JPS59187035A - 線状ポリエチレン樹脂発泡用粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は型内発泡成形に使用しうる線状ポリエチレン樹
脂発泡用粒子に関し、さらに詳しくは、特定の線状ポリ
エチレンを基材として、無架橋状態のままで加熱膨張さ
せうる線状ポリエチレン樹脂発泡用粒子に関するもので
るる。

近年、ポリエチレン樹脂発泡用粒子を型内で加熱膨張さ
せて発泡成形体を製造する、ポリエチレン型内発泡成形
の分野における技術の進歩は著しく、従来の樹脂発泡成
形体の代表であるポリスチレン型内発泡成形体に匹敵す
る優れた物性をもつポリエチレン樹脂発泡成形体の製造
方法（特開昭５７−３４９２８号公報、同５７−４６８
７８号公報）や発泡成形体を得るだめのポリエチレン樹
脂発泡用粒子（特開昭５７−１４６３２号公報、同５７
−７０６２１号公報）が開発されている。

ところで、これら従来のポリエチレン型内発泡成形に関
する技術は、樹脂を架橋状態にして発泡（膨張）させる
ことを前提として発展してきた技術である。

このように樹脂を架橋状態にする理由は、基材樹脂とし
て用いるポリエチレンが溶融時の発泡剤ガスに対するガ
スバリヤ−性が低く、また流動粘弾特性の変化に対する
温度依存性が著しく太きいために、化学架橋や放射線照
射架橋などの架橋手段を用い、粒子表面あるいは樹脂全
体に架橋を施して樹脂の特性改質を行わなければ、適切
な発泡（膨張）条件を選ぶことができず、その結果実用
に供しうる良質な発泡成形体を得ることができないから
である。

また、この架橋技術は、樹脂特性の改質手段であって、
ポリエチレン樹脂内に他の樹脂成分を共重合や混合など
によって共存させ、該樹脂の特性を改質する手段に比べ
て、ポリエチレン樹脂のもつ本来の特性を損うことなく
、発泡成形体に適用しうるものに改質する利点を有する
ことがらも、従来重用されてきた。

しかしながら、このポリエチレン樹脂の架橋手段は、架
橋のだめの余分な工程を必要とし、しかも架橋された発
泡成形体は不安になっても、元の樹脂に戻して再生利用
することができないなど、経済的に不利な問題があり、
特に近年、省エネルギーや省賃源技術への代替がきびし
く要求されている折から、架橋工程を省略したポリエチ
レン型内発泡成形に関する技術の開発が強く望寸れてい
た。

本発明者らは、このような事情に鑑み、まず架橋工程の
省略化を可能ならしめることを目的とし、次に従来の架
橋ポリエチレン型内発泡成形体に比べて耐熱クリープ、
耐熱劣化、耐熱収縮性などの耐熱特性に優れた発泡成形
体を与え、さらに従来の前記発泡成形体に比べて高い圧
縮応力を有する高発泡成形体を与えることを目的とした
線状ポリエチレン樹脂発泡用粒子を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、基材樹脂として、重量平均分子量／数平
均分子量比、重量平均分子量及び密度がそれぞれ所定値
以上である線状ポリエチレンを用いた発泡用粒子がその
目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材樹脂が、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量
（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎ
が１５以上である分子量分布を有し、かつ該重量平均分
子量が２　Ｘ　１０５以上、密度が０　、９２０　ｆ／
　／ｃｒｔ１以上である線状ポリエチレンから成る、無
架橋状態で加熱膨張させうろことを特徴とする線状ポリ
エチレン樹脂発泡用粒子を提供するものである。

本発明の発泡用粒子に用いる基材は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１５以
上である分子量分布を有すること、該重量平均分子量（
ＭＷ）が２×１０５以上であること、密度が０．９２０
ｆ／Ｃ４以上であることの３条件を満たした線状ポリエ
チレンであることが必要である。

