JPS59188413A - 無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来その実現が不可能とされていた無架橋線
状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体及びその製造方法、
さらに詳しくいえば、従来の架橋ポリエチレン樹脂型内
発泡成形体に比べて、より優れた特性を有する、新規に
して有用性に富んだ無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発
泡成形体及びその製造方法に関するものである。

従来、合成樹脂の発泡粒子を型内に充填し膨張させて、
隣接する粒子間に生じた間隙を埋め、かつ発泡粒子相互
を密に融着させて、型通りの複雑形状の発泡成形体を得
る製法は広く知られている。

この製法１は、ポリスチレン樹脂を基材樹脂とする発泡
成形体の製法として発展してきたものであって、ポリス
チレン型内発泡成形体の製法とじては、現在はとんど完
成されたものとなっている。

しかしながら、このポリスチレン型内発泡成形体の製法
において、基材樹脂としてポリスチレンの代りにポリエ
チレンを用いる場合−、７に３　Ｍしうる発泡成形体は
得られない。これは、ポリエチレン樹脂のもつ本質的な
特性、すなわち溶融時における樹脂膜の発泡剤ガスに対
する保持性（バリヤー性）が悪く、その上載樹脂の流動
粘弾特性変化の温度依存性が著しく大きいことによって
、適切な発泡条件すなわち膨張条件を見出すことができ
ないのが主な原因となっている。

したがって、ポリエチレン樹脂型内発泡成形体を製造す
る方法として、基材樹脂として用いるポリエチレン樹脂
を化学架橋剤や放射線を用いて架橋し、前記のポリエチ
レン樹脂の本質的な特性を改質して、ポリエチレン樹脂
型内発泡成形体を製造する方法が提案され、近年この製
法に関する技術は急速に発展してきた。例えば、従来の
ポリスチレン型内発泡成形体に匹敵する表向平滑性、光
沢などをもつ成形体を与える発泡用粒子ポリエチレン樹
脂型内発泡成形体の製法が開発されている（特開昭５７
−１４６３２号公報、同５７−７０’６２１号公報など
）。

ところで、これらのポリエチレン樹脂の型内発泡成形に
関する技術は、基材として用いる樹脂を架橋状態にして
発泡させることを前提として発展してきた技術であるが
、この架橋技術は、本来、樹脂特性の改質手段として知
られているものであって、ポリエチレン樹脂内にポリス
チレンやエチレン酢酸ビニルなどの他の樹脂成分を共重
合・や混合などによって共存させ、該樹脂の特性を改質
する手段に比べて、ポリエチレン樹脂のもつ本来の特性
を損うことのない利点を有することから、多用されてき
た。

しかしながら、このポリエチレン樹脂の架橋手段は、架
橋のための余分な工程を必要とするため、設備費やエネ
ルギー諸経費が比較的大きく、しかも架橋された発泡成
形体は不要になっても、元の樹脂に戻して回収利用する
ことができないなど、経済的に不利な問題があり、特に
近年、省エネル−５−／ｌ＾ ギーや省資源技術−＼の代替がきびしく要求されている
ことから、架橋工程を省略したポリエチレンの型内発泡
成形に関する技術の開発が強く望まれている。

しかも、従来の架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体は
、耐熱性、断熱性能の持続性、寸法安定性あるいは高発
泡における剛性などの点で、必ずしも十分に満足しうる
ものではなかった。

本発明者らは、このような事情に鑑み、架橋工程の省略
化が可能であり、かつ広範囲の密度領域にわたって、成
形体内部における発泡粒子の融着構造に優れ、その上従
来の架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体に比べて耐熱
クリープ、耐熱劣化、耐熱収縮性などの耐熱特性、断熱
性能の経時持続性及び圧縮強度などに漬れたポＩ）　エ
チレン樹脂型内発泡成形体を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、基材樹脂として１重量平均分子量／数平均分子
量比、重量平均分子量及び密度がそれぞれある値以上で
ある線状ポリエチレン樹脂を用いた無架橋の発泡成形体
であって、かつ該発泡成形体の密度と　６− ２５％圧縮するのに要する応力とがある一定の関係にあ
る発泡成形体がその目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、基材樹脂が、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＯ）によって測定した重量平
均分子量（ｉｗ　）と数平均分子量（酩）との比ＭＷ／
此　　が１５以上である分子量分布を有し、かつ該重量
平均分子量が２ＸＩＯ”以上、密度が０．９２０ｆ／ａ
ｄ以上である線状ポリエチレン樹脂から成り、成形後の
密度（Ｄ）　ＣＫ９／ｄ　］とその成形体を２５係圧縮
するのに要する応力（Ｆ）　ＣＫｐ　／　ｃｒ！　］と
が式 ％式％（） （ただし、Ｄは１５〜１００　Ｋ９７　ｍ３である）で
示される関係を満たしていることを特徴とする熱架橋線
状ボＩＪ　エチレン樹脂型内発泡成形体、及び基材樹脂
として前記の線状ポリエチレン樹脂を用い、まず該樹脂
と揮発性発泡剤とを該樹脂の融点ないし該樹脂の融点プ
ラス２０℃の温度で接触させて前記揮発性発泡剤を該樹
脂中に含浸させたのち、発泡させて無架橋の予備発泡粒
子を調製し、次いでこの予備発泡粒子に型内膨張能を伺
与せしめて型内に充てんしたのち、該膨張能が消失しな
いうちに加熱して発泡成形体を形成させ、次にこれをそ
の表面固化が完了する温度に冷却したのち、７０℃以上
の温度で熟成させて、該発泡成形体の密度（Ｄ）　［Ｋ
９７　ｍ”　］とその成形体を２５％圧縮するのに要す
る応力（Ｆ）　［Ｋ９７ｃ＝　〕とが、前記の式（１１
で示される関係を満たすように調整することを特徴とす
る無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方
法を提供するものである。

