JPS6333451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、架橋ポリエチレン発泡粒子から、良
質の発泡成形体を製造する方法、さらに詳しくい
えば、特定の要件を備えた架橋ポリエチレン発泡
粒子を、型内発泡させて型に忠実な寸法安定性の
よい、かつ従来方法で得られた成形品に比較し
て、断熱性能の持続性、耐圧縮クリープ性、緩衝
特性、外観品位に優れ、また熱経時的収縮率が小
さい成形体特に肉厚成形体を得ることができる製
造方法に関するものである。 従来、架橋ポリエチレン発泡粒子を型内に充て
んし、これを加熱発泡させて粒子間を溶着させ、
型に一致した成形体にする方法は知られている。
このようにして得られた成形体は、ポリスチレン
発泡成形体に比較し、強じんかつ柔軟な膜質を有
し、弾力性に富むことから住居、冷凍庫、船舶、
自動車等における断熱材、各種物品の包装、輸送
の際の緩衝材、マツト、パツキン等のクツシヨン
材、その他浮材、装飾品、玩具用材料などの分野
に、ポリスチレン発泡成形体に代るものとして注
目されている。 しかしながら、現実には、その成形方法により
得られる発泡成形体の性質に制限があり、用途に
対応する特性を実現できないため、その需要は完
全に伸び悩みの状態にある。例えば、断熱材分野
では経時的な断熱性能の低下が著しい上に、特に
成形体の表面が約70℃を越える高温雰囲気に曝さ
れる天井材などに用いると成形体の寸法が４〜７
％収縮し、各ユニツト間にすき間を生じて断熱材
としての役割を果しえなくなるという欠点があ
る。 また、緩衝材、クツシヨン材の分野では、特に
耐圧縮クリープ性に乏しく、これを改善するため
に成形体の密度を高めると弾力性や緩衝特性が劣
化するという欠点がある。さらに、浮材の分野で
は、経時的な浮力の低下が著しく、これを予防す
るために表面塗装を行つても塗膜乾燥時にピンホ
ールを生じて予期したほどの効果が得られず、結
局浮力低下防止に対する有効な手段はないという
欠点がある。他方、装飾品、玩具、化粧箱の分野
では、成形体表面粒子間融着部に生じるくぼみや
成形体のひけなどのため、外観品位がそこなわ
れ、これは表面塗装その他の補助的処理を行つて
も是正できないという欠点がある。 このように、従来の架橋ポリエチレン発泡粒子
から得られる発泡成形体は、それぞれの用途の基
本的な要求品質を満たすことができないため、単
にレンズ、メガネ、時計などの緩衝通い箱、軽量
精密機器類の収納箱、はく製の芯材などごく限ら
れた特殊な用途に供されるにすぎないのが現状で
ある。 本発明者らは、これらの従来のポリエチレン樹
脂の発泡成形に伴う問題点を解決し、多種多様の
用途における品質要求にこたえうる発泡成形体を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性
質要件を満たした架橋ポリエチレン樹脂を調製
し、これを特定条件の下で加熱し、発泡成形させ
ることにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 したがつて、本発明の目的は、架橋ポリエチレ
ン発泡成形体の好ましい特性を保持したまま、従
来の発泡成形体の諸欠点を改善しうる成形方法を
提供すること、すなわち熱経時的収縮率が小さ
く、断熱性能の持続性、耐圧縮クリープ性、緩衝
特性、塗膜コーテイング適性に優れ、かつ成形し
ただけで良好な外観品位（美粧性）を有する成形
体を与えうる成形方法、特に良質な肉厚成形体を
内部の吸水率が低く保れた状態で製造しうる方法
を提供することである。 本発明に従えば、107〜124℃の溶融温度をもつ
架橋ポリエチレン樹脂から構成され、関係式 １／140（566−10×Ｄ）≧Ｆ≧１／140（422−10×Ｄ） ……（） （ただし、Ｆは粒子を25％の圧縮率まで圧縮する
のに要する応力、Ｄは発泡倍率で20〜40の範囲に
ある数） を満足する球状発泡粒子を調製し、これをかさ容
積が元のかさ容積の82〜98％になるまで圧縮した
のち、型内に充てんし、膨張能が低下しないうち
に加熱し、発泡させるか、あるいは前記の球状発
泡粒子を発泡粒子内の内圧が0.01〜0.17Kg／cm²
（ゲージ圧）になるように調圧したのち、型内に
充てんし、膨張能が低下しないうちに加熱し、発
泡させることによつて、その目的を達成すること
ができる。 次に、本発明の構成を添付図面と関連させて説
明する。 第１図は種々の溶融温度をもつ架橋ポリエチレ
ン樹脂で構成された発泡粒子について、発泡倍率
(D)と発泡粒子を25％の圧縮率まで圧縮するのに必
要な圧縮応力(F)との関係をグラフとして示したも
のである。 なお、図中の各符号は、次表の基準による層別
結果を示す。

