CN108137909A - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

热塑性聚酯树脂组合物及成型品 Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于热塑性聚酯树脂100重量份，配合有(B)具有特定结构的酚醛清漆型环氧树脂0.1～5重量份和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物0.05～10重量份。其相对于宽范围的加工温度的滞留稳定性优异，能够获得具有优异的机械物性和耐热性，并且长期的耐水解性和耐化学品性、以及耐氧化劣化性优异的成型品。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将其成型而成的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各特性，被用于机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等广泛领域。然而，热塑性聚酯树脂由于易于通过水解而劣化，因此为了用作机械机构部件、电气部件、电子部件和汽车部件等工业用材料，除了一般的化学特性和物理特性的平衡以外，还要求具有长期的耐水解性。此外，近年来，随着成型品的小型化，对薄壁化/轻量化的要求提高。特别是在连接器等薄壁成型品用途中，在熔融滞留时的粘度变化大的情况下，成型时发生毛刺、填充不足等成型不良状况，因此要求熔融滞留时的粘度变化少的、滞留稳定性优异的材料。
作为向热塑性聚酯树脂赋予耐水解性的方法，已知在热塑性聚酯树脂中配合环氧树脂的方法。作为这样的树脂组合物，迄今为止提出了：在热塑性聚酯树脂中配合了具有3个以上官能团的化合物、2种以上反应性封端剂的热塑性树脂组合物(参照专利文献1)；在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂中配合了含有缩水甘油基的共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、纤维强化材料、环氧化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物(专利文献2)，但即使采用这些技术，也存在耐水解性不充分这样的课题。
此外，作为含有每一分子的环氧官能团数不同的2种环氧化合物的树脂组合物，提出了将由直链状饱和聚酯树脂组合物、分子内含有2个环氧基的化合物、分子内含有3个以上环氧基的化合物、和结合反应催化剂构成的混合物熔融混炼而得的聚酯树脂(参照专利文献3)。然而，其是主要以成型加工性的提高作为课题的发明，专利文献3所记载的树脂组合物存在耐水解性和滞留稳定性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-155478号公报
专利文献2：日本特开2014-196484号公报
专利文献3：国际公开第98/44019号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供下述热塑性聚酯树脂组合物及其成型品：其在宽范围的加工温度下的滞留稳定性优异，能够获得具有优异的机械物性和耐热性，并且长期的耐水解性和耐化学品性、以及耐氧化劣化性优异的成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现，通过在(A)热塑性聚酯树脂中配合特定量的(B)特定结构的酚醛清漆型环氧树脂和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合有(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.05～5重量份和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物0.05～10重量份。
(在上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或通式(3)所示的二价基团。在上述通式(1)和通式(3)中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，且R1、R2、R4和R5各自可以相同也可以不同。R3表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基。在上述通式(1)中，n表示大于0且10以下的值。在上述通式(1)和通式(3)中，a、c、d各自独立地表示0～4的整数，b表示0～3的整数。)
[2]根据[1]所述的热塑性聚酯树脂组合物，环氧基浓度为30～150eq/t。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性聚酯树脂组合物，羧基浓度为0～20eq/t。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量之比为0.5～4。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物为双酚A型环氧树脂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物是环氧值为300～3000g/eq的双酚A型环氧树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(D)下述通式(4)所示的还原性磷化合物0.01～1重量份。
(在上述通式(4)中，R6、R7独立地选自氢原子(其中，R6和R7都为氢原子的情况除外)、OM(这里，O为带负电的氧原子，M为带正电的抗衡离子)、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基氧基、包含碳原子数2～4的亚烷基的聚氧亚烷基、和碳原子数6～20的芳基氧基。上述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基可以任选地被取代，任选地被取代的取代基独立地选自OH基、卤素原子、COOH基、COOR8基(这里，R8为碳原子数1～4的烷基)和NH2基。上述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基任选地被取代的情况下的取代数为1或2。此外，也可以将R6和R7通过交联而连接。)
[8]根据[7]所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(D)上述通式(4)所示的还原性磷化合物为亚磷酸的金属盐或次磷酸的金属盐。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，上述(A)热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(E)磷系稳定剂0.01～1重量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(F)纤维强化材料1～100重量份。
[12]根据权利要求[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(G)反应促进剂0.001～1重量份。
[13]一种成型品，其是通过将[1]～[12]中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
发明效果
本发明的热塑性聚酯树脂组合物在宽范围的加工温度下滞留稳定性优异。根据本发明的热塑性聚酯树脂组合物，能够获得具有优异的机械物性和耐热性，并且长期的耐水解性和耐化学品性、以及耐氧化劣化性优异的成型品。
具体实施方式
接下来，对本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行详细说明。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合有(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.05～5重量份和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物0.05～10重量份。(A)热塑性聚酯树脂虽然注射成型性、机械物性优异，但是由于水解、酯键易于分解，其结果是羧基末端基浓度增加。随着羧基末端基浓度增加，(A)热塑性聚酯树脂的分子量降低被促进，机械物性降低。在本发明中，通过与(A)热塑性聚酯树脂一起配合(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，从而通过水解而产生的(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发生反应，来抑制羧基末端基浓度的增加。其结果是，能够维持(A)热塑性聚酯树脂所具有的高机械物性。然而，如果配合每一分子的环氧基数为3个以上的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，则在270℃以上的高温的熔融加工温度下，(A)热塑性聚酯树脂的末端基与(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发生反应，同时分子链交联。这里所谓的交联，是指通过(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与每一分子的环氧基数为3个以上的(B)成分的环氧基反应而产生的网状结构。其结果是，有时树脂组合物的滞留稳定性恶化，熔融加工温度被限制。如果成型时的熔融加工温度被限制，则在使用热塑性聚酯树脂组合物来加工具有薄壁部分的成型品的情况下，成为填充不足的原因，因此不优选。因此，通过进一步配合(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物，从而不易形成导致滞留稳定性恶化的交联结构，由此能够使耐水解性进一步提高，并且能够抑制高温下的滞留稳定性恶化。
