JPS629255B2

JPS629255B2 -

Info

Publication number: JPS629255B2
Application number: JP8861180A
Authority: JP
Inventors: Shigeya Sato; Tsukasa Yamagishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS5714632A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な光沢性架橋ポリエチレン樹脂
発泡粒子、さらに詳しくいえば型内成形に使用し
たときに、従来必須の条件とされていた発泡能付
与工程又は成形後の徐冷工程を省略することがで
き、しかも優れた品質の成形体を与えうる光沢性
架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子に関するものであ
る。一般に、ポリエチレン樹脂は、ポリスチレン樹
脂などに比べ、流動的粘弾特性の温度依存性が著
しく、また樹脂膜を介して逸散する発泡ガスの透
過速度が大きいため、高発泡成形体の材料として
用いることは困難とされていたが、近年に至り、
その架橋化による流動的粘弾特性の改良、型成形
技術の進歩などの結果、型成形が可能になるとと
もに、ポリエチレン樹脂粒子を原材料として発泡
成形体を製造するための多くの方法が提案される
ようになつた。先ず、特定条件下で架橋化及び予備発泡を行つ
てポリエチレン予備発泡粒子を製造したのち、こ
れを型内に充てんし、100〜115℃に加熱して発泡
成形体を得る方法（特公昭45−32622号公報）が
知られている。この方法は予備発泡粒子を製造す
る点を要旨とする発明であるため、型内発泡につ
いては非常に簡単な記載しかなく、あたかも良質
な成形体が簡単に得られたかのように記載されて
いるが、実際に追試してみると、実用に供しうる
ような製品は得られていない。その後、発泡成形体の品質は、予備発泡粒子の
性質、型内充てん時の条件などによつて微妙に左
右されることが研究の結果判明し、これらを要件
として含む方法が提案されてきた。これらの方法は、その具体化手段その組合せに
は若干相違があるとしても、その基本的内容は、
次の４工程から構成されている。 (1) ポリエチレン樹脂から架橋ポリエチレン粒子
を形成させる工程、 (2) 架橋ポリエチレン粒子を発泡膨張させて、架
橋ポリエチレン予備発泡粒子を調製する工程、 (3) 架橋ポリエチレン予備発泡粒子に発泡能を付
与させる工程、及び (4) 付与された発泡能が消失しない条件下で、前
記予備発泡粒子を金型に充てんし、加熱膨張さ
せて粒子間の融着を行わせて、発泡成形体を形
成する工程。そして、前記工程(3)の発泡能を付与する手段と
しては、有機発泡剤を含浸させる方法（特開昭47
−34458号公報）、無機ガスを含浸させ、気泡内の
内圧を所定圧以上に調整する方法（特公昭51−
22951号公報、特開昭49−128065号公報）、予備発
泡粒子を元の見掛けのかさ容積の80％以下にガス
圧で圧縮させる方法（特公昭53−33996号公報）
などが提案されている。他方、成形後に特定の条件下で冷却を行うこと
により、前記工程(3)を省略する方法も知られてい
る（特開昭51−90368号公報、特開昭51−91971号
公報）。しかしながら、これらの方法はいずれも一長一
短があり、工業的に実施するには、解決しなけれ
ばならない種々の問題点を伴うため、実用上十分
に満足しうるものとはいえない。例えば、有機発
泡剤を含浸させる方法では、価格の高い発泡剤を
必要とする割合には、品質の良好な製品を得るこ
とができないし、無機ガスを含浸させて気泡内の
内圧を調整する方法では、付与された発泡能の持
続性が短かく、しかもその圧力制御がむずかしい
ため、連続生産を行う場合の工程管理が困難にな
るという欠点がある。さらに、粒子のかさ容積を
ガス圧で圧縮させる方法では、得られる発泡成形
体の密度が大きくなり、また製品に融着不良、ひ
け、粗面化などの商品価値を低下させる現象を生
じる傾向がある。そのほか、前記した方法に共通
の欠点として、ガス状発泡剤の含浸や粒子圧縮の
ために、高温高圧に耐える装置を必要とする上
に、これに伴つて多大の労力と経費を必要とする
ということを挙げることができる。また、成形後、特定の条件下で冷却を行う方法
は、前記工程(3)を省略しうるという利点がある反
面、冷却条件の管理に高度な技術を必要とし、か
つ低密度にする場合、良質の発泡成形体が得にく
いという欠点がある。このように、従来公知の成形方法を、工業的に
実施する場合に問題となる欠点は、これまで用い
られている架橋ポリエチレン樹脂の予備発泡粒子
をそのまま常法に従つて型成形したのでは、十分
な膨張が得られないか、あるいは膨張は十分であ
つても冷却時に収縮、歪などを生じるという予備
発泡粒子自体の欠点に起因しているものと考えら
れる。ところで、最近発泡成形体の需要の急増、用途
