KR102575521B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102575521B1
KR102575521B1 KR1020187007268A KR20187007268A KR102575521B1 KR 102575521 B1 KR102575521 B1 KR 102575521B1 KR 1020187007268 A KR1020187007268 A KR 1020187007268A KR 20187007268 A KR20187007268 A KR 20187007268A KR 102575521 B1 KR102575521 B1 KR 102575521B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polyester
polyester resin
group
weight
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020187007268A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180104280A (ko
Inventor
유스케 토죠
마키토 요코에
히데유키 우메츠
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20180104280A publication Critical patent/KR20180104280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102575521B1 publication Critical patent/KR102575521B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0044—Stabilisers, e.g. against oxydation, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 특정의 구조를 가지는 노볼락형 에폭시 수지 0.1 ~ 5중량부 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물. 폭넓은 가공 온도에 대한 체류 안정성이 우수하고, 우수한 기계 물성 및 내열성을 갖고, 또한 장기의 내가수분해성 및 내약품성, 및 내산화열화성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 성형해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 그 우수한 사출 성형성이나 기계 물성 등의 모든 특성을 활용하여, 기계 기구 부품, 전기·전자 부품 및 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 그렇지만, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 기계 기구 부품, 전기 부품이나 전자 부품 및 자동차 부품 등의 공업용 재료로서 사용하기 위해서는, 일반의 화학적 및 물리적 모든 특성의 밸런스에 더해, 장기간에 걸쳐 내가수분해성을 가지는 것이 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 성형품의 소형화와 함께, 박육화(薄肉化)·경량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히 커넥터 등의 박육 성형품 용도에서는, 용융 체류시의 점도 변화가 큰 경우, 성형시에 플래시(flash)나 쇼트 숏(short shot) 등 성형 실패가 발생하기 때문에, 용융 체류시의 점도 변화가 적은, 체류 안정성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지에 내가수분해성을 부여하는 방법으로서는, 열가소성 폴리에스테르 수지에 에폭시 수지를 배합하는 방법이 알려져 있다. 이러한 수지 조성물로서 지금까지, 열가소성 폴리에스테르 수지에 3개 이상 관능기를 가지는 화합물, 2종 이상의 반응성 말단 봉쇄제를 배합해서 이루어지는 열가소성 수지 조성물(특허 문헌 1 참조), 폴리부티렌 테레프탈레이트계 수지에, 글리시딜기 함유 공중합체, 에틸렌·α－올레핀공중합체, 섬유 강화재, 에폭시 화합물을 배합해서 이루어지는 폴리부티렌 테레프탈레이트계 수지 조성물(특허 문헌 2)이 제안되어 있지만, 이러한 기술에 의해도 내가수분해성이 불충분하다고 하는 과제가 있었다.
또한, 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 다른 2종의 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물로서 직쇄상 포화 폴리에스테르 수지 조성물, 분자 내에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물, 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물, 및 결합 반응 촉매로 이루어지는 혼합물을 용융혼련한 폴리에스테르 수지(특허 문헌 3 참조)가 제안되어 있다. 그렇지만, 이것은 주로 성형 가공성의 향상을 과제로 하는 발명이고, 특허 문헌 3에 기재된 수지 조성물은 내가수분해성 및 체류 안정성이 불충분한 과제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2009－155478호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2014－196484호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개 제98/44019호
본 발명은, 폭넓은 가공 온도에서의 체류 안정성이 우수하고, 우수한 기계 물성 및 내열성을 갖고, 또한 장기의 내가수분해성(長期耐加水分解性) 및 내약품성, 및 내산화열화성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (B) 특정 구조의 노볼락형 에폭시 수지 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 특정량 배합함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
［1］(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.05 ~ 5중량부 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
[화 1]
(상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3는 수소원자, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 중, n는 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타내고, b는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)
［2］에폭시기 농도가 30 ~ 150 eq/t인［1］에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［3］카르복실기 농도가 0 ~ 20 eq/t인［1］또는［2］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［4］(B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 비가 0.5 ~ 4인［1］ ~ ［3］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［5］상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물이 비스페놀 A형 에폭시 수지인［1］ ~ ［4］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［6］상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물이 에폭시가(epoxy value) 300 ~ 3000 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지인［1］ ~ ［5］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［7］(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (D) 하기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물(reducing phosphorus compound) 0.01 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는［1］ ~ ［6］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
[화 2]
(상기 일반식(4) 중, R6, R7는 독립해서, 수소(다만, R6 및 R7이 함께 수소인 경우는 제외한다), OM(여기서, O는 음으로 대전된 산소원자이고, M는 양으로 대전된 반대이온이다), 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬옥시기, 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌으로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기, 및 탄소수 6 ~ 20의 아릴옥시기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기는 임의 선택적으로 치환되어도 좋고, 임의 선택적으로 치환되는 치환기는, 독립해서, OH기, 할로겐, COOH기, COOR8기(여기서, R8는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다) 및 NH2기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기가 임의 선택적으로 치환되는 경우의 치환수는 1 또는 2이다. 또한, R6 및 R7를 가교에 의해서 연결할 수도 있다.)
［8］상기 (D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물이 아인산의 금속염 또는 차아인산의 금속염인［7］에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［9］상기 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부티렌 테레프탈레이트인［1］ ~ ［8］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［10］(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (E) 인계 안정제 0.01 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는［1］ ~ ［9］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［11］(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (F) 섬유 강화재 1 ~ 100중량부를 더 배합해서 이루어지는［1］ ~ ［10］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［12］(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (G) 반응 촉진제 0.001 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는 청구항［1］ ~ ［11］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
［13］［1］ ~ ［12］중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어지는 성형품.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 폭넓은 가공 온도에 대해서 체류 안정성이 우수하다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 우수한 기계 물성 및 내열성을 갖고, 또한 장기의 내가수분해성 및 내약품성, 및 내산화열화성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.05 ~ 5중량부 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부를 배합해서 이루어진다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 사출 성형성이나 기계 물성이 우수하지만, 가수분해에 의해 에스테르 결합이 분해하기 쉽고, 그 결과 카르복실말단기 농도가 증가한다. 카르복실말단기 농도의 증가에 따라 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량 저하가 촉진되고, 기계 물성이 저하한다. 본 발명에서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 함께(B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, 가수분해에 의해 생기는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기와 (B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기가 반응해 카르복실말단기 농도의 증가를 억제한다. 그 결과, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 가지는 높은 기계 물성을 유지할 수 있다. 그렇지만, 1분자 당의 에폭시기 수가 3개 이상인 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합하면, 270℃ 이상의 고온의 용융 가공 온도에서 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 말단기와 (B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하는 것과 동시에 분자쇄가 가교한다. 여기서 말하는 가교란, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기와 1분자 당의 에폭시기 수가 3개 이상인(B) 성분의 에폭시기가 반응하는 것에 의해서 생기는, 망목 구조이다. 그 결과, 수지 조성물의 체류 안정성이 악화되고, 용융 가공 온도가 제한되는 일이 있었다. 성형시의 용융 가공 온도가 제한되면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용해 박육 부분을 가지는 성형품을 가공하는 경우에서는, 쇼트 숏(short shot)의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 거기서, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 더 배합함으로써, 체류 안정성의 악화로 연결되는 가교 구조를 형성하기 어렵게 함으로써, 내가수분해성을 한층 더 향상시키면서, 고온에서의 체류 안정성 악화를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 반응한 반응물을 포함하지만, 상기 반응물은 복잡한 반응에 의해 생성된 것이고, 그 구조를 특정하는 것은 실제적이 아닌 사정이 존재한다. 따라서, 본 발명은 배합하는 성분에 의해 발명을 특정하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, (1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, (2) 히드록시화카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및, (3) 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체이다. 여기서, 「주 구조단위로 한다」란, 전 구조단위 중 (1) ~ (3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 잔기를 50몰% 이상 가지는 것을 가리키고, 이러한 잔기를 80몰% 이상 가지는 것이 바람직한 태양(態樣)이다. 이들 중에서도, (1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가, 기계 물성이나 내열성이 더 우수한 점에서 바람직하다.