この線状ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや
線状低密度ポリエチレンなどのエチレンのホモポリマー
が好ましいが、その本質的特性を損わない範囲でエチレ
ン単位５０モル％以上を含む結晶性の共重合体でめって
もよいし、エチレンのホモポリマーと他のポリマーとの
混合物でめってもよい。

前記の重量平均分子量（＋ＸＷ）及び数平均分子量（Ｍ
　ｎ　）　ハ、’Ｉ　ルバーミエーションクロマトクラ
フィーによって測定され、かつＡＳＴＭ−Ｄ−３０１６
−７２に示される方法に準じた、標準ポリスチレン試料
による検量線法により求めた値である。本発明に用いる
線状ポリエチレンはＭ　−ｙｉ／Ｍ　ｎ比が１５以上で
あって、ＭＷが２×１０５以上であることが必要である
が、通常Ｍｗとして２×１０５〜２×１０６程度のもの
が好適である。

また、密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準じて測定され
た値で０．９２０ｔ／ａｔ１以上であることが必要であ
る。この密度については、ＭＷが２　Ｘ　１０”以上の
線状ポリエチレンでは０．９６８の値を示すものが知ら
れており、このものは、もちろん本発明の発泡粒子の基
材樹脂として用いることができる。

次に本発明に用いる線状ポリエチレンが、前記の３条件
を満たさなければならない理由について、添付図面に従
って説明する。第１図は内圧約Ｉ　Ｋｇ／　ｃｒＡ−Ｇ
の膨張能を付した発泡用粒子の加熱温度と二次膨張粒子
の着炭との関係の１例を示すグラフであって、図中■は
基材樹脂として本発明の必要条件を満たした密度０．９
４０の線状ポリエチレンを、Ｉ＋は本発明の必要条件を
満たした密度０．９２０の線状ポリエチレンを、■はＭ
ｗ以外の本発明の必要条件を満たすが、ｌｌ１ｌＷが２
　Ｘ　１０５　未満の線状ポリエチレンを、ＩｖはＭｗ
／Ｍｎ比以外の本発明の必要条件を満たすが、Ｍｗ／Ｍ
ｎ比が１５未満の線状ポリエチレンを、■は密度以外の
本発明の必要条件を満たすが、密度が０．９２０未満の
線状ポリエチレンを用いた発泡用粒子の場合である。

この第１図から分るように、本発明の必要条件を完全に
は満たしていない線状ポリエチレンを用いた発泡用粒子
１３１Ｖ及び■においては、加熱することによって、む
しろ密度が高くなるすなわち収縮するが、本発明の必要
条件を完全に満たしている線状ポリエチレンを用いた発
泡用粒子Ｉ及び１１においては、常に密度を減じるすな
わち膨張する温度領域があって、ある温度条件下では、
元の発泡用粒子に対して密度比で約１．７倍膨張する。

一般に、ポリエチレン樹脂発泡用粒子の型内成形におい
ては、表面に比較的肉厚の表皮を有した粒子などを別に
すると、通常発泡粒子に空気や窒素などの発泡ガスを圧
入して膨張能を付与するいわゆる発泡剤ガス内圧追添法
、発泡用粒子を元のかさ容積より所定量小さなかさ容積
になるように圧縮して膨張能を付与するいわゆるガス圧
圧縮法、及びこの両者を組合わせた併用法などを用いて
発泡用粒子に型内で加熱膨張する能カケ付与し、この能
力が減少しないような状態で該発泡用粒子を型内に充て
んして、加熱し膨張させる方法が用いられている。

このような膨張能の付与は、型内に発泡用粒子を充てん
する際に生じる粒子間の間隙を埋め、かつ隣接する粒子
間相互が密に接した形状で融着して、一体化された発泡
成形体にするために必要である。したがって、この膨張
能の大小が、最終的に成形体品質、例えば粒子融着の大
小に基づく機械的強度、吸水率、外形寸法精度などの物
性や表面あばたの発生を左右することになる。