の多様化とともに、品質に対する要求が著しく厳
しくなる傾向がある。例えば、建材分野において
は、熱経時的寸法安定性、塗装可能な程度の表面
平滑性、十分な圧縮強度、圧縮クリープ等の特
性、また緩衝材分野においては、輸送や船積に際
し使用量をできるだけ少なくしうるように、高い
緩衝能を熱クリープの生じない状態で発現すると
いう特性、さらに緩衝容器分野においては、容器
本体と蓋との組合せや、他種成形体の嵌着に伴つ
て生じる高度な寸法精度及び外装材として用いる
ときの外観等の特性が要求されるようになつた
が、これらの要求を全て満たすことは、従来のポ
リエチレン樹脂発泡成形体ではとうてい不可能で
あつた。したがつて、ポリエチレン樹脂系材料製造工業
の分野においては、各方面のユーザーの要求にこ
たえられる品質を有し、しかも面倒な工程管理、
条件制御を行うことなく簡単な操作で製造しうる
ポリエチレン樹脂発泡成形体に対する要望が高ま
つている。本発明者らは、このような要望にこたえるべく
種々研究を重ね、先に特定な物性を有する架橋ポ
リエチレン樹脂発泡粒子を開発したが、さらに研
究を続けた結果、素材に基づく特定の物性に加え
て、製造条件に基づく組織的特性を付与した、特
殊な構造を有する、これまで全く知られていなか
つた光沢性架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子の開発
により、その目的を達成しうることを見出し、本
発明をなすに至つた。すなわち、本発明の第一の目的は、型内成形時
に、新たに発泡能を付与したり、あるいは成形後
に長時間にわたる徐冷などを行うことなく、きわ
めて能率的、かつ経済的に実施しうる成形方法を
実現するための架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子を
提供することである。また、本発明の第二の目的
は、耐熱クリープと緩衝特性に優れ、かつ表面光
沢を有し、従来のポリエチレン樹脂発泡成形体か
らは予想しえないような特徴を示す成形体を与え
うる新規な架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子を提供
することである。さらに、本発明の第三の目的
は、例えば熱経時的寸法安定性、塗装のための表
面平滑性、その他圧縮クリープなどの機械的特性
が優れ、従来の発泡粒子を用いたのでは達成しえ
ないような高品質の発泡成形体を与える架橋ポリ
エチレン樹脂発泡粒子を提供することである。本発明に従えば、これらの目的は、平滑度
（Ｓ）が1.05以下の表面を有する発泡倍率(D)が約
20〜40倍の球状発泡体粒子であつて、かつ粒子内
に圧入された空気圧の減衰係数（Ｔ）が（1/1500
〜1/2500）Ｄの範囲内にあることを特徴とする光
沢性架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子によつて達成
することができる。本発明の架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子は、そ
の表面に内部組織よりも硬度の高い組織から成る
皮膜を有し、従来の架橋ポリエチレン樹脂発泡粒
子と比較したとき、一見して識別しうる真珠様の
表面光沢をもつという点で従来の架橋ポリエチレ
ン樹脂発泡粒子と異なつている。このような特徴をもつた発泡粒子であるために
は、前記したように、平滑度（Ｓ）が1.05以下の
表面であること、発泡倍率(D)が約20〜40倍の範囲
にあること、及び粒子内に圧入された空気圧の減
衰係数（Ｔ）がＤ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 ………（）の範囲にあることが必要である。ここでいう平滑度（Ｓ）とは、粒子表面の各セ
ルごとの凹凸の程度を表わす因子であり、完全に
セルの凹凸のない理想的な平滑表面の場合には
1.00となる。したがつて粒子の全体的な表面状態
としてみた場合この平滑度（Ｓ）が1.00に近づく
ほど平滑であるということができる。この平滑度（Ｓ）は、次のようにして求めるこ
とができる。すなわち、発泡粒子を薄片にカツトし、その断
面について、特に表面輪郭部に焦点を合せて顕微
鏡写真をとる。次いで、第１図の模式図に示すよ
うに、輪郭部の隣接するセルとの接点を各セルご
とに直線で結び、この直線の各セルごとの長さ
a₁、a₂、a₃………の総和Ａと、各セルの表層部の
実際の長さb₁、b₂、b₃………の総和Ｂとの比Ｂ／
Ａを求め、これを平滑度Ｓとする。このようにして得られる平滑度と光沢性との相
関関係を調べるために、正常な色感を有する成年
男子５人に対し、種々の平滑度を有する架橋ポリ
エチレン樹脂発泡粒子について肉眼によりその光
沢性の評価を行わせたところ、第１表に示す結果
を得た。この表における評点は、強い光沢がある
と感じた場合に４点、光沢があると感じた場合に
３点、光沢があるとはいえないと感じた場合に２
点、光沢がないと感じた場合に１点をそれぞれ与
えたものである。