상기의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸탈산, 2, 6－나프탈렌디카르복실산, 1, 5－나프탈렌디카르복실산, 비스(p－카르복시 페닐) 메탄, 안트라센디카르복실산, 4, 4＇－디페닐에테르디카르복실산, 5－테트라부틸 포스포늄 이소프탈산, 5－나트륨 술포 이소프탈산 등의 방향족디카르복실산, 옥살산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머-산 등의 지방족디카르복실릭산, 1, 3－시클로헥산디카르복실산, 1, 4－시클로헥산디카르복실산등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
또한, 상기의 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머-디올 등의 탄소수 2 ~ 20의 지방족 또는 지환식 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1, 3－프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 분자량 200 ~ 100, 000의 장쇄 글리콜, 4, 4＇－디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t－부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 디옥시 화합물 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트, 폴리부티렌 이소프탈레이트, 폴리부티렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부티렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/5－나트륨 술포 이소프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/5－나트륨 술포 이소프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부티렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부티렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부티렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부티렌 테레프탈레이트/석시네이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/석시네이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트 등의 방향족폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「/」은 공중합체를 나타낸다.
이들 중에서도, 기계 물성 및 내열성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 방향족디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 지방족디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 프로필렌글리콜, 1, 4－부탄디올로부터 선택되는 지방족다이올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가 더 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부티렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부티렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/나프탈레이트 및 폴리부티렌 테레프탈레이트/나프탈레이트 등의 방향족폴리에스테르 수지가 특히 바람직하고, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부티렌 나프탈레이트가 보다 바람직하고, 성형성이나 결정성이 우수한 점에서 폴리부티렌 테레프탈레이트가 더 바람직하다. 또한, 이것들 2종 이상을 임의의 함유량으로 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 상기의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체를 구성하는 전(全)디카르복실산에 대한 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 비율은, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
본 발명에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지로서 용융시에 이방성을 형성 할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지의 구조단위로서는, 예를 들면, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위, 알킬렌디옥시 단위 및 방향족 이미노 옥시 단위 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기 양은, 유동성, 내가수분해성 및 내열성의 점에서, 50 eq/t 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 eq/t 이하이다. 카르복실말단기 양의 하한치는, 0 eq/t 정도이다. 여기서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기 양은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o－크레졸/클로로포름 용매에 용해시킨 후, 에탄올성 수산화칼륨으로 적정해 측정한 값이다.
본 발명에서 이용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 기계 물성을 보다 향상시키는 점에서, 중량평균분자량(Mw)이 8,000 이상인 것이 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)이 500,000 이하의 경우, 유동성을 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 300,000 이하이고, 더 바람직하게는 250,000 이하이다. 본 발명에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 Mw는, 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 환산의 값이다.
본 발명에서 이용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 공지의 중축합법이나 개환중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법은, 배치중합 및 연속 중합의 어느 것이어도 좋고, 또한, 에스테르교환반응 및 직접중합에 의한 반응의 어느 것이어도 적용할 수 있지만, 생산성의 관점으로부터, 연속 중합이 바람직하고, 또한, 직접중합이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 축합반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체인 경우에는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 에스테르화 반응 또는 에스테르교환반응하고, 그 다음에 중축합반응 함으로써 제조할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르교환반응 및 중축합반응을 효과적으로 진행하기 위해서, 이러한 반응시에 중합반응 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합반응 촉매의 구체예로서는, 티탄산의 메틸에스테르, 테트라-n－프로필에스테르, 테트라-n－부틸에스테르, 테트라이소프로필 에스테르, 테트라 이소부틸 에스테르, 테트라-tert－부틸에스테르, 시클로헥실 에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르, 톨릴 에스테르 혹은 이들의 혼합에스테르 등의 유기티탄화합물, 디부틸 주석 옥시드, 메틸페닐 주석 옥시드, 테트라에틸 주석, 헥사에틸디주석옥시드, 시클로헥사헥실디주석옥시드, 디도데실주석옥시드, 트리에틸주석 히드록시드, 트리페닐주석 히드록시드, 트리이소 부틸 주석 아세테이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디페닐주석 디라우레이트, 모노부틸 주석 트리클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸주석 설파이드, 부틸 히드록시 주석 옥시드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산, 부틸스탄논산 등의 알킬스탄논산 등의 주석 화합물, 지르코늄 테트라-n－부톡사이드 등의 지르코니아 화합물, 삼산화안티몬 및 아세트산 안티몬 등의 안티몬화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
이러한 중합반응 촉매 중에서도, 유기티탄화합물 및 주석 화합물이 바람직하고, 티탄산의 테트라-n－부틸에스테르가 더 바람직하게 이용된다. 중합반응 촉매의 첨가량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 0.01 ~ 0.2중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화하기 쉬운 경향이 있지만, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 특정 구조의 노볼락형 에폭시 수지를 선택함으로써, 체류 안정성을 유지할 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
[화 3]
상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. R3는 수소원자, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 중, n는 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타내고, b는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.
장기의 내가수분해성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 상기 일반식(1)에서의 X는, 상기 일반식(2)으로 나타내는 2가의 기가 바람직하다.
탄소수 1 ~ 8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 탄소수 6 ~ 10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 점에서 페닐기가 바람직하다. a, b, c, d는 반응성의 점에서 0또는 1이 바람직하다.
본 발명에서, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.05 ~ 5중량부이다. (B) 성분의 배합량이 0.05중량부 미만의 경우, 장기의 내가수분해성이 저하한다. 한편, (B) 성분의 배합량이 5중량부를 넘으면, 내열성이 저하하고, 체류 안정성이 악화된다.
또한, 본 발명에서, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량의 바람직한 범위는, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실말단기의 양에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기의 양의 비(에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))은, 1 ~ 7이 바람직하다. (에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))이 1이상의 경우, 장기의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 2 이상이 바람직하다. 또한, (에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))이 7 이하의 경우, 체류 안정성, 내열성, 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실말단기의 양은, (A) 성분의 카르복실말단기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (A) 성분의 배합 비율로부터 구할 수 있다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기 농도는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 더 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 270℃ 이상의 용융 가공 온도에서, 분자쇄의 가교에 의해 체류 안정성이 악화되는 일이 있었다. 그러나, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 배합함으로써, 체류 안정성 악화로 이어지는 가교 구조의 형성을 어렵게 함으로써, 내가수분해성을 더 향상시키면서, 고온에서의 체류 안정성 악화를 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물은, 에폭시기를 분자 중에 2개 포함하는 화합물이고, 액체 또는 고체상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로 카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌(saligenin), 비스페놀 S, 4, 4＇－디히드록시비페닐, 1, 5－디히드록시나프탈렌, 카슈 페놀(cashew phenol) 등의 페놀 화합물과 에피클로로히드린과의 중축합물인 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 프탈산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, N, N＇－메틸렌비스(N－글리시딜아닐린) 등의 글리시딜아민계 에폭시화합물이 예시된다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 그 중에서도, 용융 가공시의 분해를 억제할 수 있기 때문에 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이 바람직하고, 한층 더 수지 조성물의 표면 자유에너지를 향상하고, 공업용 윤활유나 그리스등의 약품에 대해서 침투를 방지함으로써, 고온의 약품과의 접촉에 기인하는 열화에 대한 내성인 내약품성을 향상시킬 수 있기 때문에, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 중축합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용되는 (C) 성분은, 노볼락형 에폭시 화합물은 포함하지 않는다.
그리고 또한 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중에서도, 에폭시가 300 ~ 3000 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시가가 300 g/eq 이상의 경우, 용융 가공시의 가스량을 억제할 수 있다. 500g/eq 이상이 더 바람직하다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시가가 3000 g/eq 이하의 경우, 장기의 내가수분해성 및 고온에서의 용융 체류 안정성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 2000g/eq 이하가 더 바람직하다.
또한, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대해, 0.05 ~ 10중량부이다. (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량이 0.05중량부 미만이면, 내열노화성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상이고, 더 바람직하게는 1.0중량부 이상이다. 한편, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량이 10중량부를 넘으면, 기계 물성이 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 5.0중량부 이하이고, 더 바람직하게는 3.0중량부 이하이다.
또한, 본 발명에서, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 바람직한 범위는, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제작할 때, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량과 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 비(((A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대한 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 중량부)/((A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대한 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 중량부))은 0.5 ~ 4가 바람직하다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 비가 0.5이상의 경우, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 1이상이 보다 바람직하다. 또한, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 비가 4 이하의 경우, 장기의 내가수분해성, 고온에서의 체류 안정성, 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 종래의 기술에서는 달성할 수 없었던 내가수분해성을 부여하기 위한 제1의 요인으로서 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 배합하고, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 원래 존재하는 카르복실말단기를 반응함으로써 감소시키는 것이 중요하다. 그 관점으로부터, 용융혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 카르복실기 농도, 즉 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 농도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물 유래의 카르복실기 농도, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 20 eq/t 이하가 바람직하고, 또한 15 eq/t이하인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 모양은 0 eq/t이다. 또한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 농도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물 유래의 카르복실기 농도, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출할 수 있다.
