JP2018043490A - インシュレーター - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高温環境下でも長期にわたって吸音特性及び形状を維持できるインシュレーターを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のインシュレーターは、ポリアミド系樹脂発泡体に不織布が積層され、前記ポリアミド系樹脂発泡体が、ポリアミド系樹脂を含み、X線回折プロファイルにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが10nm以上であり、結晶化度Xが10〜50%であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、インシュレーターに関する。
近年、自動車産業において、燃費の向上をめざし、エンジンの性能が高くなっている。それに伴い、エンジンがより高温になり、周辺の部材も高温度環境下で耐えられるものが求められている。しかし、従来のインシュレーターでは基材の耐熱性が不足しており、高温環境下で長期にわたって使用することは難しい。
例えば、特許文献1には、ガラス繊維マットを基材とし、吸音性を有する不織布を一体化させたものが報告されている。また、特許文献2には、表皮を基材とし、吸音性を有するウレタンフォームとが一体化されているものが報告されている。
特開平9−11818号公報 特開平10−121597号公報
しかし、特許文献2に記載のインシュレーターは、高温環境下では基材やウレタンが熱劣化を起こしやすい。特に、エンジン回りに使用されるインシュレーターにおいては、吸音性能の低下による定期的な交換が必要であったり、交換時にインシュレーター自身が崩れるなど作業性が悪かったりしている。特許文献1及び2に記載のインシュレーターには、高温環境下で長期にわたって安定して使用可能な部材が求められている。
そこで、本発明では、高温環境下でも長期にわたって吸音特性及び形状を維持できるインシュレーターを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド系樹脂発泡体と不織布とを積層一体化することで、高温環境下でも長期にわたって吸音特性、及び形状を維持できるインシュレーターを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕
ポリアミド系樹脂発泡体に不織布が積層され、
前記ポリアミド系樹脂発泡体が、ポリアミド系樹脂を含み、X線回折プロファイルにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが10nm以上であり、結晶化度Xが10〜50%である、
ことを特徴とするインシュレーター。
〔2〕
前記ポリアミド系樹脂発泡体が、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を含む、〔1〕に記載のインシュレーター。
〔3〕
前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を50質量%超含む、〔1〕又は〔2〕に記載のインシュレーター。
〔4〕
前記ポリアミド系樹脂発泡体の150℃における寸法変化率が1.5%以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のインシュレーター。
〔5〕
前記不織布が、合繊長繊維不織布である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のインシュレーター。
〔6〕
フードインシュレーター又はダッシュインシュレーターである、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のインシュレーター。
本発明によれば、高温環境下でも長期にわたって吸音特性及び形状を維持できるインシュレーターを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[インシュレーター]
本実施形態のインシュレーターは、ポリアミド系樹脂発泡体に不織布が積層されたインシュレーターである。本実施形態のインシュレーターは、ポリアミド系樹脂発泡体に不織布が直接積層されたインシュレーターであってもよいし、ポリアミド系樹脂発泡体上に他の層を介して不織布が積層されたインシュレーターであってもよい。また、本実施形態のインシュレーターにおいて、上記不織布は、ポリアミド系樹脂発泡体の一方の面側に設けられていてもよいし、両方の面側に設けられていてもよい。
(ポリアミド系樹脂発泡体)
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、ポリアミド系樹脂を含み、更に、任意選択的に、その他の成分等を含んでいてもよい。
−ポリアミド系樹脂−
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、ポリアミド系樹脂を含む。以下、ポリアミド系樹脂発泡体に含まれるポリアミド系樹脂について詳述する。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。
ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナイロン1212等;ラクタムの開環重合により得られるナイロン6、ナイロン12等;等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン6/66、ナイロン66/6、ナイロン66/610、ナイロン66/612、ナイロン66/6T(Tは、テレフタル酸成分を表す)、ナイロン66/6I(Iは、イソフタル酸成分を表す)、ナイロン6T/6I等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66、ナイロン66/6等がより好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの混合物としては、例えば、ナイロン66とナイロン6との混合物、ナイロン66とナイロン612との混合物、ナイロン66とナイロン610との混合物、ナイロン66とナイロン6Iとの混合物、ナイロン66とナイロン6Tとの混合物、ナイロン6とナイロン6I/6Tとの混合物等が挙げられる。中でも、発泡成形体の結晶化度を高めて、耐熱性及び融着率を十分にする観点から、混合物の場合のポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドを50質量%超含むものであることが好ましく、60質量%以上含むものであることがより好ましい。