【表】 この第１図の層別解析結果によると、発泡粒子
自体に1.3倍以上の膨張能を付与させるためには、
使用するポリエチレン樹脂の溶融温度が107〜124
℃の範囲内にあるものでなければならない。 また、各試料の第１図における分布状態から明
らかなように、ポリエチレン樹脂の溶融温度が上
記の範囲内にあつても、さらに発泡倍率(D)と圧縮
応力(F)とが、関係式 １／140（566−10×Ｄ）≧Ｆ≧１／140（422−10×Ｄ） （ただし、Ｄは20〜40である） を満たすものでなければならない。 換言すれば、110℃の水蒸気で５秒間加熱した
ときに、元の発泡粒子の体積の1.3倍以上の膨張
能を保有するためには、ポリエチレン樹脂の溶融
温度が、107〜124℃の範囲にあり、かつ発泡倍率
(D)と圧縮応力(F)との関係を点〔Ｆ、Ｄ〕で示す座
標で表現したときに、Ａ〔2.61、20〕、Ｂ〔1.59、
20〕、Ｃ〔0.16、40〕、Ｄ〔1.19、40〕を結ぶ直線で
囲まれた四辺形の内部にある発泡粒子でなければ
ならないということである。そして、樹脂の溶融
温度が発泡粒子の気泡群を形成する材質的特性に
関する因子であり、上記の発泡倍率を圧縮応力の
関係が発泡粒子を形成する気泡の状態を示す因子
であることを考慮すると、この両者の組合せは、
発泡粒子の気泡構造を示す１つの構造指標である
ということができる。 次に、本発明で用いる発泡粒子は、粒子内のガ
ス圧が実質上０Kg／cm²（ゲージ圧）又は発泡剤含
量が実質上０重量％の条件下において、110℃の
水蒸気で５秒間加熱したときに、その発泡倍率が
最初の発泡倍率の少なくとも1.3倍になるもので
ある。このような特性を示すものは、これまで全
く知られてなく、従来のものは1.11倍又はそれ以
下である。そして溶融温度が107〜124℃の発泡粒
子の中から、前記の条件を満足したものがはじめ
て、型内発泡させたときに、融着性、吸水性、表
面平滑性、ひけ、対金型寸法比、熱経時的寸法安
定性、断熱性能の経時的持続性、圧縮クリープ等
の特性の総合的必価において、非常に優れた発泡
成形体を与える。 このように、発泡倍率が最初の発泡倍率の少な
くとも1.3倍になる発泡粒子が上記のように優れ
た発泡成形体を与えるのは、以下の理由によるも
のと考えられる。 すなわち、ほぼ球状をなす発泡粒子は、これを
最密充てんした場合を仮定すると、その粒子間に
は理論的に20数％の空隙が存在することになる。
この空隙を埋め、各粒子間を密に融着させるのに
必要な能力が本発明でいう発泡粒子の膨張能に相
当するが、ポリエチレン樹脂発泡粒子の型内成形
の場合は、少なくとも1.3倍の膨張能すなわち30
％以上の空隙率を補うための膨張能を有していな
いと優れた成形体とはならない。 次に型内に充てんされた粒子の加熱は、一般に
は水蒸気による直接加熱が用いられるが、この際
粒子間の間隙を通過し、型内粒子の全てを均一か
つ同時に加熱しうる水蒸気の能力は、充てん率が
一定の場合、使用する水蒸気圧の高さに比例す
る。ただし、この場合、加熱開始によつて型内粒
子の一部（特に型表面部）が融解流動して粒子間
の間隙を閉塞するときには、水蒸気の通過能を低
下させることになる。この傾向は、用いる水蒸気
の温度と粒子が溶融する温度との温度差の大きさ
に比例する。したがつて、型内粒子の加熱発泡融