종래의 기술에서는 달성할 수 없었던 내가수분해성을 부여하기 위한 제2의 요인으로서 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의해 새롭게 생성하는 카르복실기를 에폭시기와 반응시켜, 카르복실기의 증가를 억제하는 것이 중요하다. 그 관점으로부터, 용융혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는, 30 eq/t 이상이 바람직하다. 40eq/t 이상이 더 바람직하고, 50 eq/t이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도가 150 eq/t 이하의 경우, 장기의 내가수분해성, 고온에서의 체류 안정성, 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있어 바람직하다. 130eq/t 이하가 보다 바람직하다. 또한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 용액을 더하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차적정 함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (D) 하기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물을 더 배합할 수 있다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 고온 환경하에서 산화 열화에 의해 에스테르기가 분해됨으로써 카르복실기 농도가 증가하고, 내가수분해성, 강도, 및 색조가 악화된다. 그 때문에, 고온 환경하에 장시간 폭로했을 경우나 고온에서 용융 체류했을 경우에, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합하고 있어도, 내가수분해성이 불충분하게 되는 일이 있었다. 여기서, (D) 환원성 인 화합물을 더 배합함으로써, 산화 열화에 의해 생기는 유기 과산화물을 (D) 환원성 인 화합물에 의해 환원하고, 분해물로서 생기는 카르복실기의 증가를 억제할 수 있다. 동시에, 수지 조성물의 색조도 유지할 수 있다.
[화 4]
(상기 일반식(4) 중, R6, R7는 독립해서, 수소(다만, R6 및 R7가 함께 수소인 경우는 제외한다), OM(여기서, O는 음으로 대전된 산소원자이고, M는 양으로 대전된 반대이온이다), 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬옥시기, 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌으로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기, 및 탄소수 6 ~ 20의 아릴옥시기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기는 임의 선택적으로 치환되어도 좋고, 임의 선택적으로 치환되는 치환기는, 독립해서, OH기, 할로겐, COOH기, COOR8기(여기서, R8는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다) 및 NH2기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기가 임의 선택적으로 치환되는 경우의 치환수는 1 또는 2이다. 또한, R6 및 R7를 가교에 의해서 연결할 수도 있다.)
(D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물로서는, 구체적으로는 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물 등을 들 수 있다.
포스포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 포스폰산, 포스폰산 알킬에스테르, 포스폰산 아릴에스테르, 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산 디페닐, 포스폰산의 금속염 등을 들 수 있다.
포스피네이트 화합물로서는, 예를 들면, 차아인산, 차아인산 알킬에스테르, 차아인산 아릴에스테르, 알킬화 차아인산, 아릴화 차아인산, 이들의 알킬에스테르 또는 아릴에스테르, 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스핀산, 메틸포스핀산, 에틸 포스핀산, 프로필포스핀 산, 이소프로필 포스핀산, 부틸포스포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀 산, 크실릴 포스핀산, 비페닐릴 포스핀산, 나프틸 포스핀산, 안트릴포스핀산, 이들의 알킬에스테르 또는 아릴에스테르, 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 산화 열화를 억제하는 것에 더해 (B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 산화 열화를 억제하고, 성형품의 내가수분해성 및 색조를 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 아인산의 금속염 혹은 차아인산의 금속염이 바람직하고, 차아인산의 금속염이 더 바람직하고, 차아인산의 나트륨염이 특히 바람직하다.
또한, (D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부가 바람직하다. (D) 환원성 인 화합물의 배합량이 0.01중량부 이상이면, 내산화열화성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.02중량부 이상이고, 더 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 한편, (D) 환원성 인 화합물의 배합량을 1중량부 이하로 함으로써, 기계 물성, 내가수분해성, 내블리드 아웃(bleed-out resistance)성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하이고, 더 바람직하게는 0.3중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (E) 인계 안정제를 더 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서, 카르복실말단기와 반응하는 것 외에도, 270℃이상의 고온시에서 에폭시 관능기 끼리 반응하고, 가교함으로써 체류 안정성이 저하하는 원인이 된다. 본 발명에서는, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지와 함께 (E) 인계 안정제를 배합함으로써, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지끼리의 가교반응을 억제하고, 270℃ 이상의 고온시에서 체류 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한 (E) 인계 안정제는 (D) 환원성 인 화합물에 해당하는 것은 포함되지 않는다.
본 발명에서의 (E) 인계 안정제란, 하기 구조식(5)으로 나타내는 구조, 즉, 비공유 전자쌍을 가지는 인원자에, 2개 이상의 산소원자가 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 노볼락형 에폭시 수지 유래의 착색 원인인 페녹시라디칼이나 퀴논에 배위하고, 분해 혹은 무색화할 수 있다. 또한 일반적인 인 화합물에서, 인원자의 원자가가 5이기 때문에, 비공유 전자쌍을 가지는 인원자에 결합 가능한 산소원자의 상한은 3개이다.
[화 5]
본 발명에서 이용되는 (E) 인계 안정제로서는, 비공유 전자쌍을 가지는 인원자에 2개의 산소원자가 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스포나이트 화합물, 비공유 전자쌍을 가지는 인원자에 3개의 산소원자가 인원자와 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.
포스포나이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐 아포스폰산이나 4, 4＇－비페닐렌디 아포스폰산 등의 아포스폰산 화합물과 탄소수 4 ~ 25의 지방족알코올 및/또는 2, 6－디－t－부틸페놀이나 2, 4－디－t－부틸-5－메틸페놀등의 페놀 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2, 4－디－t－부틸-5－메틸페닐)－페닐포스포나이트, 테트라키스(2, 4－디－t－부틸-5－메틸페닐)－4, 4＇－비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2, 4－디－t－부틸페닐)－4, 4＇－비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (E) 인계 안정제의 내열 안정성의 관점으로부터, 테트라키스(2, 4－디－t－부틸-5－메틸페닐)－4, 4＇－비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2, 4－디－t－부틸페닐)－4, 4＇－비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 아인산과 탄소수 4 ~ 25의 지방족알코올, 글리세롤이나 펜타에리스리톨 등의 다가알코올 및/또는 2, 6－디－t－부틸페놀이나 2, 4－디－t－부틸페놀 등의 페놀 화합물의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리이소데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2, 2－메틸렌비스(4, 6－디－t－부틸페닐) 옥틸 포스파이트, 4, 4＇－부티리덴비스(3－메틸-6－t－부틸페닐) 디트리데실포스파이트, 트리스(2, 4－디－t－부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2－t－부틸-4－메틸페닐) 포스파이트, 트리스(2, 4－디－t－아밀 페닐) 포스파이트, 트리스(2－t－부틸페닐) 포스파이트, 트리스［2－(1, 1－디메틸프로필)－페닐］포스파이트, 트리스［2, 4－(1, 1－디메틸프로필)－페닐］포스파이트 등의 트리스(알킬아릴) 포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3 ~ 6의 분기 알킬기이다), 비스(2－t－부틸페닐) 페닐 포스파이트, 트리스(2－시클로헥실 페닐) 포스파이트, 트리스(2－t－부틸-4－페닐 페닐) 포스파이트, 비스(옥틸) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(옥타데실) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2, 4－디－t－부틸-4－메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2, 6－디－t－부틸-4－메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(노닐 페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트 등의 비스(알킬아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3 ~ 9의 알킬기이다) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
그 중에서도, (E) 인계 안정제의 내열 안정성의 관점으로부터, 비스(알킬아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트가 바람직하고, 비스(2, 4－디－t－부틸-4－메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파파이트, 비스(2, 6－디－t－부틸-4－메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서, (E) 인계 안정제의 배합량은, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 종류나 배합량에 의해서 조정할 수 있지만, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부가 바람직하다. (E) 인계 안정제의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 색조를 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 한편, (E) 인계 안정제의 배합량을 1중량부 이하로 함으로써, 장기의 내가수분해성 및 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 0.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (F) 섬유 강화재를 더 배합하는 것이 바람직하다. (F) 섬유 강화재에 의해, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (F) 섬유 강화재의 구체예로서는, 유리섬유, 아라미드섬유, 및 탄소섬유 등을 들 수 있다. 상기의 유리섬유로서는, 챠트 스트랜드타입(chopped strand-type)나 로빙타입(robbing-type)의 유리섬유이고 아미노실란 화합물이나 에폭시 실란화합물 등의 실란커플링제 및/또는 우레탄, 아크릴산/스티렌 공중합체 등의 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 아크릴산 메틸/메타크릴산메틸/무수 말레인산 공중합체 등의 무수 말레인산으로 이루어지는 공중합체, 아세트산 비닐, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 노볼락계 에폭시 화합물 등의 일종 이상의 에폭시 화합물 등을 함유한 집속제로 처리된 유리섬유가 바람직하게 이용되고, 무수 말레인산으로 이루어지는 공중합체를 함유한 수속제로 처리된 유리섬유가 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 더 바람직하다. 실란커플링제 및/또는 집속제는 에멀젼 유체에 혼합되어 사용되고 있어도 좋다. 또한, 섬유경(徑)은 통상 1 ~ 30μm의 범위가 바람직하다. 유리섬유의 수지 안의 분산성의 관점으로부터, 그 하한치는 바람직하게는 5μm이다. 기계 강도의 관점으로부터 그 상한치는 바람직하게는 15μm이다. 또한, 상기 섬유 단면은 통상 원형상이지만, 임의의 종횡비의 타원형 유리섬유, 편평 유리섬유 및 덤벨형 유리섬유 등 임의인 단면을 가지는 섬유 강화재를 이용할 수도 있고, 사출 성형시의 유동성 향상과 휨이 적은 성형품이 얻어지는 특징이 있다.