この意味において、第１図は、本発明の必要条件が完全
には満たされていないポリエチレン樹脂発泡粒子を無架
橋の状態で型内発泡成形するととは不可能であることを
示すものであシ、換言すれば本発明の発泡用粒子によっ
て、初めてポリエチレン樹脂粒子の無架橋型内発泡成形
が実現されるということができる。

第３図は、型内発泡成形体における吸湿時間と断熱性能
の経時持続性との関係の１例を示すグラフであって、図
中Ｉは、第１図における発泡用粒子１から得られた発泡
成形体、■は架橋ポリエチレン樹脂発泡成形体（特開昭
５７−７０６２１号公報に従って得られたもの）及び■
Ｉは特に望ましい本発明の発泡用粒子から得られた発泡
成形体の場合である。

前記ＩとＶｌｌは、それらの基材樹脂がともに本発明の
必要条件を完全に満たすものであるが、ケルパーミニ−
７ヨンクロマトグラフイー測定による分子量分布の波形
曲線において、ｌの方は突起する山部が１個で全体が描
かれるのに対し、ｖｌｌの方は該山部が２個生じて全体
が描かれるという相違がある。

この第３図によって、発泡成形体内部の発泡用粒子相互
が、どの程度に間隙をもたずに密接して、強固に融着し
ているかが分る。すなわち、吸湿経時の断熱性能の低下
率が低いほど、内部融着の状態は強固といえる。またこ
の断熱性能の経時持続性は、発泡成形体の厚み方向に水
蒸気圧差が生じやすい条件下における断熱材用途に使用
したときの、実用特性でもあるといえる。

この第３図から明らかなように、本発明の発泡用粒子Ｉ
から得られた成形体は、無架橋品であるにもかかわらず
、現状では最高の品位をもつと考えられる架橋発泡成形
体と比較して、なんらそん色のない内部融着の状態にな
っていることが判る。

まだ本発明の発泡用粒子■から得られた発泡成形体にお
いては、前記本発明の発泡用粒子Ｉから得られたものに
比べて、さらに優れた内部融着の状態になっていること
が分る。

このことから、本発明において基材樹脂として用いる線
状ポリエチレンに関する前記の３つの必要条件に、さら
にゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定による
分子量分布の波形曲線が２山形態のものであるという条
件が加わる場合、この発泡用粒子から得られた発泡成形
体は、さらに優れたものになるといえる。本発明者らの
研究によると、この２山形態の波形曲線において、第２
の山形は主体をなす山形の左右のどちらの側に存在して
いてもよく、マた主体の山形斜傾部のどの位置に存在し
ても、その効力が生じることが確認されている。

第４．５及び６図は、本発明の発泡用粒子で得られた型
内発泡成形体の耐熱特性を、架橋ポリエチレン型内発泡
成形体の耐熱特性と対比して示した図でろって、第４図
は加熱温度と耐熱クリープとの関係を、第５図は加熱状
態における経過時間と寸法変化率との関係を、第６図は
加熱状態における経過時間と圧縮応力の変化率との関係
を示すグラフであり、これらの図においてＶｌ及びＶｌ
ｌは前記と同じ意味をもつ。

これらの図から明らかなように、本発明の発泡用粒子か
ら得られた発泡成形体は、現行技術において最高の品位
をもつと考えられる架橋発泡成形体と比較して、いずれ
の特性においても優れていることが分る。

発泡成形体におけるこれらの各特性は、該成形体の内部
構造に由来するところが犬きく、シたがって、本発明の
発泡用粒子を用いることにより、初めてこれらの各特性
を兼備した発泡成形体が得られる。