这里，本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含由(A)成分、(B)成分和(C)成分反应而得的反应物，但该反应物是通过复杂的反应而生成的，存在弄清楚其结构是不实际的情况。因此，本发明通过配合的成分来特定发明。
本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂是以选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、和(3)内酯中的至少一种残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。这里，所谓的“作为主要结构单元”，是指全部结构单元中具有50摩尔％以上的选自(1)～(3)中的至少一种残基，具有80摩尔％以上的这些残基是优选的方案。其中，从机械物性、耐热性更优异方面考虑，优选以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。也可以使用2种以上这些化合物。
此外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100,000的长链二醇、4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二氧基化合物和它们的酯形成性衍生物等。也可以使用2种以上这些化合物。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸烷二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂等。这里，“/”表示共聚物。
其中，从使机械物性和耐热性进一步提高的观点考虑，更优选以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选以对苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的残基与选自丙二醇、1,4-丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物。
其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯，从成型性、结晶性优异方面考虑，进一步优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。此外，也可以以任意的含量使用2种以上这些化合物。
在本发明中，相对于构成以上述二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或共聚物的全部二羧酸，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
在本发明中，作为(A)热塑性聚酯树脂，可以使用在熔融时能够形成各向异性的液晶性聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元，可举出例如，芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元以及芳香族亚氨基氧基单元等。
关于本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基量，从流动性、耐水解性和耐热性方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下。羧基末端基量的下限值为0eq/t的程度。这里，(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基量为使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂后，用乙醇性氢氧化钾滴定而测定而得的值。
关于本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂，从使机械物性进一步提高方面考虑，重均分子量(Mw)优选为8,000以上。在重均分子量(Mw)为500,000以下的情况下，流动性能够提高，更优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下。在本发明中，(A)热塑性聚酯树脂的Mw是通过使用了六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定而得的、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等制造。制造方法可以为分批聚合和连续聚合中的任一种，此外，可以应用酯交换反应和采用直接聚合的反应中的任一种，但从生产性的观点考虑，优选为连续聚合，此外，更优选使用直接聚合。
在本发明所使用的(A)热塑性聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物为主成分的、通过缩合反应获得的聚合物或共聚物的情况下，可以通过将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应来制造。
为了有效地进行酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应，优选在这些反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或它们的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四正丁醇锆等氧化锆化合物、三氧化锑和乙酸锑等锑化合物等。也可以使用2种以上这些化合物。
在这些聚合反应催化剂中，优选使用有机钛化合物和锡化合物，进一步优选使用钛酸的四正丁基酯。聚合反应催化剂的添加量相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～0.2重量份的范围。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的特征是，在(A)热塑性聚酯树脂中配合了(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂。如上所述，热塑性聚酯树脂具有易于通过水解而劣化的倾向，但通过配合(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，能够使耐水解性提高。此外，通过选择上述特定结构的酚醛清漆型环氧树脂，能够维持滞留稳定性。可以配合2种以上这些化合物。
在上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或通式(3)所示的二价基团。在上述通式(1)和通式(3)中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，它们各自可以相同也可以不同。R3表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基。在上述通式(1)中，n表示大于0且为10以下的值。在上述通式(1)和通式(3)中，a、c、d各自独立地表示0～4的整数，b表示0～3的整数。
从使长期耐水解性进一步提高的观点考虑，上述通式(1)中的X优选为上述通式(2)所示的二价基团。
作为碳原子数1～8的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，从反应性方面考虑，优选为甲基。作为碳原子数6～10的芳基，可举出例如，苯基、甲基苯基、二甲基苯基、萘基等。其中从反应性方面考虑优选为苯基。从反应性方面考虑，a、b、c、d优选为0或1。
在本发明中，(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0.05～5重量份。在(B)成分的配合量小于0.05重量份的情况下，长期耐水解性降低。另一方面，如果(B)成分的配合量超过5重量份，则耐热性降低，滞留稳定性恶化。
此外，在本发明中，(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量的优选范围可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧当量来设定。例如，配合于热塑性聚酯树脂组合物的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基的量、相对于配合于热塑性聚酯树脂组合物的(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基的量之比(环氧基配合量(eq/g)/羧基配合量(eq/g))优选为1～7。在(环氧基配合量(eq/g)/羧基配合量(eq/g))为1以上的情况下，能够使长期耐水解性进一步提高。优选为2以上。此外，在(环氧基配合量(eq/g)/羧基配合量(eq/g))为7以下的情况下，能够以更高水平同时实现滞留稳定性、耐热性、机械物性。优选为6以下，更优选为5以下。
另外，在本发明中，配合于热塑性聚酯树脂组合物的(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基的量可以由(A)成分的羧基末端基浓度、与热塑性聚酯树脂组合物整体中的(A)成分的配合比例来求出。(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度可以如下算出：对于使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液而得的溶液，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的特征是，在(A)热塑性聚酯树脂中进一步配合了(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物。如上所述，配合了(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的热塑性聚酯树脂组合物，在270℃以上的熔融加工温度下，有时通过分子链的交联而发生滞留稳定性恶化。然而，通过配合(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物，从而不易形成导致滞留稳定性恶化的交联结构，由此能够使耐水解性进一步提高，并且抑制高温下的滞留稳定性恶化。