着を有利に進行させるには、上記の温度差を小さ
くし、かつ水蒸気圧を高くすることである。 ところで、本発明で用いる発泡粒子において
は、溶融温度が高く、剛性が大きく、また、従来
のものに比べ高温での気体の透過性が抑制されて
いる。 したがつて、型内で加熱されたとき、比較的高
圧側の水蒸気を用いても、粒子が異常な溶融流動
を起すことはなく、型内粒子全体を均一、かつ同
時に昇温させ、発泡を起させることになるので、
気泡構造が均質化し、また粒子間の融着をより完
全なものとする。さらに、粒子内にある常圧の気
体は、上記の加熱により気体膨張するが、透過が
抑制されるため、粒子の膨張に利用され、次いで
冷却によつて気泡内が減圧状態になつても気泡壁
の剛性がこれを支え、結果的にひけや歪のない成
形体を与えることになる。 本発明で用いる発泡粒子は、例えば密度0.930、
メルトインデツクス2.4のポリエチレン樹脂を用
い、これを従来公知の架橋方法及び予備発泡方法
を組み合わせて施し、発泡倍率20〜40倍の予備発
泡粒子とすることにより製造される。 この場合、架橋条件、発泡剤含有条件、発泡条
件は、前記した圧縮応力(F)と発泡倍率(D)との関係
が満たされるように選択することが必要である。
これらの条件の選択は、原材料及び副材料の種類
と使用量、装置の種類と大きさなどにより左右さ
れ、一律に定められないが、簡単な予備実験によ
つて容易に行うことができる。 本発明方法において原料として用いられるポリ
エチレン樹脂はエチレンのホモポリマーが好まし
いが、ポリエチレン樹脂としての特性が維持され
ている範囲において、他のモノマーを含むコポリ
マーであつてもよいし、また、他の樹脂との混合
物であつてもよい。 このポリエチレン樹脂は前記したように所定の
溶融温度範囲内にあることが必要であるが、この
溶融温度は示差熱温度計（パーキン−エルマー社
製、デイフアレンシヤル・スキヤニング・カロリ
メーター、１−Ｂ型）を用い、昇温速度10℃／
min、試料量0.005ｇの条件下で測定されたもの
である。また、110℃のスチームによる５秒間の
加熱時の膨張能は、あらかじめその重量と真のか
さ容積より加熱前の倍率D₁（c.c.／ｇ）を得てある
発泡粒子を金網上に相互が重なり合わないように
並べ、スチーム入口と出口をもつ容器中に入れ、
上記条件で加熱し、次いで70℃の恒温室中で５時
間熟成した後、前記と同様にして倍率D₂を測定
し、その比率D₂／D₁を求めることによつて定め
た。 さらに、粒子の圧縮応力の測定は第３図に示す
装置を用いて測定した。すなわち、容器１に測定
する粒子を入れバルブＢを閉、バルブＡを開とし
ビユーレツト２に水を満杯に入れる。Ｂのバルブ
を徐々に開けビーズを押えつつ容器内の気泡を抜
きビユーレツトの水面を容器の水面に合わせる。
バルブＢを閉止した後、ポンプ３を駆動し圧力計
４が所定圧を示した時点でバルブＡを閉じポンプ
を止めビユーレツトの目盛の変化から圧縮率、圧
力計より応力値を読みとつたものである。 次に本発明においては、このように調製した発
泡粒子を、そのかさ容積が元のかさ容積の82〜98
％になるまで換言すれば圧縮率が２〜18％になる
まで圧縮するか、あるいは粒子の内圧が0.01〜
0.17Kg／cm²（ゲージ圧）になるように調圧したの
ち、型内に充てんし、膨張能が低下しないうちに