また、発泡成形体がこれらの特性を有することは、この
発泡成形体を、例えば自動車、船舶、家屋の屋上、外壁
断熱用、あるいは温水パイプ用などの断熱材として、約
９０−１．１０℃の高温に直接曝さ扛る条件下で使用す
る場合に特に有効でるって、現状の架橋発泡成形体では
不十分とされている分野における市場要求を満たすこと
ができる。

このように、本発明の発泡用粒子は、耐熱特性の優れた
無架橋のポリエチレン発泡成形体を与えることができ、
ポリエチレン型内発泡成形技術の実用的価値を著しく高
めるものである。

さらに、第７図は型内発泡成形体の密度と圧縮強度との
関係の１例を示すグラフであって、図中Ｖ＋及びｖＩｌ
は前記と同じ意味をもつ。

この図から明らかなように、本発明の発泡粒子から得ら
れた発泡成形体は、従来の架橋発泡成形体と比べて、剛
性すなわち圧縮強度の高いものが得られ、かつそれは低
密度化すなわち高発泡化の状態でも得られることが分る
。

本発明の発泡用粒子から得られた発泡成形体が有するこ
のような効果によって、例えば該発泡成形体を緩衝通い
箱などに利用するとき、箱そのものの剛性を高めて重量
物運搬用にも耐える通い箱とすることができ、また従来
の発泡成形体と同じ剛性を有する発泡成形体を高発泡化
した状態で得ることができるので、発泡成形体用途の適
用分野が拡大されるとともに、その効果は前記したよう
に架橋工程を省略しうる利点と相まって、型内発泡成形
技術そのものに、経済的競合力を付与する。

本発明の発泡用粒子は、通常ｇ：ｗｉポリエチレン発泡
用粒子の製造に用いられている公知の方法、例えば押出
機内に供給されて溶融状態にある基材樹脂に、発泡剤を
圧注入して含有させ、この発泡剤含有樹脂を大気圧下に
ストランド状に押し出して発泡させ、次いでこの発泡ス
トランドを切断して発泡用粒子とする方法、基材樹脂を
小形のペレットとし、これを加圧加熱容器に入れ、発泡
剤（主に揮発性発泡剤）と接触させて樹脂内に発泡剤が
含有した発泡性樹脂粒子となし、次いでこれを加熱発泡
させて発泡用粒子とする方法、あるいはこの発泡用粒子
に再度発泡剤ガスを含有させて加熱膨張させることによ
シ、さらに高発泡の発泡用粒子とする方法などを、架橋
工程を省略して用いることによって容易に得られる。

これらの方法の中で、本発明の発泡用粒子を得る最も好
ましい方法としては、耐圧容器内で水性懸濁状態に分散
保持した樹脂粒子に、揮発性発泡剤を加圧加熱下で接触
含浸させて発泡性樹脂粒子となし、この粒子を懸濁液と
ともに低温低圧の雰囲気下に放出して高発泡用粒子とす
る方法が挙げられる。

この方法においては、発泡剤の含浸条件として、使用す
る発泡剤の蒸気圧以上の圧力下で、基材樹脂の結晶融点
ないし結晶融点プラス２０℃、好ましくは結晶融点プラ
ス５℃ないし結晶融点プラス１５℃の温度範囲を用いる
こと、及び発泡剤として、公知の揮発性発泡剤の中から
選ばれたＡＳＴＭ−Ｄ−１１３３−６１に準じて求めた
ＫＢ値が１５〜６０の範囲にある揮発性有機発泡剤の単
品又は混合品を用いることが、発泡剤を樹脂粒子内に短
時間に多量、かつ均質に含浸させるために重用である。

このような揮発性有機発泡剤としては、例えハフロパン
、プロピレン、メタン、フテン、ペンタン、ペンテン、
ヘキサン、ヘキセン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類
、ンクロブタン、シクロベンクン、シクロヘキザンなど
の脂環式炭化水素類及びトリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロジフル
オロメタン、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリドなどのノ・ロゲン化炭化
水素類などが挙げられ、これらはそのＫＢｉ直が前記の
範囲内になるように、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上混合して用いてもよい。