【表】このように平滑度の数値と、視覚による評価と
は完全に一致することが分る。また、平滑度が
1.05以下のものについては光沢があるとの評価を
全ての者が行つているが、これらはいずれも本発
明の発泡粒子であり、この結果からも本発明の発
泡粒子が従来のものと歴然と区別されることが分
る。次に本発明においては、さらに発泡粒子の発泡
倍率(D)と粒子内空気圧の減衰係数（Ｔ）との間で
以下の関係式を満足することが必要である。Ｄ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 ………（）（ただし40≧Ｄ≧20である）すなわち、発泡粒子を発泡能付与工程なしに発
泡成形するには、それ自体で1.3倍以上の膨張能
を有することが実用上必要とされるが、そのため
には上記の要件が満たされなければならない。第２図は、平滑度（Ｓ）が1.05以下の種々の発
泡粒子について、粒子の発泡倍率(D)と、粒子内に
空気を圧入したときの粒子内の空気圧の減衰係数
（Ｔ）との関係をグラフとして示したものであ
る。なお、図中の各符号は、第２表の基準による層
別結果を示す。

【表】

【表】この第２図から、発泡粒子自体が1.3倍以上の
膨張能を有するためには、前記関係式（）で示
された要件が満足されなければならないことが分
る。換言すれば、架橋ポリエチレン樹脂の発泡粒子
が、粒子自体に元の発泡粒子の体積の1.3倍以上
の膨張能を保有するためには、平滑度（Ｓ）が
1.05以下の表面を有する発泡倍率(D)が約20〜40倍
の発泡粒子であつても、該粒子内に圧入された空
気圧の減衰係数（Ｔ）が上記(D)との関係で点
〔Ｄ、Ｔ〕で示す座標で表現したときにＡ〔20、
0.0133〕、Ｂ〔20、0.0080〕、Ｃ〔40、0.0160〕、Ｄ
〔40、0.0267〕を結ぶ直線で囲まれた四辺形の内
部にある発泡粒子でなければならないということ
である。そして、架橋ポリエチレンが気泡群を形成する
材質であり、平滑度（Ｓ）が粒子の表面構造に基
づくものであり、上記発泡倍率(D)と空気圧の減衰
係数（Ｔ）の関係が、表皮の結晶構造の変質を含
めた、肉厚の分布構造及び粒子内部の気泡構造を
示す総合因子であることを考慮すると、これ等の
組合せは、発泡粒子の構造を示す１つの構造指標
であるということができる。本発明でいう発泡粒子の膨張能とは、粒子内の
ガス圧が実質上０Kg／cm²（ゲージ圧）又は発泡剤
含量が実質上０重量％の条件下において、110℃
の水蒸気で５秒間加熱した後70℃の恒温室内で５
時間放置したときに、その発泡倍率が最初の発泡
倍率の何倍になつているかを示すものであるか
ら、後で付与された発泡能とは別の粒子自身の性
能ということができる。かかる膨張能が1.3倍もある発泡粒子は全く新
規なもので、従来の粒子は1.11倍又はそれ以下の
ものにすぎない。そして、1.3倍をとりあげる意
義は、少なくとも1.3倍の膨張能を持つ発泡粒子
を用いると発泡能を付与する工程を省略した状態
のまま成形することができる利点があるし、さら
に得られる成形体そのものが、融着性、吸水性、
表面平滑性、ひけ、熱経時的寸法安定性、耐熱ク
リープ、圧縮クリープ等の特性の総合評価におい
て、非常に優れた成形体になるというおどろくべ
き利点を発揮することにある。既に述べたように、本発明の架橋ポリエチレン
樹脂発泡粒子は肉眼の観察によつても従来公知の
架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子と識別されうるも
のであるが、その断面を顕微鏡で観察すれば、両
者の差はいつそう明確になる。すなわち、第３図は本発明の発泡粒子(A)と従来
公知の発泡粒子(B)の断面の23倍拡大顕微鏡写真で
あり、第４図は同じものの部分断面の250倍拡大
顕微鏡写真であるが、この両者を比較すれば、そ
の差異は歴然としている。先ず、従来の発泡粒子
(B)は、粒子内部の気泡膜と表面部の気泡膜とがほ
ぼ一様で、気泡の大きさ、形状も全体として揃つ