本发明所使用的(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物是分子中包含2个环氧基的化合物，可以使用液体或固体状的化合物。可例示例如，作为由双酚A、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、双酚F、水杨醇、双酚S、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、腰果酚(cashew phenol)等酚化合物与表氯醇形成的缩聚物的缩水甘油基醚系环氧化合物、苯二甲酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯系环氧化合物，N,N’-亚甲基双(N-缩水甘油基苯胺)等缩水甘油基胺系环氧化合物。可以配合2种以上这些化合物。其中，从能够抑制熔融加工时的分解考虑，优选缩水甘油基醚系环氧化合物，进而从能够通过提高树脂组合物的表面自由能、对于工业用润滑油、润滑脂等化学试剂而言防止渗透从而提高耐化学品性考虑，优选作为双酚A与表氯醇的缩聚物的双酚A型环氧化合物，所述耐化学品性是指对由与高温化学试剂的接触引起的劣化的耐性。此外，本发明所使用的(C)成分不含酚醛清漆型环氧化合物。
而且，进一步在双酚A型环氧化合物中，优选环氧值300～3000g/eq的双酚A型环氧树脂。在双酚A型环氧树脂的环氧值为300g/eq以上的情况下，能够抑制熔融加工时的气体量。进一步优选为500g/eq以上。此外，在双酚A型环氧树脂的环氧值为3000g/eq以下的情况下，能够以更高水平同时实现长期耐水解性和高温下的熔融滞留稳定性。进一步优选为2000g/eq以下。
此外，(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份为0.05～10重量份。如果(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量小于0.05重量份，则得不到使耐热老化性提高的效果。更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。另一方面，如果(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量超过10重量份，则有机械物性降低的倾向。更优选为5.0重量份以下，进一步优选为3.0重量份以下。
此外，在本发明中，(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量的优选范围可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量来设定。例如，在制作热塑性聚酯树脂组合物时，(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量的比(((C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份的重量份)/((B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份的重量份))优选为0.5～4。在上述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物和(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量的比为0.5以上的情况下，能够进一步提高滞留稳定性。更优选为1以上。此外，在上述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物和(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量的比为4以下的情况下，能够以更高水平同时实现长期耐水解性、高温下的滞留稳定性、机械物性。优选为3以下，更优选为2.5以下。
在本发明中，作为用于赋予现有技术不能实现的耐水解性的第一要素，配合(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物，使原来存在于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基通过反应而减少是重要的。从该观点考虑，熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的羧基浓度，即相对于(A)热塑性聚酯树脂、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物的合计量，(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基浓度、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物来源的羧基浓度、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物来源的羧基浓度优选尽可能低，优选为20eq/t以下，进一步特别优选为15eq/t以下。最优选的方案为0eq/t。另外，相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物的合计量，(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基浓度、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物来源的羧基浓度、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物来源的羧基浓度可以如下算出：对于使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液而得的溶液，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定。
作为用于赋予现有技术不能实现的耐水解性的第二要素，使通过热塑性聚酯树脂的水解而新生成的羧基与环氧基反应，抑制羧基的增加是重要的。从该观点考虑，熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度优选为30eq/t以上。进一步优选为40eq/t以上，特别优选为50eq/t以上。此外，在熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为150eq/t以下的情况，能够以更高水平同时实现长期耐水解性、高温下的滞留稳定性、机械物性，所以是优选的。更优选为130eq/t以下。另外，热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度可以通过如下算出：使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液，然后加入乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，通过0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以在(A)热塑性聚酯树脂中进一步配合(D)下述通式(4)所示的还原性磷化合物。(A)热塑性聚酯树脂由于在高温环境下氧化劣化而导致酯基被分解，从而羧基浓度增加，耐水解性、强度和色调恶化。因此，在高温环境下长时间暴露的情况下、以及高温下熔融滞留的情况下，即使配合(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，有时耐水解性也会变得不充分。因此，通过进一步配合(D)还原性磷化合物，能够将由于氧化劣化而产生的有机过氧化物通过(D)还原性磷化合物进行还原，抑制作为分解物而产生的羧基的增加。同时，也能够维持树脂组合物的色调。
(在上述通式(4)中，R6、R7独立地选自氢原子(其中，R6和R7都为氢原子的情况除外)、OM(这里，O为带负电的氧原子，M为带正电的抗衡离子)、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基氧基、包含碳原子数2～4的亚烷基的聚氧亚烷基、和碳原子数6～20的芳基氧基。上述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基可以任选地被取代，任选地被取代的取代基独立地选自OH基、卤素原子、COOH基、COOR8基(这里，R8为碳原子数1～4的烷基)和NH2基。上述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基任选地被取代的情况下的取代数为1或2。此外，也可以将R6和R7通过桥连而连接。)
作为(D)上述通式(4)所示的还原性磷化合物，具体而言，可举出膦酸酯(盐)化合物、次膦酸酯(盐)化合物等。
作为膦酸酯(盐)化合物，可举出例如，膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、以及它们的金属盐等。具体而言，可举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、膦酸的金属盐等。
作为次膦酸酯(盐)化合物，可举出例如，次磷酸、次磷酸烷基酯、次磷酸芳基酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、它们的烷基酯或芳基酯、以及它们的金属盐等。具体而言，可举出次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、以及它们的金属盐等。
其中，从除了抑制(A)热塑性聚酯树脂的氧化劣化以外，还能够抑制(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的氧化劣化，进一步提高成型品的耐水解性和色调考虑，优选为亚磷酸的金属盐或次磷酸的金属盐，进一步优选为次磷酸的金属盐，特别优选为次磷酸的钠盐。
