CN109153843A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物及成形品 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物及成形品 Download PDF

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Abstract

提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份含有(B)选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂总计30至60质量份，(C)锑化合物5至15质量份，(D)弹性体5至30质量份，和(E)脱模剂0.5至3质量份。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和成形品，更具体地涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物；其成形品；和电子装置的外部连接用连接器连接口，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物在设置于成形品上的突起物(protrusion)(下文中称作凸起部(boss part))中产生很少的内部空隙(void)，展现优异的凸起部的强度，并展现优异的阻燃性、脱模性和耐水解性。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂展现优异的机械强度、耐化学药品性和绝缘性等，并且还展现优异的耐热性、成形性和再循环性，因而广泛用于电气电子装置和汽车用组件，以及用于电子设备组件和机械组件等。
在汽车领域，例如，搭载检测车辆活动并基于检测结果执行各种控制的引擎控制单元(engine control units,ECU)作为电子控制装置，在控制板上设置连接至用于进行演算的微型计算机、例如电磁阀和电动机等外部控制装置、和检测状态量的传感器等的输入/输出电路，以及向这些微型计算机和输入/输出电路供给电源的电源电路，这类控制板收纳在树脂制的外壳(housing case)中。另外，用于向/从电源、外部控制装置和传感器等输入/输出的外部连接用连接器部也设置在外壳中的控制板上。
另外，ECU通常安装在汽车的引擎室中。当将ECU附接至车体时，涉及固定螺钉的方法存在加工性和轻量化方面的问题，并具有螺钉容易被氯化钙等融雪剂腐蚀的缺陷。结果，近年来在树脂制的外壳的外周壁和内周壁上设置凸起部并将凸起部固定至设置于车体侧的附接部已经变得普遍。
从机械强度、耐化学药品性、电气绝缘性、耐热性、成形性和轻量化的角度来看，已经考虑了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料作为这类外壳，但要求高阻燃性。使用溴系阻燃剂(例如，参见专利文献1至3)并组合溴系阻燃剂和作为阻燃助剂的锑化合物(例如，参见专利文献4至6)已用作赋予聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂阻燃性的方法。
高阻燃性当然可以通过使用溴系阻燃剂和锑化合物的组合来实现。然而，作为本发明的发明人的研究结果，显然简单地通过使用这样的组合，上述提及的凸起部中产生的内部空隙倾向于引起凸起部的强度(下文中称作“凸起强度(boss strength)”)劣化并导致外壳与车体的固定不稳。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP特开2003-26904号公报
专利文献2：JP特开2013-234326号公报
专利文献3：JP特开平11-162330号公报
专利文献4：JP特开2004-263174号公报
专利文献5：JP特开2006-45544号公报
专利文献6：JP特开2006-56997号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的(要解决的问题)为提供在设置于成形品上的凸起部中产生很少的内部空隙、展现优异的凸起部的强度、并展现优异的阻燃性、脱模性和耐水解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物；和电子装置的外部连接用连接器连接口。
用于解决问题的方案
作为对于通过将溴系阻燃剂和锑化合物引入聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂得到的树脂组合物的辛勤研究的结果，本发明的发明人发现，上述问题可以通过含有选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂的组合、弹性体和脱模剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物来解决，从而完成了本发明。
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和成形品。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份含有(B)选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂总计30至60质量份，(C)锑化合物5至15质量份，(D)弹性体5至30质量份，和(E)脱模剂0.5至3质量份。
[2]根据上述[1]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述溴系阻燃剂(B)为选自溴化环氧化合物和溴化聚碳酸酯化合物并且具有1000至8000的重均分子量的溴系阻燃剂(B1)，和选自溴化环氧化合物和溴化聚苯乙烯化合物并且具有大于8000且70000以下的重均分子量的溴系阻燃剂(B2)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其具有193℃以下的结晶温度。
[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中两种以上的溴系阻燃剂(B)全部为溴化环氧化合物。
[5]根据上述[1]至[4]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述溴化环氧化合物通过三溴苯酚封端。
[6]根据上述[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中阻燃剂(B1)和阻燃剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为90/10至30/70。
[7]根据上述[1]至[6]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述弹性体(D)为乙烯系弹性体。
[8]根据上述[7]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述乙烯系弹性体为乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[9]根据上述[1]至[8]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述脱模剂(E)为褐煤酸酯系脱模剂。
[10]根据上述[1]至[9]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述树脂组合物中的含水量为500ppm以下。
[11]一种根据上述[1]至[10]任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的成形品。
[12]根据上述[11]所述的成形品，其为车辆电气组件用部件。
另外，本发明涉及以下电子装置的外部连接用连接器连接口。
[13]一种电子装置的外部连接用连接器连接口，其用于在所述电子装置中插入和连接外部连接器，其中
所述连接器连接口由通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料注射成形得到的成形体形成，并且在所述连接器连接口的外周面或内周面上以突出的形式设置凸起部，
在所述凸起部和以突起的形式设置有所述凸起部的所述外周面或内周面的下方中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中存在空隙，和
当将所述凸起部中距离所述外周面或内周面的高0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S1，将距离以突起的形式设置有所述凸起部的所述外周面或内周面的深0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S2，并将S1和S2的合计面积取为100％时，S1的面积率为5％至45％，S2的面积率为55％至95％。
[14]根据上述[13]所述的外部连接用连接器连接口，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料为含有选自由环氧化合物、溴化环氧化合物和含环氧基的弹性体组成的组的至少一种的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
[15]根据权利要求[13]或[14]所述的外部连接用连接器连接口，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料为含有选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
[16]根据上述[13]至[15]任一项所述的外部连接用连接器连接口，其中所述连接器连接口为在收纳(house)电子组件和外部连接用连接器的电子装置的壳体的侧面设置并用于插入和连接所述外部连接器的外部连接用连接器连接口。
[17]根据上述[16]所述的外部连接用连接器连接口，其中所述电子装置为车辆用电子装置。
[18]根据上述[17]所述的外部连接用连接器连接口，其中所述车辆用电子装置为引擎控制单元。
发明的效果
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物在成形为成形品时产生很少的内部空隙，因此展现优异的强度，甚至在引入阻燃剂的情况下，也实现了强度与阻燃性之间的平衡并展现优异的脱模性和耐水解性。
通过组合使用选自溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物的至少两种不同种类或不同分子量的阻燃剂，认为可以降低树脂组合物的结晶温度，从而延长成形期间直到发生带电熔融树脂结晶时的时间，改进熔融树脂向凸起部或其附近的填充，并实现优异的凸起部强度。如果结晶温度高，固化发生迅速，熔融树脂向凸起部或其附近的填充变难，容易在固化时形成空隙，且凸起部强度劣化。