加熱し、発泡させることが必要である。圧縮率が
２％未満又は粒子の内圧が0.01Kg／cm²（ゲージ
圧）未満になると吸水率が大きくなつて所期の目
的を達成することができない。他方、圧縮率が18
％よりも大きくなるか、粒子の内圧が0.17Kg／cm²
（ゲージ圧）よりも大きくなる場合においては特
に吸水率の点で不都合が起ることはないが、ポリ
エチレン樹脂発泡体がもつ本来の好ましい特性が
そこなわれ、用途に適合した製品を得ることがで
きないことになる。しかしながら、断熱特性の持
続性（λ′／λ）という点から考察すると、第２図
から明らかなように、吸水率が約0.3容量％を境
いとして、急激な変化がみられるので、圧縮率５
％以上又は粒子の内圧0.05Kg／cm²（ゲージ圧）以
上にするのが特に好適である。 このように、本発明においては、従来、良質の
成形体を得ることができない範囲とされていた膨
張能の付与条件範囲を有効に活用して、良質の肉
厚成形体の製造を可能にしたのである。これは、
本発明で用いる発泡粒子自体が大きな膨張能を有
しているために、これに若干の外的膨張能付加の
処理を行うことにより所望の発泡成形体を得るこ
とができる。そして、外的に付加される膨性能が
わずかですむため、発泡粒子自体の特性はそこな
われることなく、型内での加熱膨張時に発泡粒子
自体の膨張能に加成的に加えられた外的膨張能が
好適な膨張条件をもたらし、従来方法では、とう
てい不可能とされていた例えば150mm以上という
厚さの良質な肉厚成形体の製造を可能にしたので
ある。 本発明における粒子の内圧は、加圧雰囲気中よ
り取り出した発泡粒子約10ｇを手早く、５個の容
器に分納し、その重量（Ｗ）を正確に秤量した
後、一端が大気圧下に開放された５本の水柱管に
それぞれ連結し、発泡粒子から逸散するガス量
（V_G）を経時的に測定し、次の計算式に従つてそ
れぞれの値を計算し、それらを平均することによ
つて求められる。 発泡粒子の内圧＝V_G／V_S−Ｗ／ｄ ただしｄは使用したポリエチレンの密度であ
り、V_Sは同じ母集団から大量に得た試料により
重量と体積の換算係数を求め実測した発泡粒子の
重量より算出した発泡粒子の体積である。なおこ
の場合の測定の終点は前後１時間における内圧の
差が0.01Kg／cm²未満となつた時点とした。 このようにして、本発明によると、従来使用で
きないとされていた発泡条件を用い、しかも優れ
た特性をもつ均質な肉厚成形体を容易に製造する
ことができるので、スライス板の製造等に特に好
適である。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 各例中の成形体の密度は、あらかじめ重量（Ｗ
ｇ）を測定した試料を水を張つた容器に沈め、そ
の際容器から溢流した水量（M_cc）を求め、次の
計算式により計算した。 成形品密度（ｇ／c.c.）＝Ｗ／Ｍ なお、各例中における特性の測定及び評価は、
以下のようにして行つた。 (1) 融着性；縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形
体板状試験片に、深さ20mmの切れ目を入れ、折
り曲げながら成形体を引き裂き、引裂部断面当
りに存在する全粒子数に対する割れた粒子数の
百分比を求め、以下の基準により評価する。