此外，(D)上述通式(4)所示的还原性磷化合物的配合量相对于热塑性聚酯树脂(A)100重量份，优选为0.01～1重量份。如果(D)还原性磷化合物的配合量为0.01重量份以上，则能够提高耐氧化劣化性。更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。另一方面，通过使(D)还原性磷化合物的配合量为1重量份以下，机械物性、耐水解性、耐渗出性能够提高。更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.3重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选进一步配合了(E)磷系稳定剂。(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂在热塑性聚酯树脂组合物中，除了与羧基末端基反应以外，在270℃以上的高温时环氧官能团彼此反应，通过进行交联而成为滞留稳定性降低的原因。在本发明中，通过与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂一起配合(E)磷系稳定剂，能够抑制(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂彼此的交联反应，在270℃以上的高温时能够进一步提高滞留稳定性。另外，(E)磷系稳定剂不包含相当于(D)还原性磷化合物的化合物。
本发明中的(E)磷系稳定剂，是指包含下述结构式(5)所示的结构，即，在具有孤对电子的磷原子上结合有2个以上氧原子的结构的化合物。通过具有这样的结构，能够配位于来源于酚醛清漆型环氧树脂的作为着色原因的苯氧基自由基、醌，进行分解或无色化。另外，在一般的磷化合物中，由于磷原子的化合价为5，因此能够结合于具有孤对电子的磷原子的氧原子的上限为3个。
作为本发明所使用的(E)磷系稳定剂，作为包含在具有孤对电子的磷原子上结合有2个氧原子的结构的化合物，可以举出亚膦酸酯(盐)化合物，作为包含在具有孤对电子的磷原子上结合有3个氧原子的结构的化合物，可以举出亚磷酸酯(盐)化合物等。
作为亚膦酸酯(盐)化合物，可举出例如，苯基亚膦酸、4,4’-亚联苯基二亚膦酸等亚膦酸化合物与碳原子数4～25的脂肪族醇和/或2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基-5-甲基苯酚等酚化合物形成的缩合物。具体而言，可举出双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-苯基亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
其中，从(E)磷系稳定剂的耐热稳定性的观点考虑，优选为四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为亚磷酸酯(盐)化合物，可举出例如，亚磷酸与碳原子数4～25的脂肪族醇、甘油、季戊四醇等多元醇和/或2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚等酚化合物的缩合物。具体而言，可举出亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三[2,4-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯等三(烷基芳基)亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～6的支链烷基)、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯、双(辛基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～9的烷基)等。也可以使用2种以上这些化合物。
其中，从(E)磷系稳定剂的耐热稳定性的观点考虑，优选为双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选为双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在本发明中，(E)磷系稳定剂的配合量可以通过(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的种类、配合量来调整，但相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～1重量份。通过使(E)磷系稳定剂的配合量为0.01重量份以上，能够使色调提高。更优选为0.05重量份以上。另一方面，通过使(E)磷系稳定剂的配合量为1重量份以下，能够使长期耐水解性和机械物性进一步提高。更优选为0.5重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，优选进一步配合(F)纤维强化材料。通过(F)纤维强化材料，能够使机械强度与耐热性进一步提高。
作为上述的(F)纤维强化材料的具体例，可举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维等。作为上述玻璃纤维，优选使用短切原丝型、粗纱型的，并且用氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂和/或下述集束剂进行了处理的玻璃纤维，所述集束剂含有氨基甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等包含丙烯酸的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物等包含马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯、双酚A二缩水甘油基醚和/或酚醛清漆系环氧化合物等一种以上环氧化合物等。用含有包含马来酸酐的共聚物的收束剂进行了处理的玻璃纤维能够进一步提高耐水解性，因此进一步优选。硅烷偶联剂和/或集束剂也可以混合成乳液而使用。此外，纤维直径通常优选为1～30μm的范围。从玻璃纤维在树脂中的分散性的观点考虑，其下限值优选为5μm。从机械强度的观点考虑，其上限值优选为15μm。此外，上述纤维截面通常为圆形，但也可以使用任意纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型形状玻璃纤维等具有任意截面的纤维强化材料，具有提高注射成型时的流动性和可获得翘曲少的成型品的特征。
此外，(F)纤维强化材料的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为1～100重量份。通过配合(F)纤维强化材料1重量份以上，能够使机械强度和耐热性进一步提高。更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，通过配合(F)纤维强化材料100重量份以下，能够使机械强度和耐热性进一步提高。更优选为95重量份以下，进一步优选为90重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，优选进一步配合(G)反应促进剂。通过(G)反应促进剂，能够促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的环氧基之间的反应，大幅改善长期耐水解性。
本发明所使用的(G)反应促进剂只要促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的环氧基之间的反应，就没有特别限制，可以利用例如，叔胺、脒化合物、有机金属化合物、有机膦及其盐、咪唑、硼化合物等。可以配合2种以上这些化合物。
作为叔胺，可举出例如，苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、与三-2-乙基己基酸形成的盐等。
作为脒化合物，可举出例如，1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬烯-5、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸烯-5等。此外，上述脒化合物也可以如1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7·四苯基硼酸酯等那样以与无机酸或有机酸的盐的形式使用。
作为有机金属化合物，可举出例如，硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸锂等硬脂酸金属盐、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡等。
作为有机膦及其盐，可举出例如，三对甲苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦1,4-苯醌加成物等。
作为咪唑，可举出例如，2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸盐、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基均三嗪、1,3-二苄基-2-甲基氯化咪唑1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]乙基均三嗪等。
作为硼化合物，可举出例如，三氟化硼正己基胺、三氟化硼-单乙基胺、三氟化硼-苄基胺、三氟化硼-二乙基胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙基胺、三氟化硼-苯胺、四氟化硼正己基胺、四氟化硼-单乙基胺、四氟化硼-苄基胺、四氟化硼-二乙基胺、四氟化硼-哌啶、四氟化硼-三乙基胺、四氟化硼-苯胺等。
作为(G)反应促进剂，从能够进一步促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应性、进一步提高长期耐水解性方面考虑，优选含有氮或磷，优选为脒化合物、有机膦及其盐、咪唑等，更优选为有机膦及其盐。
