CN112969745B - 发泡组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备发泡组合物的方法,所述方法至少包括以下步骤a、b、c和d:·a.提供组合物,所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段;·b.使所述组合物处于介于(Tm‑100)℃与Tm之间的温度,其中Tm是通过DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下以每分钟10℃的加热和冷却速率根据ISO 11357‑1:1997测量的所述热塑性共聚酯弹性体的硬链段的熔融温度;以及在给所述组合物施加压力的情况下提供物理发泡剂;·c.分至少3个阶段降低压力:·i.在第一阶段中,在介于0.1秒与3秒之间的时间间隔期间,介于10巴与100巴之间的压力降低;·ii.在第一阶段之后的第二阶段中,在介于1秒与100秒之间的时间间隔期间,相对于在阶段i之后获得的压力,介于10巴与600巴之间的压力降低;·iii.在第二阶段之后的第三阶段中,在至少10秒的时间间隔期间,降低在阶段ii之后获得的压力;·d.让组合物冷却,从而获得发泡组合物。
Description
本发明涉及一种用于制备发泡组合物的方法、一种发泡组合物和包含所述发泡组合物的制品。
发泡组合物是已知的并且例如描述于EP0610953A1中。这些泡沫的缺点是它们可显示出裂纹,特别是当需要低密度泡沫时更是如此。不希望受理论束缚,本发明人认为,由泡孔壁的过度拉伸形成裂纹,引起泡孔破裂和级联失效,导致形成大气泡。起泡后,通常会出现一个气泡,随着时间的推移,气泡消失,留下所谓的裂纹。WO15177571 A1描述了一种可以制备具有各种形状的发泡组合物的方法。然而,缺点是泡沫不能回收。考虑到消费者的需求和环境原因,提供具有低裂纹量和足够低密度并且能够回收这些组合物的发泡组合物是非常重要的。
因此,本发明的一个目的是提供一种用于发泡组合物的方法,所述发泡组合物显示出较少的裂纹,与此同时具有足够低的密度并且能够在使用后回收。该目的通过一种用于制备发泡组合物的方法来实现,所述方法至少包括以下步骤a、b、c和d:
a.提供组合物,所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段;
b.使所述组合物处于介于(Tm-100)℃与Tm之间的温度,其中Tm是通过DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下以每分钟10℃的加热和冷却速率根据ISO 11357-1:1997测量的所述热塑性共聚酯弹性体的硬链段的熔融温度;以及在给组合物施加压力的情况下提供物理发泡剂;
c.分至少3个阶段降低压力:
i.在第一阶段中,在介于0.1秒与3秒之间的时间间隔期间,介于10巴与100巴之间的压力降低;
ii.在第一阶段之后的第二阶段中,在介于1秒与100秒之间的时间间隔期间,相对于在阶段i之后获得的压力,介于10巴与600巴之间的压力降低;
iii.在第二阶段之后的第三阶段中,在至少10秒的时间间隔期间,降低在阶段ii之后获得的压力;
d.让组合物冷却,从而获得发泡组合物。
令人惊讶的是,发明人已经发现,通过以受控的渐进方式降低压力,所获得的泡沫表现出较少的裂纹,与此同时可以获得较低的密度。较低密度的无裂纹泡沫是非常有吸引力的,因为其在轻重量有利的应用(例如运动鞋)中是一个重要的销售论点。当施加机械应力时,裂纹可能引发应用中的故障,这是不期望的。
“发泡组合物”在本文中被理解为本领域技术人员已知的。优选地,发泡的组合物的密度为至多0.7g/cm3。
优选地,用于制备发泡组合物的方法至少包括以下步骤a、b、c和d:
a.提供组合物,所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体物,其中所述热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段,所述硬链段由聚酯重复单元构建,所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯,所述软链段选自由脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇及其组合组成的组。
b.使所述组合物处于介于(Tm-100)℃与Tm之间的温度,其中Tm是通过DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下以每分钟10℃的加热和冷却速率根据ISO 11357-1:1997测量的所述热塑性共聚酯弹性体的硬链段的熔融温度,以℃为单位;以及在给组合物施加压力的情况下提供物理发泡剂;