另外，在本发明的外部连接用连接器连接口中，通过将凸起部中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料中存在的空隙与凸起部下方存在的空隙的分布设定为上述比例，实现了优异的凸起强度。
附图说明
[图1]图1为示出引擎控制单元的一个实例的透视图。
[图2]图2为示出在实施例中使用的含凸起部的试验片的图。
[图3]图3为示出在实施例中使用的含凸起部的试验片中的凸起部及凸起部下方的截面中空隙的分布的示意图。
[图4]图4为示出本发明的实施例和比较例中用于评价脱模性的箱形成形品的形状的透视图。
[图5]图5为示出图4所示箱形成形品和起模杆(ejector pin)的顶视图。
[图6]图6为示出箱形成形品的底部处起模杆的位置的说明图。
具体实施方式
现将详细解释本发明的内容。
下述构成特征的解释基于本发明的各实施方案和具体实施例，但应理解的是，本发明不限于这些实施方案或具体实施例。此外，本说明书中“至”的使用意指“至”前后所提及的数值包括其下限和上限。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为具有其中对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元通过酯键键合的结构的聚酯树脂，并且除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)以外，还包括含有除对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以外的其它共聚物组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、以及均聚物与此类共聚物的混合物。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)含有除对苯二甲酸以外的二羧酸单元的情况下，其它二羧酸的具体实例包括芳族二羧酸类如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、双(4,4’-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸和4,4’-二苯醚二羧酸；脂环族二羧酸类如1,4-环己烷二羧酸和4,4’-二环己基二羧酸；和脂肪族二羧酸类如己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸。
此外，在含有除对苯二甲酸以外的这些二羧酸的情况下，优选共聚物含有相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的所有链段为1mol％以上且小于50mol％的其它二羧酸。在该范围内，共聚物优选含有2mol％以上且小于50mol％、更优选3至40mol％、特别优选5至20mol％的其它二羧酸。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)含有除1,4-丁二醇以外的二醇单元的情况下，这些其它二醇单元的具体实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族和脂环族二醇类、和双酚衍生物类。其具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基甲醇(dicyclohexylhydroxymethane)、4,4’-二环己基丙醇、和双酚A的环氧乙烷加成的二醇。此外，可以将少量的一种或多种分子量为400至6000的长链二醇类如聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇或聚丁二醇共聚。
除了例如上述的那些等的二官能性单体以外，可以另外使用少量的三官能性单体例如偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、季戊四醇或三羟甲基丙烷以便引入支化结构，或者单官能性化合物如脂肪酸以便调节分子量。
此外，在含有除1,4-丁二醇以外的这些二醇单元的情况下，优选共聚物含有相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的所有链段为1mol％以上且小于50mol％的该其它二醇。在该范围内，共聚物优选含有2mol％以上且小于50mol％、更优选3至40mol％、特别优选5至20mol％的其它二醇。
优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为通过将对苯二甲酸和1,4-丁二醇缩聚获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，但聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂还可为含有一种或多种除对苯二甲酸以外的二羧酸作为羧酸单元和/或一种或多种除1,4-丁二醇以外的二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。从机械性质和耐热性的角度来看，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中，二羧酸单元中对苯二甲酸的比例为优选50mol％以上、更优选70mol％以上、进一步优选90mol％以上。类似地，二醇单元中1,4-丁二醇的比例为优选50mol％以上、更优选70mol％以上、进一步优选90mol％以上。
在使用共聚物作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的情况下，优选使间苯二甲酸、二聚酸、聚亚烷基二醇如聚丁二醇(PTMG)等共聚，且其中优选使用通过将聚丁二醇共聚获得的树脂。共聚物中丁二醇组分的比例优选3至40质量％、更优选5至30质量％、进一步优选10至25质量％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可以通过如下来制造：使含有对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分或其酯衍生物与含有1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分进行间歇式或连续式熔融聚合。另外，还可以通过借助于熔融聚合来制造低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、然后在氮气流中或在减压下进行固态聚合而将聚合度(或分子量)增加至期望值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)优选使用涉及以下的制造方法获得：使含有对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分与含有1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分进行连续式熔融缩聚。
进行酯化反应时使用的催化剂可以为过去已知的催化剂，例如钛化合物、锡化合物、镁化合物或钙化合物。其中，特别优选钛化合物。用作酯化催化剂的钛化合物的具体实例包括钛醇盐(titanium alcoholates)，例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；以及钛酚盐(titanium phenolate)，例如钛酸四苯酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中的末端羧基的量应适当选择和决定，但通常为60eq/ton以下、优选50eq/ton以下、更优选30eq/ton以下。如果该量超过60eq/ton，当树脂组合物熔融成形时容易产生气体，且所得成形品的耐水解性劣化。末端羧基的量的下限不特别限定，但考虑到制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时的生产性，通常为10eq/ton。
此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羧基的量为通过以下测量的值：将0.5g聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。末端羧基的量的调节方法应为常规公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如聚合时的原料投料比(charging ratio)、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度优选为0.5-2dl/g。从成形性和机械特性的观点，更优选的是特性粘度落在0.6-1.5dl/g的范围内。如果使用特性粘度小于0.5dl/g的树脂，则所得的树脂组合物趋于具有低的机械强度。另外，如果使用特性粘度大于2dl/g的树脂，则树脂组合物的流动性和成形性会劣化。
此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度为在四氯乙烷和苯酚的1:1的质量比的混合溶剂中在30℃下测量的值。
[(B)溴系阻燃剂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物包含溴系阻燃剂。本发明中，选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂用作溴系阻燃剂(B)。这里，表述“至少两种不同的溴系阻燃剂”意指(i)使用选自上述三种溴系阻燃剂中的两种或三种或更多种不同的溴系阻燃剂，(ii)选择上述三种溴系阻燃剂中的一种并使用两种或三种或更多种具有不同分子量的该种阻燃剂，或(iii)使用上述(i)和(ii)的组合。
溴化环氧化合物的具体优选实例包括双酚A型溴化环氧化合物如四溴双酚A环氧化合物。
溴化环氧化合物优选用三溴苯酚基团封端，这在溴化环氧化合物具有低分子量的情况下(以下详述的作为重均分子量为1000至8000的溴系阻燃剂(B1)的环氧化合物)特别有效。
另外，溴化环氧化合物的环氧当量为优选3000至40000g/eq、更优选4000至35000g/eq、特别优选10000至30000g/eq。
此外，溴化环氧化合物的质均分子量(Mw)为借助于GPC(凝胶渗透色谱)法测量的值(以聚苯乙烯换算)。进行测量时使用的溶剂，在溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物的情况下为THF(四氢呋喃)，在溴化丙烯酸系化合物的情况下为ODCB(邻二氯苯)。进行测量时的柱温，在溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物的情况下设为40℃，在溴化丙烯酸系化合物的情况下设为135℃。