在本发明中，(G)反应促进剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.001～1重量份。如果(G)成分的配合量为0.001重量份以上，则能够使长期耐水解性进一步提高。另一方面，如果(F)成分的配合量为1重量份以下，则能够在维持机械物性的状态下使长期耐水解性进一步提高。
此外，在本发明中，(G)反应促进剂的配合量的优选范围可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的配合量来设定。例如，相对于配合于热塑性聚酯树脂组合物的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基的量与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物来源的环氧基的量之和，热塑性聚酯树脂组合物中的(G)反应促进剂的配合浓度的比(反应促进剂的配合浓度(eq/g)/来源于(B)成分的环氧基的量和来源于(C)成分的环氧基的量之和(eq/g)，以下有时记载为“反应促进剂的配合浓度/环氧基浓度”)优选为0.005～0.1。在反应促进剂的配合浓度/环氧基浓度为0.005以上的情况下，能够使长期耐水解性进一步提高。更优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上。另一方面，在反应促进剂的配合浓度/环氧基浓度为0.1以下的情况下，能够以更高水平同时实现长期耐水解性、滞留稳定性、机械物性。更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
另外，配合于热塑性聚酯树脂组合物中的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基的量、和配合于热塑性聚酯树脂组合物中的(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物来源的环氧基的量可以分别由(B)成分单体和(C)成分单体中的环氧基浓度、与(B)成分和(C)成分在热塑性聚酯树脂组合物整体中的配合比例来求出。(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基浓度和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的环氧基浓度可以如下算出：依照JIS K7236：2001，通过在使(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物分别溶解于氯仿而得的溶液中，分别加入乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定。
此外，热塑性聚酯树脂组合物中的(G)反应促进剂的配合浓度可以由反应促进剂的分子量、和热塑性聚酯树脂组合物整体中的(G)成分的配合比例来算出。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合纤维强化材料以外的强化材料，例如可以配合无机填充材料。通过配合无机填充材料，能够改良成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等的一部分，特别是由于对各向异性有效果，因此可获得翘曲少的成型品。
作为上述纤维强化材料以外的强化材料，可举出针状、粒状、粉末状和层状的无机填充材料，作为具体例，可举出玻璃珠、磨碎纤维、玻璃薄片、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、绿土系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛、和白云石等。可以配合2种以上这些化合物。在使用了磨碎纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下，由于对各向异性有效果，因此可获得翘曲少的成型品。此外，在以相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0.01～1重量份的范围配合碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅的情况下，能够使滞留稳定性进一步提高。
此外，可以对上述纤维强化材料以外的强化材料进行偶联剂处理、环氧化合物、或离子化处理等表面处理。此外，从冲击强度方面考虑，粒状、粉末状和层状的无机填充材料的平均粒径优选为0.1～20μm。从无机填充材料在树脂中的分散性的观点考虑，特别优选为0.2μm以上，从机械强度的观点考虑，优选为10μm以下。此外，关于纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量，从成型时的流动性与成型机、模具的耐久性方面考虑，与纤维强化材料的配合量合起来相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为100重量份以下。此外，纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为1～50重量份。如果纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量为1重量份以上，则能够使各向异性降低，使滞留稳定性进一步提高。更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，如果纤维强化材料以外的无机填充材料的配合量为50重量份以下，则能够使机械强度提高。
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂和抗静电剂等任选的添加剂中的1种以上。
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合(A)成分以外的热塑性树脂，能够使成型性、尺寸精度、成型收缩和韧性等提高。作为(A)成分以外的热塑性树脂，可以举出例如，烯烃系树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨基甲酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。作为上述烯烃系树脂的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物等。此外，作为上述乙烯基系树脂的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高抗冲-聚苯乙烯树脂等被橡胶质聚合物改性了的苯乙烯系树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等嵌段共聚物、以及作为核壳橡胶的二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)多层结构体、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(核层)与甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)的多层结构体、丁二烯/苯乙烯聚合物(核层)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(壳层)的多层结构体等。
其中，从能够提高树脂组合物的韧性和耐水解性的方面考虑，优选添加耐水解性高的烯烃系树脂。
此外，烯烃系树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.1～30重量份。如果配合量为0.1重量份以上，则韧性和耐水解性进一步提高。配合量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另一方面，如果配合量为30重量份以下，则机械物性进一步提高。配合量更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
在本发明的树脂组合物中，可以配合具有3个或4个官能团、并包含1个以上亚烷基氧基(alkylene oxide)单元的多元醇化合物(以下有时记载为“多元醇化合物”)。通过配合这样的化合物，能够使注射成型等成型加工时的流动性提高。多元醇化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物。此外，作为官能团，可举出羟基、醛基、羧酸基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、唑啉基、嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基等。优选具有其中的相同或不同的3个或4个官能团，特别是从使流动性、机械物性、耐久性、耐热性和生产性进一步提高方面考虑，进一步优选具有3个或4个相同的官能团。
此外，作为亚烷基氧基单元的优选例，可举出碳原子数1～4的脂肪族亚烷基氧基单元。作为具体例，可以举出亚甲基氧基(Methylene oxide)单元、亚乙基氧基单元、1,3-亚丙基氧基单元、1,2-亚丙基氧基单元、1,4-亚丁基氧基单元、1,2-亚丁基氧基单元、2,3-亚丁基氧基单元、异亚丁基氧基单元等。
在本发明中，特别是从流动性、再循环性、耐久性、耐热性和机械物性更优异这样的方面考虑，优选使用包含亚乙基氧基单元或亚丙基氧基单元作为亚烷基氧基单元的化合物。此外，从长期耐水解性和韧性(拉伸断裂伸长率)更优异这样的方面考虑，特别优选使用包含氧化丙烯单元的化合物。关于亚烷基氧基单元数，从流动性更优异这样的方面考虑，平均每1个官能团的亚烷基氧基单元优选为0.1个以上，更优选为0.5个以上，进一步优选为1个以上。另一方面，从机械物性更优异这样的方面考虑，平均每1个官能团的亚烷基氧基单元优选为20个以下，更优选为10个以下，进一步优选为5个以下。
此外，多元醇化合物可以与(A)热塑性聚酯树脂反应，导入到(A)成分的主链和/或侧链，也可以不与(A)成分反应，保持在树脂组合物中配合时的结构。
