KR860001742B1 - 에틸렌 수지의 발포입자 및 발포 성형체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 수지의 발포입자 및 발포 성형체의 제조방법

제1도는 발포입자의 가열온도와 2차 발포 입자의 밀도사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제2도는 발포입자를 제조함에 있어서 발포제가 수지에 침투되는 온도와 발포입자의 밀도사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제3도는 발포 성형체의 숙성온도를 변화시킬 때 성숙시간과 체적 수축율 사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제4도는 밀도와 발포 성형체의 압축강도 사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제5도는 발포성형체의 가열온도와 내열크리이프 사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제6도는 발포 성형체의 가열 상태에서의 경과 시간과 압축응력의 변화율 사이의 관계를 표시하는 그래프이고.

제7도는 발포 성형체의 가열 상태에서의 경과 시간과 크기 변화율 사이의 관계를 표시하는 그래프이고,

제8도는 단열성능의 경시 지속성을 측정하는 장치의 단면도이고,

제9도는 흡습시간과 단열성능의 경시 지속성 사이의 관계를 표시하는 그래프이고.

제10도는 발포 성형체의 밀도와 압축강도 사이의 관계를 표시하는 그래프이다.

본 발명은 종래에는 실현불가능 하다고 생각된 무가교선형 에틸렌수지의 발포입자 및 발포 성형체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무가교 상태에서 가열하여 팽창성형 시킬 수 있는 발포입자에 관한 것으로서 이 수지는 선행 기술의 방법에 의해 제조된 가교 폴리에틸렌수지의 형내 발포 선형 에틸렌 수지 성형체와 비교하여 신규하고, 유용할 뿐만 아니라 우수한 성질을 갖고 있는 형내 발포 성형체를 제공할 수 있는 특이한 선형 에틸렌수지에 관한 것이다.

이 분야에서 공지된 바와같이, 임의의 성형 공동의 모양과 일치하는 복잡한 모양의 발포 성형체는 합성수지의 발포입자로 성형공동을 채우고, 이들 입자를 팽창시켜 인접한 입자들 사이에 형성된 간격을 채움과 동시에 상호팽창된 입자들을 융합시키는 단계로 구성되는 공지 기술 방법에 따라 제조될 수 있다.

이러한 방법은 폴리스티렌수지의 팽창성형을 위해 개발되었고, 폴리스티렌의 형내발포 성형체의 제조에 효과적이다.

그러나, 이러한 방법이 폴리스티렌수지를 위한 대용으로서 무가교 폴리에티렌에 사용될때, 만족할만한 발포형성체는 얻어질 수 없다. 이러한 문제는 폴리에틸렌수지에 고유한 것으로서 한편으로는, 용융할때발포제로부터 발생된 지체의 수지필름에 의한 낮은 보유성(즉, 기체장벽 특성), 누른 한편으로는 온도의 함수로서 상기 수지의 점성-탄성 변화에 현전한 변위에 의한 것이다. 이와같이 수지의 적절한 팽창조건을 결정하는 것은 매우 어렵다.

따라서, 폴리에틸렌수지의 형내 팽창 성형체의 제조 방법에서 무가교 폴리에틸렌 수지의 고유성질을 변경시키기 위해 기화학 가교제를 사용하거나 방사선을 조사하여 기재 수지로 무가교 폴리에틸렌을 사용하는 것이 제안되었고, 이러한 방향의 개발은 최근에 급격히 발전되었다. 예를들어, 폴리스티렌의 형내발포 성형체에 필적할만한 표면부드러움 및 광택을 갖는 성형체를 제조할 시 있는 폴리에틸렌 수지의 발포입자 또는 형내발포 성형체의 제조 방법이 개발되었다. (참고, 일본 공개특허공보 번호 14632/1982 및 70621/1982).

폴리에틸렌 수지의 형내 팽창 성형체에 관한 기술은 가교상태에서 기재 재료로서 사용된 수지의 팽창에 기초하여 개발되었다. 이러한 가교 기술은 공지이고, 폴리스티렌 또는 에틸렌비닐아세테이트와 같은 다른 수지 성분이 공중합 또는 혼합을 통해 공존하도록 상기 수지의 성질을 개량하기 위한 수단과 비교하여 에틸렌 수지에 내재하는 성질을 손상시키지 않는 장점을 갖고 있기때문에 주로 수지의 성질을 개량시키기 위한 방법으로서 자주 사용된다.

그러나, 폴리에틸렌의 가교 단계는 설비비용 또는 에너지 비용과 같은 방법의 전체 공정비용을 증가시키는 부수적인 단계이다. 가교된 발포 성형체 사용에 따른 단점은 재사용을 위해 그의 최초 상태로 되돌릴 수 없고 재생시킬 수 없는 것이다. 에너지 및 자원의 보존에 대한 요구때문에, 가교 단계를 생략하는 폴리에틸렌의 형내팽창 성형체를 위한 기술 개발이 요구되고 있다.

더우기, 공지기술의 가교 폴리에틸렌의 형내 팽창 성형체는 수지의 내열성 및 단열 수행성 또는 고도의 팽창에서 수지의 입체 안정성 및 견고성을 보유하는데 만족스럽지 못했다.

상기와 같은 기술 상태를 고려하여 본 발명자들은 에틸렌수지의 형내 팽창 성형체를 개발할 목적으로 폭넓게 연구하였고, 가교 단계를 제거함과 동시에 내열크리이프 내열악화, 내열수축 등과 같은 내열성 및 단열수행성, 과 같은 장점, 시간의 경과에 따른 바람직한 보유성을 갖는 폭 넓은 범위의 밀도에 걸쳐 성형체내의 팽창된 입자의 우수한 용융 구조를 만들었다. 상기 목적은 특이한 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비율 및 비중의 갖는 선형의 무가교 에틸렌수지의 발포입자로부터 제조된 무가교 팽창 성형체를 이용하여 달성될 수 있고, 상기 팽창 성형체는 성형체의 25%압축을 위해 필요한 응력에 특이한 관계를 갖는 밀도를 갖는다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 기재수지로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 15이상의 분자량 분포를 갖고, 바람직하게는 분자량 분포곡선이 이정 곡선의 파형을 갖고, 2×10⁵이상의 중량 평균 분자량 및 0.920g/cm³이상의 밀도를 갖는 선형 에틸렌 수지를 사용함을 특징으로 하는 무가교 상태에서 가열하여 성형팽창 시킬 수 있는 선형 에틸렌수지의 발포입자를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명은 성형후의 밀도(D)[kg/m²]와 성형품을 25% 압축시키는데 필요한 응력(F)(kgm²)이 하기식으로 표시되는 관계를 만족시키는, 선형 에틸렌 수지의(발포입자를 가열 및 용융 성형하여 제조되는 무가교 에틸렌 수지의 형내 발포 성형체의 제법을 제공하는데 있다

1.3log(D)-1.87≤log(F)≤1.3°g(D) (Ⅰ)-1.61

(상기식에서, D는 15~100kg/m³이다).

