JPS6245819B2

JPS6245819B2 -

Info

Publication number: JPS6245819B2
Application number: JP55088612A
Authority: JP
Inventors: Shigeya Sato; Tsukasa Yamagishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS5734928A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒子自体に膨張能を有した発泡粒子
に更に発泡能を付与させて、従来にない特性を具
備した成形体を得る方法に関するものである。従来、架橋ポリエチレン発泡粒子を型内に充て
んし、これを加熱発泡させて粒子間を溶着させ、
型に一致した成形体にする方法は種々提案されて
いる。このようにして得られた成形体は、弾力性
に富むことから住居、冷凍庫、船舶、自動車等に
おける断熱材、各種物品の包装、輸送の際の緩衝
材、マツト、パツキング等のクツシヨン材、その
他装飾品、玩具用材料などの分野への活用に大き
な期待が寄せられていた。しかしながら、現在は、その成形方法により得
られる発泡成形体の性質に制限があり用途に対応
する特性を実現できないため、その需要は完全に
伸び悩みの状態にある。例えば装飾品、玩具分野では、成形体表面に凹
凸が多く、無光沢な上にぬめりがあつて見栄えが
しない欠点があるし、断熱材分野では、経時的な
断熱性能の低下が著しい上に、特に成形体の表面
が約70℃を越える高温雰囲気に曝される天井材な
どに用いると成形体の寸法が４〜７％収縮し、各
ユニツト間にすき間が生じて断熱材としての役割
を果しえなくなるという欠点がある。また、緩衝材、クツシヨン材の分野では、特に
耐熱クリープ性に乏しく、輸出途上の船倉内で、
緩衝材がその性能を失ない内容物を破損させてし
まう欠点がある。一方、生産者の立場からは、例えば従来の成形
体は、成形やせが大きいために、金型の内型寸法
はそれを見込んで大き目に製作するのが普通であ
るが、肉厚の異なる部分を有する製品を目的とす
る場合、その各部分における収縮状態がまちまち
になるため、その金型寸法は製作者の経験と勘を
頼りに試行錯誤を繰り返して決めなければならな
いという大きな欠点がある。また、100mmを越える厚肉成形体を作つて、こ
れを薄くスライスして使用し生産性を向上しよう
とすることも試みられる。しかし、従来の成形方法で得られる肉厚成形体
はひけや表面しわが多くなる上に、成形体内部の
粒子融着が悪化するので、実用に耐えないし、厚
みを調整してスライスし得たとしても、成形体内
部からのスライス品は吸水性が大きくて断熱性能
の持続性が保てない欠点がある。さらに、低密度
の成形体にして単位コストの低廉化を計ろうとす
ると、緩衝特性、クリープ特性が低下する欠点が
ある。上記従来のこれらの欠点はいずれも、型内で膨
張する発泡粒子の発泡能が不足するために、得ら
れる成形体の各所に過度の応力やそれに起因する
ひずみが生じることが原因であると考えられる。本発明はこのような現状を克服するために研究
し、開発されたもので、その目的の第１は、光沢
があつて、粒子間にくぼみのない平滑な表面を持
つ成形体を提供すること、その目的の第２は熱経
時的収縮率が小さく、耐吸水性耐熱クリープ性に
優れる成形体を提供すること、その目的の第３
は、ひけ、しわのない厚肉成形体の製造を可能に
し、その内部をスライスした成形品でも、経時断
熱性に優れた成形体を提供すること、その目的の
第４は、低密度の状態にあつても、緩衝特性、圧
縮強度、耐クリープ性に優れた成形体を提供する
こと、及び第５の目的は、対型再現性に優れた成
形体の製造方法を提供することにある。本発明に従えば、これらの目的は、架橋ポリエ
チレン樹脂を素材として用いて、平滑度(S)が
1.05以下の表面を有し、発泡粒子(D)約20〜40倍、
かつその中に圧入された空気圧の減衰係数(T)が
（1/1500〜1/2500）Ｄの範囲内にある球状発泡粒
子を調製し、次いでこれを該粒子内の内圧が0.05
〜３Kg/cm²（ゲージ圧）になるように調圧したの
ち、型内に充てんし、膨張能が低下しないうちに
加熱し、発泡させるか、あるいはこのようにして
得られた成形体をさらに60℃以上の温度で６時間
以上熟成させることにより、達成することができ
る。本発明方法で用いる架橋ポリエチレン樹脂発泡
粒子は、その表面に内部組織よりも硬度の高い組
織から成る皮膜を有し、従来の架橋ポリエチレン
樹脂発泡粒子と比較したとき、一見して識別しう
る真珠様の表面光沢をもつという点で従来の架橋
ポリエチレン樹脂発泡粒子と異なつている。このような特徴をもつた発泡粒子であるために
は、前記したように、平滑度(S)が1.05以下の表
面であること、発泡倍率(D)が約20〜40倍の範囲に
あること、及び粒子内に圧入された空気圧の減衰
係数(T)がＤ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 …() の範囲にあることが必要である。ここでいう平滑度(S)とは、粒子表面の各セル
ごとの凹凸の程度を表わす因子であり、完全にセ
ルの凹凸のない理想的な平滑表面の場合には1.00
となる。したがつて粒子の全体的な表面状態とし
てみた場合この平滑度(S)が1.00に近づくほど平
滑であるということができる。この平滑度(S)は、次のようにして求めること
ができる。すなわち、発泡粒子を薄片にカツトし、その断
面について、特に表面輪郭部に焦点を合せて顕微
鏡写真をとる。次いで、第１図の模式図に示すよ
うに、輪郭部の隣接するセルとの接点を各セルご
とに直線で結び、この直線の各セルごとの長さ
a₁，a₂，a₃…の総和Ａと、各セルの表層部の実際
の長さb₁，b₂，b₃…の総和Ｂとの比Ｂ／Ａを求
め、これを平滑度(S)とする。このようにして得られる平滑度と光沢性との相
関関係を調べるために、正常な色感を有する成年
男子５人に対し、種々の平滑度を有する架橋ポリ
エチレン樹脂発泡粒子について肉眼によりその光
沢性の評価を行わせたところ、第１表に示す結果
を得た。この表における評点は、強い光沢がある
と感じた場合に４点、光沢があると感じた場合に
３点、光沢があるとはいえないと感じた場合に２
点、光沢がないと感じた場合に１点をそれぞれ与
えたものである。