なお、本発明でいう結晶融点とは、例えば示差熱温度計
（パーキン・エルマー社製、ＤＥｉＣ！１−Ｂ型）を用
い、昇温速度１０℃／　ｍｉｎ、試料量０．０１７の条
件下で測定した値である。

本発明の発泡用粒子においては、その発泡倍率は約１０
〜１００倍であって、該発泡用粒子を型内で膨張させて
発泡成形体としだときも、この発泡倍率は大幅に変るこ
とがない。しだがって、発泡倍率は目的とする発泡成形
体智度の主要な調整倶因となるので、前記のような広範
囲の値に調整しうることか望ましい。また該発泡用粒子
は内部気泡構造の均質なものであることが望ましい。

本発明の線状ポリエチレン樹脂発泡用粒子においては、
型内発泡成形体を得るのに従来のような架橋工程を８喪
とせず、またそれから得られた発泡成形体が不要になっ
た場合、元の樹脂に戻して再利用しうるので、極めて経
済的に有利である。

その上得られた発泡成形体は、従来の架橋ポリエチレン
型内発泡成形体に比べて耐熱クリープ、耐熱劣化、耐熱
収縮性などの耐熱特性の優れたものであって、例えば自
動車、船舶、家屋の屋上、外壁断熱用、あるいは温水パ
イプなどの断熱材として、高温に直接曝される条件下で
も使用することができ、さらに、従来の架橋ポリエチレ
ン型内発泡成形体に比べて、同一発泡倍率でより高い剛
性を有している。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって側ら限定されるものではな
い。

なお、各例中で用いたポリエチレン樹脂（旭化成工業■
で試作したもの）の特性を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 注）Ｍｗ及びＭｎは、本文記載の方法でウォーターズ社
製モデル２００ＧＰＣで測定した実測値である０ また、各例中における特性の測定及び評価は次のように
して行った。

（１）発泡用粒子の内圧　加圧雰囲気中より取出した発
泡用粒子約１Ｏｆを手早く５個の容器に分納し、その重
量（Ｗ）を正確に秤量したのち、一端が大気圧下に開放
された５本の水柱管にそれぞれ連結し、発泡用粒子から
逸散するガス量（Ｖｏ）？経時的に測定し、次の計算式
に従ってそれぞれの値を求めその平均値をもって内圧と
する。

ただしＤは使用したポリエチレンの密度であり、ｖ８は
同じ母集団より大量に得た試料により重量と体積の換算
係数を求め、実測した発泡用粒子の重量より算出した発
泡用粒子の体積である。なおこの場合の測定の終点は前
後１時間における内圧の差が、０　、０１　Ｋ９７　ｃ
ａ１未満となった時点とする。

（２）断熱性能の経時持続性、成形体中心部より縦２０
０訂、横２００朋、厚さ２５　ｍｍに切り出した成形体
試料片について、第２図に示す装置を用いて測定する。

すなわち、断熱材２で囲まれた温度調節機３を備えた容
器１に５０℃の温湯４金入れ、該容器の開口部側音、前
記の試料片により、パツキン６を介して閉塞する。この
際、試料片の下面と容器内の温湯面との間は約３０ｍｍ
の距離を設けるように配置する。また、試料片の上面は
、循環水ロア及び８から循環される冷却水によって３℃
に冷却されている冷却板９に密着している。このような
状態を保って、３０日間放置したのち、試料片の表面を
ガーゼで軽く拭きとり、ＡＳＴＭ　０５１８　に従って
このものの熱伝導率λ′を測定し、あらかじめ試験前に
同じ条件下で測定した熱伝導率λとの変化の割合λ′／
λを求める。