본 발명은 또한 기재 수지로서 상기 언급한 선형에틸렌 수지를 휘발성 발포제와 상기 수지의 융점과 상기 수지의 융점보다 20C°높은 온도 사이의 온도에서 접촉시켜 휘발성 발포제를 수지에 침투시킨 후, 침투된 수지를 팽창 시킴을 특징으로 하는 무가교 에틸렌수지의 발포입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

더우기, 본 발명은 위에서 제조된 입자로 형을 채우고, 이들을 형내에서 팽창시켜 팽창된 상태로 유지하면서 입자를 가열하여 발포성형채를 형성하고 표면고화가 완결되는 온도까지 성형체를 냉각시킨 다음, 70°C이상의 온도에서 성형체를 성숙시켜, 성형체를 25%압축시키는데 필요한 융력 (F)[kg/cm²]및 상기 발포성 형체의 밀도 (D)[kg/m³]을 조절하여 상기식(Ⅰ)로 표시되는 관계를 만족시킴을 특징으로 하는 무가교 선형에틸렌 수지의 형태 발포성형체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 발포입자에/사용되는 기재 재료는 겔 투과크로마토 그래피에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)에 대한 분량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 분자량 분포 15이상이고, 분자량 분포의 곡선에서 이정곡선의 파형을 갖고, 도한 2×10⁵이상의 중량평균 분자량을 갖고 0.920g/cm³이상의 밀도를 갖는 조건을 만족하는 선형 에틸렌 수지이다.

상기 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이고, ASTM-D-3016-72에 의해 제시된 방법에 따라 표준 폴리스티렌샘플을 사용하여 보정곡선방법에 의해 결정하였다. 선형 폴리에틸렌이 15이상의 MwM/n및 2×10⁵이상의 Mw를 갖는 것은 본 발명에서 필수적으로 요구된다. 일반적으로 Mw는 2×10⁵~2×10⁶의 범위가 적절하고 Mw/Mn비는 약 15~80의 범위가 적절하다.

더우기, 겔 투과 크로마토 그래피에 의해 측정된 분자량분포의 이정곡선의 파형의 부가조건이 있을때, 이러한 발포입자로부터 얻어진 발포 성형체가 훨씬 더 바람직하다. 본 발명에 따라, 이러한 이정곡선의 파형의 곡선에서, 제2피이크는 주 피이크의 오른쪽 또는 왼쪽에 존재할 수 있고, 이러한 효과는 주피이크의 기울기 위해 어떤 위치에 존재하는 가에 관계없이 나타나는 것이 확인되었다. 발포입자의 제2팽창성은 두개의 피크의 높이가 거의 같을때 더욱 좋다.

밀도는 ASTM에 따라 측정된 값으로 0.920g/cm²이상이어야 한다. 이러한 관점에서, 0.968의 밀도를 갖는 선형 폴를에틸렌은 Mw2×10⁵이상을 갖는 것으로 알려졌고, 물론 본 발명의 발포입자를 위한 기재수지로써 이용될 수 있다.

기재 수지에 관련되어 요구되는 조건은 간단한 표현으로, 즉, 수지의 용융지수와 용융 지수의 비율에 의해 표현될 수 있다.

용융지수(M.I)는 190°C의 조건 및 2.16kg의 부하하에서 ASTM-D-1238에 따라 측정된 값이고, 용융지수 비율은 용융지수에 대하여 190°C의 조건 및 21.6kg의 부하의 조건하에서 ASTM-D-1238에 따라 측정된 고부하 용융지수(H.M.I)의 비율의 값, 즉 다음식으로 나타내는 값이다.

용융 지수 비율=

상기에 제시된 것처럼 용융지수는 단지 분자량의 단일 함수가 아니고, 분자량 분포 및 분자 구조에 의해 영향을 받으므로 상기 조건을 명확하게 관계지을 수 없음을 알아야 할 것이다. 그러나, 일반적으로 말해서, 기재치수는 용융지수 0.7g/10min이하 및 용융지수 비율 40이상을 갖는 것을 선택한다. 발포입자를 형내 성형하는 동안 가열온도 및 가열 시간의 넓은 범위를 결정하고 형내 성형의 만족할만한 기계적 강도 뿐만 아니라 만족할만한 형상을 제공하기 위해, 기재수지는 0.01~0.4g/10min범위의 용융 지수 및 60~150의 용융 지수 비율을 가져야 함을 본 발명에 의해 결정하였다.

상기 제시된 것처럼 선형 에틸렌수지로서, 낮은 압력과 중간압력 방법에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게 사용될 수 있다. 고유성질 즉, 폴리에틸렌의 열 및 기계적 성질이 손상되지 않는다면, 예를들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센등의 탄소수가 3~12개의 알파 알켄과 같은 공단량체와 에틸렌 50몰%이상을 함유하는 선형결정성 공중합체가 사용되는 것이 가능하다. 이러한 중합체 및 공중합체의 혼합물은 바람직한 성질이 유지된다면 유용하다.

상기 언급된 것처럼 "결정성" 공중합체는 미분 온도법에 의해 측정된 용융 가열함량으로부터 계산된 40%이상의 결정성을 갖는 것을 말한다. 따라서, 고압법에 의해 제조된 다수의 짧은 측쇄를 갖는 통상의 저밀도 폴리에틸렌은 본 발명으로부터 제외된다.

본 발명의 발포입자의 제조 방법과 관련하여, 먼저, 상술한 3개의 조건을 만족하는 선형 에틸렌수지를 상기수지의 융점내지 상기 수지의 융점보다 20°C높은 온도, 바람직하게는 상기 수지의 융점보다 5°C높은 온도내지 상기 수지의 융점보다 15°C높은 온도의 범위에서 휘발성 발포제와 접촉시켜 휘발성발포제를 수지에 침투시킨 후, 팽창시켜 무가교 발포 입자를 생산한다. 수지의 융점은 10°C/min의 온도 상승 비율 및 0.01g의 샘플을 사용하는 조건하에서 미분스케닝 카로리메터(Perkin-Elmer 사제품, DSC 1-B모델)에 의해 측정된 값이다.

용어 "무가교"는 10%이하의 겔 함량에 의해 나타내지는 수지의 용융-유동 특성의 증가를 포함하고, 낮은 정도의 가교를 허여하는 실질적으로 무가교 상태를 의미한다.

무가교 상태에서 팽창되어 얻어진 본 발명의 발포입자의 짙은 발포제의 함량, 그의 침투 깊이 및 그의 분포에 영향을 받는다. 따라서, 거의 변화함이 없이 우수한 발포입자를 안전하게 얻기 위해, 상기 제시한 접촉온도내의 온도에서 기재수지를 휘발성발포제와 접촉시켜 휘발성 발포제를 수지에 침투시킬 필요가 있다.

제2도는 발포제의 침투 온도와 발포입자의 밀도사이의 관계를 보여주는 그래프이고, 또한 발포입자의 변화를 보여준다.

이 그래프에서 알 수 있는 것처럼, 저밀도(고 팽창비율)의 안정하고, 일정한 발포입자를 얻기 위해, 수지의 융점내지 융점보다 20°C높은 온도 범위내에서 기재 수지에 휘발성 발포제를 침투시킬 필요가 있고, 더우기 발포입자의 변화를 억제시킬 목적으로 수지의 융점보다, 5°C높은 온도내지 융점보다 15°C높은 온도의 범위내에서 기재수지에 휘발성 발포제를 침투시키는 것이 바람직하다.

기재수지에 휘발성 발포제를 침투시키기 위하여, 일반적으로 상기 언급된 온도와 발포제의 증기 압력보다 높은 압력하에서 수행시킨다.