溴化聚碳酸酯化合物的具体优选实例包括由溴化双酚A化合物、特别是四溴双酚A获得的溴化聚碳酸酯。此类化合物中末端结构的实例包括苯基、4-叔丁基苯基和2,4,6-三溴苯基，末端结构特别优选具有2,4,6-三溴苯基。
溴化聚碳酸酯化合物中平均的碳酸酯重复单元数应适当选择和决定，但通常为2至30、优选3至15、特别优选3至10。如果平均的碳酸酯重复单元数低，则熔融时会发生聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低。相反，如果平均的碳酸酯重复单元数高，则熔融粘度增加，会发生成形体内的分散不均，并且会发生成形品的外观、特别是光泽性的劣化。
溴化聚苯乙烯可通过将聚苯乙烯溴化或通过将溴化苯乙烯单体聚合来制造，但从游离的溴(原子)的量低的角度来看优选将溴化苯乙烯聚合。
另外，溴化聚苯乙烯可为共聚有其它的乙烯基单体的共聚物。在此情况下，乙烯基单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁二烯和乙酸乙烯酯。
溴化聚苯乙烯的具体实例包括聚(4-溴苯乙烯)、聚(2-溴苯乙烯)、聚(3-溴苯乙烯)、聚(2,4-二溴苯乙烯)、聚(2,6-二溴苯乙烯)、聚(2,5-二溴苯乙烯)、聚(3,5-二溴苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)、聚(2,3,5-三溴苯乙烯)、聚(4-溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,5-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴-α-甲基苯乙烯)和聚(2,4,5-三溴-α-甲基苯乙烯)，其中特别优选聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)、和苯环上平均含有2至3个溴基的聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯。
溴系阻燃剂(B)优选为选自溴化环氧化合物和溴化聚碳酸酯化合物且具有1000至8000的重均分子量(Mw)的溴系阻燃剂(B1)，和选自溴化环氧化合物和溴化聚苯乙烯化合物且具有大于8000且70000以下的重均分子量(Mw)的溴系阻燃剂(B2)的组合。
溴系阻燃剂(B1)与溴系阻燃剂(B2)的质量比(B1/B2)优选为90/10至30/70、更优选90/10至40/60、进一步优选90/10至50/50。通过设定这种质量比，可以进一步降低所得树脂组合物的结晶温度并进一步改进耐水解性。
优选两种以上的溴系阻燃剂(B)中的至少一种为溴化环氧化合物，更优选溴系阻燃剂(B1)和(B2)二者均为溴化环氧化合物。
两种以上的溴系阻燃剂(B)的总含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为30至60质量份、优选35质量份以上、更优选40质量份以上，并且优选55质量份以下、更优选50质量份以下。如果溴系阻燃剂(B)的含量小于30质量份，则结晶温度增加，凸起强度不足且树脂组合物的阻燃性不充分，如果该含量超过60质量份，则机械特性和脱模性劣化，且发生阻燃剂的渗出。
[(C)锑化合物]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物包含作为阻燃助剂的锑化合物(C)。锑化合物(C)的实例包括三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)和锑酸钠。从耐冲击性的角度来看特别优选三氧化锑。
锑化合物(C)的含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为5至15质量份、优选7质量份以上、更优选8质量份以上，并且优选13质量份以下、更优选12质量份以下。如果该含量低于上述下限，则阻燃性劣化。另外，如果该含量超过上述上限，则机械强度劣化。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中的源自溴系阻燃剂(B)的溴原子和源自锑化合物(C)的锑原子的以质量计的总浓度为3-25质量％，优选4-22质量％，更优选5-20质量％，并且进一步优选10-20质量％。如果该以质量计的总浓度小于3质量％，则阻燃性趋于劣化，如果该以质量计的总浓度超过25质量％，则机械强度趋于劣化。另外，溴原子和锑原子的质量比(Br/Sb)优选为0.3至5，更优选0.3至4.5，进一步优选0.3至4。由于可以容易地获得阻燃性，优选将该质量比设定为落入这样的范围内。
在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中，锑化合物(C)优选为已预先形成为母料的锑化合物，并优选作为母料与热塑性树脂、优选与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)共混。由于该构造，三氧化锑(C)更容易存在于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)相中，改进熔融混炼和成形期间的热稳定性，抑制耐冲击性的劣化，且阻燃性和耐冲击性的变化趋向于减少。
优选母料中锑化合物(C)的含量为20至90质量％。在锑化合物(C)的含量小于20质量％的情况下，锑化合物在阻燃剂母料中的比例低且通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中共混母料实现的阻燃性改进效果趋向于低。同时，当锑化合物(C)的含量超过90质量％时是不期望的，这是因为锑化合物(C)的分散性趋向于劣化，当锑化合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)共混时树脂组合物的阻燃性变得不稳定，且制造母料时的加工性趋向于劣化，例如当使用挤出机制造母料时，线料不稳定且容易发生诸如折断(snapping，切れ)等问题。
母料中锑化合物(C)的含量优选20至85质量％，更优选25至80质量％。
[(D)弹性体]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物包含弹性体(D)。弹性体(D)应是为了在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中共混时得以改进聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的耐冲击性而使用的热塑性弹性体，并且是例如通过将橡胶状聚合物与同该聚合物反应的化合物共聚而得到的橡胶状聚合物或弹性体。弹性体的玻璃化转变温度为优选0℃以下、特别是-20℃以下。
弹性体的具体实例包括聚丁二烯，聚异戊二烯，二烯系共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、和丙烯酸-丁二烯橡胶等)，乙烯与碳数3以上的α-烯烃的共聚物(乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、和乙烯-辛烯共聚物等)，乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等)，乙烯和脂肪族乙烯基化合物的共聚物，乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物，丙烯酸系橡胶(聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、和丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物等)，和硅酮系橡胶(聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶制成的IPN型复合橡胶)。可以单独使用这些弹性体之一或以其两种以上的组合使用。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。
用于本发明的弹性体(D)优选为烯烃与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的共聚物，或通过将烯烃聚合物与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体共聚得到的共聚物。这种共聚物可为接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
另外，弹性体可为其中通过借助于过氧化氢或例如过氧苯甲酸、过甲酸或过乙酸等有机过氧化物将例如将存在于烯烃共聚物的末端、或者烯烃与其它不饱和单体等的共聚物或这些的混合物中的不饱和键氧化而引入环氧基的弹性体。即，弹性体可为其中环氧基或缩水甘油基引入烯烃系聚合物的弹性体。
烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。可以单独使用这些烯烃或以其两种以上的组合使用。
这些烯烃中，特别优选乙烯，优选乙烯系弹性体作为弹性体(D)。
具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、缩水甘油基衣康酸酯和N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺。可以单独使用这些不饱和单体或以其两种以上的组合使用。其中，优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选乙烯系弹性体为通过将具有环氧基或缩水甘油基的这些不饱和单体之一与例如不具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚得到的共聚物。
特别优选乙烯系弹性体为乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
弹性体(D)的含量相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为5至30质量份。如果弹性体的含量小于5质量份，则耐冲击性和耐水解性改进效果趋于低下，如果弹性体的含量超过30质量份，则凸起部的强度、耐热老化性、刚性、流动性和阻燃性趋于劣化。弹性体的含量更优选7质量份以上、进一步优选10质量份以上、特别优选16质量份以上，并且更优选28质量份以下、进一步优选26质量份以下、特别优选22质量份以下。
