JP6231239B1 - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】成形品にした際、内部にボイドの発生が少ないため強度に優れ、難燃剤を入れた場合であっても、強度と難燃性の両立が可能であり、また離型性や、耐加水分解性にも優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、(B)臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、及び、臭素化ポリスチレン化合物からなる群から選択される、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を合計で30〜60質量部、(C)アンチモン化合物を5〜15質量部、(D)エラストマーを5〜30質量部、及び(E)離型剤を0.5〜3質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品に関するものであり、詳しくは、成形品に設けた突起物(以下、ボス部という)に内部ボイドの発生が少なく、ボス部の強度に優れ、難燃性と離型性、さらに耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその成形品に関する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
自動車分野では、例えば、電子制御装置として、車両の挙動を検出し、その検出結果に基づいて各種制御を実行するエンジンコントロールユニット(ECU)が搭載され、演算処理を行うマイクロコンピュータ、電磁弁や電動機等の外部制御機器、状態量を検出するセンサ等と接続される入出力回路、及びこれらのマイクロコンピュータや入出力回路に電源を供給する電源回路等が制御基板上に配置され、この制御基板は樹脂製の筺体ケースに収容されている。また、筐体ケースには、制御基板に電源、外部制御機器、センサ等との入出力を行うための外部接続用コネクタ部も設けられている。
そして、ECUは自動車のエンジンルーム内に配置されることが多い。車体との取り付けは、固定ネジによる方法は、作業性や軽量化の点で問題があり、また塩化カルシム等の融雪剤によりネジが腐食しやすいという欠点がある。そのため、近年は、樹脂製の筐体ケースの外周壁または内周壁にボス部を設け、これを車体側に設けた取り付け部に固定することが通常行われる。
このような筐体ケースとしては、前記した機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、耐熱性及び成形性、また軽量性の点からポリブチレンテレフタレート樹脂材料を用いることが考えられるが、高い難燃性が要求される。ポリブチレンテレフタレート樹脂を難燃化する方法として、臭素系難燃剤を用いる(例えば、特許文献1〜3)ことが行われており、また、臭素系難燃剤と難燃助剤としてのアンチモン化合物を併用する方法(例えば、特許文献4〜6)も採用されてきている。
確かに、臭素系難燃剤とアンチモン化合物を併用することにより、高い難燃性は可能となる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、単に両者を併用するだけでは、上記したボス部に発生した内部ボイドにより、ボス部の強度(以下、ボス強度と呼ぶ)が不足しやすく、筐体ケースの車体への固定が不確実となりやすいことが判明した。
特開2003−26904号公報 特開2013−234326号公報 特開平11−162330号公報 特開2004−263174号公報 特開2006−45544号公報 特開2006−56997号公報
本発明の目的(課題)は、上記事情に鑑み、成形品に設けたボス部に内部ボイドの発生が少なく、ボス部の強度に優れ、難燃性と離型性、さらに耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、臭素系難燃剤、アンチモン化合物を含有する樹脂組成物につき種々の検討を重ねた結果、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物から選ばれる、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を組み合わせ、さらにエラストマー及び離型剤を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品に関する。
[1](A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、(B)臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、及び、臭素化ポリスチレン化合物からなる群から選択される、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を合計で30〜60質量部、(C)アンチモン化合物を5〜15質量部、(D)エラストマーを5〜30質量部、及び(E)離型剤を0.5〜3質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[2](B)臭素系難燃剤が、臭素化エポキシ化合物又は臭素化ポリカーボネート化合物から選択され、重量平均分子量が1000〜8000である臭素系難燃剤(B1)、及び、臭素化エポキシ化合物又は臭素化ポリスチレン化合物から選択され、重量平均分子量が8000超〜70000である臭素系難燃剤(B2)である上記[1]に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[3]結晶化温度が193℃以下である上記[1]又は[2]に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[4]2つ以上の臭素系難燃剤(B)が、いずれも臭素化エポキシ化合物である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[5]前記臭素化エポキシ化合物が、トリブロモフェノールで末端封止されている上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[6]難燃剤(B1)と難燃剤(B2)の質量比(B1)/(B2)が、90/10〜30/70である上記[2]に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[7](D)エラストマーが、エチレン系エラストマーである上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[8]エチレン系エラストマーが、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレートコポリマーである上記[7]に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[9](E)離型剤がモンタン酸エステル系離型剤である上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[10]樹脂組成物中の水分含有量が500ppm以下である上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
[11]上記[1]〜[10]のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形品。