【表】このように平滑度の数値と、視覚による評価と
は完全に一致することが分る。また、平滑度が
1.05以下のものについては光沢があるとの評価を
全ての者が行つているが、これらはいずれも本発
明の発泡粒子であり、この結果からも本発明の発
泡粒子が従来のものと歴然と区別されることが分
る。次に本発明においては、さらに発泡粒子の発泡
倍率(D)と粒子内空気圧の減衰係数(T)との間で以
下の関係式を満足することが必要である。Ｄ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 …() （ただし40≧Ｄ≧20である）すなわち、発泡粒子を発泡能付与工程なしに発
泡成形するには、それ自体で1.3倍以上の膨張能
を有することが実用上必要とされるが、そのため
には上記の要件が満たされなければならない。第２は、平滑度(S)が1.05以下の種々の発泡粒
子について、粒子の発泡倍率(D)と、粒子内に空気
を圧入したときの粒子内の空気圧の減衰係数(T)
との関係をグラフとして示したものである。なお、図中の各符号は、第２表の基準による層
別結果を示す。

【表】

【表】この第２図から、発泡粒子自体が1.3倍以上の
膨張能を有するためには、前記関係式()で示さ
れた要件が満足されなければならないことが分
る。換言すれば、架橋ポリエチレン樹脂の発泡粒子
が粒子自体に元の発泡粒子の体積の1.3倍以上の
膨張能を保有するためには、平滑度(S)が1.05以
下の表面を有する発泡倍率(D)が約20〜40倍の発泡
粒子であつても、該粒子内に圧入された空気圧の
減衰係数(T)が上記(D)との関係で点〔Ｄ、Ｔ〕で
示す座標で表現したときにＡ〔20、0.0133〕、Ｂ
〔20、0.0080〕、Ｃ〔40、0.0160〕、Ｄ〔40、
0.0267〕を結ぶ直線で囲まれた四辺形の内部にあ
る発泡粒子でなければならないということであ
る。そして、架橋ポリエチレンが気泡群を形成する
材質であり、平滑度(S)が粒子の表面構造に基づ
くものであり、上記、発泡倍率(D)と空気圧の減衰
係数(T)の関係が、表皮の結晶構造の変質を含め
た、肉厚の分布構造及び粒子内部の気泡構造を示
す総合因子であることを考慮すると、これ等の組
合せは、発泡粒子の構造を示す１つの構造指標で
あるということができる。本発明でいう発泡粒子の膨張能とは、粒子内の
ガス圧が実質上０Kg/cm²（ゲージ圧）又は発泡剤
含量が実質上０重量％の条件下において、110℃
の水蒸気で５秒間加熱した後70℃の恒温室内で５
時間放置したときに、その発泡倍率が最初の発泡
倍率の何倍になつているかを示すものであるか
ら、後で付与された発泡能とは別の粒子自身の性
能をいうことができる。かかる膨張能が1.3倍もある発泡粒子は全く新
規なもので、従来の粒子は1.11倍又はそれ以下の
ものにすぎない。そして1.3倍をとりあげる意義
は、少なくとも1.3倍の膨張能を持つ発泡粒子を
用いる発泡能を付与する工程を省略した状態のま
ま成形することができる利点があるし、さらに得
られる成形体そのものが、融着性、吸水性、表面
平滑性、ひけ、熱経時的寸法安定性、耐熱クリー
プ、圧縮クリープ等の特性の総合評価において、
非常に優れた成形体になるというおどろくべき利
点を発揮することにある。既に述べたように、本発明の架橋ポリエチレン
樹脂発泡粒子は肉眼の観察によつても従来公知の
架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子と識別されうるも
のであるが、その断面を顕微鏡で観察すれば、両
者の差はいつそう明確になる。すなわち、第３図は本発明の発泡粒子(A)と従来
公知の発泡粒子(B)の断面の23倍拡大顕微鏡写真で
あり、第４図は同じものの部分断面の250倍拡大
顕微鏡写真であるが、この両者を比較すれば、そ
の差異は歴然としている。先ず、従来の発泡粒子
(B)は、粒子内部の気泡膜と表面部の気泡膜とがほ