（３）熱経時の寸法変化率′５０朋立方に切出した成形
体試験片を、９０℃に調温した恒温槽内に９６時間置き
、取シ出したのち１時開放冷し、最初の成形体に対する
寸法変化率（支））を求める。

（４）耐熱クリープ　５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５＋Ａｍ
に切出した成形体試験片に８０℃の温度の下で、０．１
に９７　ｃａｌの荷重を掛け、その直後の厚さくｔｏ）
と、２４時間経過後の厚さく１）を測定し、次式に従っ
て計算する。

圧縮クリープ（襲）＝　−Ｘ　　１００ｔ。

（５）耐熱劣化特性の評価　成形体中心部より縦５Ｑｍ
ｍ、横５ＱＴｎｍ、厚さ３０ｍｍに切り出した成形体試
料片を１００℃に設定した熱風乾燥機内に置き、経時的
に試料片を取り出し、２５％圧縮する時の応力を測定し
た。加熱処理以前の所要応力を１００係として、加熱処
理された試料の所要応力を百分率で示した。

（６）圧縮強度、縦１００ｍ＋Ｗ、横ｉｏｏｍｍ、厚さ
２５ｍｍ以上の試料を１２±３ｍｍ１分の割合で圧縮し
、２５襲の歪を生じた時の圧縮応力値を測定することに
よって求めたものである。

実施例１、比較例１ 耐圧容器にポリエチレン樹脂Ａの無架橋粒子１００重量
部、ｎ−ブタン２５重量部、及び塩基性炭酸マグネシウ
ム２重量部を水４００重量部に分散させ、かきまぜなが
ら該樹脂の結晶融点よりも５℃高い温度に加熱し、４５
分間保持して発泡剤を含浸させたのち、その温度におけ
る発泡剤の蒸気圧よりも５〜６　Ｋｇ　／　ｃｔｌを高
い圧力に窒素ガスで加圧し５発泡剤の蒸気圧以上に保持
しながら容器の一端より樹脂粒子と水とを常圧下に放出
し発泡用粒子を得た。その他のポリエチレン樹脂０．　
Ｄ、　Ｅ、Ｆ、Ｇについても同様の操作により発泡用粒
子を得た。それぞれの樹脂について発泡時の温度、及び
得られた発泡用粒子の密度を第２表に示した。

次いで、前記の発泡用粒子それぞれについて、１週間大
気圧下に放置したのち、圧力容器に入れ、窒素ガスで１
０に９１ｃｒｌＧに加圧して８０℃の状態で保持し、発
泡用粒子の内圧が約Ｉ　Ｋ９　／　ｃｔｌ　Ｇとなるよ
うに調整したのち、冷却して常圧下に取出す。

次いでこの内圧を有する該粒子をたたちに蒸気室に入れ
、種々の温度で加熱して二次膨張を行った。

得られた粒子を大気圧下に放置して熟成を行ったのち、
粒子の密度を測定した。

この二次膨張粒子の最低密度とその際の加熱温度を第２
表に示し、また加熱温度と二次膨張粒子の密度との関係
を、樹脂Ｃ，Ｉ１．Ｅ、Ｆ−Ｇの発泡用粒子について、
第１図にグラフで示し、それぞれについて符号Ｉ、■、
■、■、■を付した０第２表及び第１図から明らかなよ
うに、二次膨張粒子の密度が発泡粒子の密度より低下す
るためには、基材樹脂の重量平均分子量が２　Ｘ　１０
”以上、分子量分布すなわちＭｗ／Ｍｎ比が１５以上、
密度が０．９２０以上である場合に限られることが分る
。

また、より大きな二次膨張力を得るためには、樹脂密度
が０．９４０以上のものを選べばよいことが判る。

〆 ／ ／ ／ ／ ７、／ ／ ／′ ／ 実施例２、比較例２ 樹脂Ｂ、Ｏについて、該樹脂の結晶融点よりも８℃高い
温度に加熱して発泡する以外は実施例１と同様にして発
泡用粒子を得た。また樹脂Ｂについては、発泡温度を変
化させ１倍率の異なる発泡用粒子を得た。得られた発泡
用粒子例ついて発泡温度及び粒子密度を第３表に示した
。