[12]車両用電装用部品である上記[11]に記載の成形品。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、成形品にした際、内部にボイドの発生が少ないため強度に優れ、難燃剤を入れた場合であっても、強度と難燃性の両立が可能であり、また離型性や、耐加水分解性にも優れる。
本発明の樹脂組成物は、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物及び臭素化ポリスチレン化合物から選ばれる、異なる種類または分子量が相異する難燃剤を少なくとも2つ以上を組み合わせて用いることで、樹脂組成物の結晶化温度を低くすることが可能となり、それにより、成形時に充填された溶融樹脂の結晶化までの時間が長くなって、ボス部或いはその近傍への充填が良好となり、ボス部強度が優れたものになると考えられる。結晶化温度が高いと固化が早くなって、ボス部或いはその近傍への充填が難しくなり、固化してボイドを形成しやすくなり、ボス部の強度が悪化する。
図1は、実施例におけるボス強度の測定に用いた試験片の形状を示す図である。 図2は、本発明の実施例及び比較例において離型性の評価のために用いた箱形成形品の形状を示す斜視図である。 図3は、図2に示した箱形成形品及びエジェクターピンを示す上面図である。 図4は、箱形成形品の底部におけるエジェクターピンの位置を示す説明図である。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、(B)臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、及び、臭素化ポリスチレン化合物からなる群から選択される、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を合計で30〜60質量部、(C)アンチモン化合物を5〜15質量部、(D)エラストマーを5〜30質量部及び(E)離型剤を0.5〜3質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂]
本発明の樹脂組成物に用いる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂が、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいる場合の、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ビス(4,4’−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
なお、これらのテレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満であることが好ましい。中でも、共重合量は好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3〜40モル%、特に好ましくは5〜20モル%である。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂が、1,4−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数2〜20の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
なお、これらの1,4−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいる場合の共重合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満であることが好ましい。中でも、共重合量は好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3〜40モル%、特に好ましくは5〜20モル%である。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/又はジオール単位として、前記1,4−ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上である。同様に、ジオール単位中の1,4−ブタンジオールの割合が、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上である。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂として共重合体を用いる場合は、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール等が共重合されたものが好ましく、中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合した樹脂を用いることが好ましい。共重合中のテトラメチレングリコール成分の割合は3〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%がさらに好ましい。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度(又は分子量)を所望の値まで高めることもできる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。60eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなったり、得られた成形物の耐加水分解性が低下する。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリアルキレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5〜2dl/gであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
[(B)臭素系難燃剤]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は臭素系難燃剤を含有する。本発明では、臭素系難燃剤として、(B)臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、及び、臭素化ポリスチレン化合物からなる群から選択される、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を使用する。ここで、「異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤」とは、(i)上記3種の臭素系難燃剤の中で、異なる種類の臭素系難燃剤を2種又は3種以上使用する、(ii)上記した3種の中で1種を選択し、その中で互いに分子量が異なるものを2又は3以上使用する、或いは(iii)上記(i)及び(ii)を組み合わせて使用することを意味する。
臭素化エポキシ化合物としては、具体的には、例えばテトラブロモビスフェノールAエポキシ化合物に代表されるビスフェノールA型臭素化エポキシ化合物が好ましく挙げられる。
臭素化エポキシ化合物は、トリブロモフェノールで末端封止されていることが好ましく、特には臭素化エポキシ化合物の分子量が低い場合(以下、詳述する重量平均分子量が1000〜8000の臭素系難燃剤(B1)のエポキシ化合物)に特に有効である。