예를들어, 압출기속으로 공급된 후에 용융 상태에서 기재수지속으로 가압주입시켜 휘발성발포제를 결합시키고, 상기 제시된 온도에서 발포제를 함유하는 용융수지 덩어리를 냉각하고, 그로부터 수지에 발포제를 침투시키는 경우에, 압력은 원하는 발포입자를 위한 기재수지의 분자량, 발포제의 함량 및 종류, 팽창비율, 압출기 및 압출된 양에 의존하여 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 압력은 일반적으로 10~400kg/cm²의 범위내이다.

또한, 수지 입자들은 상기 언급된 온도 및 압력조건 하에서 수지 입자속으로 발포이자를 침투 시키기 위해 압력용기에서 휘발성 발포제의 액체속에 침지시키는 방법, 또는 휘발성 발포제가 상기 언급된 접촉온도 및 압력에서 수지를 압력용기에서 접촉시켜 현탁 수용액속에 현탁된 수지입자속으로 함침시키는 방법에 따라, 압력은 상기 온도에서 발포제의 증기 압력과 같거나 또는 높은 압력에서, 일반적으로 침투를 효과적으로 하기 위해 0.5~10시간동안 10~100kg/cm²의 압력에서 유지될 수 있다.

휘발성 발포제로서, ASTM-D-1133-61에 따라 결정된 15~60범위의 KB값을 갖는 휘발송 유기 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제는 공지된 휘발성 발포제로부터 선택될 수 있고, 침투를 위해 필요한 시간을 줄이기 위해 또한 실질적으로 구상의 발포입자를 만들기 위해 단독으로 또는 혼합물로서사용된다

본 발명에 이용될 수 있는 휘발성 발포제로는 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수고 ; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소 ; 트리클로로플루오로메탄, 티클로로티플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 티클로로테트라플루오로에탄, 모노클로로티플루오로메탄, 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌클로라이드 등과 같은 할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 발포제는 상기 언급된 범위내의 KB값을 갖도록 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

수지속으로 침투된 휘발성 발포제의 함량은 원하는 발포입자의 팽창비율에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 일반적으로 수지의 무게에 대해 10~80중량%의 범위내이다.

휘발성 발포제가 침투된 수지 입자들은 수지의 융점 부근의 온도로 가열되고, 발포입자 속으로 상기 발포제의 증발, 팽창을 통해 팽창된다. 이러한 공정에서, 일정한셀의 필요한 양을 형성하기 위해 사용된 휘발성 발포제에 해당하는 헥제(화학 발포제를 포함)를 사용하는 것이 가능하다.

일반적으로, 셀의 크기는 0.05~1.0mm의 범위이다. 셀의 크기가 너무크면 발포 성형체의 유동성은 손상될 것이고, 반면에 셀의 크기가 너무 작으면 형내에서 성형후 침전 마아크가 발생될 수 있다. 따라서 유리한 셀의 크기는 0.1~0.5mm의 범위를 갖는다.

스팀, 뜨거운물, 또는 뜨거운 공기와 같은 가열원으로 발포제를 함유하는 수지입자를 가열하여 효과적으로 팽창시킬때, 목표로하는팽창 비율을 갖는 생성물을 얻기 위해 1단계 팽창, 팽창과 발포제 침투의 순서를 반복시켜 2개 이상의 단계를 포함하는 단계팽창 및 발포제에 침투된 입자의 포면 부분위에 발포제를 증발시킨후에 팽창을 지연시키는 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 팽창이 무가교 상태에서 수행되는 본발명에 있어서, 발포제의 팽창 효과를 증가시키거나, 또는 그 팽창된 입자를 용이하게 얻기 위하여 발표제는 수지 융점보다 20°C높은 온도하의 용융상태에서 압출기에 공급되는 기재수지에 압력을 가하면서 가입하고, 발포제를 함유하는 수지를 기재수지의 융점 내지 기재 수지의 융점보다 20°C높은 온도 범위에서 냉각시켜 수지의 발포제를 침투시킨 다음, 낮은 압력 지역으로 압출기의 첨단에서 뾰족한 노즐을 통해 침투된 수지를 압출 및 팽창시키고, 회전날 등으로 수지를 절단하여 발포입자를 제조하는 방법이 유리하다. 또한 엑상(주로 수용액상)의 발포제에 침투된 수지입자들을 창팽을 위해 적당한 온도 및 압력으로 조절하고, 액체(주로 물)와 함께 낮은 온도 및 낮은 압력의 대기에 노출시켜 갑자기 팽창시켜 목표로 하는 팽창비를 갖는 발포입자를 생산한다.

사출 팽창방법에 따라 발포입자를 제조할 때, 팽창된 가닥은 냉각공기 또는 물 스프레이를 이용하여 팽창과 동시에 강제 냉각될 수 있고, 이렇게 함으로써 입자내부의 셀필름보다 필름두 께가 두꺼운 표피층이 발포입자의 표면층에 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 확인된 바와 같이, 입자표면위에 내부 셀 필름보다 4배 이상 두꺼운 표피층을 만들어서 우수한 형내 팽창능력을 갖는 발포입자를 얻을 수 있다.

상기 제시된 방법을 사용하여, 60%이상의 폐쇄-셀(closed-cell)퍼센트를 갖는 선형 에틸렌수지의 발포입자를 얻는 것이 가능하다. 상기 언급된 폐쇄-셀퍼센트는 공기 비교형태의 비중계에 의해 측정되고, 전체셀에 대한 발포입자속에 폐쇄된 셀의 퍼센트에 관련된다. 60%이하의 폐쇄-셀 퍼센트를 갖는 발포입자들은 공지 기술의 가교 폴리에틸렌형내성형의 기술을 언급한 일본국 특허공개 제85158/1974호에 상세히 제시된 것처럼 발포입자의 팽창성이 열등하고, 형내성형성이 열등하다. 물론 폐쇄-셀 퍼센트는 가능한한 큰 것이 바람직하다.

다음으로, 이와같이 제조된 발포입자는 형내 팽창을 위한 팽창성을 갖는다. 팽창성을 얻기 위한 방법으로서, 예를들어, (1)발포입자를 질소와 같은 비활성 기체의 압력하에 두고, 발포입자의 부피를 최초 부피의 60~95%로 압축시켜, 형내 팽창성의 주요한 힘을 합축 시킴으로서 탄성 회복력을 얻는 기체 압력 압축법, 또는 (2) 발포입자들을 상기 언급한 기체(발포제 기체) 또는 불활성기체의 혼합물에 의해 0.5~20kg/cm²의 가압하에 두거나, 비활성 기체와 휘발성 발포제의 기체 혼합물을 0.5내지 10시간 동안 침투 시켜 입자내의 기체압력을 0.5~3kg/cm²로 증가시키고, 형내의 팽창성의 주요함으로서 상기 기체의 팽창력을 이용하는 기체압력 부가방법, 또는 (3) 이러한 방법을 결합하여 사용하는 결합된 방법등이 공지된 방법으로 사용될 수 있다. 그러나 발포입자들이 압축되는 방법에서, 일반적으로 큰 탄성회복력을 얻기 위해 발포입자를 크게 압축할 필요가 있고, 탄성회복력은 미리 결정된 크기를 갖는 형내에서 나타나야 한다. 따라서, 그 결과 발포성형은 큰 밀도를 갖는 경향이 있다. 한편, 입자내의 기체 압력이 증가되는 방법에서, 형의 표면부위의 입자들 사이의 용융이 빠른 속도로 진행되고, 반면 내부의 용융은 낮아지는 것이 알려졌다. 따라서, 본 발명에 따라, 발포입자를 최초 벌크부피의 약 80~95%의 벌크 부피로 압축시키는 방법과 입자내의 내부 압력을 약 0.5~2.0kg/cm²으로 증가시키는 방법을 결합하여 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 이러한 방법이 둘다 사용될때, 발포입자의 내부압력은 기체압력 압축방법을 사용하기 전에 기체압력부가 방법에 따라 증가된다.