また、ポリアミド系樹脂の融点は、発泡成形体の耐熱性を十分にする観点から、150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることが更に好ましく、また、発泡成形体の成形プロセスにおいて予備発泡粒子同士の融着率を向上させる観点から、270℃以下であることが好ましく、250℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂の融点は、JIS K7121に準じて、示差走査熱量測定(DSC)により測定した値を指す。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のDSC7等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、窒素雰囲気下、温度条件:樹脂をその融点超の温度(例えば300℃で5分)で保持し、その後、20℃/分で50℃程度まで急冷し、次いで、融点超の温度(例えば300℃)まで20℃/分で昇温させるという条件等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂が末端に有する高反応性の官能基(アミノ基及びカルボキシル基)を、ポリアミド系樹脂の合成において末端封止剤を添加することによって、低反応性の官能基に変える(ポリアミド系樹脂の末端を封鎖する)ことができる。
この場合、末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合中後期、又は重合終了時が挙げられる。
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基との間で反応し得る単官能性の化合物である限り、特に制限されることなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−その他の成分−
上記ポリアミド系樹脂発泡体に含まれるポリアミド系樹脂以外のその他の成分としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材、架橋剤、タルク等の核剤や他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。上記ポリアミド系樹脂発泡体におけるその他の成分の含有量は、ポリアミド系樹脂100質量部に対して、15質量部以下としてよく、6質量部以下であることが好ましい。3質量部以下であることがさらに好ましい。
特に、安定剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等の有機系酸化防止剤や熱安定剤;ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤;金属不活性化剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤としては、120℃以上の高温環境下で長期熱老化を効果的に防止する観点から、銅化合物が好ましく、この銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との組み合わせも好ましい。ここで、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記ポリアミド系樹脂発泡体に含まれるポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基と反応する置換基(以下、反応性の置換基ともいう。)を有する化合物や重合体等を用いて、樹脂の分子内においてかかる置換基を介した架橋構造を形成させることによって、樹脂の架橋度を高めてもよい。
反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基等が挙げられ、特に、反応の速さの観点から、グリシジル基、カルボジイミド基が好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物や重合体等は、1分子中に複数種の官能基を有していてもよい。
なお、反応性の置換基の樹脂への導入量は、架橋により樹脂にゲル化等が生じない程度とするのがよい。
ポリアミド系樹脂の形状としては、特に限定されることなく、例えば、ビーズ状、ペレット状、球体、不定形の粉砕物等が挙げられ、その大きさは、発泡後の予備発泡粒子の大きさを適度なものとし、予備発泡粒子の取り扱いやすさを高め、成形時の充填をより密にする観点から、0.2〜3mmであることが好ましい。
−物性−
以下に、ポリアミド系樹脂発泡体の物性について記載する。
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、X線回折プロファイルにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが、10nm以上であり、結晶化度Xが、10〜50%である。
上記ポリアミド系樹脂発泡体のX線回折プロファイルは、X線散乱装置を用いた透過法により得ることができる。
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、X線回折プロファイルにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したときの結晶子サイズDが、得られる発泡成形体やインシュレーターの耐熱性、融着率、吸音特性及び発泡体と不織布との接着性の低下を抑制する観点から、10nm以上であり、11nm以上であることが好ましく、12nm以上であることが更に好ましく、また、得られる発泡成形体の融着率及び発泡体と不織布との接着性の低下を抑制する観点から、50nm以下であることが好ましく、40nm以下であることが更に好ましい。