また、臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が3000〜40000g/eqであることが好ましく、中でも4,000〜35,000g/eqが好ましく、特に10,000〜30,000g/eqであることが好ましい。
なお、臭素化エポキシ化合物の質量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により測定される値(ポリスチレン換算)である。測定時の溶媒は、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物はTHF(テトラヒドロフラン)を、臭素化アクリル化合物はODCB(オルトジクロロベンゼン)を用いる。測定時のカラム温度は、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物は40℃、臭素化アクリル化合物は135℃に設定する。
臭素化ポリカーボネート化合物としては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールA、特にテトラブロモビスフェノールAから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基や2,4,6−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に2,4,6−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
臭素化ポリカーボネート化合物における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常2〜30、中でも3〜15、特に3〜10であることが好ましい。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時にポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。
臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素(原子)の量が少ないので好ましい。
また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ(4−ブロモスチレン)、ポリ(2−ブロモスチレン)、ポリ(3−ブロモスチレン)、ポリ(2,4−ジブロモスチレン)、ポリ(2,6−ジブロモスチレン)、ポリ(2,5−ジブロモスチレン)、ポリ(3,5−ジブロモスチレン)、ポリ(2,4,6−トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5−トリブロモスチレン)、ポリ(2,3,5−トリブロモスチレン)、ポリ(4−ブロモ−α−メチルスチレン)、ポリ(2,4−ジブロモ−α−メチルスチレン)、ポリ(2,5−ジブロモ−α−メチルスチレン)、ポリ(2,4,6−トリブロモ−α−メチルスチレン)およびポリ(2,4,5−トリブロモ−α−メチルスチレン)等が挙げられ、ポリ(2,4,6−トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5−トリブロモスチレン)および平均2〜3個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
(B)臭素系難燃剤は、臭素系エポキシ化合物又は臭素系ポリカーボネート化合物から選択され、重量平均分子量(Mw)が1000〜8000である臭素系難燃剤(B1)、及び、臭素系エポキシ化合物又は臭素系ポリスチレン化合物から選択され、重量平均分子量(Mw)が8000超〜70000である臭素系難燃剤(B2)を組み合わせたものが好ましい。
臭素系難燃剤(B1)と臭素系難燃剤(B2)の質量比(B1/B2)は、90/10〜30/70であることが好ましく、より好ましくは90/10〜40/60で、さらに好ましくは90/10〜50/50ある。このような質量比とすることで、得られる樹脂組成物の結晶化温度をより低下させ、また耐加水分解性もより向上させることが可能となる。
(B)2つ以上の臭素系難燃剤としては、少なくとも一方が臭素化エポキシ化合物であることが好ましく、更には臭素系難燃剤(B1)、(B2)共に臭素化エポキシ化合物であるのが好ましい。
(B)2つ以上の臭素系難燃剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、合計で30〜60質量部であり、好ましくは35質量部以上、より好ましくは40質量部以上であり、好ましくは55質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。(B)臭素系難燃剤の含有量が30質量部より少ないと結晶化温度が高くなりボス強度が不足したり、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、60質量部を超えると機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる。
[(C)アンチモン化合物]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、難燃助剤である(C)アンチモン化合物を含有する。(C)アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、耐衝撃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
(C)アンチモン化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、5〜15質量部であり、好ましくは7質量部以上、より好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは13質量部以下、より好ましくは12質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下する。また、上記上限値を上回ると、機械的強度が低下する。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物において、(B)臭素系難燃剤由来の臭素原子と、(C)アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度は、両者の合計で3〜25質量%であることが好ましく、4〜22質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることがさらに好ましく、10〜20質量%であることが特に好ましい。3質量%未満であると難燃性が低下する傾向にあり、25質量%を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比(Br/Sb)は、0.3〜5であることが好ましく、0.3〜4.5であることがより好ましく、0.3〜4であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物においては、(C)アンチモン化合物は、あらかじめマスターバッチ化したものを用いることが好ましく、熱可塑性樹脂、好ましくは(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、(C)三酸化アンチモンが、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