ぼ一様で、気泡の大きさ、形状も全体として揃つ
たものとなつており、表面に露出した気泡はその
本来の形状を維持しているため、粒子表面はその
気泡膜に対応して、円弧の連結した凹凸状を形成
しているのに対し、本発明の発泡粒子(A)は、粒子
表面に露出した気泡の大きさが内部のものに比べ
て小さく、かつ平たい形状になつており、粒子を
構成する気泡が全体的に不均一である上に、表面
に露出した気泡膜が他のものに比べて厚くなり、
粒子表面が比較的肉厚の表皮で覆われている。こ
のように、粒子表面に表皮がある状態は触覚によ
つても確かめることができ、従来の発泡粒子を手
で触つた場合には、柔かく表面が微かにざらつい
た感じがするのに対し、本発明の発泡粒子の場合
はやや硬く弾力性があり滑らかな感じがする。ま
た、尖端をやや鈍化させた虫ピンを用いて、粒子
表面を刺通した場合、従来のものはなんら抵抗を
感じないで入るのに対し、本発明のものは抵抗を
示し、かすかな破裂音を発して入ることからも、
後者においては、内部組織とは異なつた製織の表
皮が形成されていることが推測される。このような特殊の粒子構造をもつ本発明の発泡
粒子は、ポリエチレン樹脂を架橋して架橋ポリエ
チレン樹脂にする工程、架橋したポリエチレン樹
脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、これを段階的
に発泡させて発泡粒子にする工程から成る通常の
発泡粒子の製造方法において、(1)発泡剤を含浸さ
せたのち、樹脂粒子の表層部に存在する発泡剤が
揮散しやすい条件下におくこと、及び(2)低倍率の
架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子を高倍率の架橋ポ
リエチレン樹脂発泡粒子にする段階で粒子表層部
に過度の応力を生じない条件を選択することによ
つて製造することができる。前記(1)の具体的な操
作としては、例えば発泡剤を含浸させた樹脂粒子
を、いつたん大気圧下に取り出し、数分間通常は
１〜10分間放置することを挙げることができる。
また、前記(2)の具体的な操作としては、例えば二
次発泡に際し、生成する発泡粒子の膨張能がそこ
なわれない範囲において、昇温速度を緩やかにす
ることを挙げることができる。このような製造条件の選択により、特殊な粒子
構造をもつ本発明の発泡粒子が得られるのは、次
のような理由によるものと考えられる。すなわち、樹脂粒子に発泡剤を含浸させたの
ち、大気圧下に置くことにより、粒子表層部の発
泡剤が揮散し、その部分での発泡能が低下する。
次いでこのような樹脂粒子を、いつたん低発泡倍
率で発泡させたのち、さらに高い発泡倍率まで発
泡させる際に、徐々に温度を上げることにより、
表層部の発泡しにくい樹脂が、過度の内圧により
そこなわれることなく伸長し、かつ内部の気泡の
形成が完了する。このようにして、一見して表皮
で覆われたような構造を有し、しかも優れた特性
をもつ発泡粒子が形成される。本発明においては、このように調製した膨張能
を持つ発泡粒子に、さらに発泡能力を付与し、す
なわち粒子の内圧が0.05〜３Kg/cm²（ゲージ圧）
になるように調圧したのち、型内に充てんし、両
者を併せた膨張能が低下しないうちに加熱し、発
泡させることが必要である。内圧が0.05Kg/cm²未満では、肉厚高発泡の成形
体をひけやしわのない状態得ることや、成形体内
部をスライスして用いたときの断熱性能の持続性
を保持することがないし、逆に３Kg/cm²を越える
高い内圧では、成形体外部の融着が進行しすぎて
内部の加熱が不充分となり内部粒子がざくろ状に
なつてしまう。第５図は、このようにして得られた成形体()
（密度0.025、発泡倍率約40倍）と、市販発泡粒子
から得られた成形体〔Ｘ社製品（密度0.033、
発泡倍率約30倍）、Ｙ社製品′（密度0.034、発
泡倍率約30倍）〕のそれぞれ光沢性を示すグラ
フ、第６図は同じものの耐熱クリープ特性を示す