また、上記ポリアミド系樹脂発泡体は、X線回折プロファイルに基づいて算出したときの結晶化度Xが、得られる発泡成形体やインシュレーターの耐熱性、吸音特性の低下を抑制する観点から、10%以上であり、20%以上であることが好ましく、25%以上であることが更に好ましく、また、得られる発泡成形体の融着率及び発泡体と不織布との接着性の低下を抑制する観点から、50%以下であり、45%以下であることが好ましい。
結晶子サイズD及び結晶化度Xは、下記の通り求められるものを指す。
ここで、X線回折により得られたX線回折プロファイルを、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとについてガウス関数を仮定してピーク分離する。
結晶子サイズDは、下記式(1)で表されるシェラーの式により決定される。
Figure 2018043490
式中、βは、結晶由来の回折ピークの半価全幅(rad)であり、bは、X線の広がりの半価半幅(rad)であり、λは、X線の波長(単位:nm)であり、θは、ピーク位置におけるブラッグ角(単位:°)である。
結晶化度Xは、下記式(2)で表される式により算出される。
Figure 2018043490
式中、Aci(i=1〜n)は、ピーク分離した際に得られるn個の結晶由来の回折ピークの面積であり、Aaは、ピーク分離した際に得られる非晶由来の回折ピークの面積である。
なお、上記式(1)では光学系による補正がなされているが、光学系以外にも試料形状等(試料厚み等)によってもβは影響を受ける。適切な条件でX線回折を測定する、適切な補正を行う等によって、測定条件に依存しないDを算出する必要があるのは言うまでもない。
上記ポリアミド系樹脂発泡体の密度は、発泡成形体の強度を適度にして、気泡膜を破膜しにくくすることによって、発泡成形体の外観性を向上させる観点から、20kg/m3以上であることが好ましく、50kg/m3以上であることが更に好ましく、また、発泡成形体の軽量性を高める観点から、800kg/m3以下であることが好ましく、500kg/m3以下であることが更に好ましい。
上記ポリアミド系樹脂発泡体の独立気泡率Sは、発泡成形体の強度を向上させると共に、連続気泡部分において生じ得る樹脂中への水の取り込みを生じにくくして、発泡成形体の密度を低下しにくくする観点から、80%以上であることが望ましく、85%以上であることが更に望ましい。
なお、独立気泡率S(%)は、下記式(3)で表される式により算出される。
S(%)={(Vx−W/ρ)/(Va−W/ρ)}×100
・・・(3)
式中、Vxは、発泡成形体の真の体積(cm3)であり、Vaは、発泡成形体の見かけの体積(cm3)であり、Wは、発泡成形体の重量(g)であり、ρは、発泡成形体の基材樹脂の密度(g/cm3)である。
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、高温環境下での物性低下を抑制する観点から、150℃における寸法変化率が、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に好ましい。
なお、寸法変化率は、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、測定した値を指す。
上記ポリアミド系樹脂発泡体の曲げ強度は、2.0MPa以上であることが好ましく、3.0MPa以上であることが更に好ましく、また、15MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることが更に好ましい。
なお、曲げ強度は、JIS K7171に準拠して、測定した値を指す。
上記ポリアミド系樹脂発泡体の融着率は、発泡成形体に曲げ歪み等の応力が加わった際の破断強度を高める観点、及び、発泡成形体を切断した際に予備発泡粒子の成形体からの欠落を抑制する観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが最も好ましい。
なお、融着率の測定方法は、実施例に記載の通りである。
−製造方法−
上記ポリアミド系樹脂発泡体を製造する方法について述べる。
ポリアミド系樹脂発泡体を製造する方法としては、例えば、押出発泡法、発泡射出成形法、型内発泡成形法(ビーズ発泡成形法ともいう。)等が挙げられる。
押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得て、これを金型に入れて熱加工する、又は切り貼りにより目的形状に成形する方法である。
発泡射出成形法は、発泡性を備える樹脂を射出成形し、金型内にて発泡させることによって、空孔を有する発泡成形品を得る方法である。
型内発泡成形法は、発泡性を備える樹脂粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱し、粒子を発泡させると同時に粒子同士を熱融着させることによって、発泡成形品を得る方法である。この型内発泡成形法は、製品形状を自由に設定しやすく、高発泡倍率の発泡成形品を得やすい等の利点がある。
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、発泡倍率の観点から型内発泡成形法で製造されることが好ましい。
以下、上記ポリアミド系樹脂発泡体を製造する際に用いられる、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の製造方法について記載する。なお、本明細書において、予備発泡粒子とは、最終段階の発泡を行っていない発泡性の粒子(ビーズ等)を指す。
上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、前述のポリアミド系樹脂に発泡剤を含有(含浸)させて、発泡を生じさせることによって得ることができる。
ポリアミド系樹脂に発泡剤を含有(含浸)させる方法としては、特に限定されることなく、一般的に用いられている方法としてよい。