c.分至少3个阶段降低压力:
i.在第一阶段中,在介于0.1秒与3秒之间的时间间隔期间,介于10巴与100巴之间的压力降低;
ii.在第一阶段之后的第二阶段中,在介于1秒与100秒之间的时间间隔期间,相对于在阶段i之后获得的压力,介于10巴与600巴之间的压力降低;
iii.在第二阶段之后的第三阶段中,在至少10秒的时间间隔期间,降低在阶段ii之后获得的压力;
d.让组合物冷却,从而获得发泡组合物。
优选地,所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含至少70重量%、更优选至少75重量%、甚至更优选至少80重量%的量的硬链段和软链段,其中重量%基于组合物的总量。
该方法特别适合用于如下组合物,所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体和任选地增塑剂,所述热塑性共聚酯弹性体包含选自PBT或PET的硬链段和选自由聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTMO)、PEO-PPO-PEO及其组合组成的组的软链段,并且增塑剂选自由磷酸三苯酯(TPP)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(Mono-t-but-TPP)、磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(bis-t-but-TPP)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、环氧大豆油(ESO)、环氧棕榈油(EPO)、环氧亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果油及其组合组成的组。
Tm在本文中被理解为是通过DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下以每分钟10℃的加热和冷却速率根据ISO 11357-1:1997测量的热塑性共聚酯弹性体的硬链段的熔融温度。
步骤b中“使组合物处于......温度”在本文中被理解为包括加热以及冷却以达到所需温度。通常,将采用加热。在步骤b期间,“使组合物处于......温度”和“提供物理发泡剂”可以同时进行,但不是必须的。如果首先提供物理发泡剂,则“使组合物处于......温度”必须在压力下施加以防止组合物发泡。在步骤b期间,施加处于压力下的物理发泡剂。通常,压力经选择为使得物理发泡剂处于超临界状态。
在步骤b之前,可以通过例如模塑的方法将组合物模塑成预成型体。
优选地,在步骤b期间,保持压力,使得物理发泡剂基本上溶解在组合物中。
“物理发泡剂”在本文中被理解为可以溶解在组合物中而不发生反应或分解的物质。物理发泡剂可以例如选自烃类,例如戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烯和CO2和氮气以及它们的混合物。在开始步骤c之前,CO2的典型压力为至少150巴,更优选至少200巴。在开始步骤c之前,氮气的典型压力为至少500巴,更优选至少600巴。
步骤b中的“使组合物处于......温度”优选进行到至多(Tm-5),更优选至多(Tm-10),最优选至多(Tm-15)的温度。“使组合物处于......温度”步骤b优选进行到至少(Tm-80)、更优选至少(Tm-60)、最优选至少(Tm-40)的温度,因为这提供具有较低密度的泡沫。通常通过例如外部热源施加加热,与此同时将组合物保持在压力容器中。
在步骤c的每个阶段中,压力可以逐渐或多步降低,例如通过以相当连续的方式或以更离散的步骤从其初始值降低到较低值。
“压力降低”在本文中被理解为使用给定值来降低绝对压力。绝对压力取决于所使用的特定物理发泡剂以及所施加的温度的组合。
步骤c中的各阶段可以在一个容器中进行,但也可以在不同的容器中进行。这三个阶段可以紧接着彼此,但是也可以包含如在步骤c中描述的至少三个阶段之间的另外的阶段。
图1提供了降低压力的实施方式,其中三个阶段i、ii和iii紧接着彼此。各阶段的时间间隔分别用Δti、Δtii和Δtiii表示,并且各阶段的压力降低分别用Δpi、Δpii和Δpiii表示。
图2提供了降低压力的实施方式,其中在三个阶段之间存在时间间隔,在所述时间间隔中压力保持基本上恒定。各阶段的时间间隔分别用Δti、Δtii和Δtiii表示,并且各阶段的压力降低分别用Δpi、Δpii和Δpiii表示。
以使得分至少三个阶段降低压力的方式执行步骤c:
i.在第一阶段中,在介于0.1秒与3秒之间的时间间隔内,介于10巴与100巴之间的压力降低;优选介于20巴与80巴之间的压力降低,更优选介于30巴与70巴之间的压力降低;