在本发明中，多元醇化合物的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01～3重量份。从流动性的观点考虑，更优选为0.1重量份以上，从机械强度的观点考虑，更优选为1.5重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出例如，磷系阻燃剂、溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。可以配合2种以上这些化合物。
此外，脱模剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01～1重量份。从脱模性的观点考虑，更优选为0.03重量份以上，从耐热性的观点考虑，更优选为0.6重量份以下。
本发明的树脂组合物可以进一步配合炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料中的1种以上，也可以调色成各种颜色、或改良耐候(光)性和导电性。作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、蒽黑、灯黑、松木烟黑、和石墨等。炭黑优选使用平均粒径为500nm以下，邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm3/100g的炭黑。作为氧化钛，优选使用具有金红石型或锐钛矿型等晶型，平均粒径5μm以下的氧化钛。
这些炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、和硅烷偶联剂等进行处理。此外，为了提高本发明的树脂组合物的分散性、提高制造时的操作性，可以作为与各种热塑性树脂熔融掺混或简单掺混而得的混合材料而使用。
颜料、染料的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.01～3重量份。从防止着色不均的观点考虑，更优选为0.03重量份以上，从机械强度的观点考虑，更优选为1重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以通过例如将上述(A)成分～(C)成分和根据需要添加的其它成分进行熔融混炼来获得。
作为熔融混炼的方法，可举出例如，将(A)热塑性聚酯树脂、(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂、(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物、根据需要添加的(D)上述通式(4)所示的还原性磷化合物、和各种添加剂等进行预混合，供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法；或者，使用重量进料机等定量进料机将规定量的各成分供给到挤出机等进行充分熔融混炼的方法等。
作为上述预混合的例子，可举出干式掺混的方法、使用转筒、带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置进行混合的方法等。此外，(F)纤维强化材料、纤维强化材料以外的无机填充材料也可以在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与排气部的中途设置侧进料机进行添加。此外，在液体的添加剂的情况下，也可以使用在双螺杆挤出机等多螺杆挤出机的主进料部与排气部的中途设置添液喷嘴而使用柱塞泵进行添加的方法；从主进料部等用定量泵供给的方法等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选制粒后进行成型加工。作为制粒的方法，可举出例如使用具备“ユニメルト”或“ダルメージ”型的螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、锥形挤出机和捏合机型的混炼机等，排出成条状，用线料切粒机进行切割的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型，能够获得膜、纤维和其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型和吹塑成型等，特别优选使用注射成型。
作为注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，还已知气体辅助成型、双色成型、夹层成型、模内成型、插入成型和注射加压成型等，任一成型方法都可以应用。
本发明的成型品可以用作发挥了长期耐水解性、抗拉强度、伸长率等机械物性和耐热性优异的特征的机械机构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的成型品。此外，本发明的成型品由于长期的耐水解性优异，因此对于外包装部件是特别有用的。
作为机械机构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的具体例，可举出断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器、复印机、印刷机的固定机用成型品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、互感器、印刷配线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、组装金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调器部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器和各种汽车用电装部件等。
实施例
接下来，通过实施例具体说明关于本发明的热塑性聚酯树脂组合物的效果。以下示出实施例和比较例所使用的原料。这里所谓的％和份，全部表示重量％和重量份，下述树脂名称中的“/”是指共聚。
(A)热塑性聚酯树脂
＜A-1＞聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：使用了東レ(株)制、羧基末端基浓度30eq/t的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
＜A-2＞聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：使用了東レ(株)制、羧基末端基浓度40eq/t的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂
＜B-1＞下述通式(6)所示的环氧当量253g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“XD-1000”。
上述通式(6)中的n表示1～3的值。
＜B-2＞下述通式(7)所示的环氧当量290g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“NC-3000H”。
上述通式(7)中的n表示2～4的值。
(B’)通式(1)以外的酚醛清漆型环氧树脂
＜B’-1＞下述通式(8)所示的环氧当量211g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“EOCN-102S”。
上述通式(8)中的n表示3～5的值。
(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物
＜C-1＞环氧当量192g/eq的双酚A型环氧化合物：使用了三菱化学(株)制的“jER”(注册商标)819。
＜C-2＞环氧当量630g/eq的双酚A型环氧化合物：使用了三菱化学(株)制的“jER”(注册商标)1002。
＜C-3＞环氧当量906g/eq的双酚A型环氧化合物：使用了三菱化学(株)制的“jER”(注册商标)1004。
＜C-4＞环氧当量1891g/eq的双酚A型环氧化合物：使用了三菱化学(株)制的“jER”(注册商标)1007。
＜C-5＞环氧当量7989g/eq的双酚A型环氧化合物：使用了三菱化学(株)制的“jER”(注册商标)1256。
＜C-6＞环氧当量165g/eq的邻苯二甲酸二缩水甘油酯：使用了ナガセケムテックス(株)制的“デナコール”(注册商标)EX721。
(D)上述通式(4)所示的还原性磷化合物
＜D-1＞次磷酸钠：使用了东京化成工业(株)制的次磷酸钠(试剂)。
＜D-2＞亚磷酸二钠：使用了东京化成工业(株)制的亚磷酸二钠(试剂)。
＜D-3＞亚磷酸二苯酯(diphenyl hydrogen phosphite)：使用了东京化成工业(株)制的亚磷酸二苯酯(试剂)。
(E)磷系稳定剂
＜E-1＞双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：使用了(株)ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)PEP36。
＜E-2＞四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯：使用了クラリアントジャパン(株)制“ホスタノックス”(注册商标)P-EPQ。
(F)纤维强化材料
＜F-1＞通过含有环氧化合物的集束剂进行了处理的玻璃纤维：使用了日本电气硝子(株)制玻璃纤维ECS03T―187，截面的直径13μm，纤维长度3mm。
＜F-2＞通过含有包含马来酸酐的共聚物的集束剂进行了处理的玻璃纤维：使用了日本电气硝子(株)制ECS03T-253，截面的直径13μm，纤维长度3mm。
(G)反应促进剂
＜G-1＞脒化合物：使用了1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7，サンアプロ(株)制“DBU”(注册商标)，分子量152.2。
＜G-2＞咪唑：使用了2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成(株)制2E4MZ，分子量110.2。
＜G-3＞有机膦及其盐：使用了四苯基溴化东京化成工业(株)制四苯基溴化(试剂)，分子量419.3。
(H)其它添加剂
＜H-1＞烯烃系树脂：使用了乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，Elf Atochem制“ロタダー”(注册商标)AX8840(商品名)。