マスターバッチ中の(C)アンチモン化合物の含有量は20〜90質量%であることが好ましい。(C)アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、(C)アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、(C)アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の(C)アンチモン化合物の含有量は、好ましくは20〜85質量%であり、より好ましくは25〜80質量%である。
[(D)エラストマー]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、(D)エラストマーを含有する。(D)エラストマーとしては、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合してその耐衝撃性を改良するのに用いられている熱可塑性エラストマーを用いればよく、例えばゴム性重合体やゴム性重合体にこれと反応する化合物を共重合させたものを用いる。エラストマーのガラス転移温度は0℃以下、特に−20℃以下であるのが好ましい。
エラストマーの具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル−ブタジエンゴム等)、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体(エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム(ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体等)、シリコーン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
尚、本発明において(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
本発明に用いる(D)エラストマーとしては、オレフィンとエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、オレフィン重合体に対してエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものが好ましい。このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。
また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体等との共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸等、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸等により酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。すなわち、オレフィン系重合体にエポキシ基又はグリシジル基を導入したものであればいずれを用いてもよい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテン、シクロブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、シクロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、1−オクテン、1−デセン、及び1−ドデセン等が挙げられる。これらは、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィンとしては、これらの中でも特にエチレンが好ましく、(D)エラストマーとしては、エチレン系エラストマーが好ましい。
エポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、2−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びN−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]メタクリルアミド等が挙げられる。これらは、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
エチレン系エラストマーは、これらのエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体とともに、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のようなエポキシ基又はグリシジル基を有さない不飽和単量体を共重合した共重合体であることが好ましい。
エチレン系エラストマーは、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレートコポリマーが特に好ましい。
(D)エラストマーの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、5〜30質量部である。エラストマーの含有量が5質量部未満では、耐衝撃性および耐加水分解性の改良効果が小さくなる傾向にあり、30質量部を超えるとボス部の強度や耐熱老化性や剛性、さらには流動性、難燃性が低下しやすい。エラストマーの含有量は7質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、16質量部以上が特に好ましく、28質量部以下がより好ましく、26質量部以下がさらに好ましく、22質量部以下が特に好ましい。
[(E)離型剤]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、更に、(E)離型剤を含有する。(E)離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、モンタン酸エステル、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。
(E)離型剤としては、上記した中でも、モンタン酸エステルワックスが好ましい。特に本発明の樹脂組成物の系にモンタン酸エステルワックスを使用すると、離型抵抗の低減効果が大きく、離型性が特に向上するので好ましい。
(E)離型剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、0.1〜3質量部であり、好ましくは0.6質量部以上であり、より好ましくは1.0質量部以上であり、好ましくは2.0質量部以下であり、より好ましくは1.5質量部以下である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。