かかる方法としては、水等の懸濁系で水性媒体を用いて行う方法(懸濁含浸)や、重炭酸ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法(発泡剤分解)、ガスを臨界圧力以上の雰囲気とし液相状態にして、基材樹脂に接触させる方法(液相含浸)、ガスを臨界圧力未満の雰囲気とし気相状態にして、基材樹脂に接触させる方法(気相含浸)等が挙げられる。発泡剤を含有させる方法としては、特に気相含浸が好ましい。
気相含浸では、高温条件下で実施される懸濁含浸の場合と比較して、ガスの樹脂への溶解度がより高く、発泡剤の含有量を高くしやすい。そのため、気相含浸では、高発泡倍率を達成しやすく、予備発泡粒子内の気泡サイズが均一になりやすい。
また、発泡剤分解法も、懸濁含浸と同様に高温条件下で実施される点で不都合がある。また、この方法では、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになるわけではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸では、発泡剤含有量を高くしやすいという利点がある。
更に、気相含浸では、液相含浸の場合と比較して、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費を低減しやすい。
気相含浸の条件としては、特には限定されることなく、例えば、ガスの樹脂への溶解をより効率的に進める観点から、雰囲気圧力としては、0.5〜6.0MPaであることが好ましく、雰囲気温度としては、5〜30℃であることが好ましい。
ここで、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を製造する際に使用される発泡剤としては、特に限定されることなく、空気やガスとし得る化合物等が挙げられる。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物;トリクロロフルオロメタン(R11)、ジクロロジフルオロメタン(R12)、クロロジフルオロメタン(R22)、テトラクロロジフルオロエタン(R112)ジクロロフルオロエタン(R141b)クロロジフルオロエタン(R142b)、ジフルオロエタン(R152a)、HFC−245fa、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−225ca等のフルオロカーボン;HFO−1234y、HFO−1234ze(E)等のハイドロフルオロオレフィン;プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類;メタノール、エタノール等のアルコール類;等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡剤としては、環境への影響が少なく、可燃性や支燃性がないものが好ましく、取り扱い時の安全性の観点から、可燃性及び支燃性のない無機化合物が更に好ましく、樹脂への溶解性、取り扱いの容易性の観点から、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)が特に好ましい。
発泡剤を含有(含浸)させたポリアミド系樹脂(発泡剤含浸ポリアミド系樹脂)に発泡を生じさせる方法としては、特に限定されないが、例えば、発泡剤含浸ポリアミド系樹脂を高圧雰囲気下から低圧雰囲気下に一気に持ち込むことによって、発泡剤含浸ポリアミド系樹脂中に溶解している発泡剤としてのガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法や、圧力蒸気等を用いて加熱することによって、発泡剤含浸ポリアミド系樹脂中のガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法等を用いることができ、特に、生成物である成形体内部の気泡の大きさ(セルサイズ)を均一にするという利点、及び発泡倍率を制御して低発泡倍率の成形体の作製を容易にするという利点が得られるため、後者の加熱・発泡を行う方法を用いることが好ましい。
ここで、予備発泡粒子を所望の発泡倍率になるまで発泡させる際、一段階の発泡を行ってもよく、二次発泡、三次発泡等からなる多段階の発泡を行ってもよい。なお、多段階の発泡を行った場合、高発泡倍率の予備発泡粒子を調製しやすく、成形に用いられる予備発泡粒子は、単位体積当たりに使用される樹脂量を低減する観点から、三次発泡まで行った予備発泡粒子であることが好ましい。
特に、多段階の発泡の場合、各段階での発泡前に予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、ポリアミド系樹脂に対して不活性である限り、特には限定されないが、ガスの安全性が高く、ガスの地球温暖化係数の小さい、無機ガスやハイドロフルオロオレフィンが好ましい。無機ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、また、ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、HFO−1234y、HFO−1234ze(E)等が挙げられ、特に、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気や炭酸ガスが好ましい。加圧処理の手法としては、特には限定されないが、予備発泡粒子を加圧タンク内に充填し、該タンク内にガスを供給する手法等が挙げられる。
次に、上記ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法について記載する。
上記ポリアミド系樹脂発泡体は、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を含むことが好ましく、例えば、前述のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形することによって得ることができる。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって、発泡を生じさせると同時に予備発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により生成物を固化し、成形することができる。ここで、予備発泡粒子の充填方法は、特には限定されないが、例えば、金型を多少開けた状態で予備発泡粒子を充填するクラッキング法、金型を閉じたままの状態で加圧圧縮した予備発泡粒子を充填する圧縮法、金型に加圧圧縮した予備発泡粒子を充填した後に上記クラッキング法を行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。