グラフ、第７図は同じものの緩衝特性を示すグラ
フであるが、これらのグラフから、本発明の発泡
粒子から得られる成形体が光沢性、耐熱クリープ
特性、緩衝特性において従来の発泡粒子から得ら
れる成形体よりも著しく優れたものであることが
分る。第８図は、本発明の方法で得た肉厚130mmの成
形体と、肉厚50mmの市販の成形体とから、それぞ
れの中央部をスライスして得た肉厚30mm成形体の
断熱性能の持続性を対比したもので、実線は本発
明品、破線と鎖線は市販品を示す。第８図から明らかなように本発明の方法は、内
部構造も整つた肉厚成形体の製造を可能にしてい
る。第５図ないし第８図から明らかなように、本発
明の方法は、粒子自体の持つ膨張能に外的発泡能
を加成的に作用させて、従来の方法では解決でき
なかつた様々な課題を解決し得る。本発明に用いる上記内圧の調圧は、例えば５〜
15Kg/cm²、温度50〜90℃の高温高圧空気内に発泡
粒子を、３〜30時間保持すること、及び発泡粒子
を大気中で熟成することで達成できる。この場合
本発明に用いる発泡粒子は、内圧減衰係数がゆる
やかになつているので、調圧及びその管理が行い
やすい利点がある。本発明方法においては、前記のようにして得ら
れた成形体を、60℃以上の温度で６時間以上熟成
させることにより、さらに優れた特性、すなわち
対型再現性の向上、熱経時的収縮率の低下などの
長所を付与することができる。例えば、第９図及び第１０図は、それぞれ対型
再現性、熱経時収縮率の改善の様子が示されてい
る。第９図によると、型内成形を終え冷却されて取
出された成形体は金型内法寸法と比較してやや小
型のものとなつているがこれを60℃以上の温度で
６時間以上、好ましくは80℃以上の温度で８時間
以上熟成することによつてこれを金型内法寸法に
近似したものにすることができることが分る。なお、この熟成処理温度は成形体の融点を越え
ることはあり得ないし、また処理時間の上限は生
産性の面から適宜定められるべきものである。こ
のような熟成を終えた成形体は、以降処理温度近
辺下の環境下においてその寸法に変化をきたすこ
とはない。第１０図に示す市販の成形体（破線）は、90℃
96時間の経時で約５％の収縮を示すのに対し、80
℃で10時間熟成し全型寸法に近似させた成形体の
同上経時の収縮率は、わずかに0.7％程度の変化
に止まつていることが分る。このように本発明方法において、特定の発泡粒
子の使用により、優れた特性の成形体が得られる
のは、次のような理由によるものと考えられる。先ずこの発泡粒子は、その内部に比べ表面部分
の発泡は抑制され、その表面張力で粒子表面気泡
が押えられ平滑な表面の比較的厚肉表皮が形成さ
れている。この表皮は、三軸方向に結晶が配向し
光沢をもつて共に剛性を有し、さらに気体の透過
率をも小さくしている。したがつてこの粒子を型
内に充てんするときは、平滑性が幸いして型の
隅々にまで最密充てんに近い状態に均一に充てん
され、加熱を受けた段階では、内部気体の熱膨張
をほぼそのまま粒子の膨張能として作用させるこ
とになる。一般にほぼ球状をなす発泡粒子は、こ
れを最密充てんした場合を仮定すると、その粒子
間に20数％の空隙が存在すると云われているが、
本発明の粒子は、1.3倍以上の膨張能（すなわち
30％以上の空隙を埋める能力）を有しているか
ら、これ等空隙を埋める各粒子間を密に融着させ
ることができる。次いで冷却段階で気泡内が減圧
状態になつても、表皮の剛性がこれを支え、外気
を呼び込む作用が生じてひけやひずみのない成形
体を与えることになるものと推測される。本発明で素材として用いるポリエチレン樹脂
は、好ましくはエチレンのホモポリマーである
が、本発明の特質を損ねない範囲において、他の
モノマーを含むコポリマーを用いたり、他の樹脂
を含む混合樹脂を用いることもできる。また、本発明でいう平滑度、空気圧の減衰率及
び膨張能は、必ずしも樹脂の種類に関係するもの
ではないが、得られる成形体の性能からは、密度