ii.在第一阶段之后的第二阶段中,在介于1秒与100秒之间的时间间隔期间,相对于阶段i之后获得的压力,介于10巴与600巴之间的压力降低,优选介于15巴与400巴之间的压力降低,甚至更优选介于25巴与250巴之间的压力降低;
iii.在第二阶段之后的第三阶段中,在至少10秒的时间间隔内,降低在阶段ii之后获得的压力,优选地,将压力降低至大气压。
优选地,在第一阶段之后的第二阶段ii中,在介于1秒与10秒之间的时间间隔期间降低压力,因为这允许更快的过程。
在步骤c中,除了降低压力外,还可以改变组合物的温度。优选地,在步骤c中的各阶段期间降低温度。在阶段i中,温度优选地介于(Tm-100)与Tm之间。在阶段ii中,温度优选地比阶段i之后的温度低0℃至10℃,更优选低1℃至10℃。在阶段iii中,温度优选比阶段ii之后的温度低0℃至10℃。由于膨胀,降低压力可能影响组合物的温度。在本发明的上下文中,步骤c中的温度是进行步骤c的一个或多个容器的外部加热源或冷却源的温度。
在优选实施方式中,步骤c分至少三个阶段施加:
i.在第一步骤中,在介于(Tm-100)与Tm之间的温度下,施加介于10巴与100巴之间的压力降低;
ii.在第二步骤中,在比阶段i之后的温度低1℃至10℃的温度下,施加介于10巴与400巴之间的压力降低;
iii.在第三步骤中,在比阶段ii之后的温度低0℃至10℃的温度下,将压力释放至环境压力。
如上所述制备发泡组合物的方法通常被称为间歇发泡或固态发泡方法,并且不同于挤出发泡。在挤出发泡过程中,组合物通常被加热到高于其熔融温度。
令人惊奇的是,本方法导致展现出较少裂纹的泡沫,这允许非常低密度的泡沫。
“热塑性共聚酯弹性体”在本文中被理解为包含硬链段和软链段的共聚物,所述硬链段由聚酯重复单元构建,所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯,所述软链段选自由脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇及其组合组成的组。令人惊讶的是,该方法允许制备可以省略交联步骤的发泡组合物。
热塑性共聚酯弹性体可以包含少量的通常在制备热塑性共聚酯弹性体期间使用的共聚单体,例如支化剂、扩链剂和催化剂。“少量”在本文中被理解为相对于热塑性共聚酯弹性体的总量的至多10重量%。这种共聚单体的一个示例是间苯二甲酸二甲酯(dimethylisophthalate,DMI)。
硬链段由聚酯重复单元构成,所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯和任选地少量其它二酸和/或二醇。
脂族二醇通常含有2-10个C原子、优选2-6个C原子。其示例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇以及它们的混合物。优选地,使用1,4-丁二醇。
合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-二苯基二羧酸及其混合物。非常合适的是4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二甲酸的混合物或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合物。4,4'-二苯基二羧酸与2,6-萘二羧酸的混合比或4,4'-二苯基二羧酸与对苯二甲酸的混合比优选地选自在重量基础上的40:60-60:40之间,以优化热塑性共聚酯的熔融温度。
硬链段优选地具有选自如下作为重复单元:选自由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二苯甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚二苯甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的组合组成的组。优选地,硬链段是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),因为包含PBT的硬链段的热塑性共聚酯弹性体展现出有利的结晶行为和高熔点,这导致具有良好的加工性能和优异的耐热性和耐化学性的热塑性共聚酯弹性体。
