CN101107300A - 聚酰胺泡沫材料、其制造方法和应用 - Google Patents
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Abstract
闭孔聚酰胺泡沫材料的制备方法包括：在高压和高于树脂的软化点的温度下使聚酰胺树脂接触惰性气体，和减小压力，同时维持温度高于所述树脂的软化温度，造成所述树脂的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺泡沫材料、其制造方法和应用。
背景技术
高质量的泡沫材料是在高压下，用惰性气体渗透聚酰胺树脂或合金，然后减小压力以膨胀材料来制造的。优选地交联材料以在标准熔点以上很好地进行渗透和膨胀。可以采用例如切割、熔接、热成形和粘合的技术，将所获得的泡沫材料制造成为任何需要的形状，例如管、片、带、块和棒。备选地，聚酰胺树脂或合金可以直接膨胀成为需要的形状，例如，通过在塑模中膨胀渗透的聚酰胺树脂或合金。它们在要求低密度、高温度性质的应用中是有用的。它们具有高纯度、好的耐化学性和好的耐热性的其它好处。它们还表现出好的隔音和绝热特征。
闭孔泡沫材料是用于要求轻质、浮动、绝热、电绝缘和缓冲效应的应用中的材料。由聚苯乙烯、不同密度的聚乙烯和聚氨酯制造的闭孔泡沫材料是众所周知的。然而，由所述材料制造的泡沫材料在热性和耐化学性方面受到限制。由聚酰胺制造的泡沫材料可以达到这些需要。
对于制造发泡聚酰胺，已知有许多种方法。这些可以笼统地分为两组：第一组方法是在活化剂和催化剂的存在下，将聚酰胺前体同时聚合和发泡，而第二组方法是采用物理或化学发泡剂使处于熔融状态中的聚合物发泡。
专利US4464491、US4442234、US4028287、US4026834和US4022719描述了许多将聚酰胺前体同时聚合和发泡的方法。此类型的方法还公开于DE 3226818(Phoenix AG)中。
将发泡剂加入到聚酰胺熔融体中的方法典型地是注塑方法，此处需要的是部分重量的减少或缩痕的消除；或是挤出方法，此处首要的目标是减小密度。专利US 6039085描述了在即将共挤出成为多层管状组合件的一部分的聚酰胺之前，将化学发泡剂加入到聚酰胺中。本领域中的技术人员将意识到的是，如果要挤出均匀的泡沫材料，必须使发泡剂均匀分散于聚酰胺熔融体中。专利US 4331776教导了采用低温易熔的粘合剂来制造适用于聚酰胺的发泡剂母料。
JP 04356540(Furukawa Electric Co.Ltd)公开了一种用于形成蜂窝状热塑树脂的方法，该方法包括：在高压下将惰性气体加入到树脂中，通过将树脂加热至半结晶时间为5分钟以下的温度以膨胀该树脂，和冷却树脂。
JP 11080408(Yamaha Corp.)涉及了一种使树脂发泡的方法，包括：在惰性气体的存在下加热树脂，升高压力直至气体处于液体或超临界状态，从加压容器移开树脂，加热树脂至玻璃化转变温度以上以引起发泡，然后使树脂骤冷以终止蜂窝状生长。
EP 0402883(Du Pont)公开了通过与发泡剂一起挤出而使聚酰胺发泡。
期刊文章“Processing of Polyamide 11 with Supercritical CarbonDioxide”(Martinache等，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5570-5577)描述了一种分批法中，采用超临界二氧化碳作为发泡剂使聚酰胺树脂发泡的方法，其中在释放压力以前使温度骤冷。
本申请人名下的WO 2005/105907公布于本申请的优先权日之后，并且涉及一种发泡氟聚合物树脂的方法。
发明内容
本发明涉及一种生产高质量的聚酰胺泡沫材料的方法，以及通过此方法制造的产品。在高温和高压下，使聚酰胺或合金接触惰性气体，于是它们吸收了一定量的这些气体。在高于树脂或合金的熔点的温度下减小压力，使得这些树脂膨胀，以制备具有非常均匀的孔尺寸分布和高百分比闭合孔的闭孔聚酰胺泡沫材料。该膨胀阶段可以发生在用于将气体吸收进入到树脂或合金中的高压容器中，或在第二个较低压力容器中。如果要采用第二容器，必须将树脂或合金在压力下冷却，以限制发生在第一容器中的膨胀。
具体实施方式
在本发明的第一个方面中，提供一种制造闭孔聚酰胺泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
(a)在优选高于大气压的压力下，使聚酰胺树脂接触至少一种惰性气体以驱使气体进入到树脂中，
