐光性。 比較例20至21 同實施例86以表20所示之量比混合聚乳酸、pBT樹 -115— 200827403 脂(溫鐵克股份公司製「朱拉內2 0 0 2」)(A )後,以 1 20 °C乾燥5小時,再以表20所示之量比添加無機塡充劑 (Η )、溴系難燃劑(I )、銻系難燃助劑(j )、酯交換 抑制劑(D )、防氧化劑(F )、及對A成份及B成份合 計100重量份添加〇·5重量份之防滴落用纖維狀PTFE, 其後使用雙軸混練機以汽缸溫度2 5 0°C、運送速度2kg/hr 混練’得樹脂組成物。所得樹脂組成物之物性如表20所 示。 以模具溫度110°C、造模時間4分鐘(但PBT單獨時 爲2分鐘)之條件將所得樹脂組成物射出成形,得成形品 。所得成形品之物性如表2 0所示。
-116- 200827403
(11^) 0(N撇 實施例91 scPLA2 30/70 H1/H2/H3 20/0.3/5 (Ν in Ξ s 0.003 (Ν 氧化鈦 1—Η 實施例90 SCPLA2 30/70 H1/H3 20/5 ΓΝ Γ^Ι ί τ~-ϊ ^—4 1—Η 0.004 m 1 1 實施例89 scPLA2 30/70 H1/H3 20/5 CNj CN Ε r-H (Ν S 0.003 ▼—Η m 1 1 比較例21 50/50 r—Hi 4 τ· ί 1 I 1 i 1 J 比較例20 100/0 S ▼—Η Τ^—1 1—ί Ε Η 1 1 1 1 1 1 實施例88 70/30 Τ—Η 5 • Ε r—Η 1 1 1 1 1 1 實施例87 scPLA2 50/50 τ-Η Η r-H 1—Η τ-Ή 1 1 儀 1 1 1 實施例86 scPLA2 30/70 s r—Η Η i 1—Η Ξ 1 < 1 1 1 1 1 I 種類 重量比 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 驟 tlmU Ρ 重量份(註) 1種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 種類 重量份(註) 使用聚乳酸 PQ < 無機塡充劑(Η) 溴系難燃劑⑴ 銻系難燃助劑(J) 1 m u 餾 防氧化劑(F) 光安定劑(Μ) 抗靜電劑(Ν) 著色劑 實驗例 組成 g _Φ _ _ οοι >_<πφ 链 a 鲜 φ 链 vfi: -117- 200827403 (<N^) o(Nl^ 實施例91 〇 1—1 〇 Os ◎ 合格 合格 1合格 〇 > 20以上 5000 實施例90 〇 1—4 〇 ON ◎ 合格 合格 !合格 〇 > 200以上 5000 實施例89 〇 〇 On ◎ 合格 合格 1合格 〇 > 200以上 5000 比較例21 〇 Ο X 不合格 1合格 〇 > 〇 cn τ—1 4900 比較例20 1 1 X 不合格 合格 〇 > 200以上 5500 實施例88 〇 Η οο ◎ 合格 1合格 〇 > 200以上 5100 實施例87 〇 00 ◎ 合格 1合格 〇 > 200以上 5000 實施例86 ο Η οο ◎ 合格 1合格 〇 > 200以上 4900 g t △ E 1 1 P 立體化度(S) 立體結晶化比率(Cr) 熔融安定性 耐光性 抗靜電性 1表面外觀性 難燃性 荷重彎曲溫度 (L82MPa) 彎曲彈性率 實驗例 組成物 物性 1 成形品 品質
-118- 200827403 表20之代號如下所示。 Η1 (無機塡充劑):玻璃纖維(徑1 3 μ m,5mm短玻 璃絲:日本電氣硝子(股)製) H2 (無機塡充劑):矽酸鈣(那卡拉股份公司製) H3 :滑石(日本滑石股份公司製P_2 ) II (難燃劑):帝人化成(股)製發凱得7 5 00,聚合 度η =約5 φ 12 (難燃劑):大日本油墨化學工業(股)製Ερι〇〇 j 1 (銻系難燃助劑):三氧化銻(日本精鑛(股)製 ΡΑΤΟΧ-Μ ) J2 (銻系難燃助劑):五氧化銻(日產化擧(股)製 ΝΑ 1 03 0 ) M1 (光安定劑):三唑系(旭電化(股))製LA-31
M2(光安定劑);苯甲酸酯系(住友化學(盼製 史密索4 0 〇 Φ N1 (抗靜電劑):竹本油脂(股)製 酸鈉混合物,T P L 4 5 6 N2 (抗靜電劑):竹本油脂(股)製 酸四丁基鳞/PEG混合物,TPL416 D1 (酯交換抑制劑):三(2,6-二-t-丁基苯基)亞憐 酸酯 D 2 (酯父換抑制劑):四苯基-4,4 ’ -伸聯苯基亞磷酸 酯 F1 (防氧化劑):η-十八烷基% ( 二小丁基. -119- 200827403 4’-羥基苯基)·丙酸酯 F2 (防氧化劑)··四〔伸甲基-3- ( 3’,5’·二-t·丁基-4-羥基苯基丙酸酯〕甲烷 實施例92 使用實施例9 1所得之顆粒,利用熱流道射出成形機 以汽缸溫度250至265°C使螢光燈蓋(剖面30ιηιηφ,中 心部圓周4 8 m m )樣品成形後,評估螢光燈蓋特性。又於 離樣品外緣16mm處理置針插入孔,及離樣品外緣21mm 處設置螺旋孔。本發明之成形品如前述般具有良好難燃性 '耐光性及熔融安定性,又有關螢光燈蓋特性中,刺穿強 度爲7 7 k g f、攻絲強度及耐變形性均爲5 0 / 5 0之良好水準 發明效果 # 本發明之樹脂組成物因含有生物量聚合物之聚乳酸, 故對環境之負擔較小。本發明之樹脂組成物因具有較高熔 點,故耐熱性優良。又本發明之樹脂組成物具有優良之熔 融安定性及耐水解性。本發明之成形品具有優良之機械強 度、耐水解性及耐藥品性。 產業上利用可能性 本發明之樹脂組成物因具有優良耐熱性及耐水解性, 故適用於各種電子零件及電器零件上等。 •120—

Claims (1)