が0.925〜0.935、ビカツト軟化点が371〜385〓
（絶対温度）の範囲のポリエチレン樹脂を用いる
のが有利である。本発明方法によれば、輸出途上の船倉内で、緩
衝性能を失うことのない、コンパクトな緩衝設計
のできる緩衝材を得ることができるし、寸法精度
が寸法安定性と併せて、光沢のある美麗な容器を
得ることができる等、各産業分野に有益な利点を
もたらす。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、各例中における特性の測定及び評価は、
以下のようにして行つた。 (1) 粒子の平滑度：発泡粒子を厚さ約20μにスラ
イスカツトし250倍に拡大してその断面写真を
得る（特に輪郭部に焦点を合せる）。得られた
断面写真の輪郭部において相隣れるセルとの境
界点を順次直線でつなぎ、この直線によつて構
成された長さをＡとする（第１図参照）上記Ａ
の区間に相当するセルの表層部の長さＢとし次
の算式により粒子の平滑度(S)とする。Ｓ＝Ｂ／Ａ (2) 圧入空気の減衰係数：発泡粒子を耐圧容器に
収納し23℃、10Kg/cm²の条件下に24hr放置した
後、これを取出してその量約10ｇを手早く５個
の容器に分納し、その重量（Wi）を正確に秤
量したのち一端が大気圧下に開放された５本の
水柱管にそれぞれ連結し発泡粒子から逸散する
ガス量（Ｖ_G）を経時的に測定し、次の計算式
に従つてそれぞれの値を求めこれをそれぞれの
容器毎に測定した発泡粒子の内圧とする。発泡粒子の内圧＝Ｖ_Ｇ／Ｖ_Ｓ−Ｗ／ｄただしｄは使用したポリエチレンの密度であ
りＶ_Sは同じ母集団より大量に得た試料により
重量と体積の換算係数を求め、実測した発泡粒
子の重量より算出した発泡粒子の体積である。
なお、この場合の測定の終点は前後１時間にお
ける内圧の差が0.01Kg/cm²未満となつた時点と
する。得られた内圧と経過時間との関係におけ
る終点圧力をp₁、測定開始から１時間経過時の
圧力をp₂、また、測定開始から１時間経過する
間に逸散したガス量をＶ_G1、各容器に分納した
粒子の数をそれぞれｎとし次式によりそれぞれ
の容器ごとの値を求めその平均値をもつて圧入
空気の減衰係数(T)とする。 (3) セル内圧：加圧雰囲気中より取り出した発泡
粒子約10ｇを手早く５個の容器に分納し、その
重量(W)を正確に秤量した後、一端が大気圧下
に開放された５本の水中管にそれぞれ連結し、
発泡粒子から逸散するガス量（Ｖ_G）を経時的
に測定し、次の計算式に従つてそれぞれの値を
求めるその平均値をもつてセル内圧とする。セル内圧＝Ｖ_Ｇ／Ｖ_Ｓ−Ｗ／ｄただしｄは使用したポリエチレンの密度であ
りＶ_Sは同じ母集団より大量に得た試料により
重量と体積の換算係数を求め、実測した発泡粒
子の重量より算出した発泡粒子の体積である。
なお、この場合の測定の終点は前後１時間にお
ける内圧の差が0.01Kg/cm²未満となつた時点と
する。 (4) 成形体の光沢度（反射率）：成形体の表面部
を日本電色工業製Gloss Meter VG−10型に装
着し照射の角度を20゜、45゜、75゜に調整しそ
の反射率を測定する。 (5) 圧縮強さ：成形体試験片（100×100×25mm
ｔ）12±３mm/minのスピードで圧縮し、25％
の歪を生じた時の圧縮応力値を測定する。 (6) 緩衝特性：剛体面の上に成形体試験片（50mm
立方）をおき下面がたいらな重錘（重量の異る
もの数種）を60cmの高さから垂直落下させる。
そして、この重錘に加速ピツクアツプをつけ衝
突した瞬間の加速度の大きさを計測し、縦軸に
最大加速度(G)、横軸に静的応力を配しグラフ
化する。 (7) 融着性：縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形
体板状試験片に、深さ20mmの切れ目を入れ、折
り曲げながら成形体に引き裂き、引裂造断面当
りに存在する全粒子数に対する割れた粒子数の
百分比を求め、以下の基準により評価する。