(a1)升高该树脂的温度至或高于它的软化点，其中步骤(a)和(a1)可以以任何次序发生或同时发生，和
(b)减小压力，同时维持温度处于或高于树脂的软化点，以膨胀树脂来形成闭孔聚酰胺泡沫材料。
在给定压力下，在熔点以上的操作减少了气体扩散进入到片材的时间，并且增加了片材中的气体量。
可以将聚酰胺树脂与一种或更多种其它成分组合以共混物或合金形式来提供。
在一个优选实施方案中，将聚酰胺在膨胀以前交联，如此使得该过程在高于半晶体树脂的熔点以上进行，而没有严重的材料流动。这减少了在给定压力下气体扩散进入到片材的时间，并且增加了片材中的气体量。交联可以通过使用交联剂，例如异聚氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或氰脲酸三烯丙酯(TAC)，并且通过电子束处理或γ射线处理的辐射来获得。直接辐射交联的典型剂量在5至200kGy的范围内，但是优选范围为25至100kGy。典型地，电子束能量在0.5至10MeV的范围内，对于辐照更厚的片材，优选更高的能量。
尽管优选的是，步骤(a)中的压力高于大气压，但是理论上需要的是驱使气体进入到树脂中的压力差。
步骤(a)的时间长度取决于例如树脂本性、它的厚度和气体的温度和压力的因素。优选地，用气体处理树脂直至它变得饱和(这可以经验地采用迭代称重法来测定)。
在步骤(a)中，在渗透的过程中，温度优选高于聚酰胺树脂的玻璃化转变温度，并且如果聚酰胺为半晶体，温度有利地处于或高于熔点。本领域中的技术人员将会意识到的是，玻璃化转变温度和熔点都将受到过程进行时的压力的影响。
有利地，在步骤(a)以前，采用本领域中的技术人员已知的任何技术，例如，挤出，注塑或压模，使聚酰胺树脂形成需要的形状，尽管可以考虑其它形状，但是典型地为厚的片材。
在步骤(b)中，将温度优选维持在软化点以上，直至实现需要的膨胀的时候。这是通过控制步骤(b)中压力的下降来控制的。如果聚酰胺是半晶体的，那么温度有利地处于或高于熔点。减小压力，使得膨胀这些树脂以制造闭孔聚酰胺泡沫材料。步骤(b)可以在用于使气体吸收到树脂中的高压容器中进行。
在另一个实施方案中，步骤(a)在高压容器中发生，并且膨胀步骤(b)在第二个较低压力的容器中发生。更优选地，在步骤(b)以前：
(a2)将压力降低至高于大气压但是低于步骤(a)的压力的压力，并且将树脂冷却到低于它的软化点来得到部分膨胀的聚酰胺，
(a3)在气体压力下，优选在空气或惰性气体压力下，将部分膨胀的聚酰胺加热至高于它的软化点的温度。
由步骤(a2)产生的部分膨胀树脂的温度可以维持在环境温度，或有利地可以降低至低于环境温度，以减慢从树脂的预期气体损失。这具有的优点是，步骤(a2)和(a3)之间的可利用时间可以延长，于是使得步骤(a3)和(b)可以在更后的时间和/或远距位置进行。
在将部分膨胀树脂转移至第二较低压力容器以后，将它再加热至树脂被充分软化的温度以使其发生膨胀。压力优选在5和200巴的范围内，有利地5至40巴，并且更优选10至20巴。
为此目的，本领域中的技术人员将会意识到储存和装运容器的用途，该用途用于易腐货物例如肉类和其它食品的处理和长途运输。这样的容器典型地在低于周围温度的环境中保持容器中的内容物。已经采用了低至-40℃(-40)的温度。
可以在塑模中加热来自步骤(a2)的部分膨胀聚酰胺树脂，因此加热导致了聚酰胺软化，并且膨胀为该塑模。结果是规定形状的闭孔聚酰胺泡沫材料人工制品。此过程与热成形过程的不同之处在于，先前的膨胀泡沫材料是受热的，然后模制为需要的形状。
备选地，可以将来自步骤(a2)的部分膨胀树脂保持在高密度闭孔聚酰胺泡沫材料的形式，而不需要进一步膨胀。
于是，在本发明的第二个方面中，提供了一种制造闭孔聚酰胺泡沫材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使聚酰胺树脂接触至少一种惰性气体以驱使气体进入到树脂中，
(a1)升高该树脂的温度至或高于它的软化点，其中步骤(a)和(a1)可以以任何次序发生或同时发生，和
(a2)降低压力至高于大气压但是低于步骤(a)的压力的压力，并且将树脂冷却至低于它的软化点，以产生部分膨胀的聚酰胺树脂。
在一个特别优选实施方案中，闭孔聚酰胺泡沫材料是基本上均匀的。该过程优选仅在聚酰胺树脂上进行，而不在与所述树脂同时的任何其它的材料上进行。
特别优选的是，本发明涉及一种分批方法，而非连续方法。换言之，在压力容器中分别处理不连续的树脂批次，而不是例如在挤出机中，在连续过程中处理潜在无限长度的树脂。