  1. 200827403 十、申請專利範圍 1 · 一種樹脂組成物,其特徵爲,含有以對苯二甲_ 丁二醇酯骨架爲主要構成單位之芳香族聚酯(A成份), 及熔點190°C以上之聚乳酸(B成份)。 2·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對 J A 成份及B成份合計1〇〇重量份,含有5至95重量份之 、A 成份。 3 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中含_ lOppm至2重量%之下列式所示磷酸金屬鹽,
    (式中,R!爲氫原子或碳原子數1至4之烷基,n St2 及R3可相同或相異,各自爲氫原子或碳原子數1至12 院基,Μι爲驗金屬原子、驗土族金屬原子、鋅原子或@ 原子’又Μι爲鹼金屬原子、鹼土族金屬原子或鋅原子時 η爲〇,Μι爲鋁原子時η爲1或2)。 4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對β 成份100重量份,含有0.001至5重量份之嵌段形成劑( C成份)。 5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對a 成份及B成份合計100重量份,含有0·01至5重量份之 酯交換抑制劑(D成份)。 -121 - 200827403 6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0.01至10重量份之 結晶核劑(E成份)。 7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0.01至5重量份之 防氧化劑(F成份)。 8 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0.01至50重量份之 聚酯彈性體(G成份)。 9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有5至100重量份之無 機塡充劑(Η成份)。 10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有5至80重量份之溴 系難燃劑(I成份)及〇至3 〇重量份之銻系難燃助劑(J 成份)。 1 1 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有1至100重量份之非 晶性樹脂(K成份)。 1 2.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0.01至5重量份之 水滑石(L成份)。 13.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0至5重量份之光安 -122- 200827403 定劑(Μ成份)。 14·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中對A 成份及B成份合計100重量份,含有0.01至10重量份之 抗靜電劑(N成份)。 15·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中立體 化度(S )爲90%以上,又立體化度(S )如下列式(1 ) 所示, S(%)=[(AHms/AHms0)/(AHmh/AHmh0>AHms/AHms0)] (1) 式中,ΔΗιη50 = 203·4:Γ/§、△Hmh^Maj/g、AHms =立體 配位熔點之融解熱函數,AHmh =均結晶之融解熱函數。 1 6.如申請專利範圍第〗項之樹脂組成物,其中立體 結晶化比率(Cr )爲50%以上,又立體結晶化比率(C〇 如下列式(2 )所示, Cr(%)= Σ ISCi/( Σ ISCi + IHM)xlOO (2) 式中,Σ ISCi及Ihm爲XRD測定之繞射峰強度, Σ Iscelsd + Isc^ + Iscs爲來自立體配位結晶之各繞射峰的 積分強度總和,Isci ( i=l至3 )各自爲2 0 =12.0°、 20.7°、24.0°附近之各繞射峰的積分強度,:爲來自均結 晶之繞射峰的積分強度。 17.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中羧基 濃度爲15eq/ton以下。 1 8.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中交酯 含量爲0至600重量ppm。 1 9. 一種成形品,其特徵爲,由如申請專利範圍第1 -123- 200827403 至1 8項中任何一項之樹脂組成物形成。 20· —種樹脂組成物之製造方法,其特徵爲,混合以 對苯二甲酸丁二醇酯骨架爲主要構成單位之芳香族聚酯( A成份),及熔點1 9〇°C以上之聚乳酸(B成份)所構成 21 ·如申請專利範圍第2〇項之製造方法,其中β成 份之殘基濃度爲15eq/ton以下。
    22.如申請專利範圍第2〇項之製造方法 份之交酯含量爲0至700重量ppm 〇 其中 -124- 200827403 七 無 • · 明 說 單 簡 號 λ 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' , ^ \ly \ly 定一二 bBΓν Γν 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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