予備発泡粒子の気泡に一定のガス圧力を付与して、粒子内部の気泡の大きさ(セルサイズ)を均一にする観点から、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する前に、予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、特には限定されないが、難燃性、耐熱性、寸法安定性の観点から、無機ガス等が挙げられる。無機ガス及び加圧処理の方法については、多段階の発泡の場合に予備発泡粒子に対して施されるガスによる加圧処理の場合と同様である。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する際に用いられる熱媒体は、汎用の熱媒体としてよく、発泡体の酸化劣化を抑制する観点から、飽和水蒸気や過熱水蒸気であることが好ましく、発泡体に対して均一な加熱を可能にする観点から、飽和水蒸気が更に好ましい。
上記ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法は、例えば、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を5〜30秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する予熱工程と、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を20〜120秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る融着工程と、を有する方法が好ましい。
また、上記ポリアミド系樹脂発泡体は、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、予熱工程と融着工程において、二段階で加熱して得ることが好ましい。
この方法によれば、一段階目に、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気で予備発泡粒子を予備的に加熱することによって、予備発泡粒子の集合体全体における温度分布をより均一にすることができる。そして、この一段階目の予備的な加熱により、二段階目に、熱融着温度以上の水蒸気で予備発泡粒子を加熱した際に、予備発泡粒子における発泡がより均一なものとなり、予備発泡粒子を発泡体に成形しやすくなる。
また、この方法によれば、得られるポリアミド系樹脂発泡体において、樹脂の結晶子サイズがより大きくなり、また、結晶化度がより高くなり、ひいては、耐熱性に優れたポリアミド系樹脂発泡体を得ることができる。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を加熱する際の温度としては、前述の通り、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度(Tf)近傍であることが望ましい。
なお、本明細書において、熱融着温度とは、予備発泡粒子を飽和水蒸気内において加熱し、予備発泡粒子同士が融着する温度を指す。熱融着温度の測定方法は下記に記載の通りである。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、気泡内部の圧力が大気圧であり、炭化水素等の発泡剤を含んでいない状態にした。この予備発泡粒子10gを金属メッシュの容器に予備発泡粒子同士が接触するように入れ、次いで、所定温度の飽和蒸気で30秒間加熱した。そして、加熱後に予備発泡粒子同士が全体で80%以上融着していた温度のうちの最低の温度(℃)を、予備発泡粒子の熱融着温度とした。
一段階目の加熱温度は、Tf(℃)より低い温度であることが望ましく、Tf−20℃以上であることが好ましく、Tf−15℃以上であることが更に好ましく、また、Tf−2℃以下であることが好ましく、Tf−5℃以下であることが更に好ましい。
一段階目の加熱時間は、2秒以上であることが望ましく、3秒以上であることが更に望ましく、20秒以下であることが望ましく、15秒以下であることが更に望ましい。
二段階目の加熱温度は、Tf(℃)より高い温度であり、Tf+15℃以下であることが好ましく、Tf+10℃以下であることが更に好ましく、Tf+5℃以下であることが特に好ましい。
二段階目の加熱時間は、10秒以上であることが望ましく、15秒以上であることが更に望ましく、60秒以下であることが望ましく、45秒以下であることが更に望ましい。
一段階目及び二段階目の加熱温度及び加熱時間を、上記範囲とすれば、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子同士を十分に熱融着させることができ、また、樹脂の結晶化がより促進されたポリアミド系樹脂発泡体を得ることができる。
(不織布)
上記不織布としては、合繊長繊維からなる合繊長繊維不織布であることが好ましい。
上記不織布の構成繊維の平均繊度は、0.5〜5dが好ましく、さらに好ましくは1〜3dである。
上記不織布に用いる合繊長繊維不織布の構成繊維は、成形加工性の目的を満たせば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維;ポリエチレン−ポリエステル、共重合ポリエステル−ポリエステル等の複合繊維;これらの2種以上の組み合わせ;等の長繊維等が挙げられる。
特に、上記不織布が、不織布を構成する繊維が捲縮繊維、未延伸繊維等である合繊長繊維不織布であると、成形温度の150℃での10%中間応力を低くできるので好ましい。
上記不織布に用いる繊維の断面形状は、特に限定されないが、例えば、丸形、異形断面等が挙げられ、これらの断面形状を有する捲縮繊維等からなる不織布等が用いられる。
成形加工時の加熱温度での中間応力が低いと、より小さな力で伸び易く、賦形し易く大変形の凹凸形状に容易に熱成形できる。