입자들에게 이러한 팽창성을 부여하는 것은 발포입자로 형을 채울때 형성된 입자들 사이의 간격을 채우고 인접한 입자들 사이의 용융결합을 효과적으로 하기 위해 필요하다. 이와같이, 외부크기 치수 표면 자국의 제거, 내부의 용융의 정도에 대한 기계적 강도 또는 큐션성질과 같은 성형된 제품에서 얻어진 품질은 이러한 팽창성이 형내에서 가열하는 동안 효과적으로 이러한 최대정도로 달성될 수 있는지에 따라 의존할것이다

첨부된 도면을 참고하면, 본 발명에 사용되는 선형에틸렌수지가 상기 언급된 3개의 조건을 왜 만족해야 하는지를 알 수 있다. 제1도는 1kg/cm²G의 팽창성을 주는 발포입자의 가열온도와 제2팽창 발포입자의 밀도 사이의 관계의 예를 보여주는 그래프이다. 이러한 도면에서, 곡선 Ⅰ은 0.940의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌을 사용하여 본 발명의 기재수지에 필요한 요건을 만족하는 발포입자들을부여주고 ; 곡선 Ⅱ는 0.920의 밀도를 갖고 본 발명의 기재수지에 필요한 요건을 만족하는 선형폴리에틸렌을 사용하고 ; 곡선 Ⅲ은 2×10⁵이하 Mw를 갖는 것을 제외하고 본 발명의 필요한 조건을 만족하는 선형 폴리에틸렌을 사용하고 ; 곡선 Ⅳ는 Mv/Mn비가 15이하를 갖는 것을 제외하고는 본 발명의 필요한 조건을 만족하는 선형폴리에틸렌을 사용하고 ; 곡선 Ⅴ는 밀도가 0.920이하를 갖는 것을 제외하고는 본 발명의 필요한 조건을 만족하는 선형폴리에틸렌을 사용한다.

제1도에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 필요한 조건을 완전히 만족하지 않는 선형 폴리에틸렌을 사용하는 발포입자 Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ에서, 밀도는 증가하고, 즉 생성물은 가열로 인해 수축된다. 반대로, 본 발명의 필요한 조건을 전부 만족하는 발포입자 Ⅰ 및 Ⅱ에서, 입자들은 밀도가 일정하게 줄어든, 즉 어떤 온도조건하에서 팽창되는 온도 범위가 존재하고, 최초 발포입자에 대해 밀도비가 약 1.7배까지 팽창성을 갖고 있다. 상기 언급된 것처럼, 이러한 큰 팽창성은 입자들 사이의 용융의 정도에 근거한 기계적 강도, 수분흡수, 외부 크기 정밀도, 또는 표면 자국의 발생을 포함하는 물리적인 성질과 같은 성형 제품의 최종 품질에 영향을 미칠 것이다.

이러한 관점에서, 제1도는 무가교 상태에서 에틸렌수지를 이용하는 본 발명의 필요한 조건을 전부 만족하지 않는 폴리에틸렌수지 발포입자의 형내 팽창성형의 어려움을 보여주고, 선형 폴리에틸렌수지 입자의 무가교된 형내 팽창성 형은 본 발명에 따른 발포 입자의 사용에 의해 최초로 실현될 수 있다는 것을 나타낸다

팽창성를 갖는 발포입자를 형에 채우기 위한 방법으로서, 발포입자가 기상으로 전달되는 방법 : 형의 압력을 감소시키 방법, 또는 이러한 방법들이 결합하여 사용되는 방법등이 일반적으로 사용된다.

형내 가열은 일반적으로 스팀을 사용하여 수행된다. 따라서 기체는 통과할 수 있으나 챔버(chamber)에 있는 발포입자가 유동할 수 없는 크기를 갖는 많은 수의 공부를 갖는 형벽을 구성하는 주형용적을 사용하는 것이 바람직하다. 발포입자들은 상기 공부를 통해 형속으로 가압된 스팀을 불어넣어 직접 가열된다.

형내 가열은 발포입자로 전달된 팽창성이 나타나기 전까지 수행된다. 사용된 성형장치, 형의 모양 및 그 두께에 따라 변하는 가열공정은 일반적으로 발포 입자들로 형을 채운후에 즉시 수행된다. 그 결과로서, 발포입자들 및 각각의 입자들은 상호 용융하여 발포 성형체를 형성한다.

이와같이, 얻어진 발포 성형체는 물 또는 다른 냉각 매질을 사용하여 그 표면의 완전한 고체화를 위해 필요한 온도로 성형공동(mold cavity)을 냉각된다.

보통 발포성형체는 성형공동으로부터 제거된다. 그러나, 이러한 상태에서 발포 성형체는 통상 침전 마아크 또는 수축변형과 더불어 목표값보다 약간 낮은 밀도를 자주 갖는다. 이러한 이유때문에 본 발명에서, 발포성형체는 원하는 발포 성형체를 얻기 위해 70°C이상의 온도로 숙성시킨다. 이러한 경우에 70~110°C의 범위내의 온도로 조절된 실내에서 제품을 숙성시키는 것이 바람직하고, 특히 두께가 일정하지 않은 형내 성형의 경우에 8시간 또는 그 이상 숙성시키는 것이 바람직하다.

제3도는 발포 성형체를 숙성시키는 동안 각각의 숙성온도에서 숙성시간과 퍼센트 부피 수축사이의 관계의 예를 보여주는 그래프이다. 제3도에서 알 수 있듯이, 재생성이 큰 발포성형체를 얻기 위해, 70°C이상의 숙성온도가 필요하고 숙성 기간은 생산성의 견지에서 가능한한 짧은 것이 바람직하다. 숙성 시간을 단축하기 위해서는 80°C이상의 숙성 온도가 바람직하다. 한편, 숙성 온도가 너무 높으면, 발포 성형체는 형으로부터 제거하여 냉각 시킬때 가끔 재수축하므로 너무 높은 숙성 온도는 바람직하지 않다.

제4도는 본 발명의 형내 발포 성형체의 밀도(D)[kg/cm³]와 압축 강도(성형품의 25% 압축을 위해 필요한 응력) (F)[kg/cm²]사이의 관계를 보여주는 그래프이다. 이 도면은 또한 본 발명에서 필요한 조건을 완전히 만족하는 기재수지를 사용하여 여러가지 팽창비율를 갖는 여러발포 입자를 제조하고 : 본 발명의 방법 중에서 선택된 성형 조건하에서 발포 입자를 성형하여 발포 성형체를 형성한 다음 숙성 처리하고 : 제조된 발포 성형체를 평가하여 얻어진 분석 차아트이다.