[エポキシ化合物]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が水蒸気等により加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に機械的強度等が低下することを抑制するためのもので、これを含有することにより、(D)エラストマーの配合効果がより促進され、耐加水分解性と耐ヒートショック性を、一層向上させることができるので好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中に一個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸等とエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。ただし、エポキシ化合物としては、前述した臭素化エポキシ化合物およびエポキシ基を導入したエラストマーは除外される。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ブタジエン重合体等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル等が、ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル等、レゾルシン型エポキシ化合物としてはレゾルシンジグリシジルエーテル等が例示できる。
また、ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を例示できる。
脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類が挙げられる。またグリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル類;アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等が挙げられる。
エポキシ化ブタジエン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体等を例示できる。
またエポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα,β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる一種または二種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。
また、エポキシ化合物としては、エポキシ当量100〜10000g/eq、質量平均分子量8000以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が100g/eq未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、逆にエポキシ当量が10000g/eqを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性、耐ヒートショック性を向上させる効果が十分に発現しにくい傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは300〜7000g/eqであり、さらに好ましくは500〜6000g/eqである。また、質量平均分子量が8000を超えるものは、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、成形品の機械的強度が低下する傾向にある。質量平均分子量は、より好ましくは7000以下であり、さらに好ましくは6000以下である。
エポキシ化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、0.1〜2質量部であることが好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましく、0.4質量部以上が特に好ましい。また、1.5質量部以下がより好ましく、1.4質量部以下がさらに好ましく、特に1.3質量部以下が好ましい。エポキシ化合物の含有量が0.1質量部未満では、耐加水分解性が低下しやすく、2質量部より多いと架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなりやすい。
さらに、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の末端COOH基に対するエポキシ化合物のエポキシ基の当量比(エポキシ基/COOH基)は、0.2〜2.7の範囲にあることが好ましい。当量比が0.2を下回ると耐加水分解性が悪くなりやすく、2.7を上回ると成形性が不安定となりやすい。エポキシ基/COOH基は、より好ましくは0.3以上であり、2.5以下である。
[無機充填材]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、無機充填材を含有することが好ましく、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、30〜100質量部の範囲で含有することが好ましい。無機充填材の含有量は、40質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、また90質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。
本発明において、無機充填材とは、樹脂成分に含有させて強度及び剛性を向上させるものをいい、繊維状、板状、粒状、無定形等いずれの形態ものであってもよい。
無機充填材の形態が繊維状である場合、無機質、有機質のいずれであってもよい。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維、ワラストナイト等の無機繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の有機繊維が含まれる。無機充填材が繊維状の場合、好ましいのは無機質の繊維であり、その中でも特に好ましいのはガラス繊維である。無機充填材は1種でも2種類の混合物であってもよい。
無機充填材の形態が繊維状である場合、その平均繊維径や平均繊維長並びに断面形状は特に制限されないが、平均繊維径は例えば1〜100μmの範囲で選ぶのが好ましく、平均繊維長は例えば0.1〜20mmの範囲で選ぶのが好ましい。平均繊維径はさらに好ましくは1〜50μm、より好ましくは5〜20μm程度である。また平均繊維長は、好ましくは0.12〜10mm程度である。また、繊維断面が長円形、楕円形、繭形等の扁平形状である場合は、扁平率(長径/短径の比)が1.4〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2.5〜5がさらに好ましい。このような異形断面のガラス繊維を用いることにより、成形品の反り、収縮率の異方性等の寸法安定性が改善されやすいので好ましい。
上記した繊維状無機充填材以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することもできる。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、アスベスト、クレー、ゼオライト、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
なお、無機充填材と樹脂成分との界面の密着性を向上させるために、無機充填材の表面を集束剤等の表面処理剤によって処理するのが好ましい。表面処理剤として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂や、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。