[(E)脱模剂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物还包含脱模剂(E)。选自由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200至15000的脂肪族烃化合物、和聚硅氧烷系硅油组成的组的至少一种化合物可用作脱模剂(E)。
饱和及不饱和的脂肪族1价、2价和3价羧酸可用作脂肪族羧酸。这里，脂肪族羧酸还包括脂环族羧酸。其中，具有6至36个碳原子的1价和2价羧酸优选作为脂肪族羧酸，且更优选具有6至36个碳原子的脂肪族饱和1价羧酸。此类脂肪族羧酸的具体实例包括棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸、蜂花酸、三十四酸、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
与上述这些相同的脂肪族羧酸可用作脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸。同时，饱和及不饱和1元或多元醇可用作醇。这些醇可具有取代基如氟原子或芳基。其中，优选具有30个以下的碳原子的1元或多元的饱和醇，更优选具有30个以下的碳原子的脂肪族饱和1元和多元醇。这里，脂肪族化合物还包括脂环族化合物。此类醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
此外，上述酯化合物可包含作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，并可为多种化合物的混合物。
脂肪族羧酸与醇的酯的具体实例包括褐煤酸酯、蜂蜡(主要包含棕榈酸蜂花酯的混合物)、硬脂酸十八酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸十八酯、甘油一棕榈酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇一棕榈酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
数均分子量为200至15000的脂肪族烃的实例包括液体石蜡、固体石蜡(paraffinwaxes)、微晶蜡(micro-waxes)、聚乙烯蜡、费托蜡和具有3至12个碳原子的α-烯烃低聚物。这里，脂肪族烃还包括脂环族烃。另外，这些烃化合物可以部分氧化。其中，优选固体石蜡、聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡，并更优选固体石蜡和聚乙烯蜡。其数均分子量优选200至5000。这些脂肪族烃可为单一物质或具有各种各样的构成组分和分子量的物质的混合物，且主要组分的数均分子量应落入上述范围内。
聚硅氧烷系硅油的实例包括二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油和氟化烷基硅酮。可以使用这些的两种以上的组合。
上述试剂中，脱模剂(E)优选为褐煤酸酯蜡。通过特别地在本发明的树脂组合物体系中使用褐煤酸酯蜡，增强脱模阻力(release resistance)的降低效果并特别改进脱模性。
脱模剂(E)的含量相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为0.1至3质量份，优选0.6质量份以上、更优选1.0质量份以上，并且优选2.0质量份以下、更优选1.5质量份以下。如果脱模剂的含量不低于上述下限，脱模改进效果可充分地实现，如果脱模剂的含量不高于上述上限，可以防止诸如由过量脱模剂引起的耐水解性的劣化和注射成形期间的模具污染等问题。
[环氧化合物]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物优选包含环氧化合物。由于环氧化合物抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂经历由水蒸气等引起的水解、引起分子量降低时机械强度等的劣化，优选引入环氧化合物是因为通过促进了共混弹性体(D)实现的效果并可显著改进耐水解性和耐热冲击性。
环氧化合物应具有每分子一个或多个环氧基，且应通常使用为表氯醇与醇、酚化合物或羧酸等反应的产物的缩水甘油基化合物，或者通过烯属双键的环氧化得到的化合物。然而，环氧化合物不能为上述溴化环氧化合物或含环氧基的弹性体。
环氧化合物的实例包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂环族环氧化合物、缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物和环氧化丁二烯聚合物。
双酚A型环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚，双酚F型环氧化合物的实例包括双酚F二缩水甘油醚和氢化双酚F二缩水甘油醚，间苯二酚型环氧化合物的实例包括间苯二酚二缩水甘油醚。
另外，酚醛清漆型环氧化合物的实例包括苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂。
脂环族环氧化合物的实例包括乙烯基环己烯氧化物、二环戊二烯氧化物、3,4-环氧环己基-3,4-环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯双环氧化物和3,4-环氧环己基缩水甘油醚。
缩水甘油醚化合物的实例包括单缩水甘油醚化合物如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚；以及二缩水甘油醚化合物如新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。另外，缩水甘油酯化合物的实例包括单缩水甘油酯化合物如缩水甘油基苯甲酸酯和缩水甘油基山梨酸酯；二缩水甘油酯化合物如二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基对苯二甲酸酯、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯。
环氧化丁二烯聚合物的实例包括环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯系共聚物和环氧化氢化苯乙烯-丁二烯系共聚物。
另外，环氧化合物可为含有含缩水甘油基的化合物作为一种组分的共聚物。其实例包括α,β-不饱和酸的缩水甘油酯与选自由α-烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组的一种或两种或更多种单体的共聚物。
另外，具有100至10000g/eq的环氧当量和8000以下的质均分子量的环氧化合物优选作为环氧化合物。如果环氧当量小于100g/eq，则由于环氧基的量过高，树脂组合物的粘度增加，但如果环氧当量超过10000g/eq，则环氧基的量很少，意味着倾向于难以充分地展现热塑性聚酯树脂组合物的耐水解性和耐热冲击性的改进效果。环氧当量更优选300至7000g/eq，进一步优选500至6000g/eq。另外，如果质均分子量超过8000，与热塑性聚酯树脂的相容性降低且成形品的机械强度趋于劣化。质均分子量更优选7000以下，进一步优选6000以下。
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，环氧化合物的含量为优选0.1至2质量份，更优选0.2质量份以上，进一步优选0.3质量份以上，特别优选0.4质量份以上。另外，环氧化合物的含量更优选1.5质量份以下，进一步优选1.4质量份以下，特别优选1.3质量份以下。如果环氧化合物的含量小于0.1质量份则耐水解性趋于劣化，如果环氧化合物的含量超过2质量份则交联趋于进行且成形期间的流动性趋于劣化。
此外，环氧化合物中的环氧基对热塑性聚酯树脂(A)中的末端COOH基的当量比(环氧基/COOH基)优选落入0.2至2.7的范围内。如果该当量比小于0.2则耐水解性趋于劣化，如果该当量比超过2.7则成形性趋于变得不稳定。环氧基/COOH基的比更优选0.3至2.5。
[无机填料]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物优选包含无机填料，且填料的含量优选落入相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为30至100质量份的范围内。无机填料的含量更优选40质量份以上、进一步优选50质量份以上，并且更优选90质量份以下、进一步优选80质量份以下。
本发明中，无机填料是为了改进强度和刚性而引入树脂组分中的组分，且无机填料可为纤维状、板状、粒状、或无定形。
在无机填料为纤维状的情况下，纤维可为无机或有机的。例如，可以使用无机纤维如玻璃纤维、碳纤维、氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、钛酸钾纤维、金属纤维或硅灰石纤维，或者有机纤维如氟树脂纤维或芳纶纤维。在无机填料为纤维状的情况下，优选无机纤维，其中，特别优选玻璃纤维。可以使用一种无机填料或其两种以上的混合物。
在无机填料为纤维状的情况下，纤维的平均纤维直径、平均纤维长度和截面形状不特别限定，但平均纤维直径优选在例如1至100μm的范围内选择，平均纤维长度优选在例如0.1至20mm的范围内选择。平均纤维直径优选为1至50μm，更优选约5至20μm。另外，平均纤维长度优选约0.12至10mm。另外，在纤维截面形状为例如卵形、椭圆形或茧形等扁平形状的情况下，扁平率(长轴/短轴的比)优选1.4至10，更优选2至6，进一步优选2.5至5。优选使用具有这种异形截面形状的玻璃纤维，这是因为成形品的翘曲和收缩率的各向异性等尺寸稳定性可以容易地得到改善。
除了上述纤维状无机填料以外，还可以引入其它类型的板状、粒状或无定形无机填料。板状无机填料展现减少各向异性和翘曲的功能，其实例包括玻璃鳞片、滑石、云母、高岭土和金属箔。这些板状无机填料中优选玻璃鳞片。
其它类型的粒状和无定形无机填料的实例包括陶瓷珠、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝和氢氧化镁。
此外，为了改进无机填料和树脂组分之间界面处的密合性，优选用施胶剂等表面处理剂处理无机填料的表面。表面处理剂的实例包括环氧树脂，丙烯酸系树脂，聚氨酯树脂，和例如异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物和钛酸酯系化合物等的功能性化合物。
本发明中，优选使用表面处理用环氧树脂。优选的环氧树脂包括酚醛清漆型环氧树脂，例如苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂和甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，以及双酚A型环氧树脂。其中，优选使用酚醛清漆型环氧树脂与双酚型环氧树脂的组合，并且从耐碱性、耐水解性和机械特性的角度来看，优选使用苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂与双酚A型环氧树脂的组合。