本発明においては基材樹脂として、ゲルパーミニ−７ヨ
ンクロマトグラフイー測定による重量平均分子量（ＭＷ
　）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比￥Ａｗ／Ｍｎ　　
が１５以上である分子量分布を有すること、該重量平均
分子量（Ｍｗ　）が２　Ｘ　１０”以上であること、及
び密度が０．９２０　ｆ　／　ｃｒｉ１以上であること
の３つの条件を満した線状ポリエチレン樹脂を用いるこ
とが必要である。

この線状ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレ
ンや線状低密度ポリエチレンなどのエチレンのホモポリ
マーが好ましいが、その本質的特性全損わない範囲でエ
チレン巣立５０モルチ以上を含む結晶性の共重合体であ
ってもよいし、エチレンのホモポリマーと他のポリマー
との混合物であってもよい。

前記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（￥Ａ
ｎ）ｉｊ、ケルパーミェーションクロマトグラフィーに
よって測定され、かつＡＳＴＭ−Ｄ−３０１６−７２に
示される方法に準じて、標準ポリスチレン試料による検
量線法により求めた値である。本発明に用いる線状ポリ
エチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ　　比が１５以上であって、
Ｍｗが２×１０５以上であることが必要であるが、通常
Ｍｖ；と【〜て２　Ｘ　１０”〜２×１０６程度のもの
が好適に用いられる。

また、密度はＡＥＩＴＭ−Ｄ−１５０５に準じて測定さ
れた値である。この密度については、Ｍｗが２×１０５
以上の線状ポリエチレン樹脂では０．９６８の値を示す
ものが知られており、このものは、もちろん本発明の発
泡成形体の基材樹脂として用いることができる。

次に、本発明の型内発泡成形体の製造方法について説明
すると、まず前記の３つの条件を満した線状ポリエチレ
ン樹脂と揮発性発泡剤とを、該樹脂の融点ないし該樹脂
の融点プラス２０℃、好ましくは該樹脂の融点プラス５
℃ないし該樹脂の融点プラス１５℃の温度範囲で接触さ
せて、前記揮発性発泡剤を該樹脂中に含浸させたのち、
発泡させて無架橋の予備発泡粒子を調製する。

なお、ここでいう樹脂の融点とはン例えば示差熱温度計
（バーキン　エルマー社製、ＤＳＯ１−Ｂ型）を用い、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量０．０１１の条件下で
測定した値である。

無架橋の状態で発泡させて得られた本発明の予備発泡粒
子の品質は、発泡剤の含有量、含浸深度及びその分布な
どによって影響され、したがって優れた予備発泡粒子を
バラツキが少なく安定して得るためには、前記の温度範
囲で前記基材樹脂と揮発性発泡剤とを接触させて、この
揮発性発泡剤を該樹脂中に含浸させる必要がある。

第２図は発泡剤の含浸温度と予備発泡粒子の密度との関
係を示すグラフであり、！、た予備発泡粒子のバラツキ
も示している。

この図から分るように、低密度（高発泡）の予備発泡粒
子をバラツキが少なく安定して得るためには、基材樹脂
の融点から同融点プラス２０℃の温度範囲で揮発性発泡
剤を含浸させる必要があり、さらに発泡粒子のバラツキ
を抑えるためには、基材樹脂の融点プラス５℃から同融
点プラス１５℃の温度範囲で該揮発性発泡剤を含浸させ
ることが望ましい。

また、揮発性発泡剤を基材樹脂に含浸させる場合、通常
使用する発泡剤の前記温度における蒸気圧以上の圧力下
で行われる。例えば耐圧容器内で、該揮発性発泡剤液中
に樹脂粒子を浸せきし、前記の温度及び圧力下で該発泡
剤を樹脂粒子中に含浸させる方法、あるいは耐圧容器内
で水性懸濁状態に分散保持した樹脂粒子に、前記の温度
及び圧力下で揮発性発泡剤を接触含浸させる方法などが
行われる。

この揮発性発泡剤として、公知の揮発性発泡剤の中から
選ばれた、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１３３−６１に準じて求め
たＫＢ値が１５〜６０の範囲にある揮発性有機発泡剤単
独又は混合物を用いることが、含浸所要時間を短縮し、
かつ予備発泡粒子の形状を球状に近い状態に揃えるため
に望ましい。