选自脂族聚酯的软链段具有衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的重复单元或衍生自内酯的重复单元。合适的脂族二醇通常在链中含有2-20个C原子、优选3-15个碳原子,并且脂族二羧酸含有2-20个C原子、优选4-15个C原子。其示例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、环己二醇、环己烷二甲醇以及它们的混合物。优选地,使用1,4-丁二醇。合适的脂族二羧酸包括癸二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-亚萘基二羧酸、4,4'-二环己基二羧酸、十氢-2,6-萘二羧酸、4,4'-亚甲基双(环己基)羧酸和2,5-呋喃二羧酸。优选的酸是癸二酸、己二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸。最优选的是己二酸。
优选地,软链段是可以由1,4-丁二醇和己二酸获得的聚己二酸丁二醇酯(PBA)。
软链段可以是脂族聚醚,其可以包含聚环氧烷(polyalkylene oxide)的单元,例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷和聚四氢呋喃及其组合,作为单独的链段或者组合在一个链段中。组合是例如环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。
优选的软链段是聚四氢呋喃(PTMO)。还包括嵌段共聚物的软链段,在所述嵌段共聚物中两种类型的二醇反应形成软链段,例如基于聚(环氧乙烷)(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)。后者也称为PEO-PPO-PEO,因为由于PEO与硬链段反应最好而使得PEO嵌段位于软链段的末端。基于PTMO、PPO和PEO的软链段允许具有较低密度的泡沫。
软链段可以是脂族聚碳酸酯,所述脂族聚碳酸酯优选地由来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成。
优选地,作为碳酸亚烃酯的重复单元由下式表示:
其中R1=烷基。
X=2-20。
优选地,R1=CH2并且x=6,因此碳酸亚烃酯是碳酸六亚甲基酯,因为这为制品提供了高耐热性并且是容易获得的。
软链段可以是二聚脂肪酸或二聚脂肪二醇以及它们的组合。二聚脂肪酸可以含有32至44个碳原子。优选地,二聚脂肪酸含有36个碳原子。可衍生自如上所公开的二聚脂肪酸的二聚脂肪二醇也是合适的。例如,二聚脂肪二醇可通过二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制备的酯基团的氢化来作为二聚脂肪酸的衍生物获得。其它衍生物可通过将羧酸基团或由其制成的酯基团转化为酰胺基、腈基、胺基或异氰酸酯基团而获得。
在一个优选的实施方式中,发泡组合物包含具有硬链段和软链段的热塑性共聚酯弹性体,其中硬链段选自PBT或PET,软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTMO)、PEO-PPO-PEO以及它们的组合组成的组,因为这提供了展现出低密度的制品。
优选地,该组合物包含增塑剂。增塑剂是本领域技术人员本身已知的物质,并且例如与弹性体本身相比降低组合物的硬度和/或增加组合物的断裂应变。增塑剂可以任选地以基于组合物总量的1至30重量%、优选5至25重量%、甚至更优选8至20重量%的量存在。
增塑剂包括例如苯二甲酸酯、二元酸酯、苯六甲酸盐及其酯、环己酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、改性植物油酯、苯甲酸酯和石油及其组合。
苯二甲酸酯的示例包括苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双十一烷基酯、苯二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二乙基己酯(DEHT)、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯。
二元酸酯的示例包括己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)、己二酸二辛酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁二醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二辛酯。
苯六甲酸盐及其酯的示例包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯和均苯四酸辛基酯。
环己酸酯的示例包括环己烷二羧酸酯、2-乙基己醇环己烷二羧酸酯。