【表】 (2) 吸水率；50mm立方の成形体試験片を作り、そ
の体積（Ｖ）及び重量（Ｗ）を正確に測定した
のち、約20℃の淡水中の水面下25mmの位置に24
時間浸せきし、取り出したのち表面を手早くふ
き取り、浸せき前後の重量増加分（ｗ）を求
め、以下の式に従つて計算する。 吸水率（容量％）＝ｗ×100／Ｖ×水の密度

【表】 (3) 表面平滑性；水平に置いた成形体表面の任意
の場所に50mm平方の区域を選び、これを枠で囲
んだのち、寒天液を流し込み、冷却し、固化さ
せる。次いでこれを引きはがし、接着面を上側
にして平板上に置き、突出した部分を水平面で
カツトし、切りとられた寒天塊の数を求め、上
記区域内の表面に存在する発泡粒子数との割合
を以下の基準に従つて評価する。 なお、水平面でカツトを行う際の高さは平均
粒子径の1/5とする。

【表】 (4) ひけ；縦300mm、横300mm、厚さ50mmの成形体
板状試験片上面に、対角線方向に水平定規を当
て、この試験片と定規の間に生じた間隙の最大
距離と対角線の長さとの間の百分比を求め、以
下の基準により評価する。

【表】 (5) 対金型寸法比；金型内寸法に対する発泡成形
体の外寸法の比を求め、その最大値について以
下の基準により評価する。

【表】 (6) 熱経時的寸法安定性；50mm立体の成形体試験
片を、90℃に調温した恒温槽内に96時間置き、
取り出したのち１時間放冷し、最初の成形体に
対する寸法変化率（％）を求め、その最大値に
ついて以下の基準により評価する。

【表】 (7) 断熱性能の経時的持続性；縦200mm、横200
mm、厚さ25mmの成形体試料片について、第４図
に示す装置を用いて測定する。 すなわち、断熱材１２で囲まれた温度調節機
１３を備えた容器１１に50℃の温湯１４を入
れ、該容器の開口部側を、前記の試料片によ
り、パツキン１６を介して閉塞する。この際、
試料片の下面と容器内の温湯面との間は約30mm
の距離を設けるように配置する。また、試料片
の上面は、循環水口１７及び１８から循環され
る冷却水によつて３℃に冷却されている冷却板
１９に密着している。このような状態を保つ
て、30日間放置したのち、試料片の表面をガー
ゼで軽く拭きとり、ASTM C518に従つてこの
ものの熱伝導率λ′を測定し、あらかじめ試験前
に同じ条件下で測定した熱伝導率λとの変化の
割合λ′／λを求め、次表に従つて評価する。

【表】 (8) 圧縮クリープ性；成形体試験片（50×50×25
cm）に80℃の温度の下で、0.1Kg／cm²の荷重を
掛け、その直後の厚さ（to）と、24時間経過後
の厚さ（ｔ）を測定し、次式に従つて計算す
る。 圧縮クリープ（％）＝to−ｔ／to×100

【表】 (9) 総合評価；各特性の評価を総合し、商品価値
を判定する。

【表】 また、各例で使用したポリエチレン樹脂の種
類を、第１表に示す。

【表】 実施例 １ ポリエチレン樹脂(A)〜(E)に架橋剤としてジクミ
ルパーオキシドを加え、慣用されているセル径調
整剤及び分散剤を用い、加熱架橋させることによ
りゲル分率58〜62％、平均粒径1.2mmの数値をも
つ架橋ポリエチレン粒子を調製した。この粒子に
発泡剤としてジクロロジフルオロメタンを含浸さ
せたのち、加熱発泡させて予備発泡粒子とし、さ
らにこれに空気を含浸させて再び加熱発泡させる
ことにより所定の発泡倍率をもつ発泡粒子を得
た。この際の処理条件は、次の範囲にあるものか
ら、所定の特性になるように選択された。 発泡剤含浸温度 80〜90℃ 〃 〃 時間 １〜1.5時間 予備発泡水蒸気圧 0.3〜0.9Kg／cm² 〃 加熱時間 10〜30秒 空気含浸圧力 10Kg／cm² 〃 温度 80〜90℃ 〃 時間 ４〜６時間 発泡水蒸気圧 0.3〜1.0Kg／cm² 〃加熱時間 ５〜15秒 得られた発泡粒子を１週間大気圧下に放置し、
粒子の内圧が０Kg／cm²（ゲージ圧）であることを
確認した後、粒子を25％圧縮した時の応力を測定
し、さらに該発泡粒子を110℃の水蒸気で５秒間
加熱した後、70℃の恒温槽で５時間放置する。得
られた粒子の倍率を元の発泡粒子の倍率で除し膨
張能を得た。結果を第２表に示す。 第２表の結果によると、1.3倍以上の膨張能を
粒子に付与させ得る気泡膜樹脂の溶融温度のグル
ープは、少なくとも、107〜124℃の範囲のものを
選ぶ必要があることが分る。 第１図は、第２表の結果を、発泡倍率(D)と、圧
縮応力(F)との関係図としてプロツトしたものであ
る。 第１図の結果によると、107〜124℃の溶融温度
を持つ発泡粒子であつても、その内部構造が、 １／140（566−10×Ｄ）≧Ｆ≧１／140（422−10×Ｄ） （ただしＤは20〜40の数） の関係を満たすものでなければ、1.3倍以上の膨
張能を持つことができないことが分る。すなわち
その範囲は、点〔圧縮応力、発泡倍率〕で示す座
標で、Ａ〔2.61、20〕、Ｂ〔1.59、20〕、Ｃ〔0.16、
40〕、Ｄ〔1.19、40〕を直線で結ぶ四辺形の範囲の
ものでなければならない。