本发明还涉及通过该公开的方法制造的聚酰胺泡沫材料，优选的是聚酰胺-6聚合物和它的共混物及合金。
本发明还涉及：
通过熔接、胶粘、切割、刳刨(routing)、穿孔、压印、层压和热成形，将所述聚酰胺泡沫材料转变成为任何的需要形状，例如管、棒、鞘、容器、球、片、卷和带，
所述聚酰胺泡沫材料在浮动装置中的用途，
所述聚酰胺泡沫材料在绝热或绝热隔音的任何需要形状中的用途，
通过层压、粘合、熔合以及其它的连接技术，将所述聚酰胺泡沫材料与片材、薄膜、泡沫、织物、加强物以及本领域中技术人员已知的其它材料一起结合成为复杂的夹心结构，
所述聚酰胺泡沫材料在垫圈或密封中的用途，
所述聚酰胺泡沫材料在包装材料或在容器中的用途，
关于聚酰胺，可发泡的聚酰胺是这样一种类型，使得可以通过挤出、注塑、压塑或本领域中的技术人员已知的其它成形技术使它们变形。聚酰胺可以是半结晶的或无定形的；优选地它们为半晶体，共混物或合金。优选地，聚酰胺可以被辐射交联，通常加入了交联添加物或活性助剂，例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或氰脲酸三烯丙酯(TAC)。优选地，交联添加物或活性助剂是以母料或配混料的形式加入的，以保证高水平分散。用于这样的母料或配混料的载体树脂应当与要发泡的聚酰胺相容，并且优选为同样的聚酰胺。
优选地，聚酰胺为聚酰胺-6聚合物(和它的共混物以及合金)，特别是在聚酰胺与聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯结合的时候。这些聚酰胺和聚酰胺合金，例如Orgalloy(Arkema)是众所周知并且广泛应用的。它们可以在用于挤出，或者模制，或者组合例如挤坯吹塑薄膜和模塑的热塑树脂用的典型处理设备中熔融。聚酰胺树脂可以含颜料，或者包含其它的添加物、改性剂或加强物，包括功能性添加物例如火焰和烟雾抑制剂。同样考虑到的是，可进行熔融处理，并且可通过任何其它方法，例如自由基交联而交联的任何其它聚合物。
关于惰性气体，仅惰性低沸气体例如氩气、二氧化碳和氮气以及这样的气体的组合可以用作发泡剂。优选实施方案采用氮气作为发泡剂。在特别的温度和压力下，使惰性气体扩散进入到聚酰胺中，以实现预定的膨胀密度。
泡沫材料通常以片材的形式生产。可以采用带锯、喷水切割机、刳刨机或本领域中的技术人员已知的任何其它技术来切割片材。可以通过标准技术将它们热熔接，以形成具有任何需要厚度的层压材料。可以将片材切割成为窄条。采用可加热塑模可以将聚酰胺泡沫材料变形成为许多形状。例如可以获得环、杯、半管、碗、桶、球或椭圆形状物体。表面会有关闭的表皮，这归因于最外孔壁的修复效应。可以将片材变形和固定，以形成用于管道系统、容器(vessel)和容器(container)的绝热和隔音层。可以将片材切割和/或热成形以形成密封和垫圈。可以通过粘合剂粘合，或采用热层压技术将成形的聚酰胺物品与其它材料装配。
实施例
实施例1
通过挤出共混75％的挤塑级聚酰胺6(Frianyl B83 H，Frisetta PolymersGmbH)与25％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63 VN，FrisettaPolymers GmbH)来制备聚酰胺6的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至36kGy的剂量。然后将该块料放置于引入氮气至670巴压力的压力容器中。将温度升至250℃，并且维持压力直至该块料被氮气饱和。然后减小压力，并且冷却该压力容器。一旦冷却，就将残余的压力释放至大气压。将部分膨胀的块料放置于第二容器中，并且在17巴的氮气压力下再加热至240℃。然后释放压力，以获得具有30kg/m3密度的微孔泡沫材料。
实施例2
可交联的母料是通过将无水液体浓缩物形式的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC DLC-A，Natrochem Inc.)配混到聚酰胺/聚烯烃合金Orgalloy LE60LM(Arkema Ltd)中来制备。然后通过将此母料与更多的Orgalloy LE60 LM挤出共混以达到0.8％的TAIC浓度，制备Orgalloy的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至36kGy的剂量。将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有28kg/m3密度的微孔结构。