このような揮発性発泡剤としては、例えばプロパン−プ
ロピレン、メタン、フテン、ペンタノ、ペンテン−ヘキ
サン、ヘキセン、ヘプタンナトの脂肪族炭化水素類、／
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類、及びトリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン
、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロジフルオ
ロメタン、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチル
クロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
類などが挙げられ、これらはそのＫＢ値が前記の範囲内
になるように、それぞれ単１１− 独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

これらの揮発性発泡剤の含浸量は、目的とする予備発泡
粒子の発泡倍率によって適宜選択されるが、通常樹脂重
量に対して１０〜５０重量％の範囲である。

このようにして、揮発性発泡剤を含浸した樹脂粒子は、
樹脂融点近傍の温度に加熱され、該発泡剤の気化膨張力
によって発泡し予備発泡粒子となる。この際、必要量の
均質な気泡数を形成させるために、所望に応じて使用す
る揮発性発泡剤に見合った核剤（化学発泡剤を含む）を
併用することもできる。

本発明の予備発泡粒子を得るための発泡方法としては、
例えば、目標発泡倍率を有するものを得るために一段階
で発泡させる方法、発泡と発泡剤含浸操作を繰返して２
段階以上の多段階に発泡させる方法、発泡剤含浸樹脂粒
子表面部の発泡剤を優先的に揮散させたのち発泡させる
方法など、公知の方法を用いることができるが、無架橋
の状態−ｉ　３−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　、ＩＡ１２− で発泡させる本発明においては、液相（主に水相）加圧
下に置かれている発泡剤含浸樹脂粒子を、発泡適性温度
に整えたのち、液体（主に水）とともに低温低圧雰囲気
下に取出し、−挙に発泡させて目標発泡倍率を有する予
備発泡粒子を得る方法が、発泡剤の発泡効率を高め、高
発泡粒子が得られやすいなどの点から有利である。した
がって、本発明においては、樹脂粒子中への発泡剤の含
浸を液相（主に水相）懸濁下に行い、次いでこの相を発
泡準備相として用いる連続発泡法を採用することが有利
である。

次に、このようにして得られた予備発泡粒子に、型内膨
張させるための膨張能を付与する。この膨張能を伺与す
る方法としては、例えば予備発泡粒子を空気や窒素のよ
うな不活性ガスの加圧雰囲気下に置いて、該発泡粒子の
かさ容積を元のかさ容積の７０〜９５％程度になるよう
に圧縮し、この圧縮により生じた弾性回復力を型内膨張
能の主力とするガス圧圧縮法、あるいは予備発泡粒子内
に前記気体（発泡剤ガス）を含浸させて、該粒子内１４
− の気体圧力を約０．５〜３　Ｋ９／ｃｒｌ・Ｇ　になる
ように高め、該気体の膨張力を型内膨張能の主力とする
ガス圧追添法、あるいはこれらの方法を組合わせた併用
法など、公知の方法を用いることができる。

しかしながら、一般に予備発泡粒子を圧縮する方法にお
いては、大きい弾性回復力を得るためには大きく圧縮す
る必要があって、この回復力を規定の大きさの寸法全有
する型内で発揮させなければならないため、得られた発
泡成形体の密度が高いものとなる傾向があり、−万、粒
子内気体圧を高める方法においては、成形体表面側の粒
子の融着が先行して、内部融着が低下する傾向が認めら
れることから、本発明においては、予備発泡粒子を元の
かさ容積の８０〜９５チ程度に圧縮する方法と、該粒子
の内圧を帆５〜２．０　Ｋ９　／　ｃｒ／Ｉ−Ｇ程度に
高める方法とを併用することが望ましい。

このような膨張能の付与は、型内に予備発泡粒子を充填
する際に生じる粒子間の間隙を埋め、かつ隣接する粒子
間相互を密に接合融着させるために必要である。したが
って、この膨張能が、型内加熱時に最大限かつ有効に発
揮されうるか否かが、得られる成形体の品質、例えば表
面あばた、外形寸法精度、内部融着程度に基づく機械的
強度、あるいは緩衝特性などの良否を決定するといえる
。

第１図は、膨張能を付与した予備発泡粒子の加熱温度と
二次膨張粒子の密度との関係の１例を示すグラフであっ
て１図中１は基材樹脂として、本発明の必要条件を満し
た密度０．９４０の線状ポリエチレン樹脂を、■は本発
明の必要条件を満した密度０．９２０の線状ポリエチレ
ン樹脂を、■はΩＷ以外の本発明の必要条件を満すが、
Ｍｗが２Ｘ１０”未満の線状ポリエチレン樹脂を、■は
Ｍｗ／Ｍｎ比以外の本発明の必要条件を満すが、Ｍｗ／
西比が１５未満の線状ポリエチレン樹脂を、■は密度以
外の本発明の必要条件は満すが、密度が０．９２０未満
の線状ポリエチレン樹脂を用いた予備発泡粒子の場合で
ある。この第１図から分るように、本発明の必要条件を
完全には満していない線状ポリエチレン樹脂を用いた予
備発泡粒子■、■及びＶにおいては、加熱することによ
ってむしろ密度が高くなる（収縮する）が、本発明の必
要条件を完全に満している線状ポリエチレン樹脂を用い
た予備発泡粒子■及びＨにおいては、粒子の膨張する、
すなわちその密度が低下する温度領域があって、適温を
選ぶことによって、予備発泡粒子を大きく膨張させるこ
とができる。