本発明においては、表面処理のために、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂が好ましい。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を併用することが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂を併用することが、耐アルカリ性、耐加水分解性及び機械的特性の点から好ましい。
官能性化合物としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が好ましく、中でも、アミノシラン系化合物が好ましい。
アミノシラン系化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明においては、所謂集束剤としてノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂とを用い、加えてカップリング剤としてアミノシラン系化合物で表面処理された無機充填材を用いることが、耐加水分解性の点から、特に好ましい。表面処理剤をこのような構成とすることにより、アミノシラン系化合物の無機官能基は無機充填材表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基とそれぞれ反応性に富み、また、エポキシ樹脂のグリシジル基は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と適度に反応することにより、無機充填材とエポキシ樹脂との界面密着力が向上しやすくなる。この結果、本発明の樹脂組成物の耐加水分解性、機械的特性が向上しやすい傾向になると考えられる。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を表面処理剤中に含めることもでき、これらその他の成分を含める場合は、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
無機充填材は、従来公知の方法により表面処理することができ、例えば、上記表面処理剤によって予め表面処理してもよく、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を調製する際に、未処理の無機充填材とは別に表面処理剤を添加して表面処理してもよい。
無機充填材に対する表面処理剤の付着量は、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜2質量%がさらに好ましい。0.01質量%以上とすることにより、機械的強度がより効果的に改善される傾向にあり、5質量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、また、樹脂組成物の製造が容易になる傾向となり好ましい。
[カーボンブラック]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5〜60nm程度であることが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1〜4.0質量部、より好ましくは0.2〜3.0質量部である。0.1質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、4.0質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。
なお、カーボンブラックは、予めカーボンブラックを高濃度で含有するマスターバッチとして配合することが、樹脂組成物製造時のハンドリング性、樹脂組成物における均一分散性を高める上で好ましい。この場合、カーボンブラックのマスターバッチに用いる樹脂としては、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよく、これ以外の樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂(例えばAS樹脂等)、ポリエチレン樹脂等であってもよい。高濃度のカーボンブラックを分散させ易く、マスターバッチ化が容易な点からは、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂やスチレン系樹脂を用いることが好ましい。なかでも黒色度の観点からはスチレン系樹脂を用いることが望ましい。
カーボンブラックマスターバッチのカーボンブラック濃度は、通常10〜60質量%程度である。
[安定剤]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル(ホスファイト)、3価のリン酸エステル(ホスホナイト)、5価のリン酸エステル(ホスフェート)等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
また、ホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
フェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
安定剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1.5質量部以下、好ましくは1質量部以下である。0.001質量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また1.5質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。
[その他成分]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、滴下防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
また、本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物には、上記した樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
[結晶化温度]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、(B)臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、及び、臭素化ポリスチレン化合物からなる群から選択される、異なる少なくとも2つ以上の臭素系難燃剤を含有することにより、結晶化温度(Tc)が低く、好ましくは193℃以下、より好ましくは192℃以下、さらに好ましくは191℃以下、中でも190℃以下、特に好ましくは189℃以下の結晶化温度を有する。また、Tcの下限は好ましくは170℃、より好ましくは175℃、さらに好ましくは180℃である。
このような結晶化温度にすることで、ボス部内の樹脂が固化する前に十分な樹脂の充填がしやすくなり、ボス強度を高めることができる。