또한, (F) 섬유 강화재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는, 1 ~ 100중량부이다. (F) 섬유 강화재를 1중량부 이상 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, (F) 섬유 강화재를 100중량부 이하 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 95중량부 이하가 보다 바람직하고, 90중량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (G) 반응 촉진제를 더 배합하는 것이 바람직하다. (G) 반응 촉진제에 의해, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응을 촉진시켜, 장기의 내가수분해성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (G) 반응 촉진제는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응을 촉진시키는 것이면 특히 제한될 것은 없고, 예를 들면, 제3급 아민, 아미딘 화합물, 유기금속화합물, 유기 포스핀 및 그 염, 이미다졸, 붕소 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
제3급 아민으로서는, 예를 들면, 벤질 디메틸아민, 2－(디메틸아미노메틸) 페놀, 2, 4, 6－트리스(디아미노 메틸) 페놀, 2, 4, 6－트리스(디아미노 메틸) 페놀과 트리-2－에틸헥실산의 염 등을 들 수 있다.
아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 1, 8－디아자비시클로(5, 4, 0) 운데센-7, 1, 5－디아자비시클로(4, 3, 0) 노넨-5, 5, 6－디부틸 아미노-1, 8디아자비시클로(5, 4, 0) 운데센-7, 7－메틸-1, 5, 7－트리아자비시클로(4, 4, 0) 데센-5 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아미딘 화합물은, 1, 8－디아자비시클로(5, 4, 0) 운데센-7·테트라페닐보레이트 등의 무기산 혹은 유기산의 염의 형태로도 사용할 수 있다.
유기금속화합물로서는, 예를 들면, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬 등의 스테아린산금속염, 아세틸아세토네이트 크롬, 아세틸아세토네이트 아연, 아세틸아세토네이트 니켈, 트리에탄올아민 티타네이트, 옥틸산 주석 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 및 그 염으로서는, 예를 들면, 트리파라 톨릴포스핀, 트리스-4－메톡시페닐 포스핀, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 부틸 트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 트리페닐보란, 트리페닐포스핀 1, 4－벤조퀴논 부가물 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는, 예를 들면, 2－메틸이미다졸, 2－아미노이미다졸, 2－메틸-1－비닐이미다졸, 2－에틸-4－메틸이미다졸, 2－헵타데실 이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－운데실 이미다졸, 1－알릴이미다졸, 1－시아노에틸-2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－운데실 이미다졸, 1－시아노에틸-2－운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1－벤질-2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－에틸-4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1－도데실-2－메틸-3－벤질이미다졸륨클로라이드, 2－메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2－페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2, 4－디아미노-6－［2－메틸이미다졸릴(1)］에틸 S－트리아진, 1, 3－디벤질-2－메틸이미다졸륨 클로라이드, 1, 3－디아자-2, 4－시클로펜타디엔, 1－시아노에틸-2－페닐-4, 5－디(시아노 에톡시메틸) 이미다졸, 2－페닐-4, 5－디히드록시메틸 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시메틸이미다졸, 2, 4－디아미노-6－［2－운데실 이미다졸릴-(1)］에틸-S－트리아진 등을 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 삼불화붕소-n－헥실아민, 삼불화붕소-모노에틸아민, 삼불화붕소-벤질아민, 삼불화붕소-디에틸아민, 삼불화붕소-피페리딘, 삼불화붕소-트리에틸아민, 삼불화붕소-아닐린, 4 불화붕소-n－헥실아민, 4 불화붕소-모노에틸아민, 4 불화붕소-벤질아민, 4 불화붕소-디에틸아민, 4 불화붕소-피페리딘, 4 불화붕소-트리에틸아민, 4 불화붕소-아닐린 등을 들 수 있다.
(G) 반응 촉진제로서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응성을 보다 촉진시켜, 장기의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 질소 또는 인을 함유하는 것이 바람직하고, 아미딘 화합물, 유기 포스핀 및 그 염, 이미다졸 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기 포스핀 및 그 염이다.
본 발명에서, (G) 반응 촉진제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.001 ~ 1중량부가 바람직하다. (G) 성분의 배합량이 0.001중량부 이상이면, 장기의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, (G) 성분의 배합량이 1중량부 이하이면, 기계 물성을 유지한 채로 장기의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서, (G) 반응 촉진제의 배합량의 바람직한 범위는, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기의 양과 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 유래의 에폭시기의 양의 합계에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (G) 반응 촉진제의 배합 농도의 비(반응 촉진제의 배합 농도(eq/g)/(B) 성분에 유래하는 에폭시기의 양 및 (C) 성분에 유래하는 에폭시기의 양의 합계(eq/g), 이하 「반응 촉진제의 배합 농도/에폭시기 농도」라고 기재하는 경우가 있다)는, 0.005 ~ 0.1이 바람직하다. 반응 촉진제의 배합 농도/에폭시기 농도가 0.005 이상의 경우, 장기의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 더 바람직하게는 0.015 이상이다. 한편, 반응 촉진제의 배합 농도/에폭시기 농도가 0.1 이하의 경우, 장기의 내가수분해성, 체류 안정성, 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.08 이하이고, 더 바람직하게는 0.06 이하이다.
또한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기의 양, 및 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 유래의 에폭시기의 양은, (B) 성분 단체 및 (C) 성분 단체에서의 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율로부터 각각 구할 수 있다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 농도 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 에폭시기 농도는, JISK7236：2001에 따라, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물을 각각 클로로포름에 용해시킨 용액에, 각각 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 용액을 더하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차적정 함으로써 산출할 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (G) 반응 촉진제의 배합 농도는, 반응 촉진제의 분자량과 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (G) 성분의 배합 비율에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 섬유 강화재 이외의 강화재를 배합할 수 있고, 예를 들면 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합함으로써, 성형품의 결정화 특성, 내아크성, 이방성, 기계 강도, 난연성 혹은 열변형온도 등의 일부를 개량할 수 있고, 특히, 이방성에 효과가 있기 위해 휨이 적은 성형품이 얻어진다.