次いで、該発泡用粒子全それぞれについて、８０℃、１
０　Ｋ９　／　ｅｒ！ゲージ圧の加圧空気中で粒子内圧
が約Ｉ　Ｋ９　／　ｃｒｌゲージ圧となるよう処理時間
を調整して、空気を含む発泡用粒子とし、これを小孔を
有する閉鎖金型（内寸法３００Ｘ３００　Ｘ　８０朋）
にそのまま充てんし１．５〜２．０　Ｋｆ／　／　ｃｒ
ｌゲージ圧の水蒸気で２０〜３０秒間加熱融着し、約２
０℃の水で３０〜６０秒間の冷却後、型より取り出し７
０℃の熱風乾燥機で８時間熟成して成形体を得た。

得られた成形体のうち、樹脂Ｂ、Ｏの密度が約０　、０
２０　？　／　ｃｄｌのものについて、断熱性能の経時
持続性、耐熱クリープ、熱経時の寸法変化率及び耐熱劣
化特性を求め、その結果を第３表に示した。

また、樹脂Ｂを用いて得られた密度の異なる成形体につ
いて圧縮強度を測定して、その結果を第３表に示した。

一方、樹脂１１　Ｃから得られた成形体には、符号をそ
れぞれ■、■と付して区別し、吸湿処理時間と断熱性能
の経時持続性との関係を第３図にグラフで示した。また
■の成形体については、温度と耐熱クリープとの関係、
加熱状態における経過時間と寸法変化率との関係及び加
熱状態における経過時間と圧縮応力の変化率との関係を
、それぞれ第４．５及び６図にグラフで示した。さらに
、樹脂Ｂを用いて得られた成形体について密度と圧縮強
度との関係を第７図にグラフで示した。

なお、比較のために、架橋ポリエチレン型内発泡成形体
を特開昭５７−７０６２１号公報記載の区分属１７の成
形体の製法に準じ、次に示すようにして作成し、前記と
同様に各特性を求めた。

すなわち、樹脂密度０．９３０１７’　／　ｄ、ビカッ
ト軟化点１０５℃の低密度ポリエチレン（無化成工業■
試作）に、架橋剤としてジクミルパーオキシドを含浸さ
せ、加熱架橋して架橋ポリエチレン粒子を調製した。次
いでこの架橋ポリエチレン粒子’ｔ　耐圧容器に収容し
ジクロロジフルオロメタン液を加え加温しつつ含浸処理
を行い発泡性架橋ポリエチレン粒子とした。次いでこれ
を大気圧下で０〜４分間曝気したのち、発泡装置に収容
し、０．５〜１　、０　Ｋｙ　／　ｃｒＡの水蒸気を用
い加熱昇温速度を２０〜５０秒、昇温後の加熱時間を５
秒となるように調整し、−次発泡粒子を得た。

この−次発泡粒子を８０℃、１０　Ｋ９　／　ｃｒｌの
加圧空気中で６時間処理して空気を含む発泡性粒子とし
、０．５〜１．ｏＫｙ／ｃｄの水蒸気を用い加熱昇温速
度を２０〜５０秒、昇温後の加熱時間を５秒となるよう
に調整し、発泡用粒子を得た。

この二次発泡粒子について、前記と同様な空気含浸発泡
処理を繰り返し、発泡粒子密度が０．０２５．０．０３
４．０．０５０　ｔ　／　ｃｒｌの架橋ポリ：ｒ−ｆ　
Ｌ／　７発泡用粒子を得た。

