JPS6021208A - ポリエチレン系樹脂発泡粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、型内発泡成形性に優れたポリエチレン系樹脂
発泡粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは発泡粒
子表面の膜厚が該粒子内部にある気泡膜に対し、約４倍
以上の膜厚みを有し、二次膨張能を付与した場合、膨張
能力に優れ、型内発泡成形時に発泡粒子同志の融着性に
優れた発泡粒子、及びその製造方法に関する。

従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂の発泡粒子を型
内で蒸気成形して得られる発泡体は良く知られておシ、
柔軟性、強靭性、低温特性、耐薬品性等に優れ包装用緩
衝材、断熱材、工業用資材等、種々な市場に供されてｉ
る。

しかしながら、これら従来のポリエチレン型内発泡成形
体は基材樹脂流架橋処理を施し発泡するか、または発泡
粒子を放射線尋で処理し架橋構造を導入するかして発泡
成形していた。

これは、結晶性樹脂であるポリエチレンで杜、加熱した
時の粘弾性特性の温度依存性が大きく発泡成形に適した
温度範囲が狭く、実用的でない為、工業的実施までに至
ってないのが現状である。

これら架橋ぼりエチレン樹脂を基材とする発泡成形品は
、基材樹脂が架橋しである為、再生利用が出来ず、焼却
処理せねばならないし、基材樹脂に架橋処理を行う工程
を要し、生産性も悪くなる比較的高価格となシ、ポリス
チレン発泡体程広く使用されていない。

また、無架橋ポリエチレン樹脂を押出発泡し、これを粉
砕した発泡粒子を用いて型内成形する方法も試みられて
いるが（特公昭４６−２９０３６号公報、米ロ特許３５
０４０６８号公報）、発泡径数分内Ｋ、発泡剤ガスの拡
散流出により気泡内が減圧となシ収縮し１、発泡直属に
有していた最初のかさ密度に一到達しないし、押出発泡
層、粉砕する為、切断面の気泡が破壊されたシ、粒子内
部の気泡も破損されたシするので品質の劣った成形品し
か得られないという欠点を有する。

本発明者らは、これら架橋Ｉリエチレン樹脂発泡成形品
の欠点を解決し、該発泡成形品の有する柔軟性１強靭性
、耐薬品性等の優れた特性と同等もしくはそれ以上の物
性を准する成形品を提供し。

且つ、型内成形時の発泡粒子の膨張能力、及び粒子同志
の融着性に優れた無架橋の？リエチレン樹脂発泡粒子を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン
を基材樹脂とし、特殊な構造の発泡粒子とすることによ
シ、その目的を達成することが可能であること見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）　メルトインデックス０．９Ｆ／１０分以下、メ
ルトインデックス比３０以上である無架橋ポリエチレン
樹脂からなシ、発泡粒子表面の膜厚が該粒子内部にある
気泡膜厚に対し、約４倍以上の膜厚みを肴することを特
徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子 （２）　基材樹脂がメルトインデックス０．９　ｆ／１
０分以下、メルトインデックス比３０以上である無架橋
ポリエチレン樹脂に、揮発性有機発泡剤を高温高圧下に
溶融混練し、ダイから押出して得られる発泡ストランド
を切断する段階で、イ）ダイ・リップの温度が基材樹脂
の融点ないし、融点＋１５℃の範囲となるよう加熱して
押出すこと 口）膨張過程にある押出ストランＰの直径（ｘ）は「を
ダイの孔径、Ｒを膨張完了時の発泡粒子の直径とすると ｒ≦Ｘ≦− の範囲にある内に切断すること ハ）膨張過程にある押出ストランドの表面を冷却流体に
て強制冷却を行うこと によシ、発泡粒子表面に肉厚の表皮部を形成せしめるこ
とを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造法 に関する。

以下、本発明の内容を詳述する。

第１図は本発明に用いる発泡粒子を、第２図は比較の発
泡粒子を各々に代表する顕微鏡写真の例示である。第１
図及び第２図共に微細セルの独立気泡構造を有している
が、第１図の方が、内部の平均的セル膜に比べて肉厚の
表皮部が形成されていることが明確である。

即ち、第１図の肉厚の表皮部は、後述するように、発泡
過程にある粒子表面を強制的に冷却したシ、表層部の揮
発性有機発泡剤を優先的に揮散せしめて、表皮部の軽度
の発泡によシ形成せしめるものであると考えられる。こ
の肉厚の表皮部は、第一に発泡粒子そのものに自己膨張
能を付与する。