[各特性的测定方法]
在实施例、比较例中，通过以下记载的测定方法，评价了其特性。
1.来源于(A)成分的羧基配合量
对于使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液而得的溶液，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，通过下述式算出羧基浓度。另外，滴定终点设为蓝色(色调D55-80(2007年Dpockettype日本涂料工业会))。
羧基浓度[eq/g]＝
(滴定溶解了(A)成分的邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml]-滴定邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml])×0.05mol/L乙醇性氢氧化钾的浓度[mol/ml]×1/滴定所使用的(A)成分的采取量[g]。
由通过上述滴定算出的(A)成分的羧基浓度和热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的(A)来源的羧基配合量。
热塑性聚酯树脂组合物中的(A)来源的羧基配合量[eq/g]＝((A)成分的羧基浓度[eq/g]×(A)成分的配合量[重量份])/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份]。
2.来源于(B)成分的环氧基配合量
依照JISK7236：2001，在使(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂溶解于氯仿而得的溶液中，加入乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定，通过下述式算出环氧基浓度。
环氧基浓度[eq/g]＝
(使(B)成分溶解于氯仿，然后加入了乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液而得的溶液的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸乙酸[ml]-在氯仿中加入了乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液而得的溶液的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸乙酸[ml])×0.1mol/L高氯酸乙酸的浓度[mol/ml]×1/滴定所使用的(B)成分的采取量[g])。
由通过上述电位滴定算出的(B)成分的环氧基浓度、和热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的(B)来源的环氧基配合量。
热塑性聚酯树脂组合物中的(B)来源的环氧基配合量[eq/g]＝((B)成分的环氧基浓度[eq/g]×(B)成分的配合量[重量份])/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份]。
另外，在为了参考而使用了(B’)通式(1)以外的酚醛清漆型环氧树脂的情况下，将(B’)当成(B)而算出。
3.反应促进剂配合浓度
由反应促进剂的分子量与配合量、热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的反应促进剂配合浓度。
热塑性树脂组合物中的反应促进剂配合浓度[eq/g]＝(1/(G)成分的分子量×(G)成分的配合量[重量份])/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份])。
4.机械物性(抗拉强度和拉伸伸长率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度250℃、模具温度80℃的温度条件下，此外，在使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度270℃、模具温度80℃的温度条件下，在注射时间与保压时间合起来为10秒、冷却时间10秒的成型循环条件下，获得了试验片厚1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。使用所得的拉伸物性评价用试验片，依照ASTMD638(2005年)，测定了拉伸最大点强度(抗拉强度)和拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。取3片的测定值的平均值。将抗拉强度的值大的材料判断为机械强度优异，将拉伸伸长率的值大的材料判断为韧性优异。
5.耐热性(热变形温度)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了1/8英寸(约3.2mm)厚度的哑铃的热变形温度评价用试验片。使用所得的热变形温度评价用试验片，依照ASTMD648(2005年)，在测定荷重1.82MPa的条件下测定了热变形温度。取3片的测定值的平均值。将热变形温度小于50℃的材料判断为耐热性差，将热变形温度的数字越大的材料判断为耐热性越优异。
6.长期耐水解性(抗拉强度保持率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。将所得的ASTM1号哑铃投入到温度和湿度设定为121℃×100％RH的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411中，进行了96小时(4天)湿热处理。配合了(F)反应促进剂的热塑性聚酯树脂组合物进一步进行了96小时(4天)(合计192小时(8天))湿热处理。关于湿热处理后的成型品，在与上述4.项的拉伸试验相同的条件下测定拉伸最大点强度，求出3片的测定值的平均值。由湿热处理后的拉伸最大点强度与未进行湿热处理的拉伸最大点强度，通过下述式求出抗拉强度保持率。
抗拉强度保持率(％)＝
(湿热处理后的拉伸最大点强度÷湿热处理前的拉伸最大点强度)×100
将抗拉强度保持率小于50％的材料判断为耐水解性差，将抗拉强度保持率的数字越大的材料判断为耐水解性越优异。
7.滞留稳定性(熔融粘度指数的变化率)
使用东洋精机(株)制C501DOS，在温度250℃、荷重325g和温度270℃、荷重325g的条件下，依照ASTM D1238(1999年)，测定了热塑性聚酯树脂组合物的熔融粘度指数(熔体流动指数)。
进一步，使热塑性聚酯树脂组合物在料筒内滞留30分钟，然后在相同条件下测定熔融粘度指数，求出滞留前后的熔融粘度指数相对于滞留前的熔融粘度指数之差(变化率(％))。这里算出的变化率(％)为绝对值，以正值算出。将熔融粘度指数的变化率超过50％的情况判断为滞留稳定性差，差值越小，判断为滞留稳定性越优异。
8.色调(黄度(YI)，黄度指数)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了试验片厚1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的色调评价用试验片。关于所得的ASTM1号哑铃，利用日本电色工业制色彩照度计SE2000测定色调，算出黄度(YI值)。将黄度(YI值)超过30的情况判断为色调差，黄度(YI值)越小的材料，判断为色调越优异。
9.羧基浓度(树脂组合物中的树脂成分的羧基浓度)
相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物(C)的反应物的合计量，(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基浓度、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物来源的羧基浓度、以及(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物(C)的反应物来源的羧基浓度如下求出：对于使树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液50mL而得的溶液，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，算出组合物中的羧基浓度，然后乘以(A)热塑性聚酯树脂的配合比，从而求出。
10.环氧基浓度
热塑性聚酯组合物中的环氧基浓度如下算出：通过使热塑性聚酯树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)30mL混合溶液，然后加入乙酸20mL和溴化三乙基铵/乙酸20wt％溶液10mL，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定。
11.耐化学品性(抗拉强度保持率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。将所得的ASTM1号哑铃投入到设定为130℃的温度的装满了昭和シェル石油(株)社制“シェルサンライトグリース”(注册商标)的ヤマト科学社制BO601油浴中，进行了500小时处理。关于化学试剂中的高温处理后的成型品，在与上述4.项的拉伸试验相同的条件下测定拉伸最大点强度，求出3片的测定值的平均值。由化学试剂中的高温处理后成型品的拉伸最大点强度与未处理的成型品拉伸最大点强度，通过下述式求出抗拉强度保持率。
抗拉强度保持率(％)＝
(化学试剂中的高温处理后成型品的拉伸最大点强度÷处理前的成型品的拉伸最大点强度)×100
将抗拉强度保持率小于50％的材料判断为耐化学品性差，将抗拉强度保持率的数字越大的材料，判断为耐化学品性越优异。
12.耐氧化劣化性(羧基浓度增加率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。作为氧化劣化处理，将所得的ASTM1号哑铃在设定为270℃的温度的エスペック制热风烘箱PVH-222中在铺设的铝箔上放置15分钟后取出。将取出的试验片冷却直到室温后，在与上述9.相同条件下测定了羧基浓度。
由氧化劣化后成型品的羧基浓度和未处理的羧基浓度，通过下述式求出羧基浓度增加率。