【表】

【表】 (8) 吸水率：50mm立方の成形体試験片を作り、そ
の体積(V)及び重量(W)を正確に測定したの
ち、約20℃の淡水中の水面下25mmの位置に24時
間浸せきし、取り出したのち表面を手早くふき
取り、浸せき前後の重量増加分(W)を求め、以
下の式に従つて計算する。吸水率（容積％）＝Ｗ×１００／Ｖ×水の密度

【表】 (9) 表面平滑性：水平に置いた成形体表面の任意
の場所に50mm平方の区域を選び、これを枠で囲
んだのち、寒天液を流し込み、冷却し、固化さ
せる。次いでこれを引きはがし、接着面を上側
にして平板上に置き、突出した部分を水平面で
カツトし、切りとられた寒天塊の数を求め、上
記区域内の表面に存在する発泡粒子数との割合
を以下の基準に従つて評価する。なお、水平面でカツトを行う際の高さは、平
均粒子径の1/5とする。

【表】 (10) ひけ：縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形体
板状試験片上面に、対角線方向に水平定規を当
て、この試験片と定規の間に生じた間隙の最大
距離と対角線の長さとの間の百分比を求め、以
下の基準により評価する。

【表】 (11) 熱経時的寸法安定性：50mm立方の成形体試験
片を、90℃に調温した恒温槽内に96時間置き、
取り出したのち１時間放冷し、最初の成形体に
対すする寸法変化率（％）を求め、その最大値
について以下の基準により評価する。

【表】 (12) 圧縮クリープ性：成形体試験片（50×50×25
mm）に25℃の温度の下で、0.1Kg/cm²の荷重を掛
け、その直後の厚さ（to）と、24時間経過後の
厚さ（ｔ）を測定し、次式に従つて計算する。圧縮クリープ（％）＝ｔｏ−ｔ／ｔｏ×100

【表】 (13) 耐熱クリープ：前項圧縮クリープ性と同様
の操作を80℃の温度の下で行い圧縮クリープを
求め以下の基準に従つて評価する。

【表】 (14) 総合評価：各特性の評価を総合し、商品価
値を判定する。

【表】また、各例で使用したポリエチレン樹脂の種
類を、次表に示す。

【表】参考例１耐圧容器内で、18重量部の水中に炭酸マグネシ
ウム２重量部、ジクミルパーオキシド（架橋剤）
0.5重量部を微細分散させ、これに(C)樹脂（平均
粒径1.2mm）を100重量部加え、容器内を窒素置換
して100℃で２時間、次に135℃で７時間の加熱処
理を行いゲル分率が約60％の架橋ポリエチレン粒
子を作成した。この架橋ポリエチレン粒子を耐圧容器に収容し
ジクロロジフルオロメタン（発泡剤）液を加え、
90℃に昇温させた後２時間の含浸処理を行い約14
重量％の発泡剤を含む発泡性架橋ポリエチレン粒
子にした。この発泡粒子をいつたん大気圧下に３分間曝し
た後発泡装置に収容し、0.7Kg/cm²（ゲージ圧）の
水蒸気で加熱発泡させた。この場合の発泡条件
は、昇温速度35秒、昇温後の加熱５秒で、得られ
た粒子の発泡倍率は約６倍（一次発泡粒子）であ
つた。この一次発泡粒子を80℃、５Kg/cm²の加圧空気
中で24時間処理し、空気（発泡剤ガス）を含む発
泡性粒子とし、0.7Kg/cm²の水蒸気で加熱発泡させ
た。この場合の発泡条件は、昇温速度35秒、昇温後
の加熱５秒で得られた粒子の発泡倍率は約17倍
（二次発泡粒子）を得た。この二次発泡粒子に上記と同じの空気含浸発泡
処理を繰り返し、発泡倍率約30倍の架橋ポリエチ
レン発泡粒子（No.１）を得た。他方、比較例とし
て特公昭45−32622号公報に記載の方法に従い、
耐圧容器を用いて粒径２〜６mmのスミカセン
G202ペレツト（住友化学製低密度ポリエチレ