すなわち、本発明の必要条件が完全には満されていない
線状ポリエチレン樹脂を用いた予備発泡型 粒子は、無架橋の状態で激白発泡成形することは不可能
であるが、本発明の条件を完全に満している線状ポリエ
チレン樹脂を用いた予備発泡粒子は、麦 無架橋の状態で形内発泡成形することができる。

膨張能を付与した予備発泡粒子を型内へ充てんさせる方
法として、通常該発泡粒子を気体圧送する方法、型内金
減圧にして行う方法、あるいはこれらを併用した方法な
どが用いられる。

型内加熱は、一般に水蒸気を用いて行われる、したがっ
て、金型は気体の流通は可能であるが、予備発泡粒子の
流動を阻市しうる大きさの孔を多数有する型壁の外側を
、別室で囲む形状のものを使用し、該孔から圧入されろ
水蒸気で予備発泡粒子を直接加熱しうるようにすること
が望ましい。

この型内加熱は、予備発泡粒子に付与した膨張能が消失
しないうちに行われる。その結果、該発泡粒子は膨張し
て隣接する粒子間の間隙を埋め、かつ個々の粒子同士は
密に融着して、一体化された発泡成形体となる。

このようにして得られた発泡成形体は、水などを用いて
、その表面が完全に固化するに必要な温度にまで冷却さ
れる。通常はここで発泡成形体は金型より取出されるが
、この状態の発泡成形体にはひけや収縮変形などがある
ことが多く、密度も目標値よりも若干低い。したがって
１本発明においては、該発泡成形体を７（）Ｃ以上の温
度で熟成させて、目的の発泡成形体を得る。この場合、
７０℃以上の調温した室内で、８時間以上滞留熟成させ
ることが好ましい。

第３図は、発泡成形体を熟成する際の各熟成温度におけ
る熟成時間と体積収縮率との関係の１例を示すグラフで
ある。この第３図から分るように、１８− 型再現性の高い発泡成形体を得るためには、７０℃以上
の熟成温度が必要であり、熟成時間は８時間り、上が好
ましいが、再現性をより完全にする場合や熟成時間を短
縮する場合は、８０℃以−ヒの熟成温度が好適である。

また、熟成温度が１１０℃を超えると、発泡成形体を取
り出して放冷する際に、該発泡成形体が再収縮すること
があるので、高すぎる熟成温度は好ましくない。

第４図は、本発明の型内発泡成形体における密度（Ｄ）
［Ｋ９／ｍ“〕と圧縮強度（該成形体を２５係圧縮する
のに要する応力）（財））［Ｋ９／ｃｒ！〕との関係を
示すグラフである。この図は、本発明の必要条件全完全
に満している基材樹脂を用いて、発泡倍率を種々変えた
予備発泡粒子を作成し、これらの予備発泡粒子を本発明
の製造方法の中から選ばれた成形条件で成形したのち、
熟成処理して得られた発泡成形体に関して、評価分析し
た解析図でもある。

この評価分析は、発泡成形体内部の構造、すなわち５発
泡粒子の気泡構造及び粒子間の密融着状態などが、該発
泡成形体の機械的性質全左右するという考え万に基づい
て、発泡成形体内部の吸水率に着目し、これの大小評価
（吸水率０．２容量係を基準とし、これより太きいもの
に×印、未満のものに○印を付ける）と発泡成形体の圧
縮強度（圧縮応力と同意）との相関関係を求めたもので
ある。この際、発泡成形体の圧縮強度は該発泡成形体密
度に大きく影響されるのでこれを区別するようにした。

第４図から明らかに、○印で示され群はｘ印で示される
群に囲まれて分布していることが分る。

前記の○印で示されたものは、型内に充てんする予備発
泡粒子の粒子内圧又は圧縮率、及び成形後の熟成条件か
らみると、すべて圧縮率が２０俸以下か又は粒子内圧が
ｏ　、　５　Ｋ９／　ｃｒ！以上となるように膨張能が
付与された予備発泡粒子から得られた発泡成形体であり
、かつ成形後の熟成が、本発明の熟成条件で行われた発
泡成形体である。これに対し、Ｘ印のものは前記の条件
ヲ満たさないで得られた発泡成形体である。

第４図において、各発泡成形体密度におけるＯ印の上限
部分を線で結ぶと、ｌｏｇ　（Ｆ）　−１，３１−ｏｇ
（Ｄ）−１，，６１で代表される線が描かれ、同様に○
印の下限部分を線で結ぶと、１．０ｇ（Ｆｌ＝　１．３
１０ｇ（Ｄ＋　−１，８７で代表される線が描かれ、ま
た発泡成形体の密度（Ｄ）は１５〜１００に９／ｒｒ？
の範囲の値であるから、これを線引すると４本の線で囲
まれた○印ばかりの一群を区分して取り出すことができ
る。この４本の線で囲まれた範囲は１発泡成形体密度（
Ｄ）と該発泡成形体を２５チ圧縮するのに要する応力（
Ｆ）との関係で示す座標点〔（Ｄ）、（Ｆ）〕で表わす
と、α［１５，０，４６〕、β［１５，０゜８３］、γ
〔１００゜５．３７　：］、δ［Ｚｏｏ、　９．７７］
の各点を結ぶ直線で囲まれた部分と表現することもでき
る。