上記不織布は、温度150〜250℃(特に150℃)で10%中間応力が5kg/5cm以下が好ましい。
なお、本明細書において、10%中間応力は、JIS−L−1913に記載の引張強さの測定方法に準じ、雰囲気温度が150℃で、10%伸びたときの応力である。
上記不織布の破断伸度は、30%以上が好ましく、より好ましくは、50%以上である。
なお、本明細書において、破断伸度は、JIS−L−1913に記載の伸び率の測定方法に準じ、測定することができる。
上記不織布の目付は、50g/m2以下が好ましく、より好ましくは20〜40g/m2である。目付が50g/m2以下であると、成形加工性に優れる。
上記不織布の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のスパンボンド法、メルトブロー法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、これらの2種以上の組み合わせ等の方法が挙げられる。
上記不織布としては、特に、部分熱圧着から成る合成長繊維不織布、ニードルパンチ加工した合成長繊維不織布が好ましい。
(製造方法)
本実施形態のインシュレーターの製造方法における、ポリアミド系樹脂発泡体と不織布と積層させる方法としては、特に限定されないが、公知の方法、例えば、合成樹脂フィルムを両者の間に積層し、熱融着させる方法、ポリアミド発泡体の表面を溶融させて、不織布を接着させる方法等が挙げられる。
上記合成樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等を一種又は複数種含む複合フィルム等が挙げられる。
上記合成樹脂フィルムは、厚みが、10〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは20〜60μmである。
上記合成樹脂フィルムは、押出ラミネート、接着剤ラミネート、熱溶着ラミネート等の前工程で、不織布と接着させてもよい。
本実施形態のインシュレーターは、フードインシュレーター又はダッシュインシュレーターであることが好ましい。
上記フードインシュレーター又は上記ダッシュインシュレーターの製造方法としては、前記ポリアミド系樹脂発泡体表面に不織布を積層し、成形機内で加熱・加圧することで、接着する方法が挙げられる。
本実施形態に用いられる不織布及び合成樹脂フィルムは、インシュレーターのカバリング性、意匠性を高め、表面層を形成する不織布の外観品位を向上させる観点から、同系色に着色されていることが好ましい。
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表中、「−」は未評価であることを表す。
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡体の物性の測定方法(A)〜(C)を以下に示す。
(A)結晶子サイズ、結晶化度
得られたポリアミド系樹脂発泡体のX線回折(XRD)測定を、X線散乱装置(商品名:NanoViewer、リガク社製)を用いた透過法により、行った。測定条件は、第一スリット:0.4mmφ、第二スリット:0.2mmφ、X線波長:0.154nm、カメラ長:78.8mm、とした。検出器にはイメージングプレート(IP)を用いた。試料には試料厚みが0.2mm程度になるようにスライスした発泡体を用いた。IPにより得られた二次元X線回折パターンを円環平均により一次元化した。また、空セル散乱補正も実施した。
こうして得られた一次元X線回折プロファイルを、ソフトウェア(商品名:Igor Pro Version6.3.2.3、Wavemetrics社製)を用いて、ピーク形状としてガウス関数を仮定して、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離を行った。
(A−1)結晶子サイズ
ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半価全幅β(rad)を計算し、該半価全幅βを用いて前述の式(1)に従って、発泡体の結晶子サイズDを算出した。
(A−2)結晶化度
ピーク分離により得られた各ピークの面積を計算し、該面積を用いて前述の式(2)に従って、発泡体の結晶化度Xを算出した。
(B)密度
得られたポリアミド系樹脂発泡体について、重量W(kg)を測定し、その後、水没法により、発泡体の見かけの体積Va(m3)を測定した。そして、その重量Wを見かけの体積Vaで除した値W/Va(kg/m3)を、発泡体の密度とした。
(C)独立気泡率S
前述の(B)において見かけの体積Vaを測定した発泡体について、その真の体積(Vx)を空気比較式比重計(ベックマン(株)社製)を用いて測定した。そして、前述の式(3)に従って、独立気泡率S(%)を算出した。
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡体の評価方法(1)〜(4)、及びインシュレーターの評価方法(5)〜(7)について以下に説明する。
(1)耐熱性評価
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡成形体の耐熱性について、加熱による寸法変化率、及び加熱後の外観変化を評価した。
(1−1)寸法変化率
発泡体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、発泡体に含まれる水分を除去した。この発泡体について、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、試験片の作製及び加熱試験を行い、その寸法変化率(%)を評価した。なお、温度条件は、150℃とした。
評価基準としては、寸法変化率が小さいほど、発泡体は耐熱性に優れていると判定した。
(1−2)外観変化
前述の(1−1)における加熱試験後の試験片の外観の変化を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○:試験片に割れ、収縮、膨張がない。
△:試験片に割れ、収縮、膨張がわずかに確認されたが、使用上問題のない程度である。
×:試験片に使用上問題がある程度の割れ、収縮、膨張が確認される。
(2)曲げ強度