自己膨張能の確ｉｇｔｉ、製造後の発泡粒子を大気中に
数日放置してその内部の発泡剤を充分に揮散させた後、
基材樹脂の融点温度の水蒸気で５秒間加熱し、８０℃の
大気圧下に１５　ｈｒおいた後、さらに２５℃で２４　
ｈｒ放装した粒子の体積を元の発泡粒子の体積で除した
値の大小で評価し論じられるが、例えば第１図の場負の
発泡粒子は１．１〜１．４倍もの自己膨張能力を示すの
に対し、第２図の如きものは膨張するどころか逆に元の
容積に対し収縮を起こし１．０未満の値となる。

次に該発泡粒子に型内での発泡をより完全ならしめ発泡
粒子間の融着を良好ならしめる為に更に「発泡能を付与
せしめ」られる。この発泡能付与は、上述の自己膨張能
にプラスして付与されるもので、発泡粒子の内圧が、０
．５〜３〜／ｃｍ”　（ゲージ圧）の範口内になるよう
に空気等の無機ガス、有機揮発性発泡剤、さらに社それ
らの混合ガス等を充填するか、或は、発泡粒子を元の嵩
容積の９５〜５０％の嵩容積になるように圧縮する等の
いづれか又社双方の組合せの操作を行なうことで達成し
うる。本発明の発泡粒子においては高い値の発泡能付与
条件を選ぶ必要はなくせｉぜい、Ｏ，Ｓ〜２躬を雪（ゲ
ージ圧）、９５〜７０％の範囲で良−０この際、肉厚の
表皮部は、上記のように付与された内圧を長時間保持す
る作用、または、上記の圧縮で起こる反発力を高める作
用を司どる。例えば、第３図に示すように、種々の表面
膜厚と内部気泡膜厚との比を有する発泡粒子を静水圧に
よシ体積で２５％の歪を掛ける際に必要な圧力を測定し
、その発泡粒子の圧縮強度とすると、表面と内部の膜厚
比が４以上となると急激に圧縮強度が増加していること
が明らかである。また一般に膜状物質の気体透過性はそ
の膜厚みに比例して減少することは明らかであり、この
ような肉厚の表皮部を有する発泡粒子に上記付与された
内圧を保持する能力が優れていることは自明の理でもあ
る。

このような１本発明の発泡粒子を型内で加熱発泡させる
と粒子相互の融Ｘ１がよシ完全となシ、ひけ、収縮等の
ない表面外観に優れ、しかも圧縮強度、引張シ、引裂強
度吟の機械的物性に優れた発泡成形体が得られる。

しかしながら、上述の様に肉厚の表皮部を形成させたか
らといって、ポリエチレン系樹脂の全てが型内発泡成形
に供し得るものではなく、無架橋の状態ではどうしても
型内発泡成形に供し得ないものも有シ注意を要する。

本発明に供し得るポリエチレン系樹脂としては、そのメ
ルトインデックス０．９　Ｆ／１０分以下のものであっ
て、メルトインデックス比３０以上のものでなければな
らない。

メルトインデックスが０．９Ｆ／ｌｏ分を超えると発泡
粒子を得る際に、粒子内の気泡径の大きさが不均一とな
り易くまた場合によ多気泡が破壊し独立気泡構造の発泡
粒子が得られない。さらに、型内発泡成形しても、ひけ
の発生や大きな寸法収縮が起こり外観の劣った成形品し
か得られなめ等の問題を生ずる。

またメルトインデックス比が３０未満のものにつ埴でＦ
ｉ、例え前述のように肉厚の表皮部分を形成せしめても
基材樹脂そのものの溶融時の流動破断が起こシ易（５加
熱膨張に適しぇ温度範囲が狭く、実質的に自己膨張能力
が１．０未満となシ、工業的に発泡成形品を得るには適
さない。

本発明の基材樹脂性、上記の要件を同時に満たした無架
橋のポリエチレン系樹脂であり、このポリエチレン系樹
脂として社、エチレ°′ン単位を５０モル％以上含むエ
チレンのホモポリマー、エチレンと共重合可能なモノマ
ーとの結晶性共重合体、及びこれらの混合物が使用出来
る。これらポリエチレン系樹脂の例としては、低圧法あ
るいれ中圧法で製造された高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、および低密度４リエチレンがある
。また、例えば架橋度が数％以下の実質的無架橋のポリ
エチレン系樹脂でもよい。