したがって、式（１） ％式％（） （ただし、Ｄは１５〜１００に９／靜である）の条件を
満しうる発泡成形体は、無架橋のポリエチレン発泡粒子
から得られた型内発泡成形体であ１−Ａａ るにもかかわらず、内部粒子の密接融着が優れた発泡成
形体ということができる。

この発泡成形体内部の融着性をさらに優れたものにする
ためには、基材樹脂として用いる線状ポリエチレン樹脂
に、密度が０．９４０以上のもの又はＧＰＯで求めた分
子量分布の曲線が２山の形状を示すもの、若しくはその
両方のものを用いることが望ましい。これは、第１図に
おいて、密度が０　、９４０のものは、０　、９２０の
ものに比べて再膨張能が高いこと、及び第３表において
、分子量分布曲線が２山の形状を示すものは、１山の形
状を示すものに比べて、発泡成形体内部の吸水性に優れ
ていることからも理解しうる。

第５．６，７．９及び第１０図は、本発明の型内発泡成
形体の特性を、従来の最高水準にある架橋ポリエチレン
樹脂型内発泡成形体の特性と対比して示した図であって
、第５図は温度と耐熱クリープとの関係を、第６図は加
熱状態における経過時間と圧縮応力の変化率との関係を
、第７図は加熱状態における経過時間と寸法変化率との
関係を、２２− 第９図は吸湿時間と断熱性能の経時持続性との関係を、
及び第１０図は密度と圧縮強度との関係を示すグラフで
あり、これらの図において■は本発明の型内発泡成形体
、■は従来の最高水準にある架橋ポリエチレン樹脂型内
発泡成形体（特開昭５７−７０６２１号公報に従って作
成したもの）の場合である。

これらの図から判るように、本発明の型内発泡成形体は
、従来の最高水準にある架橋ポリエチレン樹脂型内発泡
成形体に比べて、各耐熱特性及び断熱性能いずれにおい
ても優れており、その上同一密度において高い圧縮強度
（剛性）を有している。

本発明の無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体は
、架橋工程を必要とせずに得られたものであって、不要
になった場合、元の樹脂に戻して再利用しうるので極め
て経済的に有利である。その上従来の架橋ポリエチレン
樹脂型内発泡成形体に比べて、耐熱クリープ、耐熱劣化
、耐熱収縮性などの耐熱特性や断熱性能に優れたもので
あって、例えば自動車、船舶、家屋の屋上、外壁断熱用
、あるいは温水パイプなどの断熱材として、高温に直接
１暴される条件下でも使用することができ、さらに従来
の架橋ポリエチレン型内発泡成形体に比べて、同一発泡
倍率でより高い剛性を有しているので、さらに幅広い用
途に適用しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各例中に用いたポリエチレン樹脂（旭化成工業■
で試作したもの）の特性を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ブー 注）菩ｗ及びＭｎは、本文記載の方法でウォーターズ社
製モデル２００ＧＰＣで測定した実測値でるるＯ また、各例中における特性の測定及び評価は、次のよう
にして行った。

（１）発泡粒子の内圧、加圧雰囲気中より取出した発泡
粒子約１０ｆｉ手早く５個の容器に分納し、その重量（
５）を正確に秤量したのち、一端が大気圧−２５＝。

下に開放された５本の水柱管にそれぞれ連結し、発泡粒
子から逸散するガス量（ＶＧ）’を経時的に測定し、次
の計算式に従ってそれぞれの値を求めその平均値をもっ
て内圧とする。　、 ただしＤは使用したポリエチレンの密度であり、Ｖ８は
同じ母集団より大量に得た試料により重量と体積の換算
係数を求め、実測した発泡粒子の重量より算出した発泡
粒子の体積である。なおこの場合の測定の終点は前後１
時間における内圧の差が０．０１に９／ｃ４　未満とな
った時点とする。

（２）吸水率、成形体中心部より縦２００朋、横２００
闘、厚さ５０朋の成形体試験片を作成し、その体積（Ｖ
）及び重さく５）を正確に測定したのち、約２０℃の淡
水中の水面下２５門の位置に２４時間浸せきし、取り出
したのち表面を手早くふき取り、浸漬前後の重量増加分
（ΔＷ）ｔ−求め、以下の式に従って計算する。

２６一 （３）圧縮強度：縦１００ＩＩＩＩ１１、横１００闘、
厚さ２５１１ｍの切り出した試料を、１２±３闘／分の
割合で圧縮し７．２５％の歪を生じたときの圧縮応力値
を測定する。