発泡体を作製後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、発泡体に含まれる水分を除去した。この発泡体について、JIS K7171に準拠して、その曲げ強度(MPa)を測定した。
(3)融着率
縦:300mm、横:300mm、厚み:20mmの板状の発泡体の表面にカッターナイフを用いて縦に2等分するように5mmの深さの切り込み線を入れ、この線に沿って発泡体を分割した。この分割面に現れた予備発泡粒子に関して、予備発泡粒子が粒子内で破断している(予備発泡粒子が分割面により破壊されている)ものの数(a)と、予備発泡粒子同士の界面に沿って破断している(予備発泡粒子同士の界面が分割面になっている)ものの数(b)とを測定し、下記式(4)に従って融着率(%)を算出した。
融着率(%)={a/(a+b)}×100
・・・(4)
(4)外観
発泡体を作製後、作製直後の発泡体の表面の外観を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○:平滑であり、予備発泡粒子同士の間隙がなく、ヒケ反り等がない。
△:ヒケ反り等がわずかに見られる、又は予備発泡粒子同士の間隙がわずかに見られるが、使用上問題のない程度である。
×:ヒケ反り等が見られ、若しくは予備発泡粒子同士の間隙が大きく見られ、実用に耐えない、又は成形が不可能である。
(5)1000Hzの吸音率
JIS A−1405−2に準拠して、垂直入射吸音率を測定し、直径100mm、厚み60mmのインシュレーターを試料として、1000Hzにおける吸音率で評価した。垂直入射吸音率の値が高いほど、吸音性に優れていると判定した。
試料は加熱処理する前のサンプルと、150℃で10,000時間加熱処理したサンプルとの測定を行い、両サンプルの1000Hzにおける吸音率を求めた。また、加熱処理前と加熱処理後の吸音率の変化量(加熱処理前の吸音率と加熱処理後の吸音率との差)も求めた。
(6)1000Hzの吸音率が20%低下するまでの時間
前述の(5)において、150℃で加熱処理した場合に、加熱処理前の吸音率に対し、吸音率が20%低下するまでの時間を測定した。この時間が長いほど、耐熱性に優れると判断した。
(7)樹脂発泡体と不織布との接着性
(6)で評価した吸音率が20%低下したサンプルの、樹脂発泡体と不織布との接着性を評価した。評価基準は下記の通りである。
○:樹脂発泡体と不織布は手で容易に剥がれない
△:樹脂発泡体と不織布は手で容易に剥がれる
×:樹脂発泡体と不織布は手で剥がさなくても自重等で剥がれてしまう
以下、後述する実施例及び比較例で使用した樹脂発泡体又は基材と不織布とについて説明する。
(ポリアミド系樹脂発泡体A)
ポリアミド系樹脂としてのナイロン6(商品名:UBEナイロン 1022B、宇部興産(株)製)100質量部、核剤としてのタルク0.8質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開2011−105879号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.5MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.5MPaに24時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:20mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に135℃の飽和水蒸気を10秒間供給し(一段階目の加熱)、その後、キャビティ内に144℃の飽和水蒸気を30秒間供給して(二段階目の加熱)、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡体Aを取り出した。
なお、ポリアミド系樹脂の融点は225℃であり、予備発泡粒子の熱融着温度は140℃であった。
(ポリアミド系樹脂発泡体B)
ポリアミド系樹脂発泡体Aと同様に密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た後、加圧処理において、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.3MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.3MPaに24時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、230℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度:150kg/m3とした点以外は、ポリアミド系樹脂発泡体Aと同様にしてポリアミド系樹脂発泡体Bを得た。
なお、予備発泡粒子の熱融着温度は140℃であった。
(ポリアミド系樹脂発泡体C)
ポリアミド系樹脂発泡体Bと同様に密度:150kg/m3の予備発泡粒子を得た後、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.15MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.15MPaに24時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、230℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度:60kg/m3とした点以外は、ポリアミド系樹脂発泡体Aと同様にしてポリアミド系樹脂発泡体Cを得た。
なお、予備発泡粒子の熱融着温度は140℃であった。
(ポリアミド系樹脂発泡体D)
ポリアミド系樹脂としてナイロン666(ナイロン66/6)(商品名:Novamid 2430A、(株)DSM製)100質量部、核剤としてのタルク0.8質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開2011−105879号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度:300kg/m3の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:20mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に116℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡体Dを取り出した。