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表に掲げた実施例のうち区分記号ニ、ル、
ツ、マ、オ、ワで表わされた発泡粒子を用いこれ
を小孔を有する閉鎖金型（内寸法300×300×50
mm）に充てんし、1.2〜2.0Kg／cm²の水蒸気圧下で
20〜30秒加熱し、粒子を発泡融着させ20℃、水で
冷却後、成形体を取り出した。 このようにして得た成形体の融着性、吸水性、
表面平滑性、ひけ、金型寸法比、熱経時的寸法安
定性、断熱性能の経時的持続性、及び圧縮クリー
プ性を測定評価した。 結果を第３表に示した。

【表】 この結果から明らかなように良質な成形体を得
るためには、粒子の持つ膨張能は少なくとも1.3
倍のものを選ぶ必要があり、さらにこのものは従
来の成形体に比べて種々の点で改質されていて理
想的な成形体になつていることが分る。 比較例 耐圧容器にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カリ
ウム水溶液とから調製したリン酸カリウム0.25重
量部を含む水180重量部を収容しかきまぜながら、
ネオベレツクス0.1重量部を含む水20重量部にジ
クミルパーオキシド0.38重量部を加温し、かきま
ぜて微細分散させたものを加えた後、粒径2.5mm
のポリエチレン（三井ポリケミカル製、商品名ミ
ラソン−９）100重量部を加え、容器内を窒素置
換して100℃×２時間、次に135℃×７時間の処理
を行い内容物を取出したところ、ゲル分率が50％
前後の架橋ポリエチレン粒子を得た。 〔〕 この架橋粒子を耐圧容器に収容しジクロロ
ジフルオロメタンで60℃×２時間加圧含浸処理
し、13.5重量％の含浸ビーズを得、このものを
1.2Kg／cm²（ゲージ圧）の水蒸気で20秒加熱し、
見掛容積約18c.c.／ｇの発泡粒子を得た。この粒
子を耐圧容器に収容し、18Kg／cm²（ゲージ圧）
75℃の空気中にそれぞれ４分、８分及び４時間
保持した後、これを大気圧まで除圧し見掛容積
がそれぞれ22、24及び37c.c.／ｇの発泡粒子とし
た。これらの粒子内の平均内圧はそれぞれ0.2、
0.4及び3.1Kg／cm²（ゲージ圧）であつた。該発
泡粒子をただちに内寸法300mm×300mm×150mm
（厚さ）の型内に収容し、加熱することによつ
て各成形体を製造し、70℃の熱風乾燥炉で約５
時間乾燥して成形体を得た。なお、成形温度は
1.2〜1.4Kg／cm²（ゲージ圧）の水蒸気、時間は
15〜25秒の範囲での最適値を用いた。 〔〕 上記架橋粒子を耐圧容器に収容し、ジクロ
ロジフルオロメタンを12％含浸させて加熱発泡
粒子とし、該発泡粒子を18Kg／cm²（ゲージ圧）
のジクロロジフルオロメタンガス下に保持した
後これを除圧して見掛容積約45c.c.／ｇの発泡粒
子を得た。 この発泡粒子を１週間大気圧下に放置し、粒
子内に発泡剤や大気圧以上の内圧が含まれてい
ないことを確認した後、該粒子を耐圧容器に入
れ、常温で0.5、0.7及び0.9Kg／cm²（ゲージ圧）
の空気圧でおのおの５秒間処理し元のかさ容積
の80％（20％）、70％（30％）及び60％（40％）
に圧縮し（かつこ内は圧縮率）、これをそのま
ま内寸法300mm×300mm×150mm（厚さ）の型内
に収容し、加熱することによつて各成形体を製
造し、70℃の熱風炉で約５時間乾燥して成形体
を得た。なお、成形温度は1.2〜1.4Kg／cm²（ゲ
ージ圧）の水蒸気、時間は15〜25秒の範囲での
最適値を用いた。 上記〔〕〔〕によつて得られた成形体のお
のおのについて、ひけの程度、密度、成形体中心
部の吸水率を測定し評価した。 結果を第４表に示す。 実施例 ２ 基材樹脂を第１表のＣに変更すること、ジクミ
ルパーオキシドの使用量を高めて、ゲル分率58〜
62％になるように変更すること、基材樹脂粒子を
成形用発泡粒子にする段階を見掛かさ容積で約14
c.c.／ｇとする第一段階と、見掛かさ容積で約41
c.c.／ｇとする第二段階との二段階発泡としかつ第
一段階の発泡はジクロロジフルオロメタンを含浸
させる発泡法とし、第二段階の発泡は、空気を含
浸させる発泡法に変更すること以外は比較例と同
じ方法で発泡粒子を製造した。 この発泡粒子を１週間大気圧下に放置し、粒子
内に発泡剤や大気圧以上の内圧が含まれていない
ことを確認した後、該粒子を耐圧容器に入れ常温
で0.1、0.3、0.5、0.7及び0.9Kg／cm²（ゲージ圧）
の空気圧でおのおの５秒間処理し、元のかさ容積
の98％（２％）、95％（５％）、92％（８％）、88
％（12％）及び82％（18％）に圧縮し（かつこ内
は圧縮率）これをそのまま型内に充てんして加熱
する方法及び上記で確認した発泡粒子を用い、そ
の粒子内の平均内圧を改めて０、0.01、0.02、
0.05、0.1、0.15及び0.17Kg／cm²（ゲージ圧）に調
整した粒子をそのまま（圧縮率０）で型内に充て
んし加熱する方法の二つの成形方法を用い、各成
形体を製造し、70℃の熱風乾燥炉で約５時間乾燥
して成形体を得た。なお、用いた型は比較例１と
同じで、成形温度は1.3〜1.6Kg／cm²（ゲージ圧）
の水蒸気、時間は15〜30秒の範囲での最適値を用
いた。 得られた成形体のおのおのについて、ひけの程
度、密度、成形体中心部の吸水率を測定評価し
た。 結果を第４表に示す。