（４）断熱性能の経時持続性：成形体中心部より縦２０
０龍、横２００龍、厚さ２５１１ｍに切り出した成形体
試料片について、第８図に示す装置を用いて測定する。

すなわち、断熱材２で囲まれた温度調節機３を備えた容
器１に５０℃の温湯４を入れ、該容器の開口部側を、前
記の試料片により、パツキン６を介して閉塞する。この
際、試料片の下面と容器内の温湯面との間は約３Ｑｚ＋
ｘの距離を設けるように配置する。また、試料片の上面
は、循環水ロア及び８から循環される冷却水によって３
℃に冷却されている冷却板９に密着している。このよう
な状態を保って、３０日間放置したのち、試料片の表面
をガーゼで軽く拭きとり、ＡＳＴＭ　Ｃ５１８に従って
このものの熱伝導率λ′を測定し、あらかじめ試験前に
同じ条件下で測定した熱伝導率λとの変化の割合λ′／
λを求める。

（５）熱経時の寸法変化率　５９ｍｍ立方に切出した成
形体試験片を、９０℃に調温した恒温槽内に９６時間置
き、取り出したのち１時間放冷し、最初の成形体に対す
る寸法変化率（＠ヲ求める。

（６）耐熱クリープ　５０闘×５０關Ｘ　２５　ｒｔ＋
ｍに切出した成形体試験片に８０℃の温度の下で、０．
ＩＫｙ　／　ｔｒｉの荷重を掛け、その直後の厚さくｔ
ｏ）と、２４時間経過後の厚さくｔ）’！ｒ測定し、次
式に従って計算する。

（７）耐熱劣化特性の評価°成形体中心部より縦５０龍
、横５Ｑｘｍ、厚さ３０１１＋Ｉ＋に切り出ｔ、り成形
体試料片を、１００℃に設定した熱風乾燥機内に置き、
経時的に試料片を取り出して２５チ圧縮する時の応力を
測定した。加熱処理以前の所要応力を１００％として、
加熱処理された試料の所要応力を百分率で示した。

実施例１、比較例１ 耐圧容器にポリエチレン樹脂Ａの無架橋粒子１００重量
部、ｎ−ブタン２５重量部、及び塩基性炭酸マグネシウ
ム２重量部を水４００重量部に分散させ、かきまぜなが
ら該樹脂の結晶融点よシも５℃高い温度に加熱し、４５
分間保持して発泡剤を含浸させたのち、その温度におけ
る発泡剤の蒸気圧よりも５〜６　Ｋ９７　ｄｉ高い圧力
に窒素ガスで加圧し、発泡剤の蒸気圧以上に保持しなが
ら容器の一端より樹脂粒子と水とを常圧下に放出して予
備発泡粒子金得た。その他のポリエチレン樹脂０．Ｄ。

Ｅ、Ｆ、Ｇについても同様の操作により予備発泡粒子を
得た。それぞれの樹脂について発泡時の温度、及び得ら
れた予備発泡粒子の密度を第２表に示した。

次いで、前記の予備発泡粒子それぞれについて、１週間
大気圧下に放置したのち、圧力容器に入れ、窒素ガスで
１０　Ｋ９１　ｃｒｌ−Ｇに加圧して８０℃の状態で保
持し、該発泡粒子内の内圧が０．６〜０．８に９／　ｃ
ｒ７１−　Ｇとなるように調整したのち、冷却し常圧下
に取り出す。次いでこの内圧を有する該粒子をただちに
蒸気室に入れ、種々の温度で加熱して二次膨張を行った
。得られた粒子を大気圧Ｆに放置して熟成を行ったのち
、粒子の密度を測定した。

この二次膨張粒子の最低密度とその際の加熱温度を第２
表に示し、また加熱温度と二次膨張粒子の密度との関係
を、樹脂Ｃ，Ｄ、Ｅｉ、Ｆ、Ｃ４の予備発泡粒子につい
て、第１図にグラフで示し、それぞれについて符号■、
■、ＩＩｌ、　ＩＶ、■を付した。

第２表及び第１図から明らかなように、二次膨張粒子の
密度が予備発泡粒子の密度より低下するためには、基材
樹脂として用いるポリエチレン樹脂の重量平均分子量が
２　Ｘ　１０５以上、分子量分布すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ
比が１５以上、密度が０．９２０以上である場合に限ら
れることが分る。また、より大きな二次膨張力を得るた
めには、樹脂密度が０．９４０以上のものを選べばよい
ことが分る。

実施例２、比較例２ 樹脂Ｂ及びＣについて、発泡剤の含浸温度を変化させて
発泡する以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子を
得た。得られた予備発泡粒子について、発泡剤の含浸温
度と該発泡粒子の密度との関係を第３表に示した。また
、樹脂Ｂを用いた予備発泡粒子について、発泡剤の含浸
温度と該発泡粒子の密１度との関係を第２図にグラフで
示した。

次いで、前記の予備発泡粒子それぞれについて、８０℃
、Ｌ　ＯＫ９／　ｃｒｌ−Ｇの加圧空気中で粒子内圧が
第３表に示すような値となるように、処理時間を調整し
て空気を含む発泡性粒子としたのち、常温で空気圧によ
って第３表に示すような圧縮率となるように、元のかさ
容積よりも圧縮し、次いでこれを小孔を有する閉鎖金型
（内寸法３００　Ｘ　３００×８０朋）にそのまま充て
んし、１．５〜２．ＯＫ９／Ｃａの水蒸気で２０〜３０
秒間加熱融着する。次に、約２０℃の水で３０〜６０秒
間冷却後、型より取り出し所定の温度に保持された熱風
乾燥機中で８時間熟成して発泡成形体を得た。