磷酸酯的示例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(Mono-t-but-TPP)、磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(Bis-t-but-TPP)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(Tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯以及它们的组合。TPP、Mono-t-But-TPP、Bis-t-But-TPP、Tri-t-But-TPP的共混物也被称为Phosflex 71B HP,并且是特别合适的,因为它容易与热塑性弹性体混合。
改性植物油酯的示例包括环氧大豆油(ESO)、环氧棕榈油(EPO)、环氧亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果(Argan)油。
优选地,使用磷酸酯和改性植物油酯,因为它们是常用的增塑剂并且易于加工。
在一个特别优选的实施方式中,组合物包含基于组合物总量的70至99重量%的量的热塑性共聚酯弹性体和1至30重量%的增塑剂,其中热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段,其中硬链段选自PBT或PET,并且软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和聚四氢呋喃(PTMO)及其组合组成的组,并且增塑剂选自由磷酸三苯酯(TPP)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(Mono-t-but-TPP)、磷酸苯基二(叔丁基苯基)酯(bis-t-but-TPP)、三(对-叔丁基苯基)磷酸酯(tri-t-but-TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、二氯丙基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、环氧大豆油(ESO)、环氧棕榈油(EPO)、环氧亚麻籽油(ELO)和摩洛哥坚果油以及它们的组合组成的组。在一个甚至更优选的实施方式中,增塑剂选自由ESO、ELO、Phosflex 71 B HP(TPP、mono-t-But-TPP、Bis-t-But-TPP、Tri-t-But-TPP的共混物)、RDP、BDP、TCP和TPP以及它们的组合组成的组,因为这些增塑剂是容易获得的。
该组合物可任选地包含其它成分,例如着色剂、颜料、成核剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、热稳定剂。
该方法非常适合用于制备发泡组合物,所述发泡组合物适用于用于运动用品的制品中,例如鞋底,优选地鞋内底(inner shoe soles)或中底(midsoles)、座椅、席子、高尔夫球、发泡带、承重和缓冲应用,因为该制品表现出低密度和高能量回弹的组合,并且可在其使用寿命结束时回收。因此,本发明还涉及一种包含如上所公开的发泡组合物的制品。
令人惊讶的是,发泡组合物的密度优选地介于0.05g/cm3至0.7g/cm3之间,更优选地介于0.06g/cm3至0.3g/cm3之间,甚至更优选地介于0.1g/cm3至0.2g/cm3之间,最优选地介于0.08g/cm3至0.2g/cm3之间。特别是当软链段选自由聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和聚四氢呋喃(PTMO)、PEO-PPO-PEO以及它们的组合组成的组时,可以获得低密度。
实施例
所使用的材料
弹性体A:包含55重量%的聚四氢呋喃软链段和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)硬链段的共聚醚-酯弹性体,其具有33的邵氏硬度D(ISO 868)和在230℃下在2.16kg载荷下33cm3/10min的MFI(ISO 1133)并且热塑性共聚酯弹性体中硬链段的熔融温度为161.5℃,熔融温度是采用DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下根据ISO 11357-1:1997测定的,其中加热速率和冷却速率为每分钟10℃。
ESO:环氧大豆油
Phosflex:Phosflex 71B HP,其是TPP、mono-t-But-TPP、Bis-t-But-TPP、Tri-t-But-TPP的共混物。
样品制备
通过将弹性体A与如表1所列的不同类型和用量的增塑剂复合来制备用于发泡的组合物。表1中列出的熔融温度是在DSC中在第二加热循环期间在氮气气氛下在热塑性共聚酯弹性体组合物中的硬链段的峰熔融温度,其中加热速率和冷却速率为10℃/min。随后,将板注塑成型,具有80*80mm的横向尺寸和如表1所列的不同厚度。由这些板中切出横向尺寸为15*15mm的样品用于发泡试验。
对比实验A和B如下发泡:
-将具有15*15mm的横向尺寸和如表1所列的厚度的样品放置在电加热至表1所列的发泡温度的压力容器中。
-随后,通过经由增压泵连接到压力容器的CO2罐,在表1中所列的压力下用CO2填充空腔
-允许组合物吸收CO2达到表1所列的浸泡时间
-打开压力容器,从而实现快速的压降,产生发泡组合物。压力在0.5秒内从200巴释放到大气压。
-在打开压力容器后在一分钟内目视检查样品表面上的气泡,表明样品内部存在裂纹。图1右栏中描绘了显示裂纹迹象的样品的实例。图1的左栏显示了不含裂纹的样品。
-在发泡后24小时以允许仍然存在于样品中的CO2扩散出来之后,通过使用游标尺测量长度、宽度和厚度来确定样品的体积。通过称重确定样品的质量,并通过质量除以体积来确定样品的密度。
对比实验A和B都在最高可能的发泡温度下发泡,以获得最低可能的密度,而没有观察到裂纹。发泡温度可以降低至115℃,然而,这导致更高的密度。如果发泡温度进一步升高,从而超过125℃,则不再可能避免开裂。
实施例1和实施例2分别用与对比实验A和B相比相同的组合物发泡。对于实施例1和实施例2,将具有15*15mm的横向尺寸和如表1所列的厚度的样品放置在电加热至125℃的发泡温度的压力容器中。随后,通过经由增压泵连接到压力容器的CO2罐,在表1中所列的压力下用CO2填充空腔。允许组合物吸收CO2达到表1所列的浸泡时间。此后,在第一阶段中在1秒的时间间隔期间将压力从200巴降低至120巴。在第二阶段中,在80秒的时间间隔期间,将压力从120巴降低至40巴。在第三阶段中,在250秒的时间间隔期间将压力降低到大气压,在此之后打开压力容器。在第一阶段中外部热源的温度设定为125℃;在第二阶段中外部热源的温度设定为120℃,并且在第三阶段中外部热源的温度设定为115℃。在第三阶段之后,使组合物冷却。在打开压力容器后在一分钟内目视检查样品表面上的气泡,表明样品内部存在裂纹。图1右栏中描绘了显示裂纹迹象的样品的实例。图1的左栏显示了不含裂纹的样品。
在发泡后24小时以允许仍然存在于样品中的CO2扩散出来之后,通过使用游标尺测量长度、宽度和厚度来确定样品的体积。通过称重确定样品的质量,并通过质量除以体积来确定样品的密度。
Claims (12)
1.一种用于制备发泡组合物的方法,所述方法至少包括以下步骤a、b、c和d:
使所述组合物处于介于(Tm-100)℃与Tm之间的温度,其中Tm是通过DSC在第二加热曲线中在氮气气氛下以每分钟10℃的加热和冷却速率根据ISO 11357-1:1997测量的所述热塑性共聚酯弹性体的硬链段的熔融温度;以及在给所述组合物施加压力的情况下提供物理发泡剂;
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段,所述硬链段由聚酯重复单元构建,所述聚酯重复单元衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯,所述软链段选自由脂族聚醚、脂族聚酯、脂族聚碳酸酯、二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含硬链段和软链段,所述硬链段选自PBT或PET,并且所述软链段选自由聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTMO)、PEO-PPO-PEO以及它们的组合组成的组。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物包含热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包含为PBT的硬链段。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物包含至少70重量%的所述包含硬链段和软链段的热塑性共聚酯弹性体,其中重量%是相对于组合物的总量。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物还包含增塑剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述增塑剂的量基于所述组合物的总量介于1重量%与30重量%之间。
9. 一种可通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的发泡组合物,其中所述发泡组合物的密度介于0.05 g/cm3至0.7 g/cm3之间。
10.一种包含根据权利要求9所述的发泡组合物的制品。
11.根据权利要求10所述的制品,所述制品为鞋底、座椅、席子、高尔夫球、或发泡带。
12.根据权利要求10所述的制品,所述制品为鞋内底和/或中底。
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