【表】

【表】 ※ 肉厚成形体の中心部から上下方向に15mmず
つ計30mmの部分を切り出した試片を用いて測
定した。 第４表の結果によると、比較例として示した従
来の発泡粒子を用いた成形体（No.13〜18）はひけ
が大きい、あるいは密度が大きいなどの不良原因
を生じる上に、成形体内部の吸水率が非常に大き
いという欠点がある。これに対して本発明の発泡
粒子を用いた成形体（No.１〜12）は従来のものに
比べ、ひけは少く密度も低く揃つている。ただし
内圧０Kg／cm²（ゲージ圧）のものは、成形体内部
の吸水率が幾分高いが内圧の付与あるいは圧縮の
付与等の若干の発泡能が加算されるに従つて、該
吸水率は漸減し、内圧が0.05Kg／cm²（ゲージ圧）
以上あるいは圧縮率５％以上にして得た成形体は
吸水率が実質的に０容量％に等しい状態になつて
いることが分る。 実施例 ３ 第４表に示す６個の成形体（No.１、２、３、
４、６、14）について、それぞれ前記した評価方
法で、断熱特性の経時持続性を評価した。 その結果を第５表及び第２図に成形体の吸水率
との関係として示した。 第２図の結果によると、断熱特性の経時持続性
は、吸水率が0.3％附近で急激に変化し、この経
時持続性を確保するためには吸水率が少なくとも
0.3％以下のものでなくてはならないことを示し、
一般に実用上問題がないといわれる論拠を示すも
のである。また、従来の成形体１４は、相当に経
時持続性が悪いものであることも分る。