本発明の基材樹脂は、上記の無架橋ポリエチレン系樹脂
に２０重量％以下の範囲内で他の熱可塑性樹脂を混合す
ることも出来る。又、滞電防止剤、核剤、着色剤、融着
防止剤、滑剤等、公知の添加剤を混合することも出来る
。

次に１本発明の第２発明である発泡粒子の製造方法につ
いて述べる。以下の説明は第１発明の発泡粒子を製造す
るのに適した方法であって、第１発明を制約するもので
はない。

第−発明の発泡粒子を達成する為に、従来公知の予備発
泡方法を採用すると、発泡性樹脂粒子表面部に存在する
発泡剤を優先的に揮散せしめた後、発泡させるという手
、法をとらざるを得なく、工程数が増加する等、運転操
作が繁雑となる欠点を有する。しかるに本願第２発明に
おいては連続的なプロセスであるが故に、繁雑さのない
極めて合理的な生産性の高い方法となる。すなわち、基
材樹脂に、揮発性有機発泡剤を高温高圧下に溶融混練し
、多孔ダイから押出して得られる発泡ストランＰを切断
して発泡粒子を製造する方法において、 （イ）　ダイ・リップの温度が基材樹脂の融点ないし、
融点＋１５℃の範囲となるよう加熱して押出すこと （ロ）膨張過程にある押出発泡ストランドの直径（ｘ）
が　１６１６丁 の範囲にある内に切断すること 流体にて強制冷却を行うこと の３つの条件を満たすことによシ、本願第１発明の説明
で述べた肉厚の表皮層を有する発泡粒子を連続的に安定
して製造する方法である。

げ）の条件については、ダイ・リップの温度が基材樹脂
の融点以下にとると肉厚の表皮部の形成が困難となり、
また、発泡粒子の表面外観が不良となり、連続的安定生
産に障害をきたす。また、基材樹脂の融点＋１５℃を超
えると気泡径の分布が不均一となったシ、気泡が破壊さ
れ連続気泡が形成されたシする。尚、条件（イ）の果た
す役割としては、押出ストランドの表面温度を内部の平
均温度よシ、も高くとることによシ、表面近傍に存在す
る発泡剤の揮散を容易にするものと考えられる。

（ロ）の条件は、膨張過程にある押出ストランドを切断
して発泡粒子を得る際に切断面にオープン・セルを形成
しない為の必須の条件であり、上式で示されるように発
泡性の押出物がダイから出た直属から、膨張完了時の発
泡粒子の直径のＨの断面直径に膨張するまでに回転刃等
によシ切断を行なわなければならない。

Ｃ→の条件は、本発明の肉厚の表皮部を有する発泡粒子
を得る為に最も重要な操作である。冷却流体による強制
冷却を行なわないと、発泡粒子表面の膜厚みは、内部の
気泡膜のせいぜい２倍にしか至らない。つまシ、冷却流
体による強制冷却を行って始めて、内部気泡膜の厚みの
４倍以上の肉厚の表皮膜を形成することが可能となる。

尚、ここでいう冷却流体とは、不活性ガス、例えば、空
気仝素等、または霧状に噴霧された水滴等がある。

本発明に使用する揮発性有機化合物としては、Ａ８ＴＭ
　、　Ｄ−１１３３に準じめたＫＢ値が１２〜８０の範
囲にちる有機化合物が好しく、たとえば、プロ／ダン、
プロピレン、ブタン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘ
キサン、ヘキセン、ヘプタン等の脂肪族灰化水素類、シ
クロゾタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン。

トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、モノクロロジフルオロメタン、メチルクロラ
イド、メチレンクロライｒ、エチルクロライド、エチレ
ンクロライドなどのノ〜ロゲン化炭化水素類から選ばれ
たＫＢ値が１２〜８０の範囲内となる一種又は二種以上
の混合物が使用できる。

本発明における特性の測定及び評価は以下のようにして
行った。

（１）　基材樹脂の結晶融点 示差熱温度計（・ソーキン・エルマー社製ｎｓａ　１−
ＢＷ）を用φ、昇温速度１０℃／ｍ　ｌ　ｎ　、試料景
０．０１　ｔの条件下で測定した吸熱ピークのピーク位
置での温度を結晶融点とした。