なお、ポリアミド系樹脂の融点は195℃であり、予備発泡粒子の熱融着温度は113℃であった。
(ポリアミド系樹脂発泡体E)
ポリアミド系樹脂としてのナイロン6(商品名:UBEナイロン 1022B、宇部興産(株)製)50質量部、ナイロン6I/6T(商品名:Grivory G16、EMS製)50質量部を用いた以外は、ポリアミド系樹脂発泡体Bと同様にしてポリアミド系樹脂発泡体Eを得た。
なお、ポリアミド系樹脂の融点は213℃であり、予備発泡粒子の熱融着温度は140℃であった。
(ポリアミド系樹脂発泡体F)
ポリアミド系樹脂としてのナイロン6(商品名:UBEナイロン 1022B、宇部興産(株)製)30質量部、ナイロン6I/6T(商品名:Grivory G16、EMS製)70質量部を用いた以外は、ポリアミド系樹脂発泡体Bと同様にしてポリアミド系樹脂発泡体Fを得た。
(ポリアミド系樹脂発泡体G)
ポリアミド系樹脂発泡体Aと同様に加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ内に充填した後、金型の雄型及び雌型から片側ずつ交互に240℃の熱風を240秒間供給した点以外は、ポリアミド系樹脂発泡体Aと同様にしてポリアミド系樹脂発泡体Gを得た。
(基材H)
ガラス繊維マット(ウレタン樹脂を収束剤として用いたマット)
(樹脂発泡体I)
ウレタンフォーム(密度23kg/m3、アキレス株式会社製PPK)
(不織布A)
目付が30g/m2、平均繊度が1.8デニール、150℃での10%中間応力が3.2kg/5cm、カーボン顔料を添加し黒着色した部分熱圧着率が12%のポリエステル長繊維不織布を80回/cm2のニードルパンチをした加工品を用いた。
(不織布B)
目付が70g/m2、平均繊度が1.8デニール、150℃での10%中間応力が8.5kg/5cm、部分熱圧着率25%のポリエステル長繊維不織布を用いた。
以下、実施例及び比較例について説明する。
[実施例1]
ポリアミド系樹脂発泡体Aの片面に不織布Aを重ねて、温度235℃に加熱されたプレス成型機で成形して、フードインシュレーターを得た。
[実施例2]
ポリアミド系樹脂発泡体Bを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[実施例3]
ポリアミド系樹脂発泡体Cを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[実施例4]
ポリアミド系樹脂発泡体Dを用い、温度200℃に加熱されたプレス成型機で成形した点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[実施例5]
不織布Bを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[実施例6]
ポリアミド系樹脂発泡体Eを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[比較例1]
ポリアミド系樹脂発泡体Fを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[比較例2]
ポリアミド系樹脂発泡体Gを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
[比較例3]
基材H、基材Hと不織布Aとの間に接着層である合成フィルムを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
合成フィルムは、厚みが25μmである低密度ポリエチレンを用いた。
高温環境下では、ガラス繊維の収束剤が熱劣化を起こしやすいためか、比較例3のフードインシュレーターは、長期高温環境下におかれると、吸音特性や形状が低下した。
[比較例4]
樹脂発泡体I、樹脂発泡体Iと不織布Aとの間に接着層である合成フィルムを用いた点以外は、実施例1と同様にフードインシュレーターを得た。
高温環境下では、ウレタンが熱劣化を起こしやすいためか、比較例4のフードインシュレーターは、長期高温環境下におかれると、吸音特性や形状が低下した。
Figure 2018043490
本発明によれば、高温環境下でも長期にわたって吸音特性及び形状を維持できるポリアミド系樹脂発泡体からなるインシュレーターを提供できる。

Claims (6)

  1. ポリアミド系樹脂発泡体に不織布が積層され、
    前記ポリアミド系樹脂発泡体が、ポリアミド系樹脂を含み、X線回折プロファイルにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDが10nm以上であり、結晶化度Xが10〜50%である、
    ことを特徴とするインシュレーター。
  2. 前記ポリアミド系樹脂発泡体が、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を含む、請求項1に記載のインシュレーター。
  3. 前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を50質量%超含む、請求項1又は2に記載のインシュレーター。
  4. 前記ポリアミド系樹脂発泡体の150℃における寸法変化率が1.5%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインシュレーター。
  5. 前記不織布が、合繊長繊維不織布である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインシュレーター。
  6. フードインシュレーター又はダッシュインシュレーターである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインシュレーター。
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