이러한 평가는 발포 성형체의 내부구조, 즉 발포입자의 세포구조 및입자들 사이에 밀접하게 용융된 상태를 보여주고, 발포 성형체의 기계적 성질에 영향을 줄 것이다. 예를들어 형내에 채워진 발포입자의 팽창성이 불충분하면, 발포 입자 사이에 공간이 형성되어 얻어진 형내 성형체의 기계적 강도는 낮아질 것이다. 반면에, 팽창성이 과도하게 전달된다면 형내에서 가열할때, 특히 기체 압력 압축방법에서 입자의 용융은 성형체의 표면 부분에서 빠르게 진행되어 기계적 강도는 증가하나 내측 부분에서 내부-입자 용융은 충분하지 않을 것이다.

이러한 관점을 기초로 하여, 내부입자 용융정도를 평가하기 위한 다른 방법으로서, 수분 흡수가 측정되었고(0.2vol%의 수분흡수를 표준으로 하여, 이 값보다 크면 X, 적으면 0로 표시하였다.) 발포 성형품의 압축 강도와의 관계를 결정하였다.

이렇게 분석하는 동안, 발포 성형품의 압축 강도는 그 밀도에 의해 크게 영향을 받으므로, 이러한 변수는 분리하여 다루었다.

제4도에 명시된 것처럼, 0으로 표시된 그룹은 X로 표시된 그룹에 의해 둘러싸여 분포 되어있다. 형내의 발포 입자의 내부압력 또는 압축 비율 및 성형후의 숙성조건으로부터 알 수 있는 것처럼, 0으로 표시된 그룹은 팽창성의 압축 비율이 20%이하이거나 또는 입자내의 내부 압력이 0.5kg/cm²이상인 발포 입자로부터 얻어진 모든 발포 성형체이고, 성형후에 본 발명의 숙성 조건(70°C이상, 8시간)하에서 숙성 시켰다. 한편, X로 표시된 것은 상기 조건을 만족시키지 않고 얻어진 발포성형체를 나타낸다.

제4도에서, 0표시의 상부제한 부분은 log(F)=1.3log(D)-1.61로 표시되는 직선과 연결될 수 있고, 또한 마아크 0의 하부 제한 부분은 log(F)=1.3log(D)-1.87로 표시되는 직선과 동일하게 연결될 수 있다. 또한, 발포 성형체의 밀도(D)가 15~100kg/cm³의 범위내의 값이므로, 이러한 제한 값에 해당하는 선은 그래프 위에 그려질 수 있고 다른 그룹으로부터 구별된 4개의 선으로 둘러싸인 0표시로 구성되는 기이다. 4개의 선으로 둘러 싸인 범위 α[15, 0.46], β[15, 0.83], γ[100, 5.37] 및 δ[100, 9.77]의 각각의 점을 연속적으로 연결하는 선에 의해 둘러싸인 부분으로써, 상기 발포성형체를 25%압축을 위해 필요한 응력(F) 및 발포성형체의 밀도(D) 사이의 관계에 의해 나타내지는 좌표점[(D), (F)]에 의해 표현될 수 있다.

그러므로, 다음식(Ⅰ)을 만족시키는 발포 성형체는 무가교 선형 폴리에틸렌발포 입자에서 얻은 형내 발포성형체임에도 불구하고 내부 입자간의 용융에 의한 발포 성형체라고 말할 수 있다.

1.3log(D)-1.87

log(F)

1.3log(D)-1.61 (Ⅰ)

(상기식에서, D는 15내지 100kg/m³임).

발포 성형시 용융이 잘 일어나게 하기 위해서는, 밀도가 0.940이상이며 GPC로 결정한 분자량 분포 곡선이 이정 곡선의 형태로 나타나는 선형 에틸렌계 수지를 기재수지로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이는 밀도가 0.940인 수지는 제1도에 나타난바와 같이, 밀도가 0.920인 수지와 비교할 때 팽창성이 크며, 분자량 분포 곡선이 이정곡선의 형태로 나타나는 수지는 제3도에 나타난바와 같이, 단정 곡선의 형태로 나타나는 수지와 비교할때 발포내수분 흡수가 더욱 우수한 발포 성형체를 얻는다는 사실로도 이해할 수 있다.

제5,6,7,9 및 10도는 종래 가장 높은 수준에서의 가교 폴리에틸렌수지의 형내 발포성형체와 비교한 본 발명에 의한 형내 발포 성형체의 특징을 나타낸 그래프이다. 제5도는 온도와 내열 크리프간의 관계를 나타낸 그래프이며, 제6도는 가열된 상태에서 경시 시간과 압축 응력의 %변화간의 관계를 나타내며, 제7도는 가열된 상태에서 경시 시간과 %크기 변화간의 관계를 나타내며, 제9도는 수분흡수 시간과 단열성능의 시간 경과시 지속성 간의 관계를 나타내며, 제10도는 밀도와 압축 강도간의 관계를 나타낸 그래프이다. 위의 도면에 있어서, Ⅵ는 본 발명에 따른 형내 발포 성형체를 나타내며, Ⅶ는 종래 가장 높은 수준에서의 가교 폴리에틸렌의 형내 발포 성형체를 나타낸다(참조 : 일본국 공개특허 공보 제70621/82호).

위의 도면에 나타난 바와 같이, 본 발명의 형내 발포성형체는 종래 가장 높은 수준에서의 가교 폴리에틸렌의 형내 발포 성형체와 비교할때 각각의 내열성 및 단열성능의 모두가 우수하며, 더우기 동일한 밀도에서 압축 강도(강성률)가 높음을 알 수 있다.

본 발명에 의한 무가교 에틸렌계 수지의 형내발포 성형체는 가교화의 필요성이 없이 달성할 수 있으며, 성형이 필요 없게 되었을 때는 재사용하기 위해 원래의 수지로 되돌려서 사용할 수 있기 때문에 경제적으로 매우 바람직하다. 더우기 종래 가교 폴리에틸렌수지의 형내 발포 성형체와 비교해 볼때 내열 크리프, 내열 악화 및 내열 수축 뿐 아니라 단열 성능과 같은 내열 특성이 매우 탁월하기 때문에 자동차, 선박 및 지붕의 단열제, 외벽 또는 온수 파이프의 단열재로서, 그리고 직접 고온에 접촉시켜 사용할 수 있다. 더우기, 종래 가교 폴리에틸렌과 비교해 볼때 강도가 높은 본 발명의 형내 발포 성형체는 그 적용 영역이 매우 넓다.

본 발명은 다음의 실시예에 더욱 상세히 설명할 수 있으나, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.

다음의 표1은 각 실기예에서의 사용한 폴리 에틸렌 수지의 특성을 나타낸다.

[표 1]

(주) Mw 및 Mn은 Model 200 GPC(Waters Co. 제조) 장치에 의한 위에 기술된 방법에 따른 측정치이다.

각 실시예에 있어서, 특성의 측정 및 평가는 다음에 기술된 방법으로 수행한다.

(1) 발포 입자의 내부 압력 :

가압하에서 취한 약 100g의 발포 이자를 재바르게 5개의 용기에 분배하고 그의 무게(W)를 정확히 측정한다. 다음에는, 이들을 5개의 수관에 연결한다. (각각의 수관은 한쪽 끝의 압력이 대기 압이다). 그리고 발포 입자에서 나온 가스부피(Vo)를 시간 경과후 측정하여 다음식에 의한 각각의 값을 결정하고, 평균값을 내부 압력으로 규정 짓는다 :

발포 입자의 내부압력=

(단위 : kg/cm²)

여기서, D는 사용한 폴리에틸렌의 밀도이고 Vs는 동일한 집단에서 다량으로 얻은 샘플의 중량 및 부피로부터 측정한 계산치를 사용하여 발포입자의 측정 무게로부터 계산한 발포 입자의 부피이다.