なお、本発明において、結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量計(DSC)で、樹脂組成物またはそれからなる成形体を、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで20℃/分の速度で昇温し、300℃で3分保持した後、速度20℃/分の条件で降温し、降温の際に観測される発熱ピークのピークトップの温度である。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を製造する方法としては、各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリブチレンテレフタレート樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリブチレンテレフタレート樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。なお、無機充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
また、前述したように、(C)アンチモン化合物はあらかじめマスターバッチ化したものを用いることが、溶融混練、成形加工時等の熱安定性や、難燃性、耐衝撃性のばらつきの点において、好ましい。マスターバッチ化する方法は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物を、二軸押出機等の混練機で溶融混練する方法が挙げられる。さらに、マスターバッチ化の際には、必要に応じて安定剤等の各種の添加剤を配合することもできる。
また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は180〜350℃であることが好ましく、190〜320℃であることがより好ましい。溶融温度が180℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に350℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。
[成形品]
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。
以下、射出成形方法について説明する。
射出成形前の乾燥の条件は、乾燥温度が100℃以上180℃以下、乾燥時間が1時間以上36時間以下である。より好ましくは乾燥温度の範囲は120℃以上160℃以下であり、乾燥時間の範囲は4時間以上24時間以下である。乾燥工程は真空雰囲気で行うことが好ましいが、その他の雰囲気であってもよい。例えば、乾燥工程を不活性ガス雰囲気下、大気雰囲気下で行ってもよく、乾燥工程における乾燥方法も特に限定されない。従来公知の乾燥機等を使用すればよい。また、真空雰囲気下で乾燥工程を行う場合には、例えば、真空乾燥機を使用すればよい。
乾燥温度を高く、また乾燥時間を長くすると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の水分含有率が低くなり、ボス部のボイド発生が低減することにより、ボス強度が高くなる傾向にある。ただし、乾燥温度が過度に高すぎたり、乾燥時間が過度に長すぎたりすると、ポリブチレンテレフタレート樹脂又は当該樹脂の酸化劣化が進行するため、上記範囲とすることが好ましい。
また、射出成形前の樹脂組成物の水分含有率は500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましく、200ppm以下であることが更に好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。水分含有率が500ppmを超えると、ボス部にボイドが発生しやすくなり、ボス部の強度が低下しやすい。また、耐加水分解性も低下しやすい。
成形時は、シリンダー温度が280℃未満、冷却時間40秒未満が好ましい。シリンダー温度を低くするとガスの発生が抑えられ、ボス部のボイド発生が低減し、ボス強度が高くなる傾向にある。また、冷却時間を短くすると成形時の発生ガスが少なくなり、同様にボス強度が高くなる傾向にある。特に、シリンダー温度を240℃以上270℃未満の範囲で調整し、冷却時間を5秒以上30秒未満の範囲で調整することが好ましい。
射出成形時の保圧値は、射出ピーク圧の5割〜10割であるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、射出ピーク圧の6割〜9割の範囲の値を保圧値とすることがより好ましい。保圧値が射出ピーク圧の5割より低いと、ボス強度が低いものとなりやすい。また10割より高いものでは、ポリブチレンテレフタレート樹脂材料が過充填となり離型性が悪化する場合がある。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、成形品にボス部を設けた場合にボス部及びその近傍に内部ボイドが発生することが少なく、ボス部の強度に優れ、難燃性と離型性、さらに耐加水分解性に優れるので、電気機器、電子機器あるいはそれらの絶縁性部品として特に好適であり、例えば、リレーケース、バリコンケース、コンデンサーケース、パワーモジュールケース、インテリジェントパワーモジュールケース等、あるいは、エンジンコントロールユニット(ECU)ケース、エンジンコンピューターユニットケース、ABSユニットケース、エアバッグ制御ユニット等の車両用電装用部品あるいはその筐体、ケース等を好ましく挙げることができる。
このような車両用電装用部品(筐体、ケース)は、被水する可能性が高いため、実装している回路基板等を防水することが求められるので、樹脂封止(樹脂モールド)により被覆されることが好ましく、柔軟性を有するシリコーン樹脂系の封止剤層を表面に設けて封止されることが好ましい。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
(実施例1〜24及び比較例1〜6)
上記表1に記載のガラス繊維以外の各成分を、以下の表2〜4に示される割合(全て質量部)にて、ブレンドし、これを30mmのベントタイプ二軸押出機(日本製鋼所社製、二軸押出機TEX30α)を使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、バレル温度270℃にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂系組成物のペレットを得た。
<結晶化温度(Tc)の測定>
得られたペレットを熱風乾燥機を使用して120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日本製鋼所社製「J85AD」)を用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO試験片を射出成形して得られたISO試験片に対して、PerkinElmer社製「PYRIS Diamond DSC」を用いて、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで20℃/分の速度で昇温し、300℃で3分保持した後、速度20℃/分の条件で降温し、DSC測定を行った。降温の際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度(Tc)とした。
<ボス部付き試験片の成形>
図1の(b)図に示すのが、試験片1の上面図であり、試験片1の中央にはボス部2が設けられている。図1の(a)図は、(b)図で1と付した側からボス部2側を下にして試験片1を見た図であり、(c)図は(b)図のボス部2を通る中心線A−AでのA−A断面図である。ボス部2は、その高さは2mmであり、図示するようにR=2mmの円を一部切り欠いた切り欠き円柱状に形成されている。また、試験片1の下部には直線状に高さ2mmのリブ3が設けてある。