ン）60重量部をGH−23ポリビニルアルコール
（日本合成化学製ポリビニルアルコール）0.6重量
部を溶かした水300重量部中にかきまぜながら分
散懸濁させる。別に架橋剤としてジクミルパーオ
キシド0.6重量部をキシレン６重量部に溶かした
ものを上記懸濁系に加えた後、さらにブタン18重
量部を加え窒素ガスで５重量Kg／cm²に加圧して
125〜130℃で10時間反応する。得られた発泡性粒
子の架橋度はキシレン不溶分（ゲル分率）で43％
である。冷却後懸濁系より分離した粒径３〜６mmの発泡
性粒子を蒸気で100℃に加熱した結果、発泡度25
c.c./ｇ（発泡倍率約25倍）の架橋ポリエチレン樹
脂発泡粒子（No.２）を得た。上記No.１、２の発泡粒子を比較したところNo.１
（本発明）のものは、真珠様の美しい光沢が認め
られるのに対し、No.２（従来）のものは全く光沢
がなかつた。 No.１、２の粒子内部構造を顕微鏡で観察したと
ころ、No.１のものはその表面に比較的肉厚の表皮
のごときものが認められるのに対し、No.２のもの
には、それがなかつた。その拡大写真例（約23倍
と250倍）をそれぞれ第３図と第４図に示す。なお、ここでいう粒子光沢は、半透明な原料樹
脂が発泡されることによつて白濁化したものが、
その表面にある表皮の如きものの作用で新たに光
沢を生じたもので、原料樹脂の持つ感触とは全く
異なるものである。参考例２参考例１で用いた条件の内、一次発泡粒子にす
る前の発泡性粒子を大気圧下に曝す時間を１分、
４分の２水準にし、その中で各発泡段階での加熱
昇温速度を20秒、50秒の２水準の条件に変更する
ことの他は参考例１の実験を繰り返した。得られ
た４種の粒子と参考例１の粒子について平滑度
(S)を評価した。この結果を肉眼による評価とと
もに前記第１表に示した。第１表の結果によると、合計点から見た光沢順
位は、平滑(S)の小さな傾向と一致している。また、平滑度(S)が1.05の値以下の粒子に対し
て２点以下の評価をしたものはいない。以上のことから平滑度(S)は、顕微鏡視野での
構造観察にはすぎないが、光沢があると判断され
る発泡粒子の具備すべき要件を端的に表わすもの
であるということができる。参考例３使用樹脂種を(A)(B)(C)(D)(E)の５種類に増やし、ゲ
ル分率を各々約60％に揃うように架橋条件を選ん
だこと、及び一次発泡粒子にする前の発泡性粒子
の曝気時間と各発泡段階での加熱昇温速度との関
連を、すべて得られる発泡粒子の平滑度(S)が
1.05以下の値になるように各々調節しながら、最
終的な発泡粒子の倍率を各々、15、20、25、30、
35、40、45倍を目標にした多段階発泡にすること
以外は実施例１と同じ実験を繰り返し、得られた
粒子について使用樹脂種の順に、No.７〜41番の一
連番号を付した。（No.24がNo.１の再現に相当）各試料粒子について、溶融温度、発泡倍率(D)、
平滑度(S)、空気圧の減衰係数(T)、膨張能を各々
評価し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】第３表の結果によると、(A)樹脂(E)樹脂を使用し
たものからは、1.3倍以上の膨張能を有する発泡
粒子が得られていないことが分る。また、(B)(C)(D)樹脂から得た平滑度(S)が1.05以
上の粒子でも、膨張能の評価では、1.3倍未満、
1.3倍以上のものが混在してしまうことが分る。前記第２図は、第３表の結果を発泡倍率(D)と空
気圧の減衰係数(T)との関係図としてプロツトし
たものである。また、図中の記号（○ぁ察