实施例3
通过挤出共混80％的聚酰胺11(Rilsan BESNO P40 TL，Arkema Ltd)与20％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63 VN，Frisetta Polymers GmbH)制备聚酰胺11的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至36kGy的剂量。将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有35kg/m3密度的微孔结构。
实施例4
通过挤出共混80％的半芳香的无定形聚酰胺(Cristamid MS 1100，Arkema Ltd)与20％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63 VN，FrisettaPolymers GmbH)，制备无定形聚酰胺的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至36kGy的剂量。将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有38kg/m3密度的微孔结构。
实施例5
通过挤出共混71％的挤塑级聚酰胺6(Akulon F236-C，DSMEngineering Plastics)与25％的由相同树脂和4％商购聚酰胺6碳黑母料制备的可交联的聚酰胺6配混料，制备聚酰胺6的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至50kGy的剂量。在250℃和480巴下，将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有70kg/m3密度的微孔结构。
实施例6
通过挤出共混75％的挤坯吹塑级聚酰胺6(Durethan TP142-007，Lanxess AG)与25％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63 VN，FrisettaPolymers GmbH)来制备聚酰胺6的块料。通过4.5MeV的电子束辐射该块料至36kGy的剂量。在250℃和480巴下，将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有52kg/m3密度的微孔结构。
实施例7
通过挤出共混75％的挤塑级聚酰胺6(Akulon F236-C，DSMEngineering Plastics)与25％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63 VN，Frisetta Polymers GmbH)来制备聚酰胺6的块料。通过10MeV的电子束辐射该块料至50kGy的剂量。在250℃和670巴下，将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有51kg/m3密度的微孔结构。
实施例8
通过挤出共混75％的挤塑级聚酰胺6(Akulon F236-C，DSMEngineering Plastics)与25％的可交联的聚酰胺6配混料(Frianyl B63VN，Frisetta Polymers GmbH)来制备聚酰胺6的块料。通过γ射线辐射该块料至50kGy的剂量。在250℃和480巴下，将该块料用氮气饱和，然后如实施例1中所述膨胀。所得的泡沫材料具有96kg/m3密度的微孔结构。
来自以上实施例的泡沫材料的一些性质在下表中给出。
表1
| 实施例编号 | 树脂 | 泡沫材料密度 | 撕裂强度 | 拉伸强度 | 伸长率 |
| ISO845 | ASTM D624 | ISO1798 | |||
| kg/m3 | N/m | kPa | ％ | ||
| 1 | Frianyl B83 H | 30 | 3271 | 1057 | 76 |
| 2 | Orgalloy LE60 LM | 28 | 2735 | 637 | 58 |
| 3 | Rilsan BESNO TL | 35 | 3787 | 926 | 103 |
| 4 | Cristamid MS1100 | 38 | 4799 | 1164 | 51 |