たものとなつており、表面に露出した気泡はその
本来の形状を維持しているため、粒子表面はその
気泡膜に対応して、円弧の連結した凹凸状を形成
しているのに対し、本発明の発泡粒子(A)は、粒子
表面に露出した気泡の大きさが内部のものに比べ
て小さく、かつ平たい形状になつており、粒子を
構成する気泡が全体的に不均一である上に、表面
に露出した気泡膜が他のものに比べて厚くなり、
粒子表面が比較的肉厚の表皮で覆われている。こ
のように、粒子表面に表皮がある状態は触覚によ
つても確かめることができ、従来の発泡粒子を手
で触つた場合には、柔かく表面が微かにざらつい
た感じがするのに対し、本発明の発泡粒子の場合
はやや硬く弾力性があり滑らかな感じがする。ま
た、尖端をやや鈍化させた虫ピンを用いて、粒子
表面を刺通した場合、従来のものはなんら抵抗を
感じないで入るのに対し、本発明のものは抵抗を
示し、かすかな破裂音を発して入ることからも、
後者においては、内部組織とは異なつた組織の表
皮が形成されていることが推測される。このような特殊の粒子構造をもつ本発明の発泡
粒子は、ポリエチレン樹脂を架橋して架橋ポリエ
チレン樹脂にする工程、架橋したポリエチレン樹
脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、これを段階的
に発泡させて発泡粒子にする工程から成る通常の
発泡粒子の製造方法において、(1)発泡剤を含浸さ
せたのち、樹脂粒子の表層部に存在する発泡剤が
揮散しやすい条件下におくこと、及び(2)低倍率の
架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子を高倍率の架橋ポ
リエチレン樹脂発泡粒子にする段階で粒子表層部
に過度の応力を生じない条件を選択することによ
つて製造することができる。前記(1)の具体的な操
作としては、例えば発泡剤を含浸させた樹脂粒子
を、いつたん大気圧下に取り出し、数分間通常は
１〜10分間放置することを挙げることができる。
また、前記(2)の具体的な操作としては、例えば二
次発泡に際し、生成する発泡粒子の膨張能がそこ
なわれない範囲において、昇温速度を緩やかにす
ることを挙げることができる。このような製造条件の選択により、特殊な粒子
構造をもつ本発明の発泡粒子が得られるのは、次
のような理由によるものと考えられる。すなわち、樹脂粒子に発泡剤を含浸させたの
ち、大気圧下に置くことにより、粒子表層部の発
泡剤が揮散し、その部分での発泡能が低下する。
次いでこのような樹脂粒子を、いつたん低発泡倍
率で発泡させたのち、さらに高い発泡倍率まで発
泡させる際に、徐々に温度を上げることにより、
表層部の発泡しにくい樹脂が、過度の内圧により
そこなわれることなく伸張し、かつ内部の気泡の
形成が完了する。このようにして、一見して表皮
で覆われたような構造を有し、しかも優れた特性
をもつ発泡粒子が形成される。次に、本発明の架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子
は、これを発泡成形した場合、非常に優れた特性
をもち、外観上も美麗な成形体を与えるという実
用的効果をもたらす。例えば、第５図は、このようにして得られた成
形体（）と、市販発泡粒子から得られた成形体
（Ｘ社製品、Ｙ社製品′）のそれぞれ光沢性を
示すグラフ、第６図同じものの耐熱クリープ特性
を示すグラフ、第７図は同じものの緩衝特性を示
すグラフであるが、これらのグラフから、本発明
の発泡粒子から得られる成形体が光沢性、耐熱ク
リープ特性、緩衝特性において従来の発泡粒子か
ら得られる成形体よりも著しく優れたものである
ことが分る。このように本発明の発泡粒子により、優れた特
性の成形品が得られるのは、次のような理由によ
るものと考えられる。先ず本発明の発泡粒子は、その内部にに比べ表
面部分の発泡は抑制され、その表面張力で粒子表
面気泡が押えられ平滑な表面の比較的厚肉表皮が
形成されている。この表皮は、三軸方向に結晶が