상기 섬유 강화재 이외의 강화재로서는, 침상, 입상, 분말상 및 층상의 무기 충전재를 들 수 있고 구체예로서는, 글래스비즈, 밀드화이버, 글래스 플레이크, 티탄산칼륨 위스커, 황산칼슘 위스커, 월래스토나이트, 실리카, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화알루미늄, 산화 마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규화알미늄, 산화 규소, 스멕타이트계 점토광물(몬모릴로나이트, 헥토라이트), 버미큐라이트, 마이카, 불소테니오라이트, 인산 지르코늄, 인산 티타늄, 및 돌로마이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 밀드화이버, 글래스 플레이크, 카올린, 탈크 및 마이카를 이용했을 경우는, 이방성에 효과가 있기 때문에 휨이 적은 성형품이 얻어진다. 또한, 탄산칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화알루미늄, 산화 마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규산알루미늄 및 산화 규소를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부의 범위에서 배합했을 경우는, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 섬유 강화재 이외의 강화재에는, 커플링제 처리, 에폭시 화합물, 혹은 이온화 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 입상, 분말상 및 층상의 무기 충전재의 평균입경은 충격 강도의 점에서 0.1 ~ 20μm인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 수지 중에서의 분산성의 관점으로부터 특히 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 기계 강도의 관점으로부터 10μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형시의 유동성과 성형기나 금형의 내구성의 점에서부터, 섬유 강화재의 배합량과 합한 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 100중량부 이하가 바람직하다. 또한, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1 ~ 50중량부이다. 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 1중량부 이상이면, 이방성을 저감시켜, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 50중량부 이하이면, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제 및 대전방지제 등의 임의의 첨가제를 1종 이상 배합해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, (A) 성분 이외의 열가소성 수지를 배합해도 좋고, 성형성, 치수 정도(精度), 성형수축 및 인성(靭性)등을 향상시킬 수 있다. (A) 성분 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리아미드수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄수지, 방향족 또는 지방족 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, 방향족폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰 수지, 페녹시수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리-4－메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올수지 등을 들 수 있다. 상기 올레핀계 수지의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공역디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부텐-1/무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/무수 말레인산 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 비닐계 수지의 구체예로서는, 메틸 메타크릴레이트/스티렌수지(MS 수지), 메타크릴산메틸/아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴/스티렌수지(AS 수지), 스티렌/부타디엔 수지, 스티렌/N－페닐말레이미드 수지, 스티렌/아크릴로니트릴/N－페닐말레이미드 수지 등의 비닐계(공) 중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산메틸/스티렌수지(MABS 수지), 하이 임펙트-폴리스티렌수지 등의 고무질 중합체으로 변성된 스티렌계 수지, 스티렌/부타디엔/스티렌수지, 스티렌/이소프렌/스티렌수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌수지 등의 블록공중합체, 또한 코어쉘 고무로서 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체(코어층)과 메타크릴산메틸중합체(쉘 층) 다층 구조체, 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체(코어층)과 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(쉘 층) 다층 구조체, 부탄디엔/스티렌중합체(코어층)과 메타크릴산메틸중합체(쉘 층)의 다층 구조체, 부탄디엔/스티렌중합체(코어층)과 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(쉘 층)의 다층 구조체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 조성물의 인성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 점에서, 내가수분해성이 높은 올레핀계 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 올레핀계 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1 ~ 30중량부가 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 이상이면, 인성 및 내가수분해성이 보다 향상한다. 배합량은 0.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 한편, 배합량이 30중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상한다. 배합량은 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 3개 또는 4개의 관능기를 갖고, 알킬렌옥시드 단위를 1개 이상 포함하는 다가알코올 화합물(이하, 「다가알코올 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)을 배합할 수 있다. 이러한 화합물을 배합함으로써, 사출 성형 등 성형 가공시의 유동성을 향상시킬 수 있다. 다가알코올 화합물은, 저분자 화합물이어도 좋고, 중합체이어도 좋다. 또한, 관능기로서는, 수산기, 알데히드군, 카르복실산기, 술포기, 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기, 옥사졸린기, 옥사진기, 에스테르기, 아미드기, 실란올기, 실릴에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 동일 혹은 다른 3개 또는 4개의 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 유동성, 기계 물성, 내구성, 내열성 및 생산성을 보다 향상시키는 점에서, 동일한 관능기를 3개 또는 4개 가지는 것이 더 바람직하다.
또한, 알킬렌옥시드 단위의 바람직한 예로서 탄소원자수 1 ~ 4인 지방족 알킬렌옥시드 단위를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸렌옥시드 단위, 에틸렌옥시드 단위, 트리메틸렌옥시드 단위, 프로필렌옥시드 단위, 테트라메틸렌옥시드 단위, 1, 2－부틸렌옥시드 단위, 2, 3－부틸렌옥시드 단위, 이소부틸렌 옥시드 단위 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 유동성, 리사이클성, 내구성, 내열성 및 기계 물성이 더 우수하다고 하는 점에서, 알킬렌옥시드 단위로서 에틸렌옥시드 단위 또는 프로필렌옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 장기의 내가수분해성 및 인성(인장 파단신도)이 우수하다고 하는 점에서, 프로필렌옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬렌옥시드 단위수에 대해서는, 유동성이 우수하다고 하는 점에서, 1관능기 당의 알킬렌옥시드 단위가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더 바람직하게는 1 이상이다. 한편, 기계 물성이 우수하다고 하는 점에서, 1 관능기 당의 알킬렌옥시드 단위가 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더 바람직하게는 5 이하이다.
또한, 다가알코올 화합물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하고, (A) 성분의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, (A) 성분과 반응하지 않고 수지 조성물 중에서 배합시의 구조를 유지하고 있어도 좋다.
본 발명에서, 다가알코올 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 3중량부가 바람직하다. 유동성의 관점으로부터, 0.1중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 기계 강도의 관점으로부터 1.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
또한, 이형제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부가 바람직하다. 이형성의 관점으로부터, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 내열성의 관점으로부터 0.6중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한 카본블랙, 산화 티탄 및 여러 가지의 색의 안료나 염료를 1종 이상 배합할 수 있고, 여러 가지의 색으로 조색하거나 내후(광)성 및 도전성을 개량하는 것도 가능하다. 카본블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 안트라센 블랙, 램프 블랙, 송연, 및, 흑연 등을 들 수 있다. 카본블랙은, 평균입경이 500 nm 이하이고, 디부틸 프탈레이트 흡유량이 50 ~ 400 ㎤/100 g인 것이 바람직하게 이용된다. 산화 티탄으로서는, 루틸형 혹은 아나타제형 등의 결정형을 갖고, 평균입경 5μm 이하의 산화 티탄이 바람직하게 이용된다.
이러한 카본블랙, 산화 티탄 및 여러 가지의 색의 안료나 염료는, 산화알루미늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 지르코늄, 폴리올, 및 실란커플링제 등으로 처리되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에서의 분산성 향상이나 제조시의 핸들링성의 향상 때문에, 여러 가지의 열가소성 수지와 용융 블렌드 혹은 단지 블렌드한 혼합 재료로 해서 이용해도 좋다.
안료나 염료의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 3중량부가 바람직하다. 착색 얼룩 방지의 관점으로부터, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 기계 강도의 관점으로부터 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (A) 성분 ~ (C) 성분 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 용융혼련함으로써 얻을 수 있다.
용융혼련방법으로서는, 예를 들면, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물, 필요에 따라서 (D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물, 및 각종 첨가제 등을 예비 혼합하고, 압출기 등에 공급해 충분히 용융혼련하는 방법, 혹은, 중량 피더 등의 정량 피더를 이용해 각 성분을 소정량 압출기 등에 공급하고 충분히 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 예비 혼합의 예로서 드라이블렌드하는 방법이나, 텀블러, 리본 믹서 및 헨쉘(Hanschel) 믹서 등의 기계적인 혼합 장치를 이용해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (F) 섬유 강화재나 섬유 강화재 이외의 무기 충전재는, 2축 압출기등의 다축 압출기의 브리치-로딩(breech-loading)부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치해 첨가해도 좋다. 또한, 액체의 첨가제의 경우는, 2축 압출기 등의 다축 압출기의 브리치-로딩부와 벤트부의 도중에 액첨 노즐을 설치해 플런저 펌프를 이용해 첨가하는 방법이나, 브리치-로딩부 등에서 정량 펌프로 공급하는 방법 등을 이용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 펠렛화하고 나서 성형 가공 하는 것이 바람직하다. 펠렛화의 방법으로서 예를 들면 "유니멜트(Uni-melt)" 혹은 "덜메이지(Dulmage)" 타입의 스크루를 구비한 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 압출기, 코니칼 압출기 및 니더 타입의 혼련기 등을 이용하고, 스트랜드상으로 토출되고 스트랜드 커터로 커팅하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써, 필름, 섬유 및 그 외 각종 형상의 성형품을 얻을 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우성형 등을 들 수 있고 사출 성형이 특히 바람직하게 이용된다.
사출 성형의 방법으로서는, 통상의 사출 성형 방법 이외에도 가스 어시스트 성형, 2색성형, 샌드위치 성형, 인 몰드 성형, 인서트 성형 및 인젝션 프레스 성형등이 알려져 있지만, 어느 성형 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 장기의 내가수분해성이나 인장 강도나 신장 등의 기계 물성 및 내열성이 우수한 특징을 할용한 기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품의 성형품으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품은, 장기의 내가수분해성이 우수하기 때문에, 특히 외장 부품에 유용하다.