なお、得られた発泡成形体については（１）〜（３１）
の区分符号を付けた。また、ｏ３〜００の成形体につい
ては、熟成温度全変化させ、各熟成温度における熟成時
間と金型内容積に対する成形体容積の収縮率との関係を
求め、第３図にグラフで示した。

また、得られた発泡成形体それぞれについて、熟成後の
密度、圧縮強度及び吸水率を測定し、第３表に示した。

さらに、各発泡成形体について、吸水率０．２容量％を
基準とし、これより太きいものにＸ印、未満のものに○
印を付け、第４図にその密度と圧縮強度との関係をプロ
ットした。

第２図から明らかなように、目標の発泡倍率を有する予
備発泡粒子を、バラツキなく安定して得るためには、基
材樹脂の融点から同融点＋２０℃の範囲で発泡剤を含浸
させる必要があり、さらに発泡粒子のバラツキを抑える
ためには、基材樹脂の融点＋５℃〜同融点＋１５℃の範
囲で、発泡剤を含浸させることが望ましい。

また、第３表のθ→、　（１７）〜（１）及び第３図か
ら分るように、型再現性の高い発泡成形体を得るために
は、成形直後の熟成温度は７０℃以上必要であり、熟成
時間は８時間以上が好ましい。さらに型再現性を高める
場合や、熟成時間を短縮する場合は、８０℃以上の熟成
温度が望ましいが、あまり高温、例えば１１０℃にする
と成形体の収縮が起って好ましくない。

第４図からは、吸水率が０．２容量チ未満となる発泡成
形体は、その密度（Ｄ）　ＣＫｐ　／７Ｆ＋”　］と圧
縮強度（該成形体を２５％圧縮するのに要する応力）０
′）〔Ｋ９／ｃｄ〕との関係を両対数座標点〔（Ｄ）、
（Ｆ）〕で示すと、α（１５，０，４６）、β（１５，
０，８３）、γ（１００，５，３７）、δ（１００，９
，７７）　　を結ぶ平行四辺形の内部にあることが分る
。

実施例３、比較例３ 実施例２で得た区分符号α◆の発泡成形体について、耐
熱クリープ、耐熱劣化特性、耐熱寸法安定性、断熱性能
の経時持続性を測定し、その結果を区分符号（６）、（
８）、◇◆、（至）の発泡成形体の密度、圧縮強度、吸
水率とともに第４表に記した。

また、前記の測定結果をそれぞれ第５，６．７．９図に
、また密度と圧縮強度との関係を第１０図にグラフで示
した。

なお、これらの発泡成形体は、本発明の発泡成形体とし
て■の符号を付した。

さらに、比較のために、架橋ポリエチレン樹脂型内発泡
成形体を、特開昭５７−７０６２１号公報記載の区分扁
１７の成形体の製法に準じ、次に示すようにして作成し
、前記と同様に各特性を求めた。

すなわち、樹脂密度０．９３０り／　ｃｒｔ！、ビカッ
ト軟化点１０５℃の低密度ポリエチレン（旭化成工業■
試作）に、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを含浸
させ、加熱架橋して架橋ポリエチレン粒子全調製した。

次いでこの架橋ポリエチレン粒子を耐圧容器に収容しジ
クロロジフルオロメタン液を加え加温しつつ含浸処理を
行い発泡性架橋ポリエチレン粒子とした。次いでこれを
大気圧下で０〜４分間１暴気したのち、発泡装置に収容
し、０．５〜１　、　ＯＫｐ　／　ｃｒｌの水蒸気を用
い加熱昇温速度を２０〜５０秒、昇温後のカロ熱時間を
５秒となるように調整し、−次発泡粒子を得た。

この−次発泡粒子を８０℃、ｌ　ＯＫ９　／　ｔｒｉの
加圧空気中で６時間処理して空気を含む発泡性粒子とし
、０．５〜１．０に９／ｃｒｌの水蒸気を用いて加熱昇
温速度２０〜５０秒、昇温後の加熱時間を５秒となるよ
うに調整し、二次発泡粒子を得た。

この二次発泡粒子について、前記と同様な空気含浸発泡
処理を繰り返し、発泡粒子密度が０．０２５．０．０３
４．０．０５０　Ｓ’　／ｃｒＡの架橋ポリエチレン発
泡粒子を得た。

この発泡粒子を１週間大気圧丁に放置し粒子内に発泡剤
や大気圧以上の内圧が含まれていないこと全確認したの
ち、該粒子を耐圧容器に入れ、常温の丑ま空気圧をかけ
ることにより元のかさ容積の８０チ（圧縮率２０％）に
圧縮し、これを小孔を有する閉鎖金型（内寸法３００Ｘ
３００Ｘ８（ＩＩＪにそのまま充てんし、１．２〜２．
ＯＫ９／ｃａ圧の水蒸気で２０〜３０秒間加熱融着した
のち、約２０℃の水で３０〜６０秒間の冷却後、型より
取り出し７０℃の熱風乾燥炉で６時間エージングして成
形体を得た。