配向し光沢をもつと共に剛性を有し、さらに気体
の透過率をも小さくしている。したがつてこの粒
子を型内に充てんするときは、平滑性が幸いして
型の隅々にまで最密充てんに近い状態に均一に充
てんされ、加熱を受けた段階では、内部気体の熱
膨張をほぼそのまま粒子の膨張能として作用させ
ることになる。一般にほぼ球状をなす発泡粒子
は、これを最密充てんした場合を仮定すると、そ
の粒子間に20数％の空隙が存在すると云われてい
るが、本発明の粒子は、1.3倍以上の膨張能（す
なわち30％以上の空隙を埋める能力）を有してい
るから、これ等空隙を埋め各粒子間を密に融着さ
せることができる。次いで冷却段階で気泡内が減
圧状態になつても、表皮の剛性がこれを支え、外
気を呼び込む作用が生じてひけやひずみのない成
形体を与えることになるものと推測される。本発明でいうポリエチレン樹脂は、好ましくは
エチレンのホモポリマーであるが、本発明の特質
を損ねない範囲において、他のモノマーを含むコ
ポリマーを用いたり、他の樹脂を含む混合樹脂を
用いることもできる。また、本発明でいう平滑度、空気圧の減衰率及
び膨張能は、必ずしも樹脂の種類に関係するもの
ではないが、得られる成形体の性能からは、密度
が、0.925〜0.935、ビカツト軟化点が371〜385〓
（絶対温度）の範囲のポリエチレン樹脂を用いる
のが有利である。本発明の粒子は、これを成形用途に用いたとき
は、輸出途上の船倉内で、緩衝性能を失なうこと
のないコンパクトな緩衝設計のできる緩衝材にす
ることができるし、寸法精度や寸法安定性と併せ
て、光沢のある美麗な容器が作れる等、各産業分
野に有益な利点をもたらす。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、各例中における特性の測定及び評価は、
以下のようにして行つた。 (1) 粒子の平滑度：発泡粒子を厚さ約20μにスラ
イカツトし250倍に拡大してその断面写真を得
る（特に輪郭部に焦点を合せる）。得られた断
面写真の輪郭部において相隣れるセルとの境界
点を順次直線でつなぎ、この直線によつて構成
された長さをＡとする（第１図参照）上記Ａの
区間に相当するセルの表層部の長さをＢとし次
の算式により粒子の平滑度（Ｓ）とする。Ｓ＝Ｂ／Ａ (2) 圧入空気の減衰係数：発泡粒子を耐圧容器に
収納し23℃、10Kg／cm²の条件下に24hr放置した
後、これを取出しその量約10ｇを手早く５個の
容器に分納し、その重量（Wi）を正確に秤量
したのち一端が大気圧下に開放された５本の水
柱管にそれぞれ連結し発泡粒子から逸散するガ
ス量（Ｖ_G）を経時的に測定し、次の計算式に
従つてそれぞれの値を求めこれらをそれぞれの
容器毎に測定した発泡粒子の内圧とする。発泡粒子の内圧＝Ｖ_Ｇ／Ｖ_Ｓ−Ｗ／ｄただしｄは使用したポリエチレン樹脂の密度
でありＶ_Sは同じ母集団より大量に得た試料に
より重量と体積の換算係数を求め実測した発泡
粒子の重量より算出した発泡粒子の体積であ
る。なお、この場合の測定の終点は前後１時間
における内圧の差が0.01Kg／cm²末満となつた時
点とする。得られた内圧と経過時間との関係に
おける終点圧力をp₁、測定開始から１時間経過
時の圧力をp₂、また、測定開始から１時間経過
する間に逸散したガス量をＶ_G1、各容器に分納
した粒子の数をそれぞれｎとし次式によりそれ
ぞれの容器ごとの値を求めその平均値をもつて
圧入空気の減衰係数（Ｔ）とする。 (3) 成形体の光沢度（反射率）：成形体の表面部
を日本電色工業製Gloss Meter VG−10型に装
着し照射の角度を20゜、45゜、75゜に調整しそ
の反射率を測定する。 (4) 融着性：縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形
体板状試験片に、深さ20mmの切れ目を入れ、折
り曲げながら成形体を引き裂き、引裂部断面当
りに存在する全粒子数に対する割れた粒子数の
百分比を求め、以下の基準により評価する。