优选的功能性化合物包括硅烷偶联剂如氨基硅烷系化合物、环氧硅烷系化合物、烯丙基硅烷系化合物和乙烯基硅烷系化合物，其中，优选氨基硅烷系化合物。
优选的氨基硅烷系化合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，其中，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，从耐水解性的角度来看，特别优选使用酚醛清漆型环氧树脂与双酚型环氧树脂作为所谓的施胶剂，而且还使用已经用作为偶联剂的氨基硅烷系化合物表面处理的无机填料。通过以这种方式构成表面处理剂，氨基硅烷系化合物中的无机官能团在无机填料的表面处展现高反应性，而氨基硅烷中的有机官能团展现与环氧树脂中的缩水甘油基的高反应性，环氧树脂中的缩水甘油基与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)适度反应，从而使得能够改进无机填料与环氧树脂之间的界面密合强度。结果，认为本发明的树脂组合物的耐水解性和机械特性趋于得到改进。
另外，可以将聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、防静电剂、润滑剂、和拒水剂(water-repelling agent)等引入表面处理剂中，只要不偏离本发明的主旨即可，并且在包含这些其它组分的情况下，优选使用聚氨酯树脂。
无机填料可以使用常规公知的方法来进行表面处理，所述方法例如使用上述表面处理剂预先表面处理、或者当制备本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物时与未处理的无机填料分开添加表面处理剂。
表面处理剂对无机填料的涂布量优选为0.01至5质量％，更优选0.05至2质量％。通过使该涂布量为0.01质量％以上，机械强度趋于更有效地改进，通过使该涂布量为5质量％以下，所需的效果可令人满意地实现且趋于促进树脂组合物的生产。
[炭黑]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物优选包含炭黑。
炭黑不限制类型、原料或生产方法，可以使用炉黑、槽黑、乙炔黑、或科琴黑等。炭黑的数均粒径不特别限制，但优选约5至60nm。
炭黑的含量相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为优选0.1至4.0质量份，更优选0.2至3.0质量份。如果该含量小于0.1质量份，不能实现期望的颜色，且耐候性改进效果会不足，如果该含量超过4.0质量份，机械特性趋于劣化。
此外，优选将炭黑预先共混为包含高浓度炭黑的母料，从而增加生产树脂组合物时的处理性并增加树脂组合物中的均一分散性。在此情况下，炭黑母料中使用的树脂可为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，但还可为除此之外的树脂，例如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、苯乙烯系树脂(例如，AS树脂等)、或聚乙烯树脂等。从促进高浓度炭黑的分散和促进母料形成的角度来看，优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)或苯乙烯系树脂。其中，从黑色度的角度来看优选使用苯乙烯系树脂。
炭黑母料中的炭黑浓度通常为约10至60质量％。
[稳定剂]
从改进热稳定性和防止机械强度和色相的劣化的角度来看，优选本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进一步包含稳定剂。作为稳定剂，优选磷系稳定剂和酚系稳定剂。
磷系稳定剂的实例包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯(phosphorus acid esters，phosphite)、三价磷酸酯(膦酸酯)、和五价磷酸酯(磷酸酯)，其中，优选亚磷酸酯、膦酸酯和磷酸酯。
亚磷酸酯的实例包括三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯基亚磷酸酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
另外，膦酸酯的实例包括四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二膦酸酯和四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二膦酸酯。
另外，磷酸酯的实例包括甲基酸式磷酸酯(methyl acid phosphate)、乙基酸式磷酸酯、丙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、辛基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、山嵛基酸式磷酸酯、苯基酸式磷酸酯、壬基苯基酸式磷酸酯、环己基酸式磷酸酯、苯氧基乙基酸式磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、二甲基酸式磷酸酯、二乙基酸式磷酸酯、二丙基酸式磷酸酯、二异丙基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二月桂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯和双(壬基苯基)酸式磷酸酯。
可以引入一种磷系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
酚系稳定剂的具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3,3',3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基-双(氧基亚乙基)-双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、和2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
此外，可以引入一种酚系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
稳定剂的含量相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)通常为0.001质量份以上并优选0.01质量份以上，且通常为1.5质量份以下并优选1质量份以下。如果稳定剂的含量小于0.001质量份，稳定剂的效果不足且分子量的降低和色相的劣化容易在组合物成形时发生，如果稳定剂的含量超过1.5质量份，其量变得过剩，发生银化(silvering)，且色相的劣化容易发生。
[其它组分]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可进一步包含各种添加剂，只要不显著损害本发明的有利效果即可。此类添加的实例包括防滴落剂、紫外线吸收剂、染料和颜料、荧光增白剂、防静电剂、防起雾剂、润滑剂、防结块剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可包含除上述树脂以外的热塑性树脂，只要不损害本发明的有利效果即可。
其它热塑性树脂的具体实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚-乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂和聚烯烃树脂。
[结晶温度]
通过包含选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂(B)，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物具有低的结晶温度(Tc)，结晶温度为优选193℃以下，更优选192℃以下，进一步优选191℃以下，且在该范围内，优选190℃以下、特别是189℃以下的结晶温度。另外，Tc值的下限优选为170℃，更优选175℃，进一步优选180℃。
通过指定这样的结晶温度，树脂趋于在树脂固化前充分地填充在凸起部中并可增加凸起强度。
此外，在本发明中，结晶温度(Tc)为通过使用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/min的速度从30℃升温至300℃、在300℃下保持3分钟、然后以20℃/min的速度降温来在氮气气氛中降低或增加树脂组合物或其成形体的温度时，所观察到的放热峰的峰顶温度。
[树脂组合物的生产方法]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的生产方法包括充分混合各组分和根据需要添加的各种添加剂，然后使用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼。还可以通过不预混各组分或仅预混一些组分、然后借助于进料机供给至挤出机并进行熔融混炼来生产本发明的树脂组合物。此外，可以将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的一部分与一些其它组分混合，熔融混炼该混合物以制备母料，然后将剩余的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和其它组分与母料共混并进行熔融混炼。此外，在纤维状物质如玻璃纤维用作无机填料的情况下，优选从位于沿挤出机的料筒的途中的侧向供给器来供给填料。
另外，如上所述，从熔融混炼、成形加工时等的热稳定性以及阻燃性和耐冲击性的变化的角度来看，优选使用预先制备的锑化合物(C)作为母料。母料的生产方法不特别限制，但其实例为使用挤出机如双螺杆挤出机将热塑性树脂、优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与锑化合物熔融混炼的方法。此外，当制备母料时根据需要可以共混各种添加剂例如稳定剂。
另外，熔融混炼期间树脂组合物的熔融温度优选180℃至350℃，更优选190℃至320℃。如果熔融温度低于180℃，熔融不充分且趋于产生大量未熔融的凝胶，但如果熔融温度超过350℃，树脂组合物热劣化并趋于变得脱色。
[成形品]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物通常用作成形为任意形状的成形品。成形品的形状、图案、颜色和尺寸等不受限制，且应根据成形品的期望用途来任意指定。