Claims

【特許請求の範囲】１架橋ポリエチレン樹脂を素材として用いて、
平滑度(S)が1.05以下の表面を有し、発泡倍率(D)
約20〜40倍、かつその中に圧入された空気圧の減
衰係数(T)が（1/1500〜1/2500）Ｄの範囲内にあ
る球状発泡粒子を調製し、次いでこれを該粒子内
の内圧が0.05〜３Kg/cm²（ゲージ圧）になるよう
に調圧したのち、型内に充てんし、膨張能が低下
しないうちに加熱し、発泡させることを特徴とす
るポリエチレン樹脂発泡成形体の製造方法。２架橋ポリエチレン樹脂を素材として用いて、
平滑度(S)が1.05以下の表面を有し、発泡倍率(D)
約20〜40倍、かつその中に圧入された空気圧の減
衰係数(T)が（1/1500〜1/2500）Ｄの範囲内にあ
る球状発泡粒子を調製し、次いでこれを該粒子内
の内圧が0.05〜３Kg/cm²（ゲージ圧）になるよう
に調圧したのち、型内に充てんし、膨張能が低下
しないうちに加熱発泡させ、さらにこのようにし
て得られた成形体を60℃以上の温度で６時間以上
熟成させることを特徴とするポリエチレン樹脂発
泡成形体の製造方法。