【表】 (5) 吸水率：50mm立方の成形体試験片を作り、そ
の体積（Ｖ）及び重量（Ｗ）を正確に測定した
のち、約20℃の淡水中の水面下25mmの位置に24
時間浸せきし、取り出したのち表面を手早くふ
き取り、浸せき前後の重量増加分（Ｗ）を求
め、以下の式に従つて計算する。吸水率（容積％）＝Ｗ×１００／Ｖ×水の密度

【表】 (6) 表面平滑性：水平に置いた成形体表面の任意
の場所に50mm平方の区域を選び、これを枠で囲
んだのち、寒天液を流し込み、冷却し、固化さ
せる。次いでこれを引きはがし、接着面を上側
にして平板上に置き、突出した部分を水平面で
カツトし、切りとられた寒天塊の数を求め、上
記区域内の表面に存在する発泡粒子数との割合
を以下の基準に従つて評価する。なお、水平面でカツトを行う際の高さは、平
均粒子径の1/5とする。

【表】 (7) ひけ：縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形体
板状試験片上面に、対角線方向に水平定規を当
て、この試験片と定規の間に生じた間隙の最大
距離と対角線の長さとの間の百分比を求め、以
下の基準により評価する。

【表】 (8) 熱経時的寸法安定性：50mm立方の成形体試験
片を、90℃に調温した恒温槽内に96時間置き、
取り出したのち１時間放冷し、最初の成形体に
対する寸法変化率（％）を求め、その最大値に
ついて以下の基準により評価する。

【表】 (9) 圧縮クリープ性：成形体試験片（50×50×25
mm）に25℃の温度の下で、0.1Kg／cm²の荷重を
掛け、その直後の厚さ（to）と、24時間経過後
の厚さ（ｔ）を測定し、次式に従つて計算す
る。圧縮クリープ（％）＝ｔｏ−ｔ／ｔｏ×100

【表】 (10) 耐熱クリープ：前項圧縮クリープ性と同様の
操作を80℃の温度の下で行い圧縮クリープを求
め以下の基準に従つて評価する。

【表】 (11) 総合評価：各特性の評価を総合し、商品価値
を判定する。

【表】また、各例で使用したポリエチレン樹脂の種
類を、次表に示す。

【表】実施例１耐圧容器内で180重量部の水中に炭酸マグネシ
ウム２重量部、ジクミルパーオキシド（架橋剤）
0.5重量部を微細分散させ、これに(C)樹脂（平均
粒径1.2mm）を100重量部加え、容器内を窒素置換
して100℃で２時間、次に135℃で７時間の加熱処
理を行いゲル分率が約60％の架橋ポリエチレン粒
子を作成した。この架橋ポリエチレン粒子を耐圧容器に収容し
ジクロロジフルオロメタン（発泡剤）液を加え、
90℃に昇温させた後２時間の含浸処理を行い約14
重量％の発泡剤を含む発泡性架橋ポリエチレン粒
子にした。この発泡性粒子をいつたん大気圧下に３分間曝
した後発泡装置に収容し、0.7Kg／cm²（ゲージ
圧）の水蒸気で加熱発泡させた。この場合の発泡
条件は、昇温速度35秒、昇温後の加熱５秒で、得
られた粒子の発泡倍率は約６倍（一次発泡粒子）
であつた。この一次発泡粒子を80℃、５Kg／cm²の加圧空気
中で24時間処理し、空気（発泡剤ガス）を含む発
泡性粒子とし、0.7Kg／cm²の水蒸気で加熱発泡さ
せた。この場合の発泡条件は、昇温速度35秒、昇温後
の加熱５秒で得られた粒子の発泡倍率は約17倍
（二次発泡粒子）を得た。この二次発泡粒子に上記と同じの空気含浸発泡
処理を繰り返し、発泡倍率約30倍の架橋ポリエチ
レン発泡粒子（No.1）を得た。他方、比較例として特公昭45−32622号公報に
記載の方法に従い、耐圧容器を用いて粒径２〜６
mmのスミカセンG202ペレツト（住友化学製低密
度ポリエチレン）60重量部をGH−23ポリビニル
アルコール（日本合成化学製ポリビニルアルコー
ル）0.6重量部を溶かした水300重量部中にかきま
ぜながら分散懸濁させる。別に架橋剤としてジク
ミルパーオキシド0.6重量部をキシレン６重量部
に溶かしたものを上記懸濁系に加えた後、さらに
ブタン18重量部を加え窒素ガスで５Kg／cm²に加圧
して125〜130℃で10時間反応する。得られた発泡
性粒子の架橋度はキシレン不溶分（ゲル分率）で
43％である。冷却後懸濁系より分離した粒径３〜６mmの発泡
性粒子を蒸気で100℃に加熱した結果、発泡度25
c.c.／ｇ（発泡倍率約25倍）の架橋ポリエチレン樹
脂発泡粒子（No.2）を得た。上記No.1、２の発泡粒子を比較したところ
No.1（本発明）のものは真珠様の美しい光沢が
認められるのに対し、No.2（従来）のものは全
く光沢がなかつた。 No.1と２の粒子内部構造を顕微鏡で観察した
ところ、No.1のものはその表面に比較的肉厚の
表皮のごときものが認められるのに対し、No.2
のものにはそれがなかつた。その拡大写真例（約
23倍と250倍）をそれぞれ第３図と第４図に示
す。なお、ここでいう粒子光沢は、半透明な原料樹
脂が発泡されることによつて白濁化したものが、
その表面にある表皮の如きものの作用で新たに光
沢を生じたもので、原料樹脂の持つ感触とは、全
く異なるものである。これらの試料について測定した物性は次表のと
おりである。