成形品的生产方法不特别限制，并可使用通常用于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的任何成形方法。其实例包括注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法、如气体辅助法等中空成形法、使用热绝缘模具的成形法、使用迅速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、插入成形法、IMC(模中涂布(in-mold coating))成形法、挤出成形法、片材成形法(sheet molding method)、热成形法、旋转成形法、层积成形法(lamination molding method)、加压成形法和吹塑成形法，其中，优选注射成形法。
现将说明注射成形法。
注射成形之前的干燥条件为100℃至180℃的干燥温度和1至36小时的干燥时间。更优选干燥温度的范围为120℃至160℃和干燥时间的范围为4至24小时。干燥步骤优选在真空中进行，但也可使用其它类型的气氛。例如，干燥步骤可以在惰性气体气氛或空气气氛中进行，并且干燥步骤中的干燥方法不特别限制。应使用常规公知的干燥机等。另外，在干燥步骤在真空中进行的情况下，应使用干燥机如真空干燥机。
通过增加干燥温度或延长干燥时间，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中的含水量降低，凸起部中产生的空隙数减少，凸起强度因而趋于增加。然而，由于如果干燥温度过高或干燥时间过长会使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或该树脂经历氧化劣化，因而优选上述范围。
另外，注射成形之前树脂组合物中的含水量优选为500ppm以下，更优选300ppm以下，进一步优选200ppm以下，特别优选100ppm以下。如果含水量超过500ppm，则趋于在凸起部中产生空隙且凸起部的强度趋于降低。另外，耐水解性还趋于降低。
当成形组合物时，优选料筒温度低于280℃且冷却时间小于40秒。通过设定低的料筒温度，抑制气体产生，凸起部中产生的空隙数减少，凸起强度趋于增加。另外，通过设定短的冷却时间，成形期间气体的产生量减少且凸起强度趋于增加。特别地，优选将料筒温度调节在240℃以上且小于270℃的范围内并将冷却时间调节在5秒以上且小于30秒的范围内。
注射成形期间的保压压力值(holding pressure value)优选为注射峰压的50％至100％。从成形性和机械特性的角度来看，保压压力值更优选注射峰压的60％至90％。如果保压压力值小于注射峰压的50％，则凸起强度趋于低。另外，如果保压压力值高于注射峰压的100％，则聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料变得过度填充，且脱模性会劣化。
当成形品中设置凸起部时，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物在凸起部中和周围产生很少的内部空隙，展现优异的凸起部强度，并展现优异的阻燃性、脱模性和耐水解性，因此特别适合用于电气设备、电子装置和它们的绝缘性组件，并可有利地用于继电器箱、可变电容器箱、电容器箱、电源模块箱、和智能电源模块箱等，以及用于车辆电气组件及其壳体和箱(case)，例如引擎控制单元(ECU)箱、引擎计算机单元箱、ABS单元箱和安全气囊控制单元。
由于暴露于水的可能性，此类车辆电气组件(及其壳体和箱)需要使安装的电路板等防水，且因此优选借助于树脂密封(树脂成形)来涂布，优选通过在表面上提供挠性硅酮树脂系密封剂层来密封。
本发明的外部连接用连接器连接口为用于在电子装置中插入和连接外部连接器的连接器连接口，其中，
连接器连接口由通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料注射成形得到的成形体形成，并在连接器连接口的外周面或内周面上以突出的形式设置凸起部，
在凸起部和以突起的形式设置有凸起部的外周面或内周面的下方中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中存在空隙，和
当将凸起部中距离外周面或内周面的高0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S1，将距离以突起的形式设置有凸起部的外周面或内周面的深0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S2，并将S1和S2的合计面积取为100％时，S1的面积率为5％至45％，S2的面积率为55％至95％。
本发明的电子装置的外部连接用连接器连接口设置在例如车辆用电子装置、特别是引擎控制单元(ECU)等中，设置在收纳电子组件或电路板的电子控制装置壳体的前端，并用于配合(fitting)连接至外部连接器。
图1为作为电子装置的实例的引擎控制单元的透视图。
引擎控制单元1设置有外壳2和外部连接用连接器部3。外部连接用连接器部3由借助于注射成形来成形聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料而得到的成形体形成。外壳2可为例如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等的树脂材料的成形品或者金属如铝。外壳2底部的基底2’通常为金属如铝，但可以为例如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等的树脂材料的成形品。
外壳2及其壳体基底2'借助于转角处的螺钉或借助于热铆接(thermal caulking)来固定。
多种多样的电子组件可收纳在引擎控制单元1的内部，具有安装于其上的电子组件的电路板等固定至壳体基底2'。
外部连接用连接器部3存在于引擎控制单元1的侧面，设置使得外部连接器插头(未示出)能够插入和连接的多个外部连接用连接器连接口4，并存在当外部连接器插头插入连接器连接口时连接至外部连接器插头侧的末端的连接器销(connector pin)5。
外部连接用连接器部A由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料通过注射成形生产为一体化产品例如图1所示的A。另外，如图1所示，多个外部连接用连接器连接口4通常具有矩形的形状，但凸起部6设置在其外周面或内周面上。凸起部6用于钩扣(hook fastening)以便充分确保外部连接器插头(未示出)与连接器连接口4的连接而不受车辆运动或引擎振动的影响。因此，对于凸起部6而言，展现高的凸起强度是极其重要的。
凸起部6的形状通常为圆柱状，但可为具有一部分切出的圆柱状、或方柱状等。凸起部6的尺寸为直径通常约2至4mm且高通常约2至4mm。出于钩扣的目的优选凸起部6的顶部具有伞样形状。
外部连接用连接器部1具有例如图1所示的复杂形状，且难以通过使用常规方法注射成形聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料来确保充分的凸起强度，例如充分改进成形期间树脂的流动性。在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料注射成形为这种形状时用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料填充凸起部是困难的情况下，显然由于树脂在充分填入凸起部之前固化而容易形成空隙，从而引起凸起强度劣化。
图3为示出实施例和比较例中使用的含凸起部的试验片中在凸起部和凸起部下方的截面中的空隙的分布的示意图。图3(a)示出具有高凸起强度的实施例中空隙的分布，图中的圆圈为空隙。图3中，由B-B表示的线为平面，凸起部从此突出，凸起部在由B-B表示的线的上方，基底部为由B-B表示的线的下方。可见，空隙的分布在线上方的凸起部中低，在下方区域(基底部)中较高。同时，在图3(b)中所示的比较例中，可见空隙的分布在线上方的凸起部中高，在下方区域(基底部)较低。
本发明中，构造存在于在凸起部和凸起部下方的外周面或内周面中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料中的空隙，使得当将凸起部中距离外周面或内周面的高0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S1，将凸起部的下方距离外周面或内周面的深0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S2，并将S1和S2的合计面积取为100％时，S1的面积率为5％至45％，S2的面积率为55％至95％，从而使得能够获得具有极高的凸起强度的凸起部。
在上述范围内，S1的面积率和S2的面积率优选为：S1的面积率为5％至43％，S2的面积率为57％至95％，更优选为：S1的面积率为5％至40％，S2的面积率为60％至95％。
此外，S1和S2沿着凸起部的凸起方向在包括中心线的截面中测量，所述截面例如为：在凸起为圆柱状的情况下包括圆形截面中心的截面、或者在凸起为半圆形的情况下包括几何中心的截面，具体测量方法如实施例中所公开的。
该凸起部和凸起部下方的空隙的面积率的范围可通过以下实现：使用诸如以下说明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料，将注射成形之前的干燥条件设定为100℃至180℃的干燥温度和1至36小时的干燥时间，将注射成形之前树脂组合物中的含水量设定为500ppm以下，并如下所述调整注射成形期间的料筒温度和保压压力，这是特别优选的生产方法。
用于连接器连接口的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料优选为含有选自由环氧化合物、溴化环氧化合物和含环氧基的弹性体组成的组的至少一种的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，优选含有选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，可特别有利地使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
具有凸起部的连接器连接口通过注射成形聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料来形成。
本发明的连接器连接口用于在电子装置(包括电气设备)中插入和连接外部连接器，电子/电气装置例如继电器箱、可变电容器箱、电容器箱、电源模块箱、智能电源模块箱，以及车辆电气组件及其壳体和箱例如引擎控制单元(ECU)箱、引擎计算机单元箱、ABS单元箱和安全气囊控制单元，可以作为电子装置的优选实例给出。