尚、この際サンプルの調整は以下の如く行った。

発泡粒子を２００℃に温調した加熱プレスの間で約０．
５−のシート状に圧縮加熱し、５分間保持させた後放圧
し、サンプルを取り出し、常態に取り出し冷却した。

（２）　基材樹脂のメルトインデックスＡ８ＴＭ　、　
Ｂ−１２３８Ｋ準じて測定した。条件は、１９０℃、荷
１ｋ　２．１６に＃で測定した（３）基材樹脂のメルト
インデックス比Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８に準じ、１９０
℃、荷重２１．６　Ｋｆで測定したハイロードメルトイ
ンデックス（Ｈ，Ｍ、Ｌと荷重２．１６Ｋｆでのメル、
ト・インデックス（Ｍ、１．）トの比で表わす。

（５）基材樹脂の密度 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準じて測定した。

（６）発泡粒子の見掛は密度 予備発泡してから１日以上経過した発泡粒子について、
重量を精秤し、サンプルを水中に浸漬しその体積を測定
してめた。

（７）　発泡粒子の表皮部及び粒子内部の気泡膜の厚み
の測定及び膜厚比の測定 発泡粒子サンプル２０ケについてその中心断面で切断し
たそれぞれのサンプル切断片２０ケの切断面について、
その面中心から０．２５　Ｂ　、　０．７５　Ｂおよび
０．９　Ｔｃ　（Ｒは切断面の平均半径）の位置にある
気泡及び表皮部の膜厚の電子顕微鏡写真（４５゜倍）を
撮シ切断気泡膜の長さが０．３４Ｄ（Ｄは平均気泡直径
）以上である膜断面部分をそれぞれの粒）　千円部位か
ら２．１８，２６個所、表皮部から３２個所ランダムに
選びそれぞれの気泡膜切断面の中央部の膜厚を測定した
。

発泡粒子内の気泡膜については重みつき平均値をその膜
厚とし、表皮部については算術平均値を　゛その膜厚と
した。

又、表皮膜厚比は、表皮部平均膜厚／気泡膜平均厚を計
算してめた。

（８）発泡粒子の粒子内圧粒子の内圧は以下のようにし
て測定した。すなわち加圧雰囲気中よシ取出した発泡粒
予約１０２を手早く５個の容器に分納し、その重量（Ｗ
）を正確に秤量したのち、一端が大気圧下に開放された
５本の水柱管にそれぞれ連結し、発泡粒子から逸散する
ガス量（Ｖｏ）を経時的に測定し、次の計算式に従って
それぞれの値をめその平均値をもって内圧とする。

発泡粒子の内圧＝□〔単位Ｋｏ　／ｃｍ月Ｖ８−Ｗ／Ｄ ただしＤは使用したポリエチレンの密度であシ、Ｖｓは
同じ母集団より大量に得た試料により重量と体積の換算
係数をめ、実測した発泡粒子の重量よυ算出した発泡粒
子の体積である。なおこの場合の測定の終点は前後１時
間における内圧の差がｏ、ｏｘＫ９／を一未満となった
時点とする。

（９）発泡粒子の圧縮強度 発泡粒子を２５℃の水に浸漬して正確にかさ容積で１０
０α３を秤シ取シ、圧力ゲージを取り付けた耐圧のガラ
ス圧力容器に満たした水中に埋没せしめた後、密閉し、
圧縮窒素によシ、１分間に０．５Ｋｇ／ｃｍ”の速度で
昇圧し、その時の水位の変化を記録することによシ、発
泡粒子の圧縮応力−歪曲線をめた。尚、実施例中に記載
の発泡粒子の圧縮強度は、体積歪２５％時の圧縮応力を
上記の曲線から読み取シ、発泡粒子の圧縮強度とした。

αＱ　成形品の圧縮強度の測定 ＪＩＳ　Ｋ−６７６７に準じて測定し、２５％の歪を生
じた時の圧縮応力値を測定することによってめた。

（ロ）成形品の引裂強度 ＪＩＳ　Ｋ−６７６７に準じ測定した。

実施例・比較例１ 発泡剤注入孔を・マレルの中途に有する押出機と冷却設
備を有する４０φ発泡用押出設備の先端に１φ鱈の円形
孔を８個有する多孔ダイを装着し、当該ダイ・フェイス
面に近接し回転刃を有するカッターを設け、グイ・フェ
イス面と回転刃とのクリアランスを微調整でき、且つダ
イ直属で流体を吹き付けることができる設備を用い、直
鎖状解りエチレン（密度０．９５４９／ｉ、メルトイン
デックス０．２　ｒ／ｌｏ分、メルトインデックス比４
６、結晶融点１２５℃）をホン、ｅ−よシ約２Ｋｇ／時
で供給し、発泡剤注入孔から、ジクロルテトラフルオロ
エタンとメチレンクロライドとの等モル組成の混合発泡
剤を約０．６　Ｖ４／時の速度で圧入した。