この発泡粒子を１週間大気圧下に放置し粒子内に発泡剤
や大気圧以上の内圧が含まれていないことを確認したの
ち、該粒子を耐圧容器に入れ、常温の壕ま空気圧をかけ
ることによりもとのかさ容積の８０係（圧縮率２０チ）
に圧縮し、これを小孔を有する閉鎖金型（内寸法３００
Ｘ３００　Ｘ８０ｍｍ）にそのま１充てんし、１．２〜
２．０に９／１ｔｒｉ圧の水蒸気で２０〜３０秒間加熱
融着したのち、約２０℃の水で３０〜６０秒間の冷却後
、型より取り出し７０℃の熱風乾燥炉で６時間エージン
グして成形体を得た。

得られた成形体について、密度、圧縮強度、断熱性能の
持続性、耐熱クリープ、熱経時の寸法変化率、耐熱劣化
特性を求め、その結果を第３表に示した。さらに実施例
２と同様に、■の符号を付して第３．４，５，６．７図
に各関係のデーターをグラフで示した。

第３表及び第３図から明らかなように、本発明の発泡用
粒子から得られた発泡成形体は、現在、最高品位をもつ
と考えられる架橋ポリエチレン発泡成形体に比して、同
等又はそれ以上の優れた水準に達している。すなわち、
断熱性能の経時持続性を発泡用粒子の内部融着性に置き
換えてみると、■の成形体では架橋品と同等のレベルに
あシ、■の成形体では架橋品よりも経時的な断熱性能の
変化も少ない。■の基材樹脂はＩのそれと較べて分子量
が増加しているにもかかわらず、断熱性能の持続性は低
レベルにある。これは、■の基材樹脂は、その分子量分
布曲線において明確な２山ピークを有し、高分子量であ
る割には低分子量成分が多く含〜まれているため、発泡
粒子同士の融着性に優れるという特性が発揮できるもの
と考えられる・また、第３表及び第４．５．６図から明
らかなように、本発明の発泡用粒子から得られた発泡成
形体は、高温時のクリープ、寸法変化、さらに熱劣化の
特性において、従来の架橋ポリエチレン発泡成形体より
も著しく優れていることが分る。これは基材樹脂の特性
を十分に生かしておシ、従来の架橋品では用いえなかっ
た耐熱用途における新規な市場が展開できることが期待
され、本発明の有用性は極めて高いと考えられる。

さらに、第７図からも明らかなように、本発明の発泡用
粒子から得られた成形体は、従来の架橋品に比してすべ
ての密度領域で高い圧縮強度を示している。したがって
、従来品と同等の圧縮強度のものを使用する場合、よシ
高発泡化したものを使用しうるので、極めて経済的であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は膨張能を付した発泡用粒子の加熱温度と二次膨
張粒子の密度との関係の１例を示すグラフ、第２図ｉｄ
断熱性能の経時持続性を測定するための装置の断面図、
第３図は発泡成形体の吸湿時間と断熱性能の経時持続性
との関係の１例を示すグラフ、第４図は発泡成形体の加
熱温度と耐熱クリープとの関係の１例を示すグラフ、第
５図は発泡成形体の加熱状態における経過時間と寸法変
化率との関係の１例を示すグラフ、第６図は発泡成形体
の加熱状態における経過時間と圧縮応力の変化率との関
係の１例を示すグラフ及び第７図は発泡成形体の密度と
圧縮強度との関係の１例を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　　明 第１図 第２図 ｃＩＬ蝋時開時間 第４図 遅　ＩＬ　（’ｃ） 第５図 蕨退時間（鍔間） 第６図 槓Ｌ（φ−）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　基材樹脂が、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
   ィーによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ／Ｍ　ｎが１５以上である
   分子量分布を有し、かつ該車量平均分子量が２　Ｘ　１
   ０５以上、密度が０．９２０り／ｃｔ以上である線状ポ
   リエチレンから成る、無架橋状態で加熱膨張させうろこ
   とを特徴とする線状ポリエチレン樹脂発泡用粒子。