【表】実施例２実施例１で用いた条件の内、一次発泡粒子にす
る前の発泡性粒子を大気圧下に曝す時間を１分、
４分の２水準にし、その中で各発泡段階での加熱
昇温速度を、20秒、50秒の２水準の条件に変更す
ることの他は実施例１の実験を繰り返した。得ら
れた４種の粒子と実施例１の粒子について平滑度
（Ｓ）を評価した。この結果を肉眼による評価と
ともに前記第１表に示した。第１表の結果によると、合計点から見た光沢順
位は、平滑度（Ｓ）の小ささ傾向と一致してい
る。また、平滑度（Ｓ）が1.05の値以下の粒子に対
して２点以下の評価をしたものはいない。以上のことから平滑度（Ｓ）は、顕微鏡視野で
の構造観察にはすぎないが、光沢があると判断さ
れる発泡粒子の具備すべき要件を端的に表わすも
のであるということができる。実施例３使用樹脂種を(A)(B)(C)(D)(E)の５種類に増やし、ゲ
ル分率を各々約60％に揃うように架橋条件を選ん
だこと、及び一次発泡粒子にする前の発泡性粒子
の曝気時間と各発泡段階での加熱昇温速度との関
連を、すべて得られる発泡粒子の平滑度（Ｓ）が
1.05以下の値になるようにそれぞれ調節しなが
ら、最終的な発泡粒子の倍率を、おのおの15、
20、25、30、35、40及び45倍を目標にした多段階
発泡にすること以外は、実施例１と同じ実験を繰
り返し、得られた粒子について使用樹脂種の順に
No.7〜41番の一連番号を付した。（No.24がNo.1
の再現に相当）各試料粒子について、溶融温度、発泡倍率(D)、
平滑度（Ｓ）、空気圧の減衰係数（Ｔ）、膨張能を
それぞれ評価し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】第３表の結果によると、(A)樹脂(E)樹脂を使用し
たものからは、1.3倍以上の膨張能を有する発泡
粒子が得られていないことが分る。また、(B)(C)(D)樹脂から得た平滑度（Ｓ）が1.05
以下の粒子でも、膨張能の評価では、1.3倍未
満、1.3倍以上のものが混在してしまうことが分
る。前記第２図は、第３表の結果を発泡倍率(D)と、
空気圧の減衰係数（Ｔ）との関係図としてプロツ
トしたものである。また、図中の記号（〓〇●×□等）は、樹脂の
種類と、膨張能を組合せ記号にして層別したもの
である。第２図の結果によると、平滑度（Ｓ）が1.05以
下のものであつても、その全体的な表面構造、す
なわち、各発泡倍率(D)と空気圧減衰係数（Ｔ）
が、式Ｄ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 （ただしＤは20〜40）の関係を満すものでなければ、1.3倍以上の膨張
能をもつことができないことが分る。すなわち、この範囲は、点〔発泡倍率、空気圧
の減衰係数〕で示す座標で、Ａ〔20、0.0133〕Ｂ
〔20、0.0080〕Ｃ〔40、0.0160〕Ｄ〔40、0.0267〕
を直線で結ぶ四辺形内になければならない。参考例１第３表に掲げたNo.10、17、18、24、32、39で
示される発泡粒子を用い（内圧実質０、発泡剤含
有０、確認ずみ）、これを小孔を有する閉鎖金型
（内寸法300×300×50mm）にそのまま充てんし、
1.2〜2.0Kg／cm²の水蒸気圧下で20〜30秒加熱し、
粒子を発泡融着させ、20℃の水で冷却後成形体を
取り出した。このようにして得た成形体の融着性、吸水率、
表面平滑性、ひけ、熱経時寸法安定性、圧縮クリ
ープ、耐熱クリープを測定評価し、結果を第４表
に示した。