羧基浓度增加率(％)＝
(氧化劣化处理成型品的羧基浓度-未处理成型品的羧基浓度÷未处理成型品的羧基浓度)×100
将羧基浓度增加率为70％以下的材料判断为耐氧化劣化性优异，进一步将羧基浓度增加率为30％以下的材料判断为特别优异。
13.渗出
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)的ASTM1号哑铃的渗出评价用试验片。将所得的ASTM1号哑铃投入到温度和湿度设定为121℃×100％RH的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411中进行96小时(4天)湿热处理。目视观察湿热处理后的成型品外观，通过以下基准进行渗出的判定。
A：成型品未观察到液状或白粉状的渗出。
B：成型品的一部分或随处可观察到液状或白粉状的渗出。
[实施例1～42]、[比较例1～5]
使用螺杆直径30mm、L/D35的带有同方向旋转排气口的双螺杆挤出机(日本制钢所制，TEX-30α)，将(A)热塑性聚酯树脂、(B)或(B’)酚醛清漆型环氧树脂、(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物、根据需要添加的(D)还原性磷化合物、(E)磷系稳定剂、(G)反应促进剂、以及其它材料以表1～表6所示的含有组成进行混合，从双螺杆挤出机的主进料部添加。另外，在主进料部与排气部的中途设置的侧进料机，由此添加(F)纤维强化材料。进一步，在混炼温度260℃、螺杆转速150rpm的挤出条件下进行熔融混合，排出成条状，使其通过冷却浴，利用线料切粒机制粒。
将所得的颗粒用温度为110℃的热风干燥机干燥6小时，然后通过上述方法来评价，在表1～表6中显示其结果。相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物(C)的反应物的合计量，(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基浓度、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物来源的羧基浓度和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物(C)的反应物来源的羧基浓度在表中以“树脂组合物中的树脂成分的羧基浓度”来表述。
根据实施例1～3、6、10～11和13～14与比较例1～4的比较可知，通过使(B)成分的配合量和(C)成分的配合量在特定的范围，获得了耐水解性、耐化学品性、270℃下的滞留稳定性的平衡优异的材料。此外，(C)成分的配合量/(B)成分的配合量的比处于0.5～4的范围的材料是特别是长期耐水解性和270℃下的滞留稳定性的平衡优异的材料。
根据实施例5和12与比较例5的比较可知，通过使用(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，从而在维持滞留稳定性的状态下获得了优异的耐水解性。
根据实施例2～3、6、10～11和13与实施例1和14的比较可知，热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度处于30～150eq/t的范围的材料是特别是长期耐水解性与270℃下的滞留稳定性的平衡优异的材料。
根据实施例2和6与实施例15的比较可知，相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物的合计量，(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基浓度、(A)热塑性聚酯树脂与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应物来源的羧基浓度、和(A)热塑性聚酯树脂与(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物的反应物来源的羧基浓度为20eq/t以下的材料特别是长期耐水解性优异。
根据实施例5～7与实施例4和8的比较，通过使用(C)双酚A型环氧树脂，获得了耐水解性和耐化学品性优异的材料。此外，通过使用环氧值在300～3000g/eq的范围的(C)双酚A型环氧树脂，获得了特别是能够维持270℃下的滞留稳定性，并且长期耐水解性和耐化学品性优异的材料。
根据实施例16～19与实施例6和23的比较，在配合了0.01～1重量份的(D)还原性磷化合物的情况下，获得了耐氧化劣化性和色调更加优异的材料。
根据实施例18和19与实施例20的比较可知，通过使用亚磷酸的金属盐或次磷酸的金属盐作为(D)成分，获得了机械强度与耐热性、长期耐水解性和耐氧化劣化性的平衡更优异的材料。
根据实施例6与实施例15的比较可知，在使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为(A)成分的情况下，获得了机械强度与长期耐水解性的平衡优异的材料。
根据实施例25～28与实施例6的比较可知，在配合了0.01～1重量份的(E)磷系稳定剂的情况下，获得了270℃下的滞留稳定性和色调更加优异的材料。
根据实施例37、38、40、41与实施例6的比较可知，通过进一步配合(F)纤维强化材料，获得了机械强度与耐热性、长期耐水解性和耐化学品性的平衡更优异的材料。
根据实施例38、41与实施例37、40的比较可知，通过使用用含有包含马来酸酐的共聚物的集束剂进行了处理的玻璃纤维作为(F)纤维强化材料，获得了机械强度与耐热性、长期耐水解性和耐化学品性的平衡更优异的材料。
根据实施例29～36与实施例26的比较可知，在配合了0.001～1重量份的(G)反应促进剂的情况下，获得了机械物性与长期耐水解性、耐化学品性的平衡更优异的材料。
根据实施例31、33～36与实施例29、30的比较可知，通过使用有机膦及其盐作为(G)成分，获得了特别是长期耐水解性与270℃下的滞留稳定性、色调的平衡更优异的材料。
根据实施例39、42与实施例38、41的比较可知，通过进一步配合烯烃系树脂作为(H)其它添加剂，获得了韧性与耐热性、长期耐水解性和色调的平衡更优异的材料。

Claims (13)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合有(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.05～5重量份和(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物0.05～10重量份，
在所述通式(1)中，X表示上述通式(2)或通式(3)所示的二价基团；在所述通式(1)和通式(3)中，R1、R2、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，且R1、R2、R4和R5各自可以相同也可以不同；R3表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基；在所述通式(1)中，n表示大于0且10以下的值；在所述通式(1)和通式(3)中，a、c、d各自独立地表示0～4的整数，b表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，环氧基浓度为30～150eq/t。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，羧基浓度为0～20eq/t。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物与(B)所述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量之比为0.5～4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物是双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(C)每一分子的环氧官能团数为2个的环氧化合物是环氧值为300～3000g/eq的双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(D)下述通式(4)所示的还原性磷化合物0.01～1重量份，
在所述通式(4)中，R6、R7独立地选自氢原子、OM、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基氧基、包含碳原子数2～4的亚烷基的聚氧亚烷基、和碳原子数6～20的芳基氧基，其中，R6和R7都为氢原子的情况除外，所述OM中O为带负电的氧原子，M为带正电的抗衡离子；所述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基可以任选地被取代，所述任选地被取代的取代基独立地选自OH基、卤素原子、COOH基、COOR8基和NH2基，所述COOR8基中R8为碳原子数1～4的烷基；所述烷基、亚烷基、芳基、烷基氧基、聚氧亚烷基和芳基氧基任选地被取代的情况下的取代数为1或2；此外，也可以将R6和R7通过桥连而连接。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(D)所述通式(4)所示的还原性磷化合物是亚磷酸的金属盐或次磷酸的金属盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，所述(A)热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(E)磷系稳定剂0.01～1重量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(F)纤维强化材料1～100重量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合有(G)反应促进剂0.001～1重量份。
13.一种成型品，其是通过将权利要求1～12中任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
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