【表】

【表】 なお、第５表（及び第２図）の結果からは、本
発明が対象としているような粒子を融着させて得
られる成形体は、吸水率の程度（すなわち成形体
が示す吸水率の程度）によつて、成形体内部に存
在する水の分布状態（例えば粒状分布、平行状分
布など）が変るために、断熱性能の経時変化が吸
水率と直線的でなくなるものと推察される。 実施例 ４ 第４表に掲げた実施例、比較例のうち、No.１、
３、７、８、10、12、14及び16で表わされた成形
体の融着性、吸水性、平面平滑性、ひけ、金型寸
法比、熱経時の寸法安定性、断熱性能の経時持続
性及び圧縮クリープ性を測定評価したところ、比
較例に示す従来の発泡粒子を用いた成形体（No.14
及び16）は肉厚成形体となつたことと相まつて融
着性、吸水性において大きな欠陥がみられ、この
ことのために断熱性能の経時持続性も低級なもの
となつている。また、その他の特性についても従
来の品質の域を出ていないことが確認された。 これに対して、本発明の発泡粒子を用いた実施
例（No.１、３、７、８、10及び12）に示す成形体
は、従来のものに比べすべての特性について上廻
つている。特にNo.７と12に示す粒子内圧を0.17
Kg／cm²（ゲージ圧）だけ付与したもの、及び充て
ん時に圧縮を18％与えたものについては評価した
すべての項目について従来、市場からの要求があ
りながら達成しえなかつた高度の特性を備えてい
る点で驚くべきものであつた。 ただし、この特性は内圧付与及び圧縮率の程度
を下げることにより若干の低下がみられるが、し
かし内圧０Kg／cm²（ゲージ圧）の粒子による成形
体No.１及び充てん時圧縮率を２％とした成形体No.
８をもつてしても、従来の発泡粒子を用いた成形
体の特性を大きく上廻つていることが判明した。 この結果から明らかなように、従来法による成
形体は、肉厚成形品として評価すると融着性、吸
水性、断熱性能の面で欠点が目立ち、また使用樹
脂の特性から、熱経時における寸法安定性にも問
題がある。 これに対し、本発明の条件を満足する成形体は
総合的評価において従来の目標品質を上廻り、特
に成形時加圧圧縮並びに粒子への内圧付与を行つ
たものは、従来市場からの要求が強かつたにもか
かわらず、とうてい完成は不可能とされていた品
質レベルであり、本法によりその実現を見たこと
が分る。 本発明は上述の構成をもつことにより、従来の
成形体に比べ、断熱性能の持続性が良く、熱経時
の収縮率が小さく、耐圧縮クリープ、塗膜コーテ
ング適性、外観品位に優れる等の特質のある成形
体が得られる上に、従来、成形が不可能とされて
いた例えば150mm以上の肉厚の成形体が、成形体
内部の吸水率が小さくなつた良質な状態で得るこ
とができるという利点を有しているので産業界に
果す役割の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のポリエチレン樹脂を基材として
用いた発泡粒子の発泡倍率(D)と25％圧縮時応力(F)
との関係を示す図、第２図は断熱性能の経時持続
性を各吸水率を与える前後の熱伝導率の比として
求め、この値と吸水率との関係を示した図、第３
図は発泡粒子の圧縮応力を測定する装置の説明
図、第４図は断熱性能の経時持続性を評価するた
めに該試料片に対し吸水を促進する装置の説明図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 107〜124℃の溶融温度をもつ架橋ポリエチレ
   ン樹脂から構成され、関係式 １／140（566−10×Ｄ）≧Ｆ≧１／140（422−10×Ｄ） （ただし、Ｆは粒子を25％の圧縮率まで圧縮する
   のに要する応力、Ｄは発泡倍率で20〜40の範囲に
   ある数） を満足する球状発泡粒子を調製し、これをかさ容
   積が元のかさ容積の82〜98％になるまで圧縮した
   のち、型内に充てんし、膨張能が低下しないうち
   に加熱し、発泡させることを特徴とする発泡成形
   体の製造方法。 ２ 107〜124℃の溶融温度をもつ架橋ポリエチレ
   ン樹脂から構成され、関係式 １／140（566−10×Ｄ）≧Ｆ≧１／140（422−10×Ｄ） （ただし、Ｆは粒子を25％の圧縮率まで圧縮する
   のに要する応力、Ｄは発泡倍率で20〜40の範囲に
   ある数） を満足する球状発泡粒子を調製し、これを発泡粒
   子内の内圧が0.01〜0.17Kg／cm²（ゲージ圧）にな
   るように調圧したのち、型内に充てんし、膨張能
   が低下しないうちに加熱し、発泡させることを特
   徴とする発泡成形体の製造方法。