기계 기구 부품, 상기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품의 구체적인 예로서는, 브레이커, 전자개폐기, 포커스 케이스, 플라이 백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품, 일반 가정 전화(電化)제품, OA 기기 등의 하우징, 바리콘 케이스 부품, 각종 단자판, 변성기, 프린트 배선판, 하우징, 단자 블록, 코일 보빈, 코넥터, 릴레이, 디스크 드라이브 섀시, 스위치 부품, 콘센트 부품, 모터 부품, 소켓, 플러그, 콘덴서, 각종 케이스류, 저항기, 금속 단자나 도선이 통합되는 전기·전자 부품, 컴퓨터 관련 부품, 음향 부품 등의 음성 부품, 조명 부품, 전신기기 관련 부품, 전화기기 관련 부품, 에어콘 부품, VTR이나 텔레비전 등의 가전 부품, 복사기용 부품, 팩시밀리용 부품, 광학 기기용 부품, 자동차 점화장치 부품, 자동차용 커넥터, 및 각종 자동차용 전장 부품 등을 들 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 효과를, 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에 이용되는 원료를 다음에 나타낸다. 여기서 % 및 부란, 모두 중량% 및 중량부를 나타내고, 하기 수지 명 중의 「/」은 공중합을 의미한다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지
＜A－1＞폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지：Toray Industries Inc.제, 카르복실말단기 농도 30 eq/t의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
＜A－2＞폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지：Toray Industries Inc.제, 카르복실말단기 농도 40 eq/t의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
(B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지
＜B－1＞하기 일반식(6)으로 나타내는 에폭시 당량 253 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 "XD－1000"을 이용했다.
[화 6]
상기 일반식(6) 중의 n는, 1 ~ 3의 값을 나타낸다.
＜B－2＞하기 일반식(7)으로 나타내는 에폭시 당량 290 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 "NC－3000 H"를 이용했다.
[화 7]
상기 일반식(7) 중의 n는, 2 ~ 4의 값을 나타낸다.
(B＇) 일반식(1) 이외의 노볼락형 에폭시 수지
＜B＇－1＞하기 일반식(8)으로 나타내는 에폭시 당량 211 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제 "EOCN－102 S"를 이용했다.
[화 8]
상기 일반식(8) 중의 n는, 3 ~ 5의 값을 나타낸다.
(C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물
＜C－1＞에폭시 당량 192 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시：Mitsubishi Chemical Corporation 제 의 "jER"(등록상표) 819를 이용했다.
＜C－2＞에폭시 당량 630 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시：Mitsubishi Chemical Corporation 제 의 "jER"(등록상표) 1002를 이용했다.
＜C－3＞에폭시 당량 906 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시：Mitsubishi Chemical Corporation 제 의 "jER"(등록상표) 1004를 이용했다.
＜C－4＞에폭시 당량 1891 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시：Mitsubishi Chemical Corporation 제 의 "jER"(등록상표) 1007을 이용했다.
＜C－5＞에폭시 당량 7989 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시：Mitsubishi Chemical Corporation 제 의 "jER"(등록상표) 1256을 이용했다.
＜C－6＞에폭시 당량 165 g/eq의 디글리시딜 o－프탈레이트：Nagase ChemteX Corporation제 의 "DENACOL"(등록상표) EX721를 이용했다.
(D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물
＜D－1＞차아인산 나트륨：TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 차아인산 나트륨(시약)을 이용했다.
＜D－2＞아인산2나트륨：TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 아인산2나트륨(시약)을 이용했다.
＜D－3＞디페닐하이드로겐포스파이트：TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 디페닐하이드로겐포스파이트(시약)를 이용했다.
(E) 인계 안정제
＜E－1＞비스(2, 6－디－t－부틸-4－메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트：ADEKA Corp.제 "ADEKASTAB"(등록상표) PEP36를 이용했다.
＜E－2＞테트라키스(2, 4－디－t－부틸페닐)－4, 4＇－비페닐렌디포스포나이트：Clariant Japan K.K. 제 "HOSTANOX"(등록상표) P－EPQ를 이용했다.
(F) 섬유 강화재
＜F－1＞에폭시 화합물을 함유하는 집속제에 의해 처리된 유리섬유：Nippon Electric Glass 제 유리섬유 ECS03-187, 단면의 직경 13μm, 섬유 길이 3 mm를 이용했다.
＜F－2＞무수 말레인산으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 집속제에 의해 처리된 유리섬유：Nippon Electric Glass 제 ECS03T－253, 단면의 직경 13μm, 섬유 길이 3 mm를 이용했다.
(G) 반응 촉진제
＜G－1＞아미딘 화합물：1, 8－디아자비시클로(5, 4, 0) 운데센-7, San-Apro Ltd. 제 "DBU"(등록상표), 분자량 152.2를 이용했다.
＜G－2＞이미다졸：2－에틸-4－메틸이미다졸, Shikoku Chemicals Corporation제 2 E4MZ, 분자량 110.2를 이용했다.
＜G－3＞유기 포스핀 및 그 염：테트라페닐포스포늄 브로마이드, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제 테트라페닐포스포늄 브로마이드(시약), 분자량 419.3을 이용했다.
(H) 그 외 첨가제
＜H－1＞올레핀계 수지：에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, Elf　Atochem 제 "Lotader "(등록상표) AX8840(상품명)를 이용했다.
［각 특성의 측정 방법］
실시예, 비교예에서는, 다음에 기재하는 측정 방법에 의해서, 그 특성을 평가했다.
1. (A) 성분에 유래하는 카르복실기 배합량
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 하기 식에 의해 카르복실기 농도를 산출했다. 또한 적정의 종점은, 청색(색조 D55－80(2007년 Dpockettype 일본 도료 공업회))으로 했다.
카르복실기 농도［eq/g］=((A) 성분을 용해시킨 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액의 적정에 필요로 한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨［ml］－o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액의 적정에 필요한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨［ml］)×0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 농도［mol/ml］×1/적정에 이용한 (A) 성분의 채취량［g］.
전술의 적정에 의해 산출한 (A) 성분의 카르복실기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 유래의 카르복실기 배합량을 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 유래의 카르복실기 배합량［eq/g］=((A) 성분의 카르복실기 농도［eq/g］×(A) 성분의 배합량［중량부］)/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량［중량부］.
2. (B) 성분에 유래하는 에폭시기 배합량
JISK7236：2001에 따라, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 클로로포름에 용해시킨 용액에, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 용액을 더하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차적정하고, 하기 식에 의해 에폭시기 농도를 산출했다.
에폭시기 농도［eq/g］=((B) 성분을 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 용액을 첨가한 용액의 적정에 필요로 한 0.1mol/L 과염소산 아세트산［ml］－클로로포름에 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 용액을 첨가한 용액의 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산 아세트산［ml］)×0.1mol/L 과염소산 아세트산의 농도［mol/ml］×1/적정에 이용한 (B) 성분의 채취량［g］).
전술의 전위차적정에 의해 산출한 (B) 성분의 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 유래의 에폭시기 배합량을 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 유래의 에폭시기 배합량［eq/g］=((B) 성분의 에폭시기 농도［eq/g］×(B) 성분의 배합량［중량부］)/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량［중량부］.
또한 참고하기 위해, (B＇) 일반식(1) 이외의 노볼락형 에폭시 수지를 이용했을 경우는, (B＇)를 (B)로 바꾸어 읽고 산출했다.
3. 반응 촉진제 배합 농도
반응 촉진제의 분자량과 배합량, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 반응 촉진제 배합 농도를 산출했다.
열가소성 수지 조성물 중에서의 반응 촉진제 배합 농도［eq/g］=(1/(G) 성분의 분자량×(G) 성분의 배합량［중량부］)/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량［중량부］).
4. 기계 물성(인장 강도 및 인장신도)
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, (A) 성분으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했을 경우, 성형온도 250℃, 금형 온도 80℃의 온도 조건에서, 또한, (A) 성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했을 경우, 성형온도 270℃, 금형 온도 80℃의 온도 조건에서, 사출 시간과 보압시간은 합쳐 10초, 냉각 시간 10초의 성형사이클 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 인장 물성 평가용 시험편을 이용하고 ASTMD638(2005년)에 따라, 인장 최대점 강도(인장 강도) 및 인장 최대점 신장(인장신도)을 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 인장 강도의 값이 큰 재료를 기계 강도가 우수하다고 판단하고, 인장신도의 값이 큰 재료를 인성이 우수하다고 판단했다.
5. 내열성(열변형온도)
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 덤벨의 열변형온도 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 열변형온도 평가용 시험편을 이용하고 ASTMD648(2005년)에 따라, 측정 하중 1.82 MPa의 조건에서 열변형온도를 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 열변형온도가 50℃ 미만의 재료는 내열성이 뒤떨어진다고 판단하고, 열변형온도의 숫자가 큰 재료일수록 내열성이 우수하다고 판단했다.