【表】この結果から明らかなように、発泡粒子の膨張
能が1.3に満たないものでは、良好な成形体にな
り得なかつた。すなわち、本結果により良い性能をもつた成形
体は、平滑度（Ｓ）が1.05以下で、かつ発泡倍率
(D)と空気圧の減衰係数（Ｔ）との関係がＤ／1500≧Ｔ≧Ｄ／2500 （ただしＤは20〜40）の発泡粒子を用いる場合に得られることが分る。また、この発泡粒子は、従来の発泡粒子のよう
に発泡能を付与しなくても、より良好な性能をも
つた成形体になる従来にない粒子であることも分
る。比較のために実施例１のNo.2の発泡粒子（膨
張能で1.06）を小孔を有する閉鎖金型（内寸法
300×300×50mm）に充てんし105〜115℃の蒸気で
10〜30秒間加熱し、得られた成形体の密度、融着
性、表面平滑性、ひけ等を評価したが良好な成形
体を得ることはできなかつた。成形体の評価結果を第５表に示す（特公昭45−
32622号公報の追試）。

【表】 105℃ 10secの条件においては雷おこし状の成形
体、 105℃ 20secの条件においてやや成形体らしい形
状なるも全てに不十分、 105℃ 30secの条件においては極度の変形が発
生、 110℃ では芯部融着不良、表面ひけが発生、 110℃ では一部芯部融着不良の他は極度の変形
が発生、以上のような状態でありいかようにしても融着
性が良い。表面の平坦なしかもひけのない成形体
を得ることは不可能であつた。参考例２参考例１のNo.24で得た発泡成形体と、２種の
市販品すなわちＸ社製緩衝材用ボード（900×
1200×50mm、発泡倍率30倍）及びＹ社製緩衝材用
ボード（900×1200×50mm、発泡倍率29倍）とに
ついてそれぞれの光沢（反射率）、耐熱クリープ
特性、緩衝特性を測定し、その結果を、第５図、
第６図及び第７図に示した。これらの図から明らかなように、本発明発泡粒
子から得られる成形体は、市販の架橋ポリエチレ
ン樹脂発泡粒子から得られる成形体に比べ、著し
く優れた特性を有する。以上、本発明は上述の構成要件を満たすことに
よつて、仮に発泡粒子内に残存する発泡剤や、大
気圧以上に高められた気体内圧を有していない状
態においても、型内に充てんし加熱するだけで十
分に発泡膨張し、粒子間の間隙を埋めてかつ密に
粒子間が溶着した成形体を形成し、冷却に伴なう
減圧にも耐え得るから、従来必須とされてきた成
形用の膨張能の付与工程、または成形体の徐冷工
程の省略化を可能にする利点がある。その上、得
られる成形体についても、芯部から表面まで、均
質に発泡しているから、圧縮クリープ等の機械的
特性に優れ、これに塗膜を施こす場合も塗膜が揃
つて美しく、ピンホールも生じない。また、吸水性も少ないので断熱性能の持続性を
はかれるし、さらに驚ろくべきことには、成形体
には光沢があり、ぬめり感も消え、耐熱クリープ
や熱経時の寸法安定性が著しく改善される等、従
来公知の成形体とは一味ちがつた特性を兼備して
いるので、広い用途に活用できるようになる利点
を有する。また、本発明の発泡粒子は、これを型内成形に
用いるとき、型内膨張能を付与したり、徐冷工程
を付加したりすると、一段と肉厚高発泡の成形体
を製造することができる利点を有する。よつて本
発明は多岐にわたる様々な利点を有する産業界に
有益な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は発泡粒子断面表層部の模式図、第２図
は各種発泡粒子の発泡倍率と減衰係数との関係
を、示すグラフ、第３図は本発明発泡粒子と従来
の発泡粒子の23倍拡大断面顕微鏡写真、第４図は
同じものの250倍拡大顕微鏡写真、第５図は本発
明発泡粒子から得られる成形体と市販品との光沢
性を示すグラフ、第６図は同じく耐熱クリープ特
性を示すグラフ、第７図は同じく緩衝特性を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１平滑度（Ｓ）が1.05以下の表面を有する発泡
倍率(D)が約20〜40倍の球状発泡体粒子であつて、
かつ粒子内に圧入された空気圧の減衰係数（Ｔ）
が（1/1500〜1/2500）Ｄの範囲内にあることを特
徴とする光沢性架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子。