이 경우, 측정의 최종점은 1시간내 내부 압력의 차가 0.01kg/cm²이하로 되는 점이다.

(2) 수분 흡수 :

성형의 중심부에서 200mm×200mm, 두께가 500mm인 테스트조각을 제조하고 그의 부피(V)및 무게(W)를 정확히 측정하고 물의 표면에서 25mm의 깊이로 약 20°C의 물에 24시간 동안 담근다. 테스트 조각을 꺼낸후, 표면을 재빠르게 닦아내고 함침 후 증가된 무게(ΔW)를 측정하여 다음식에 따라 계산한다.

수분 흡수(부피%)=

(3) 압축 강도 :

100mm×100mm, 두께가 25mm인 샘플을 12±3mm/분의 속도로 압착시키고, 25%변형될때의 압축 응력을 측정한다.

(4) 단열 성능의 경시 지속성

크기가 200mm×200mm이며 두께가 25mm인 성형 테스트 조각을 중앙 부위에서 절단하여 제8도에 나타난 장치를 사용해 측정한다. 즉 50°C의 온수 4를 온도 조절기 3이 장착된 용기 1에 넣고, 용기 개구면을 중간 패킹 6을 통해 위의 테스트 조각으로 틀어 막는다. 이렇게 하여 테스트 조각의 하면과 용기내 온수 표면간의 간격이 약 30mm가 되도록 테스트 조각을 배열한다. 반면에, 테스트 조각의 상면을 냉각수 순환 유입구 7및 배출구 8을 통해 순환되는 냉각수로 30°C까지 냉각된 냉각판 9와 밀착시킨다. 이러한 상태를 30일간 유지시키고, 테스트 조각의 표면을 가볍게 닦은 다음 열전도도 λ°를 측정하고 동일한 조건하에 테스트전 측정한 열전도도 λ에 관한 변화의 비 λ/λ를 계산한다.

(5) 가열시의 크기 변화율

50mm입방으로 자른 성형체의 시험편을 90°C로 조절된 항온기에 %시간 놓고, 꺼내어 1시간 동안 냉각한다. 원래의 성형품에 대한 크기 변화율(%)을 결정한다.

(6) 내열 크리이프 :

50mm×50mm×25mm의 크기를 갖는 성형체의 시험편에 80°C에서 0.1kg/cm²의 하중을 준다. 두께를 즉시 측정하고 24시간 경과후의 두께(t)를 측정하여 하기식에 따라 크리이프를 계산한다.

압축 크리이프(%)=

×100

(7) 내열악화 특성의 평가

성형체의 중심부에서 50mm×50mm×30mm의 크기로 자른 시험편을 100°C의 고온공기 건조기 세트에 넣는다. 시험편을 주기적으로 꺼내어 25%압축에 필요한 용력을 측정한다. 내열 처리전에 필요한 응력은 100%로 하고 내열 처리하는 시료에 필요한 응력을 백분율로 표시한다.

[실시예 1, 비교예 1]

압력용기에 에틸렌수지 A의 무가교 입자 100중량부, n-부탄 25중량부 및 탄산마그네슘 2중량부를 물 400중량부에 분산시키고, 이 분산액을 수지의 결정융점보다 5°C높은 온도에서 교반하면서 가열하고 이 온도에서 45분간 유지하여 발포제가 입자에 침투 되도록 한다. 용기에 위의 온도에서 발포제의 증기압보다 5내지 6kg/cm²높은 압력으로 질소기체로 압력을 가해주고, 내부 압력을 발포제의 증기압보다 높게 유지하면서수지입자 및 물을 상압에서 용기의 한쪽끝을 통하여 방출하여 발포 입자를 얻는다. 다른 폴리에틸렌 수지 C, D, E, F 및 G로 동일한 절차를 반복하여 각각의 발포입자를 얻는다. 각각의 수지에서 얻은 발포 입자의 팽창시의 온도 및 밀도는 하기 표1에서 볼 수 있다. 다음 단계로, 위의 발포입자 각각을 대기압하에서 일주일 동안 방치한 후, 압력용기 속에 넣고 질소 기체로 10kg/cm².G의 압력을 가하고 80°C로 유지하여 위의 발포 입자를 0.6내지 0.8kg/cm². G의 내부 압력으로 조정한 후 냉각하고 상압에서 제거한다. 계속해서, 이러한 내부 압력을 갖는 입자를 즉시 증기실에 넣고 다양한 온도로 가열하여 2차 팽창시컨다. 이와같이 얻은 입자를 대기압하에서 방치하여 숙성시킨 후 입자의 밀도를 측정한다.

2차 팽창입자의 최저밀도 및 사용된 가열 온도는 표2와 같고, 차팽창입자의 가열 온도와 밀도 사이의 관계는 수지 입자 C, D, E, F 및 G로 제1도의 그래프에서 볼 수 있고, 각각의 그래프는 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ로 표시했다.

제2및 제1도에서 명백히 볼 수 있듯이, 기재 수지로 사용된 폴리에틸렌수지의 중량 평균 분자량(Mw) 2×10⁵이상, 평균 분자량 분포, 즉 Mw/Mn이 15이상이고 밀도가 0.920이상일때에만 발포 입자 보다 낮은 밀도를 갖는 2차 팽창 입자를 얻을 수 있다. 또한, 보다 큰 2차 팽창력을 얻으려면 밀도가 0.940인 수지를 선택하여야 한다는 것을 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 2, 비교예 2]

배럴의 중심부, 반죽부 및 냉각부에서 발포제에 압력을 가할 구멍을 갖는 압출기와 선단에 1mmφ의 다수의 노즐을 갖는 구멍 뚫린 다이와 다이 표면과 접촉하여 회전하는 회전 블레이드가 장치된 40φ압출팽창기로 수지 A, B, C 및 F 각각을 2kg/hr의 속도로 호퍼를 통하여 공급하고, 디클로로테트라플루오로에탄과 메틸렌 클로라이드로 혼합된 발포제르 0.9kg/hr의 속도로 압출기로 압축한다. 용융 혼합후, 혼합물을 각수지의 융점 +5°C로 냉각하고, 팽창시키면서 구멍을 뚫린 다이를 통하여 압출하고 회전 블레이드로 잘라 발포입자를 만든다. 이와같이 얻은 발포입자에 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 압력을 가하고 2차 팽창력을 계산한다. 결과는 제3a표와 같다.

다음으로, 실험2에서 얻은 발포입자를 처리시간을 조절하면서 10kg/cm².G의 압력으로 80°C의 공기중에서 처리하여 입자 내부 압력이 공기를 함유하는 발포입자를 얻기 위하여 표3b에 표시한 값을 갖는다. 또는 발포 입자를 표3b에 표시한 대로 상온 및 공기압하에서 압축하여 원래의 용적보다 작게하여 소공(小孔)을 갖는 폐쇄금형(내부크기 300×300×80mm)에 도입시키고 1.5내지 2.0kg/cm²의 압력에서 20내지 30초동안 증기로 가열하여 용융 시킨다. 계속해서 생성물을 30내지 60초 동안 20°C의 온도에서 물로 냉각시키고 형틀에서 취한 다음 70°C의 고온공기 건조기에서 8시간 숙성시콕 발포 성형체를 얻는다. 이와같이 얻은 각각의 성형체로 숙성후의 밀도 흡수성 및 금형내 용적에 대한 성형체의 용적의 수축율을 측정하여 제3b표와 같은 결과를 얻었다.