| 5 | Akulon F-236C | 70 | - | 2300 | 68 |
| 6 | Durethan TP 142-007 | 52 | - | - | - |
| 7 | Akulon F236-C | 51 | - | - | - |
| 8 | Akulon F236-C | 96 | - | - | - |
Claims (22)
1.一种制造闭孔聚酰胺泡沫材料的方法，包括以下步骤：
(a)在高于大气压的压力下，使聚酰胺树脂接触至少一种惰性气体以驱使气体进入到树脂中，
(a1)升高该树脂的温度至或高于它的软化点，其中步骤(a)和(a1)可以以任何次序发生或同时发生，和
(b)减小压力，同时维持温度处于或高于树脂的软化点，以膨胀树脂来形成闭孔聚酰胺泡沫材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)以前进行以下步骤：
(a2)将压力降低至高于大气压但是低于步骤(a)的压力的压力，并且将树脂冷却至低于它的软化点以产生部分膨胀的聚酰胺树脂，
(a3)在气体压力下，优选在空气或惰性气体压力下，将部分膨胀的聚酰胺树脂加热至高于它的软化点的温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)发生在树脂处于第一容器中的情况下，并且其中，在进行步骤(a3)之前，将所述部分膨胀的树脂转移至第二容器。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中降低由步骤(a2)产生的部分膨胀树脂的温度，以减慢气体从所述树脂的损失。
5.如前述权利要求中的任何一项所述的方法，其中在步骤a)以前，将所述聚酰胺树脂挤出成为片材形式。
6.如前述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂在膨胀以前被交联。
7.如前述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂为聚酰胺-6。
8.如前述权利要求中的任何一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂与聚烯烃共混或合金化。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
10.如前述权利要求中的任何一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述压力为20至1000巴。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述压力为20至800巴。
12.如权利要求2所述的方法，其中在步骤a2)中，所述压力为5至200巴。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述压力为5至40巴。
14.可以通过前述权利要求中的任何一项所述的方法获得的聚酰胺泡沫材料。
15.如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料在浮动装置中的用途。
16.如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料作为绝热或绝热隔音的用途。
17.通过层压、粘合、熔合和连接技术，如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料在复杂夹心结构中的用途。
18.如权利要求17所述的聚酰胺泡沫材料的用途，其中所述夹心结构包括片材、薄膜、泡沫、织物和加强物。
19.如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料在包装材料和容器中的用途。
20.如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料在垫圈或密封中的用途。
21.如权利要求14所述的聚酰胺泡沫材料的转变，其通过熔接、胶粘、切割、刳刨、穿孔、压印、层压或热成形，转变成为任何需要的形状，例如管、棒、鞘、容器和球。
22.如权利要求21所述的聚酰胺泡沫材料成为任何需要的厚度的连续或半连续的片材、卷或带的转变。
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