注射成形之前的干燥条件为100℃至180℃的干燥温度和1至36小时的干燥时间。更优选干燥温度的范围为120℃至160℃和干燥时间的范围为4至24小时。干燥步骤优选在真空中进行，但也可使用其它类型的气氛。例如，干燥步骤可以在惰性气体气氛或空气气氛中进行，并且干燥步骤中的干燥方法不特别限制。应使用常规公知的干燥机等。另外，在干燥步骤在真空中进行的情况下，应使用干燥机如真空干燥机。
通过增加干燥温度或延长干燥时间，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中的含水量降低，凸起部中产生的空隙数趋于减少。另外，通过降低S1的值，S1/S2的值趋于落入5/95至45/55的范围内。然而，由于如果干燥温度过高或干燥时间过长会使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或该树脂经历氧化劣化，因而优选上述范围。
注射成形之前聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的含水量优选为500ppm以下，更优选300ppm以下，进一步优选200ppm以下，特别优选100ppm以下。如果含水量超过500ppm，趋于在凸起部中产生空隙且凸起部的强度趋于降低。另外，通过增加S1的值，S1/S2的值趋于落入45/55以上的范围内。另外，耐水解性还趋于降低。
当成形组合物时，优选料筒温度低于280℃且冷却时间小于40秒。通过设定低的料筒温度，抑制气体产生，凸起部中产生的空隙数减少，凸起强度趋于增加。另外，通过降低S1的值，S1/S2的值趋于落入5/95至45/55的范围内。通过设定短的冷却时间，成形期间气体的产生量减少且凸起强度趋于增加。特别地，优选将料筒温度调节在240℃以上且小于270℃的范围内并将冷却时间调节在5秒以上且小于30秒的范围内。
注射成形期间的保压压力值优选注射峰压的50％至100％。从成形性和机械特性的角度来看，保压压力值更优选注射峰压的60％至90％。如果保压压力值小于注射峰压的50％，则所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料的凸起强度趋于低，且通过增加S1的值，S1/S2的值趋于落入45/55以上的范围内。另外，如果保压压力值高于注射峰压的100％，则聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料变得过度填充，且脱模性会劣化。
本发明的外部连接用连接器连接口的凸起强度优选300N以上，更优选310N以上，进一步优选320N以上。
实施例
现将通过使用实施例更详细地解释本发明。然而，应理解的是，本发明不限于以下示出的实施例。
此外，在以下给出的解释中，除非另有详细说明，术语“份”意指以质量为基础的“质量份”。
用于以下实施例和比较例的组分示于下表1。
[表1]
(实施例1至24和比较例1至6)
聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的丸粒通过以下来获得：将上表1所示的除玻璃纤维以外的组分以下表2至4所示的比例共混(比例以质量份示出)，在从侧向供给器供给玻璃纤维的同时使用30mm排气式双螺杆挤出机(双螺杆挤出机TEX30α，来自Japan SteelWorks,Ltd.)在270℃的机筒温度下熔融混炼所得共混物，挤出为线料，然后使用线料切割机得到丸粒。
<结晶温度(Tc)的测量>
所得丸粒在120℃的温度下使用热风干燥机干燥5小时，使用注射成型机(“J85AD”，来自Japan Steel Works,Ltd.)在250℃的料筒温度和80℃的模具温度下注射成形为ISO试验片，使用来自PerkinElmer,Inc.的“PYRIS Diamond DSC”，在氮气气氛中，通过以20℃/min的速度从30℃升温至300℃，在300℃下保持3分钟，然后以20℃/min的速度降温，使ISO试验片进行DSC测量。结晶温度(Tc)视为降温时观察到的放热峰的峰顶温度。
<含凸起部的试验片的成形>
图2(b)为试验片10的顶视图，凸起部12设置在试验片10的中心。图2(a)为示出试验片10的图，其中凸起部12侧从与图2(b)中示出的试验片10附接的一侧向下突起，图2(c)为沿着穿过图2(b)所示的凸起部12的中心线A-A的截面图。凸起部12的高为2mm，并如图所示形成其中R＝2mm的部分切除的圆柱状。另外，高为2mm的直线形肋(linear rib)13在试验片10的下部形成。
图2所示的含凸起部的试验片通过以下成形：在120℃下使用热风干燥机干燥表2至4所示的时间(1.5至5小时)，从而得到具有不同含水量值的丸粒，然后使用注射成型机(“NEX80”，来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在260℃的料筒温度、80℃的模具温度、20秒的冷却时间、1.5秒的填充时间和注射峰压的80％的保压压力值的条件下，从图2(b)中示出的13侧设置的薄膜浇口注射树脂。
<含水量>
干燥后的丸粒的含水量(单位：质量ppm)使用卡尔费休库仑湿度计(Karl Fischercoulometric moisture meter)(“CA-200”，来自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)测量。加热温度设为200℃，氮气用作载气。
上述评价结果示于下表2至4。
<凸起强度的测量>
凸起强度通过以下来测量：将图2所示的试验片10在肋13和凸起部12之间用基座的夹钳(未示出)保持和固定，使用由图2(b)中的虚线示出的金属拉伸夹具14将凸起部12插入孔15中，并沿箭头方向以20mm/min的试验速度拉起拉伸夹具14，并且确定凸起部12断裂时的强度(单位：N)并视为凸起部强度。
<脱模性的评价>
使用所得丸粒，使用来自FANUC Corporation的“α100iA”型注射成型机，在250℃的料筒温度和80℃的模具温度调节器的预设温度下，从设置在由图4中箭头示出的箱形成形品的左侧的最外表面的中心附近的侧浇口(浇口厚度：1.5mm、浇口宽度：3mm)注射树脂，成形如图4所示的具有中心分隔壁的箱形成形品(高度：30mm、宽度：54mm、深度：34mm、壁厚：1.5mm)。
图5为示出图4所示的箱形成形品和起模杆的顶视图，图6为示出起模杆接触箱形成形品的底部的位置的说明图。通过使图5中示出的总计4根压力传感器-配合的起模杆与箱形成形品的底部接触、例如图6所示，以便将成形品推出，来移除成形品。
冷却时间设为10秒，进行成形，通过用起模杆推出而从模具移除箱形成形品。
基于所得箱形成形品的底板的变形以及移除期间是否发生声响，使用下示三个标准进行评估。
“◎：没有发生底板的变形，且移除期间没有声响”
“○：发生底板的变形，且移除期间发生杂音”
“×：底板刺破”
<脱模阻力值的测量>
所得丸粒使用热风干燥机在120℃的温度下干燥5小时并使用来自SumitomoHeavy Industries,Ltd.的注射成型机(夹模力：50T)在260℃的料筒温度、80℃的模具温度和10秒的冷却时间下成形为具有1.5mm壁厚和30×50×15mm的外尺寸的箱形成形品，将通过起模杆推出而使成形品脱模时的最大阻力评价为脱模阻力值(单位：MPa)。
<处理200小时后的拉伸强度保持率：耐水解性的评价>
所得丸粒使用热风干燥机在120℃的温度下干燥5小时，然后使用注射成型机(“NEX80”，来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在250℃的料筒温度和80℃的模具温度下注射成形为ISO多目的试验片(厚度4mm)。
使用ISO多目的试验片，根据ISO 527以5mm/min的拉伸速度测量拉伸强度(处理前)(单位：MPa)。
另外，ISO多目的试验片使用压力蒸煮试验机(pressure cooker tester,PCT)(来自Hirayama Manufacturing Corporation)在121℃的温度、100％的相对湿度和2atm的压力下处理200小时，然后以同样的方式测量拉伸强度，计算相对于处理前的、处理后的强度保持率(单位：％)。
<缺口夏比冲击强度>
从ISO多目的试验片(厚度：4.0mm)准备厚4.0mm的缺口试验片，并根据ISO 179规格测量缺口夏比冲击强度(单位：kJ/m2)。
<收缩率>
所得丸粒使用热风干燥机在120℃的温度下干燥5小时，然后使用注射成型机(“NEX80”，来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在260℃的料筒温度和80℃的模具温度下借助于薄膜浇口模具成形为长100mm、宽100mm和厚2mm的平板，测定沿着垂直于流体的方向的成形收缩率(TD方向收缩率，单位：％)。
上述评价结果示于下表2。
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例25至40和比较例7至13)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料的丸粒通过以下来获得：将上表1所示的除玻璃纤维以外的组分以下表5所示的比例共混(比例以质量份示出)，在从侧向供给器供给玻璃纤维的同时使用30mm排气式双螺杆挤出机(双螺杆挤出机TEX30α，来自Japan SteelWorks,Ltd.)在270℃的机筒温度下熔融混炼所得共混物，挤出为线料，然后使用线料切割机得到丸粒。
<结晶温度(Tc)的测量>
使用所得丸粒以如上所述相同的方式进行DSC测量。结晶温度(Tc)视为降温时观察到的放热峰的峰顶温度。
<含凸起部的试验片的成形>
出于评价目的成形的含凸起部的试验片的形状与上述图2所示的相同。
图2所示的具有凸起部的试验片通过以下来成形：在120℃下使用热风干燥机将所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料的丸粒干燥表5所示的时间(0至5小时)，从而得到具有不同含水量值的丸粒，然后使用注射成型机(“NEX80”，来自Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.)在260℃的料筒温度、80℃的模具温度、20秒的冷却时间、1.5秒的填充时间和注射峰压的80％的保压压力值的条件下，从图2(b)中示出的13侧设置的薄膜浇口注射树脂。
<含水量>
干燥后的丸粒的含水量(单位：质量ppm)以与上述相同的方式测量。
<凸起部和凸起部下方的空隙部的面积的测量>
使用以下的来自Yamato Scientific Co.,Ltd的X射线CT设备观察所得试验片的凸起部和凸起部下方的截面(图2所示的截面A-A)。
设备：TDM-1000H-II(2K)，来自Yamato Scientific Co.,Ltd.
电压：80kV，电流：20μA
放大轴(倍率)：40至110mm
分析软件：3维分析软件TRI/3D-BON64，来自Ratoc System Engineering Co.,Ltd.