표3b에서 볼 수 있듯이, 0.2용량%내의 흡수성 및 금형내 용적에 대한 5%내의 수축성을 갖는 발포 성형체를 얻기 위하여 성형내에 팽창력을 주는 방법인 기체압축 방법에 따라 발포 입자의 압축 백분율이 5내지 40%범위 이어야 된다. 반면에, 기체 첨가 방법에서는 발포 입자내의 내부 압력이 0.5내지 3.0kg/cm²범위 이어야 된다는 것을 알 수 있다.

[표 3a]

[표 3b]

[실시예 3, 비교예 3]

발포제의 침투 온도를 변화시키면서 팽창 시키는 것을 제외하고 수지 B및 C로 실시예1를 반복하여 발포입자를 얻는다. 이와같이 얻은 바로 입자로 발포제의 침투온도와 발포 입자의 밀도 사이의 관계를 표4에서 볼 수 있다. 또한 수지 B를 사용한 발포 입자로 발포제의 침투 온도와 발포 입자의 밀도 사이의 관계를 제2도의 그래프에서 볼 수 있다.

다음으로 상술한 발포입자 각각을 80°C, 10kg/cm².G의 압력 공기중에서 처리하고, 처리 시간을 조절하여 공기를 함유하는 팽창된 입자를 만들기 위하여 표4에 표시한 대로 입자 중에서 내부 압력 값을 얻는다. 다음으로 입자의 부피를 압축하여 원래의 부피보다 작게하여 제4표에 표시한 대로 압축율을 얻는다. 소공을 갖는 폐쇄금형(내부크기 300×300×80mm)내에 입자를 도입한 후, 1.5내지 2.0kg/cm²의 압력에서 20내지 30초 동안 증기로 가열하여 용융 시킨다. 계속해서 20°C에서 30내지 60초 동안 물로 냉각 시킨후에 성형체를 주형으로부터 취하고 소정의 온도로 유지된 뜨거운 공기중에서 8시간 숙성시켜 발포 성형체를 얻는다.

얻은 발포 성형체를 제1내지 31번으로 번호화했다. 또한, 제13내지 16번에서, 숙성 온도의 변화에 따라 각 숙성온도에서의 숙성 시간과 금형내부 체적에 대한 성형체체적 수축을(숙성시킨후에, 성형체를 실온에서 취했고, 크기는 20시간후에 측정했다) 사이의 관계를 제3도 그래프에 나타냈다. 얻은 각각의 발포 성형체로 밀도, 압축력 및 숙성후의 흡수율을 측정하여 표4에 나타냈다.

더우기, 각각의 발포 성형체가 기준으로 정한 0.2용량%이상의 흡수율을 갖으면 -로 표시하였고, 기준이하의 흡수율을 갖으면 0로 표시하여 이들의 밀도와 압출율과의 관계를 제4도로 나타냈다.

제2도에서 명백히 볼 수 있듯이 변화가 없는 안정한 목표 확장비를 갖는 발포 입자를 얻기 위하여, 기본 수지를 기본 수지의 융점부터 이 수지의 융점보다 20°C 큰 온도 범위에서 발포제로 함침시킬 필요가 있다.

더우기, 발포 입자의 변화를 억제하기 위하여 수지를 기본 수지의 융점보다 5내지 15°C높은 온도 범위에서 발포제로 함침시키는 것이 특히 바람직하다.

또한 표4, 성형체 14 및 17내지 20과 제3도에서 볼 수 있듯이 성형 재생산성이 높은 발포 성형체를 얻기위하여, 성형후에 숙성 온도를 즉시 70°C 또는 그 이상이 되도록 할 필요가 있고 숙성 시간은 8시간이상이 바람직하다.

더우기 성형 재생산성을 높이거나 숙성 시간을 단축하려면 숙성온도가 80°C가 바람직하다. 그러나 이를테면 너무 높은 온도에서는 성형체의 수축이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.

제4도에서, 밀도(D)[kg/cm³]와 압축강도(위 성형체 25% 압축에 필요한 힘) (F)[kg/cm²] 사이의 관계를 로그 좌표점(D), (F)로 나타낼 때, 0.2용량%이하의 흡수성을 갖는 발포 성형체는 좌표점 α(15, 0.46), β(15, 0.83), γ(100, 5.87) 및 δ(100, 9.77)를 연결한 평행선내에 있게 된다.

[제4표]

[실시예 4, 비교예 4]

실시예 3에서 제조한 성형체 제14번의 발포 성형체로 내열크리이프, 내열악화특성, 내열크기 안정성 및단열성능의 시간경과에 따른 지속성을 측정하였고, 결과를 성형체 제6, 8, 14 및 19번의 밀도, 압축강도 및 흡수성과 함게 제5표에 기록하였다.

또한 위에서 측정한 결과를 제5, 6, 7및 9도에 각각 나타내었고, 밀도와 압축강도 사이의 관계를 제10도에 그래프로 나타내었다.

발포 성형체는 Ⅵ는 본 발명에 따른 발포 성형체이다.

더우기 비교 목적으로 가교 폴리에틸렌수지의 성형내의 발포 성형체를 일본 특허 공개 제70621/1982호에 기재된 성형체 제17번의 제조방법에 따라 아래에 기술한 대로 제조하였고, 다양한 특징은 상술한 방법과 유사하게 결정하였다.

즉, 수지 밀도 0.930g/cm³및 버캇 연화점 105°C를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(Asahi Kasei Kogyo K. K 제품)을 가교제인 관산화디쿠밀로 침투 시키고 가열하여 가교폴리에틸렌 입자를 제조한다. 다음으로 가교폴리에틸렌 입자를 압력 용기에 넣고 디클로로디플루오로메탄 용액으로 가열하면서 침투시켜 팽창된 가교 폴리에틸렌 입자를 얻는다. 계속해서, 입자를 대기압에서 0내지 4분동안 공기를 쐬고 0.5내지 1.0kg/cm²의 압력하의 증기가 있는 발포기에 넣은후, 20내지 50초내에 온도를 올리면서 가열하고, 승온후의 가열시간을 5초로 조정하여 1차적으로 확장된 입자를 얻는다.

1차 발포 입자를 10kg/cm²의 압력 공기중에서 80°C로 6시간 처리하여 공기를 함유하는 확장 가능한 입자로 전환시키고, 0.5내지 1.0kg/cm²에서 증기를 사용하고 20내지 50초 내에 온도를 올리면서 가열하고승온후의 가열시간을 5초로 조정하여 2차적으로 확장된 입자를 얻는다.