6. 장기의 내가수분해성(인장 강도 유지율(保持率))
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC Corp. 제 고도 가속 수명시험 장치 EHS－411에 투입해, 96시간(4일간), 습열처리를 실시했다. (G) 반응 촉진제를 배합한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 또한 96시간(4일)(합계 192시간(8일간)), 습열처리를 실시했다. 습열처리 후의 성형품에 대해서, 상기 4.항의 인장시험과 동일한 조건에서 인장 최대점 강도를 측정하고, 3개의 측정치의 평균치를 구했다. 습열처리 후의 인장 최대점 강도와 습열처리 미처리의 인장 최대점 강도로부터, 하기 식에 의해 인장 강도 유지율을 구했다.
인장 강도 유지율(%)=(습열처리 후의 인장 최대점 강도÷습열처리 전의 인장 최대점 강도)×100
인장 강도 유지율이 50% 미만의 재료는 내가수분해성이 뒤떨어진다고 판단하고, 인장 강도 유지율의 숫자가 큰 재료일수록 내가수분해성이 우수하다고 판단했다.
7. 체류 안정성(용융 점도지수의 변화율)
Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제 C501DOS를 이용하고, 온도 250℃, 하중 325 g 및 온도 270℃, 하중 325 g의 조건에서, ASTM　D1238(1999년)에 준해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도지수(멜트 플로우 인덱스)를 측정했다.
또한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 실린더 내에서 30분간 체류시킨 후, 동조건에서 용융 점도지수를 측정하고, 체류 전의 용융 점도지수에 대한 체류 후의 용융 점도지수의 차이(변화율(%))를 구했다. 여기서 산출되는 변화율(%)은 절대치이며 정의 값으로 산출했다. 용융 점도지수의 변화율이 50%를 초과하는 경우는 체류 안정성에 뒤떨어진다고 판단하고, 차이가 작을수록 체류 안정성이 우수하다고 판단했다.
8. 색조(황색도(YI))
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 색조 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 ASTM1호 덤벨에 대해서, Nippon Denshoku Industry Co., Ltd.제 스펙트럼 컬러 미터 SE2000로 색조를 측정하고, 황색도(YI치)를 산출했다. 황색도(YI치)가 30을 초과하는 경우는 색조가 뒤떨어진다고 판단해 황색도(YI치)가 작은 재료일수록 색조가 우수하다고 판단했다.
9. 카르복실기 농도(수지 조성물 중의 수지 성분의 카르복실기 농도)
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 농도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물 유래의 카르복실기 농도 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기 농도는, 수지 조성물 2 g를 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 혼합 용액 50 mL에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 조성물 중의 카르복실기 농도를 산출한 후에, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합비를 곱함으로써 구했다.
10. 에폭시기 농도
열가소성 폴리에스테르 조성물 중의 에폭시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 2 g를 o－크레졸/클로로포름(2/1,ｖol/ol) 30 mL혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 20 mL 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 20 wt% 용액 10 mL를 더해 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차적정함으로써 산출했다.
11. 내약품성(인장 강도 유지율)
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 ASTM1호 덤벨을 130℃의 온도에서 설정된 Showa Shell Sekiyu K.K. 제 "Shell Sunlight Grease"(등록상표)를 채운 Yamato Scientific Co., Ltd. 제 BO601 오일베스에 투입해, 500시간 처리를 실시했다. 약품중에서의 고온 처리 후의 성형품에 대해서, 상기 4.항의 인장시험과 동일한 조건에서 인장 최대점 강도를 측정하고, 3개의 측정치의 평균치를 구했다. 약품중에서의 고온 처리 후 성형품의 인장 최대점 강도와 미처리의 성형품 인장 최대점 강도로부터, 하기 식에 의해 인장 강도 유지율을 구했다.
인장 강도 유지율(%)=(약품 중에서의 고온 처리 후 성형품의 인장 최대점 강도÷처리전의 성형품의 인장 최대점 강도)×100
인장 강도 유지율이 50% 미만의 재료는 내약품성이 뒤떨어진다고 판단하고, 인장 강도 유지율의 숫자가 큰 재료일수록 내약품성이 우수하다고 판단했다.
12. 내산화열화성(카르복실기 농도 증가율)
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 ASTM1호 덤벨을, 산화 열화 처리로서 270℃의 온도에서 설정된 ESPEC Corp.제 열풍 오븐 PVH－222 중에서 알루미늄 호일을 배치한 후에 15분간 방치한 후에 꺼냈다. 꺼낸 시험편을 실온까지 냉각한 후, 상기 9.와 동일 조건에서 카르복실기 농도를 측정했다.
산화 열화 후 성형품의 카르복실기 농도와 미처리의 카르복실기 농도로부터, 하기 식에 의해 카르복실기 농도 증가율을 구했다.
카르복실기 농도 증가율(%)=(산화 열화 처리 성형품의 카르복실기 농도-미처리 성형품의 카르복실기 농도)÷미처리 성형품의 카르복실기 농도×100
카르복실기 농도 증가율이 70% 이하의 재료는 내산화열화성이 우수하다고 판단하고, 또한 30% 이하의 재료는 특별히 우수하다고 판단했다.
13.블리드 아웃
Toshiba Machine Co., Ltd.제 IS55EPN 사출성형기계를 이용하고, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 블리드 아웃 평가용 시험편을 얻었다. 얻어지는 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC Corp. 제 고도 가속 수명시험 장치 EHS－411에 96시간(4일간) 투입해 습열처리를 실시했다. 습열처리 후의 성형품 외관을 목시 관찰해, 다음의 기준에 의해 블리드 아웃의 판정을 실시했다.
A：성형품에 액상 혹은 백분(白粉)상의 블리드 아웃이 관찰되지 않는다.
B：성형품의 일부 혹은 여기저기에 액상 또는 백분상의 블리드 아웃이 관찰 된다.
［실시예 1 ~ 42］,［비교예 1 ~ 5］
스크루 경(徑) 30 mm, L/D35의 동방향 회전 벤트 2축 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제, TEX－30α)를 이용하고, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 또는 (B＇) 노볼락형 에폭시 수지, (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물, 필요에 따라서 (D) 환원성 인 화합물, (E) 인계 안정제, (G) 반응 촉진제, 및 그 외 재료를 표 1 ~ 표 6에 나타낸 함유 조성으로 혼합하고, 2축 압출기의 브리치-로딩부로부터 첨가했다. 또한 (F) 섬유 강화재는, 브리치-로딩부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치해 첨가했다. 또한 혼련 온도 260℃, 스크루 회전 150 rpm의 압출 조건에서 용융혼합을 실시하고, 스트랜드상으로 토출하고, 냉각 버스를 통해, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을 110℃의 온도의 열풍건조기에서 6시간 건조 후, 상기 방법으로 평가하고, 표 1 ~ 표 6에 그 결과를 나타냈다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 농도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물 유래의 카르복실기 농도 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기 농도는, 표 중에서 「수지 조성물 중의 수지 성분의 카르복실기 농도」로서 표기했다.
실시예 1 ~ 3, 6, 10 ~ 11 및 13 ~ 14와 비교예 1 ~ 4의 비교에 의해, (B) 성분의 배합량 및 (C) 성분의 배합량이 특정의 범위에서 내가수분해성, 내약품성, 270℃에서의 체류 안정성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다. 또한, (C) 성분의 배합량/(B) 성분의 배합량의 비가 0.5 ~ 4의 범위에 있는 재료가, 특히 장기의 내가수분해성과 270℃에서의 체류 안정성의 밸런스가 우수한 재료가 우수했다.
실시예 5 및 12와 비교예 5의 비교에 의해, (B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써 체류 안정성을 유지한 채로 우수한 내가수분해성이 얻어졌다.
실시예 2 ~ 3, 6, 10 ~ 11 및 13과 실시예 1 및 14의 비교에 의해, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도가 30 ~ 150 eq/t의 범위에 있는 재료가, 특히 장기의 내가수분해성과 270℃에서의 체류 안정성의 밸런스가 우수한 재료가 우수했다.
실시예 2 및 6과 실시예 15의 비교에 의해, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 농도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응물 유래의 카르복실기 농도, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기 농도가, 20 eq/t 이하인 재료가, 특히 장기의 내가수분해성이 우수했다.