得られた発泡成形体について、密度、圧縮強度、吸水率
、耐熱クリープ、耐熱劣化特性、耐熱寸法安定性及び断
熱性能の経時持続性を求め、その結果を第４表に示した
。

また、実施例３と同様に第５．６．７．９及び１０図に
各関係のデーターをそれぞれグラフで示した。

なおこの架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体には符号
■全村した。

第４表及び第５．６．７図から明らかなように、本発明
の発泡成形体は、耐熱クリープ、耐熱劣化特性及び耐熱
寸法安定性などの耐熱特性において、従来の架橋ポリエ
チレン樹脂型内発泡成形体に比べて、著しく優れている
。

また、第９図から明らかに、本発明の発泡成形体は、従
来の架橋品に比べて、同等又はそれ以上に吸湿時におけ
る断熱性能の持続性を有しており、したがって発泡粒子
の加熱融着性に優れた発泡成形体でおる。

さらに第１０図から分るように、本発明の発泡成形体は
、従来の架橋品に比べて、すべての密度領域で高い圧縮
強度全示し、従来品と同等の圧縮強度のものを得るには
、より高発泡化したものが使用でき、極めて経済的であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は予備発泡粒子の加熱温度と二次膨張粒子の密度
との関係を示すグラフ、第２図は予備発泡粒子を得る際
の発泡剤含浸温度と発泡粒子の密度との関係を示すグラ
フ、第３図は発泡成形体の熟成温度を変えた場合の熟成
時間と発泡成形体の体積収縮率との関係を示すグラフ、
第４図は発泡成形体の密度と圧縮強度との関係を示すグ
ラフ、第５図は発泡成形体の加熱温度と耐熱クリープと
の関係を示すグラフ、第６図は発泡成形体の加熱状態に
おける経過時間と圧縮応力の変化率との関係を示すグラ
フ、第７図は発泡成形体の加熱状態における経過時間と
寸法変化率との関係を示すグラフ−第８図は断熱性能の
経時持続性を測定するための装置の断面図、第９図は発
泡成形体の吸湿時間と断熱性能の経時持続性との関係を
示すグラフ及び第１０図は発泡成形体の密度と圧縮強度
との関係を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明 第１図 加熱温度（・Ｃ） 第２図 勇４帛イＶす、イト２炎−ン致に度（°Ｃ）第　３　図 −Ｍ、１反時間（綺ル１） 詑　炭（す／側１） 第　５ｒ３１ 渫　度（て） 第０図 餞晴ｇ青間Ｃ日） 冒　　　　　蒙 −Ｖ−条−ｅ膏（濁 第９図 口仄湿内間　（日） ｏ、ｏ＋　　　ｏ、ｏ２ｏ、ｏ３　　０，０４　　　ｏ
、ｏ５ｏ、ｏ６広度（１／ｃｍｒす

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　基材４１３脂カ、ゲルパーミェーションクロマト
   グラフィーによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ　）
   と数平均分子量（酷）との比Ｍｗ／西が１５以上である
   分子量分布を有し、かつ該重量平均分子量が２×１０５
   以上、密度が０．９２０　ｒ／ｃＡ以上である線状ポリ
   エチレン樹脂から成り。 成形後の密度（Ｄ）［Ｋ９／ｍ”〕とその成形体ヲ２５
   チ圧縮するのに要する応力（Ｆ）　ＣＫｙ　／　ｄ　）
   とが式１式％ （ただし、Ｄは１５〜１００に９／靜である）で示され
   る関係を満たしていることを特徴とする無架橋線状ポリ
   エチレン樹脂型内発泡成形体。 　１− ２　基材樹脂として、ゲルパーミェーションクロマトグ
   ラフィーによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数
   平均分子量（妬）との比Ｍｗ／ｉｎが１５以上である分
   子量分布を有し、かつ該重量平均分子量が２　Ｘ　１０
   ”’以上、密度が０．９２０ｆ　／　ｃｒ１以上である
   線状ポリエチレン樹脂を用い。 まず該樹脂と揮発性発泡剤とを該樹脂の融点ないし該樹
   脂の融点プラス２０℃の温度で接触させて前記揮発性発
   泡剤を該樹脂中に含浸させたのち、発泡させて無架橋の
   予備発泡粒子を調製し、次いでこの予備発泡粒子に型内
   膨張能を付与せしめて型内に充てんしたのち、該膨張能
   が消失しないうちに加熱して発泡成形体を形成させ、次
   にこれをその表面固化が完了する温度に冷却したのち、
   ７０℃以上の温度で熟成させて、該発泡成形体の密度（
   Ｄ）［Ｋ９／ｉ］とその成形体を２５％圧縮するのに要
   する応力（ＦＩ　ＣＫ９　／　ｃｔｌ　］とが、式 ％式％ （ただし、Ｄは１５〜１００に９／−である）で示され
   る関係を満たすように調整することを特徴とする無架橋
   線林ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方法。