在所得试验片的凸起部和凸起部下方，将图2所示的截面A-A的图像二值化并区分成树脂部分和空隙部分。使用来自Nippon Roper K.K.的“Image Pro Plus”进行图像处理。
如图3中虚线所示的范围示出的，测定距离凸起部的基体部表面(图3中的B-B面)的高0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计S1，测定距离凸起部下方的基体部表面(图3中的B-B面)的深0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计S2，计算相对于S1和S2的合计面积(100％)的S1的面积率(单位：％)和S2的面积率(单位：％)。
<凸起部强度的测量>
凸起部强度通过以下来测量：将图2所示的试验片11在肋13和凸起部12之间用基座的夹钳(未示出)保持和固定，使用由图2(b)中的虚线示出的金属拉伸夹具14将凸起部12插入孔15中，并沿箭头方向以20mm/min的试验速度拉起拉伸夹具14，并且确定凸起部12断裂时的强度(单位：N)并视为凸起部强度。
<处理100小时后的拉伸强度保持率：耐水解性的评价>
图2所示的含凸起部的试验片通过以下来成形：在120℃下使用热风干燥机将所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料的丸粒干燥表5所示的时间(0至5小时)，从而得到具有不同含水量值的丸粒，然后使用注射成型机(“NEX80”，来自Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.)在260℃的料筒温度、80℃的模具温度、20秒的冷却时间、1.5秒的填充时间和注射峰压的80％的保压压力值的条件下，从下侧设置的薄膜浇口注射树脂。试验片使用压力蒸煮试验机(PCT)(来自Hirayama Manufacturing Corporation)在121℃的温度、100％的相对湿度和2atm的压力下处理100小时，然后以同样的方式测量强度，计算相对于处理前的、处理后的强度保持率(单位：％)。
<脱模性的评价>
所得丸粒以与上述相同的方式成形为箱形成形品，并通过起模杆推出而从模具中移除成形品。
基于所获得的箱形成形品的底板的变形以及在移除期间是否发生声响，使用下示三个标准进行评估。
“◎：没有发生底板的变形，且移除期间没有声响”
“○：发生底板的变形，且移除期间发生杂音”
“×：底板刺破”
<脱模阻力值的测量>
所得丸粒使用热风干燥机在120℃的温度下干燥表5所示的时间(0至5小时)，然后使用来自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.的注射成型机(夹模力：50T)在260℃的料筒温度、80℃的模具温度、1秒的填充时间、注射峰压的80％的保压压力值和10秒的冷却时间下成形为具有1.5mm壁厚和30×50×15mm的外尺寸的箱形成形品，将通过起模杆推出而使成形品脱模时的最大阻力评价为脱模阻力值(单位：MPa)。
评价结果示于下表5。
[表5]
[表6]
[表7]
产业上的可利用性
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物在成形为成形品时展现优异的强度，甚至在引入阻燃剂的情况下，也实现了强度与阻燃性之间的平衡并展现优异的脱模性和耐水解性，因此可以有利地用于电气设备、电子装置及其组件。
另外，本发明的外部连接用连接器连接口由于产生很少的内部空隙而展现优异的凸起部的强度，并因此可以有利地用作电气/电子装置的组件。
附图标记说明
1 引擎控制单元
2 外壳
3 连接器部
4 连接器连接口
5 连接器销
6 凸起部

Claims (18)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份含有(B)选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂总计30至60质量份，(C)锑化合物5至15质量份，(D)弹性体5至30质量份，和(E)脱模剂0.5至3质量份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，
其中所述溴系阻燃剂(B)为选自溴化环氧化合物和溴化聚碳酸酯化合物并且具有1000至8000的重均分子量的溴系阻燃剂(B1)，和
选自溴化环氧化合物和溴化聚苯乙烯化合物并且具有大于8000且70000以下的重均分子量的溴系阻燃剂(B2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其具有193℃以下的结晶温度。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中两种以上的溴系阻燃剂(B)全部为溴化环氧化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述溴化环氧化合物通过三溴苯酚封端。
6.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中阻燃剂(B1)和阻燃剂(B2)的质量比(B1)/(B2)为90/10至30/70。
7.根据权利要求1至6任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述弹性体(D)为乙烯系弹性体。
8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述乙烯系弹性体为乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述脱模剂(E)为褐煤酸酯系脱模剂。
10.根据权利要求1至9任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物，其中所述树脂组合物中的含水量为500ppm以下。
11.一种根据权利要求1至10任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的成形品。
12.根据权利要求11所述的成形品，其为车辆电气组件用部件。
13.一种电子装置的外部连接用连接器连接口，其用于在所述电子装置中插入和连接外部连接器，其中
所述连接器连接口由通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料注射成形得到的成形体形成，并且在所述连接器连接口的外周面或内周面上以突出的形式设置凸起部，
在所述凸起部和以突起的形式设置有所述凸起部的所述外周面或内周面的下方中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中存在空隙，和
当将所述凸起部中距离所述外周面或内周面高0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S1，将距离以突起的形式设置有所述凸起部的所述外周面或内周面深0至0.5mm的范围内存在的空隙的截面面积的合计记作S2，并将S1和S2的合计面积取为100％时，S1的面积率为5％至45％，S2的面积率为55％至95％。
14.根据权利要求13所述的外部连接用连接器连接口，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料为含有选自由环氧化合物、溴化环氧化合物和含环氧基的弹性体组成的组的至少一种的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
15.根据权利要求13或14所述的外部连接用连接器连接口，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料为含有选自由溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物和溴化聚苯乙烯化合物组成的组的至少两种不同的溴系阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物。
16.根据权利要求13至15任一项所述的外部连接用连接器连接口，其中所述连接器连接口为在收纳电子组件和外部连接用连接器的电子装置的壳体的侧面设置并用于插入和连接所述外部连接器的外部连接用连接器连接口。
17.根据权利要求16所述的外部连接用连接器连接口，其中所述电子装置为车辆用电子装置。
18.根据权利要求17所述的外部连接用连接器连接口，其中所述车辆用电子装置为引擎控制单元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778708A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 现代自动车株式会社 车辆的雷达透射罩的组成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10959342B2 (en) * 2019-04-08 2021-03-23 Kevin R. Williams Condensation resistant power semiconductor module
EP3587064A1 (en) * 2018-06-30 2020-01-01 SABIC Global Technologies B.V. Plastic materials with high bonding strength for plastic-metal hybrid applications
CN116426096A (zh) * 2019-05-20 2023-07-14 三菱工程塑料株式会社 毫米波雷达构件用热塑性树脂组合物、成形体、和树脂组合物的制造方法
KR20210133366A (ko) 2020-04-28 2021-11-08 현대자동차주식회사 차량의 레이더 투과커버용 조성물
CN111690391A (zh) * 2020-07-03 2020-09-22 北京金圣奥能源技术有限公司 一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056997A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
CN101831154A (zh) * 2010-05-13 2010-09-15 南通市东方塑胶有限公司 大功率节能灯用的阻燃聚酯材料及其生产方法
CN105377983A (zh) * 2013-06-13 2016-03-02 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和注射成型品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8900910A (nl) * 1989-04-12 1990-11-01 Gen Electric Polymeermengsel met polybutyleentereftalaat en thermoplastisch elastomeer; daaruit gevormde voorwerpen.
JP3024846B2 (ja) 1991-12-26 2000-03-27 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP3399133B2 (ja) 1995-02-22 2003-04-21 住友化学工業株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
JP3579161B2 (ja) 1996-01-18 2004-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP3530365B2 (ja) 1997-12-01 2004-05-24 帝人株式会社 靭性強度に優れた蛍光灯口金用難燃性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる蛍光灯口金
JP4173653B2 (ja) 2001-07-11 2008-10-29 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物およびその成形品
EP1449871B1 (en) 2003-02-12 2015-01-14 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Thermoplastic polyester-based flame-retardant resin composition and molded products thereof
JP2004263174A (ja) 2003-02-12 2004-09-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性ポリエステル系難燃性樹脂組成物およびその成形品
CN1938361B (zh) * 2004-04-01 2010-11-10 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯
EP1614716B1 (en) 2004-07-07 2007-06-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Insulating parts
JP4692108B2 (ja) 2004-07-07 2011-06-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 絶縁材料部品
JP2006104361A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
JP2007138018A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2010006937A (ja) 2008-06-26 2010-01-14 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP5538188B2 (ja) * 2010-11-17 2014-07-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN103814079A (zh) 2011-09-30 2014-05-21 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和熔接体
US8754171B2 (en) 2012-05-10 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition
CN109135200B (zh) * 2013-01-10 2021-11-09 三菱工程塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体
JP6449038B2 (ja) 2014-07-09 2019-01-09 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体
JP6326332B2 (ja) * 2014-09-11 2018-05-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP6511262B2 (ja) 2014-12-19 2019-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
JP6465761B2 (ja) 2015-06-24 2019-02-06 三菱電機株式会社 車載電子機器筐体およびその樹脂インサート筐体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056997A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
CN101831154A (zh) * 2010-05-13 2010-09-15 南通市东方塑胶有限公司 大功率节能灯用的阻燃聚酯材料及其生产方法
CN105377983A (zh) * 2013-06-13 2016-03-02 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和注射成型品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778708A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 现代自动车株式会社 车辆的雷达透射罩的组成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3460003A1 (en) 2019-03-27
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US20190185659A1 (en) 2019-06-20
CN109153843B (zh) 2019-08-30
EP3766937A1 (en) 2021-01-20
WO2017199989A1 (ja) 2017-11-23
EP3460003B1 (en) 2021-03-31

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