2차 발포 입자로 상기와 동일한 공기 침투 발포처리를 되풀이하여 0.025, 0.034 및 0.050g/cm³의 발포입자밀도를 갖고 가는 폴리에틸렌발포입자를 얻는다. 이러한 발포입자를 대기압하에서 일주일 동안 방치하고 입자내의 발포제와 대기압 이상의 압력을 함유하지 않는다는 것을 확인한 후에 입자를 압력용기에 넣고 상온에서 공기압을 가하여 압축하여 원래 체적의 80%입자(압축율 20%)을 언는다. 입자를 소공(내부크기 300×300×80mm)을 갖는 폐쇄금형내에 도입하고, 20내지 30초동안 1.2내지 2.0kg/cm²의 압력에서 증기로 가열하여 용융 시킨 후, 약 20°C에서 30내지 60초 동안 물로 냉각시키고, 성형체를 주형에서 취하고 70°C에서 6시간동안 고온건조 표면에서 숙성시켜 발포성 형체를 얻는다.

얻은 발포 성형체로 밀도, 압축강도, 흡수성, 내열크리이프, 내열열화특성, 내열크기 안전성 및 단열성능의 중자성을 측정하여 결과를 표 5에 표시하였다.

또한 실시예 4와 유사하게 각각의 관계자료를 제5, 6, 7, 9 및 10도에 표시 하였다.

가교 폴리에틸렌수지의 성형내 발포 성형체는 Ⅶ로 표시하였다.

표5와 제5, 6및 7도에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 발포 성형체를 이전의 기술에 따른 가교 폴리에틸렌 수지의 성형내 발포 성형체와 비교할 때 내열 크리이프, 내열 열화특성 및 내열크기 안정성과 같은 내열성이 훨씬 더 탁월하다.

제9도에서 명백하듯이, 본 발명에 따른 발포성형체는 이전의 기술에 따른 가교 생성물보다 같거나 우수한 단열 흡습성을 갖고 이와같이 발포성형체는 발포 입자의 가열 용융에 탁월하다는 것을 나타낸다.

더우기, 제10도에서 본 발명에 따른 발포 성형체는 모든 밀도 범위에서 보다 높은 압축강도를 나타내고, 경제적으로 매우 유리하게 이전 방법의 생성물과 동일한 압축강도를 갖는 더욱 크게 확장된 생성물을 얻을 수 있다.

이와같이 기술한 본 발명을 여러가지 방법으로 변화시킬 수 있다는 것은 명백하다. 이와같은 변화는 본발명의 정신과 범위에서 벗어나는 것이 아니며 기술에 익숙한 사람에게 명백한 모든 변형체도 하기 특허청구범위내에 포함된다.

[표 5]

Claims (14)

1. 겔 침투 크로그마토래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 15이상의 분자량 분포를 갖고, 분자량 분포 곡선에서 이정곡선 파형을 갖고, 중량 평균분자량이 2×10⁵이상이고, 밀도가 0.920g/cm³이상인 수지와 이 수지의 융점 내지 융점보다 20°C 높은 온도에서 휘발성 발포제를 접촉시켜 휘발성 발포제를 수지중에 침투시키고 침투된 수지를 팽창시켜 수지의 무가교 발포입자를 생산함을 특징으로 하는 선형무가교 에틸렌 수지의 발포입자 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 침투된 수지가 15내지 100kg/m³의 평균밀도를 갖는 발포입자를 생산하는 정도로 팽창됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 발포제를 용융상태의 기재수지에 압력 주입에 의해 혼합하고, 계속해서 압출기로 공급하고, 발포제를 함유하는 용융수지를 가압 냉각한후 압출물을 압출기끝의 노즐을 통해 팽창된 가지로 팽창시킨 다음 발포 입자로 절단함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 발포제를 용융상태의 기재 수지에 압력 주입에 의해 혼합하고, 발포제를 함유하는 용융수지를 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도에서 발포제에 압력을 가하면서 냉각함을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 발포제를 용융상태의 기재 수지에 압력 주입에 의해 혼합하고, 발포제를 함유하는 용융수지를 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도에서 발포제에 압력을 가하면서 냉각함을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, 발포제를 용융상태의 기재수지에 압력 주입에 의해 혼합하고, 발포제를 함유하는 용융수지를 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도에서 발포제에 압력을 가하면서 냉각함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 선상 에틸렌 수지입자를 본 수지에 난용인 용매로된 액체 상태중의 압력하에 넣고, 발포제를 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도로 가열하여 수지에 발포제를 함침시킨 후, 수지-액체혼합물을 저온, 저압의 분위기에 도입하여 즉시 팽창시켜 효과적으로 발포입자를 생산함을 특징으로 하는 방법.
8. 제2항에 있어서, 선상 에틸렌수지입자를 본 수지에 난용인 용매로된 액체 상태중의 압력하에 넣고, 발포제를 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도로 가열하여 수지에 발포제를 함침시킨 후, 수지-액체 혼합물을 저온, 저압의 분위기에 도입하여 즉시 팽창시켜 효과적으로 발포입자를 생산함을 특징으로 하는 방법.
9. 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 15이상인 분자량 분포를 갖고, 분자량 분포 곡선에서 이정 곡발파형을 갖고, 중량 평균 분자량이 2×10⁵이상이고, 밀도가 0.920g/cm³이상인 선형폴리에틸렌수지와 휘발성 발포제를 본 수지의 융점 내지 융점보다 20°C높은 온도에서 접촉시켜 휘발성 발포제를 수지중에 침투시킨 후, 팽창시켜 무가교의 발포입자를 생산하고, 계속해서 형내 팽창력이 부여된 상기 발포입자를 형내에 충진한후, 팽창된 입자를 가열하여 발포 성형체를 형성시키고 표면이 완전히 고화되는 온도에서 충분히 냉각시킨후 70°C이상의 온도에서 숙성시키고 이 발포 성형체의 밀도(D) [kg/cm³]와 성형체를 25%압축하는데 필요로하는 응력 (F)[kg/cm³]이 하기식으로 나타내는 관계를 만족시킴을 특징으로 하는 선형 무가교 에틸렌 수지의 형내 발포 성형체의 제조방법.

   1.3log(D)-1.87

   

   log(F)

   

   1.3log(D)-1.61

   (식중에서, D는 15내지 100kg/m³이다)
10. 제9항에 있어서, 발포입자를 무기 기체 압력하에 놓고 발포입자에 형내 팽창력을 부여하고 위의 기체를 원래 부피의 약 60내지 95% 압축시키는 조건하에서 위의 입자를 형내에 주입시킴을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 형내의 입자를 주입하기전에 입자중의 기체압력을 0.5내지 3kg/cm².G범위로 증가시키기 위하여 무기기체 또는 무기기체와 유기기체의 혼합물로 발포 입자를 침투시켜 형내 팽창성을 발포입자에 부여함을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 형내에 입자를 주입하기 전에, 입중자의 기체 압력을 0.5내지 2kg/cm³범위로 생산하기 위하여 무기기체 또는 무기기체와 유기기체의 혼합물로 발포입자를 함침시켜 형내 팽창성을 발포 입자에 부여한 무기기체 또는 무기기체와 유기기체의 혼합물의 공기압하에서 위의 입자를 압출하여 원래 부피의 80내지 95%로 함을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 선형 에틸렌계 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌 단위 50몰%이상을 함유하는 결정성 공중합체임을 특징으로 하는 발포입자의 제조방법.
14. 제9항에 있어서, 선형 에틸렌계 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌 단위 50몰%이상을 함유하는 결정성 공중합체임을 특징으로 하는 형내 발포성형체의 제조방법.

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