試験片の成形は、熱風乾燥機を使用して120℃で表2〜4に記載の時間(1.5〜5時間)乾燥させ、水分含有率の異なるペレットを得た後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、冷却時間20秒、充填時間1.5秒、射出ピーク圧の8割の値を保圧値とする条件で、図1(b)の3側に設けたフィルムゲートから樹脂を注入して、図2に示すボス部付き試験片を成形した。
<水分含有率>
上記乾燥後のペレットの水分含有率(単位:質量ppm)を、カールフィッシャー法の電量方式の水分測定装置(三菱ケミカルアナリテック社製「CA−200」)を用いて測定した。加熱温度は200℃に設定し、キャリアガスには窒素ガスを用いた。
以上の評価結果を、以下の表2〜4に示す。
<ボス強度の測定>
ボス強度の測定は、上記試験片1を、リブ3とボス部2の間で、台座の固定具(図示せず)にて挟持固定した上で、(b)図中に破線で示した金属製の引張用治具4を用い、その穴部5にボス部2を入れ、引張用治具4を矢印方向に20mm/minの試験速度で引き上げ、ボス部2が破断する際の強度(単位:N)を求め、ボス部強度とした。
<離型性の評価>
得られたペレットを用い、ファナック製「α100iA型」射出成形機を使用して、シリンダー温度250℃、金型温調機設定温度80℃にて、図2に示すような中央部に仕切りを有する箱形成形品(タテ30mm、ヨコ54mm、奥行き34mm、肉厚1.5mm)を、図2の箱形成形品の矢印で示す左側壁の最前面中央付近に設けたサイドゲート(ゲート厚み1.5mm×ゲート幅3mm)より、樹脂を注入して成形した。
図3は、図2に示した箱形成形品及びエジェクターピンを上方から見た上面図であり、図4は、箱形成形品の底部にエジェクターピンが当たる位置を示す説明図である。成形品の抜き出しは、図3に示す圧力センサ付きエジェクターピン大小合計4本を、図4に示すような箱形成形品の底板にそれぞれを当接させ突き出すことにより行った。
冷却時間を10秒に設定して成形を行い、金型から箱形成形品を、エジェクターピンにて突き出して抜き出した。
得られた箱形成形品の底板の変形と突き出し時に発生した音により、以下の三段階の基準で判定を行った。
「◎:底板の変形無し、かつ、突き出し時の音発生無し」
「○:底板の変形有り、かつ、突き出し時に異音発生有り」
「×:底板の突き破り有り」
<離型抵抗値の測定>
得られたペレットを熱風乾燥機を使用して120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機(型締め力50T)を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、冷却時間10secの条件にて、厚み1.5mm、外寸30×50×15mm深さの箱型成形品を成形し、エジェクターピンの突出しで離型させた時の最大抵抗値を離型抵抗値(単位:MPa)として評価した。
<処理200時間後の引張強度保持率:耐加水分解性の評価>
得られたペレットを、熱風乾燥機を使用して120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO多目的試験片を用い、ISO527に準拠し、引張速度5mm/分の条件で、引張強度(処理前)を測定した(単位:MPa)。
また、ISO多目的試験片を、プレッシャークッカー(PCT)試験機(平山製作所社製)を用いて、温度121℃、相対湿度100%、圧力2atmの条件で、200時間処理し、同様に引張強度を測定し、処理前に対する処理後の強度保持率(単位:%)を算出した。
<ノッチ付きシャルピー衝撃強度>
ISO多目的試験片(4.0mm厚)から厚さ4.0mmのノッチ付試験片を作製し、ISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。
<収縮率>
得られたペレットを、熱風乾燥機を使用して120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、縦100mm、横100mm、厚み2mmの平板をフィルムゲート金型により成形し、流れの直角方向の成形収縮率(TD方向収縮率、単位:%)を求めた。
以上の評価結果を、以下の表2以下に示す。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、成形品にした際、内部にボイドの発生が少ないため強度に優れ、難燃剤を入れた場合であっても、強度と難燃性の両立が可能であり、また離型性や、耐加水分解性にも優れるので、電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品として好適に利用できる。

Claims (10)

  1. (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、(B)臭素系難燃剤を合計で30〜60質量部、(C)アンチモン化合物を5〜15質量部、(D)エラストマーを5〜30質量部、及び(E)離型剤を0.5〜3質量部含有し、(B)臭素系難燃剤が、臭素化エポキシ化合物又は臭素化ポリカーボネート化合物から選択され、重量平均分子量が1000〜8000である臭素系難燃剤(B1)、及び、臭素化エポキシ化合物又は臭素化ポリスチレン化合物から選択され、重量平均分子量が8000超〜70000である臭素系難燃剤(B2)であり、(B1)と(B2)の質量比(B1)/(B2)が90/10〜30/70であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  2. 結晶化温度が193℃以下である請求項1に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  3. 2つ以上の臭素系難燃剤(B)が、いずれも臭素化エポキシ化合物である請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  4. 前記臭素化エポキシ化合物が、トリブロモフェノールで末端封止されている請求項1〜のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  5. (D)エラストマーが、エチレン系エラストマーである請求項1〜のいずれか1項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  6. エチレン系エラストマーが、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレートコポリマーである請求項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  7. (E)離型剤がモンタン酸エステル系離型剤である請求項1〜のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  8. 樹脂組成物中の水分含有量が500ppm以下である請求項1〜のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
  9. 請求項1〜のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形品。
  10. 車両用電装用部品である請求項に記載の成形品。
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