실시예 5 ~ 7과 실시예 4 및 8의 비교에 의해, (C) 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용함으로써 내가수분해성 및 내약품성이 우수한 재료가 얻어졌다. 또한, 에폭시가 300 ~ 3000 g/eq의 범위에 있는 (C) 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용함으로써, 특히 270℃에서의 체류 안정성을 유지하면서, 장기의 내가수분해성 및 내약품성이 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 16 ~ 19와 실시예 6 및 23의 비교에 의해, (D) 환원성 인 화합물을 0.01 ~ 1중량부 배합했을 경우, 또한 내산화열화성 및 색조가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 18 및 19와 실시예 20의 비교에 의해, (D) 성분으로서 아인산의 금속염 또는 차아인산의 금속염을 이용함으로써, 기계 강도와 내열성, 장기의 내가수분해성 및 내산화열화성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 6과 실시예 15의 비교에 의해, (A) 성분으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했을 경우, 기계 강도와 장기의 내가수분해성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 25 ~ 28과 실시예 6의 비교에 의해, (E) 인계 안정제를 0.01 ~ 1중량부 배합했을 경우, 또한 270℃에서의 체류 안정성 및 색조가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 37, 38, 40, 41과 실시예 6의 비교에 의해, (F) 섬유 강화재를 더 배합함으로써, 기계 강도와 내열성, 장기의 내가수분해성 및 내약품성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 38, 41과 실시예 37, 40의 비교에 의해, (F) 섬유 강화재로서 무수 말레인산으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 집속제로 처리된 유리섬유를 이용함으로써, 기계 강도와 내열성, 장기의 내가수분해성 및 내약품성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 29 ~ 36과 실시예 26의 비교에 의해, (G) 반응 촉진제를 0.001 ~ 1중량부 배합했을 경우에, 기계 물성과 장기의 내가수분해성, 내약품성의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 31, 33 ~ 36과 실시예 29, 30의 비교에 의해, (G) 성분으로서 유기 포스핀 및 그 염을 이용함으로써 특히 장기의 내가수분해성과 270℃에서의 체류 안정성, 색조의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.
실시예 39, 42와 실시예 38, 41의 비교에 의해, (H) 그 외 첨가제로서 올레핀계 수지를 배합함으로써, 인성과 내열성, 장기의 내가수분해성 및 색조의 밸런스가 우수한 재료가 얻어졌다.

Claims (13)

  1. (A)열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.05 ~ 5중량부 및 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부를 배합해서 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화 1]

    (상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. .R3은 수소원자, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 중, n는 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (3) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타내고, b는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시기 농도가 30 ~ 150 eq/t인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    카르복실기 농도가 0 ~ 20 eq/t인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 및 상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물의 배합량의 비가 0.5 ~ 4인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물이 비스페놀 A형 에폭시 수지인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 1분자 당의 에폭시 관능기 수가 2개인 에폭시 화합물이 에폭시가 300 ~ 3000 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (D) 하기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물 0.01 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화 2]

    (상기 일반식(4) 중, R6, R7는 독립해서, 수소(다만, R6 및 R7이 함께 수소인 경우는 제외한다), OM(여기서, O는 음으로 대전된 산소원자이고, M는 양으로 대전된 반대이온이다), 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 1 ~ 20의 알킬옥시기, 탄소수 2 ~ 4의 알킬렌으로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기, 및 탄소수 6 ~ 20의 아릴옥시기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기는 임의 선택적으로 치환되어도 좋고, 임의 선택적으로 치환되는 치환기는, 독립해서, OH기, 할로겐, COOH기, COOR8기(여기서, R8는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다) 및 NH2기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알킬옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 및 아릴옥시기가 임의 선택적으로 치환되는 경우의 치환수는 1 또는 2이다. 또한, R6 및 R7를 가교에 의해서 연결할 수도 있다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (D) 상기 일반식(4)으로 나타내는 환원성 인 화합물이 아인산의 금속염 또는 차아인산의 금속염인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부티렌 테레프탈레이트인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (E) 인계 안정제 0.01 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (F) 섬유 강화재 1 ~ 100중량부를 더 배합해서 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (G) 반응 촉진제 0.001 ~ 1중량부를 더 배합해서 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어지는 성형품.
KR1020187007268A 2016-02-02 2017-01-19 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 KR102575521B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-017712 2016-02-02
JP2016017712 2016-02-02
JPJP-P-2016-138312 2016-07-13
JP2016138312 2016-07-13
JPJP-P-2016-169142 2016-08-31
JP2016169143 2016-08-31
JPJP-P-2016-169143 2016-08-31
JP2016169142 2016-08-31
PCT/JP2017/001776 WO2017135055A1 (ja) 2016-02-02 2017-01-19 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180104280A KR20180104280A (ko) 2018-09-20
KR102575521B1 true KR102575521B1 (ko) 2023-09-07

Family

ID=59499539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187007268A KR102575521B1 (ko) 2016-02-02 2017-01-19 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10781309B2 (ko)
EP (1) EP3412724B1 (ko)
JP (1) JP6264502B2 (ko)
KR (1) KR102575521B1 (ko)
CN (1) CN108137909B (ko)
MX (1) MX2018005051A (ko)
TW (1) TWI724093B (ko)
WO (1) WO2017135055A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6822163B2 (ja) * 2016-07-13 2021-01-27 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP6774329B2 (ja) * 2016-12-28 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP6764800B2 (ja) * 2017-02-01 2020-10-07 矢崎総業株式会社 自動車用成形部品への高温耐油性付与方法
KR102441678B1 (ko) 2017-04-06 2022-09-08 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
KR102500018B1 (ko) * 2017-06-29 2023-02-15 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
CN112424266A (zh) * 2018-08-07 2021-02-26 东丽株式会社 多轴织物树脂基材及其制造方法
CN112513181B (zh) * 2018-08-09 2023-04-28 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品
CN112739772B (zh) * 2018-09-20 2022-12-02 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP7468015B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-16 東レ株式会社 高周波通信機器部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
GB2584305B (en) * 2019-05-30 2022-07-13 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Antidegradant blend
US20220283393A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-08 Corning Research & Development Corporation Flame retardant compositions for buffer tubes and method of making same
CN114350072B (zh) * 2021-12-23 2023-11-14 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用
KR20230163120A (ko) * 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075864A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Sigma:Kk ポリエステル系樹脂組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品
WO2015072216A1 (ja) * 2013-11-18 2015-05-21 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222822A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
CA1336110C (en) * 1989-02-03 1995-06-27 Robert Gregory Swisher Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability
JPH07165878A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH08225720A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3215282B2 (ja) * 1995-03-10 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3215284B2 (ja) * 1995-03-10 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3387799B2 (ja) * 1996-11-27 2003-03-17 三共有機合成株式会社 安定化された難燃化ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
WO1998044019A1 (fr) * 1997-04-02 1998-10-08 Djk Techno Science Laboratories Inc. Resine de polyester et procede de production d'un article moule
US20040122171A1 (en) * 2001-06-29 2004-06-24 Garrison William E. Hydrolysis resistant polyesters and articles made therefrom
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
EP2053091A4 (en) * 2006-07-28 2013-01-09 Teijin Ltd RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND MOLDED ARTICLE
JP2009155475A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Nippon Shokubai Co Ltd 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法およびその製造装置
JP5266751B2 (ja) 2007-12-26 2013-08-21 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
JP2010006937A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2012113146A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Rhodia (China) Co., Ltd. Flame retardant polymer compositions comprising stabilized hypophosphite salts
JP2012241179A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Panasonic Corp プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板
JP6264956B2 (ja) 2013-03-08 2018-01-24 東レ株式会社 インサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP6279319B2 (ja) * 2013-12-27 2018-02-14 リンテック株式会社 樹脂膜形成用複合シート
JP6337660B2 (ja) * 2014-07-07 2018-06-06 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075864A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Sigma:Kk ポリエステル系樹脂組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品
WO2015072216A1 (ja) * 2013-11-18 2015-05-21 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
US20190055398A1 (en) 2019-02-21
TWI724093B (zh) 2021-04-11
EP3412724A1 (en) 2018-12-12
WO2017135055A1 (ja) 2017-08-10
CN108137909A (zh) 2018-06-08
EP3412724B1 (en) 2020-05-13
CN108137909B (zh) 2019-03-29
JPWO2017135055A1 (ja) 2018-02-08
KR20180104280A (ko) 2018-09-20
MX2018005051A (es) 2019-05-22
JP6264502B2 (ja) 2018-01-24
TW201739834A (zh) 2017-11-16
US10781309B2 (en) 2020-09-22
EP3412724A4 (en) 2019-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102575521B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
KR102157130B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
KR102500018B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
KR102441678B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
JP2020084133A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP6822163B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2020033455A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2020070356A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right