多孔ダイから押出発泡されたストランドは、回転刃によ
り切断され発泡粒子を得た。

この時のダイリンゾ温度、グイと回転刃とのクリアラン
ス、押出ストランドの冷却方法を種々、変化させた場合
の発泡粒子の性状を第−表に示す。

また、得られた発泡粒子の圧縮強度を表皮部膜厚／内部
気泡膜の平均厚みの比に対しプロットしてみると第３図
の如くな、シ、膜厚比が４以上の点で圧縮強度が急激に
増加しておシ、同一の基材樹脂においても発泡粒子の反
発力が向上していることが明確である。

以下余白 実施例・比較例２ ポリエチレン樹脂を第２表の実験ＡＴ、８，９゜１０．
１１，１２，１３，１４及び１５に変え、実施例１と同
じ発泡用設備を使用し、約２助／時のポリマー供給、発
泡剤を０．４Ｋｆ／時の速度で圧入した。

この時のグイ・リップ温度、グイと回転刃とのクリアラ
ンス、冷却方法はそれぞれ、融点＋３°〜８℃、０．１
　ｗｎ、空気吹き付けとしくＳＳと１２は冷却無し）、
約３０倍の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の性状は
第２表に示す。

さらに、こうして得られた発泡粒子を、８０℃、１０Ｋ
ｐ／ｍ”ゲージ圧の加圧空気中で粒子内圧が約１Ｋｇ／
ｃｍ”ゲージ圧となるよう処理し、これを小孔を有する
閉鎖金型（内寸法３００Ｘ３００Ｘ５０が）Ｋ充填し、
基材樹脂の融点附近の温度となる水蒸気で加熱し発泡融
着し、冷却、取シ出し後、７０℃の恒温槽内で８時間放
置して発泡成形体を得た。得られた成形体の圧縮強度及
び引裂強度を第２表に示す。

第２表より、本発明におけるポリエチレン系樹脂がメル
トインデックス０．９　ｆ／１０分以下、メルトインデ
ックス比３０以上である樹脂からなシ、肉厚の表皮部を
有する発泡粒子が自己膨張能力に優れておシ、このよう
な発泡粒子からなる成形品は、表皮部の肉厚が薄い発泡
粒子からなる成形品よりも、圧縮強度及び引裂強紋が優
れている（実験Ａ７と８、及び１１と１２の対比）こと
が明らかである。つまシ、肉厚表皮部の効果によシ圧縮
強度も向上し、成形体内部の融着性も改良され引裂強度
が上昇しているといえる。

また、用いる基材樹脂の影響も有り、好しくけ、メルト
インデックス０．５　ｆ／１０分以下、メルトインデッ
クス比４０以上であるポリエチレン系樹脂とした方が最
終成形品の機械物性に優れることが明らかである。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の表皮膜が厚い発泡粒子の断面顕微鏡
写真、第２図は比較となる表皮膜が薄い発泡粒子の断面
顕微鏡写真、第３図は、発泡粒子の表皮部平均膜厚／気
泡膜平均厚の比と該発泡粒子の圧縮強度との関係を示す
グラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　メルトインデックスｏ、ｓ　ｔｌｘ　ｏ分以下
   、メルトインデックス比３０以上である無架橋ポリエチ
   レン樹脂からなり、発泡粒子表面の膜厚が該粒子内部に
   ある気泡膜厚に対し、約４倍以上の膜厚みを有すること
   を特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子
2. （２）基材樹脂がメルトインデックス０．９ｆ／１０分
   以下、メルトインデックス比３０以上である無架橋ポリ
   エチレン樹脂に、揮発性有機発泡剤を高温高圧下に溶融
   混練し、ダイから押出して得られる発泡ストランドを切
   断する段階で、イ）ダイ・リップの温度が基材樹脂の融
   点ないし、融点＋１５℃の範囲となるよう加熱して押出
   すこと 口）膨張過程にある押出ストランドの直径（ｘ）はｒを
   ダイの孔径、Ｒを膨張完了時の発泡粒子の直径とすると
   、 ｒ　≦　Ｘ　≦− の範囲にある内に切断すること、 ハ）膨張過程にある押出ストランドの表面を冷却流体に
   て強制冷却を行うこと、 によシ１発泡粒子表面に肉厚の表皮部を形成せしめるこ
   とを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法