JP2008527133A - ポリアミドフォーム、これらの製造方法、およびこれらの用途 - Google Patents

ポリアミドフォーム、これらの製造方法、およびこれらの用途 Download PDF

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Abstract

独立気泡ポリアミドフォームが、ポリアミド樹脂を、高圧で、および樹脂の軟化点以上の温度で不活性ガスへ付す工程、および温度を樹脂の軟化点以上に維持しつつ圧力を減少させ、結果として樹脂を膨張させる工程によって調製される。

Description

本発明は、ポリアミドフォーム、これらの製造方法、およびこれらの用途に関する。
高品質フォームは、ポリアミド樹脂または合金を不活性ガスで高圧において含浸し、ついで圧力を減少させて材料を膨張させることによって生成される。優先的に、材料が架橋されて、含浸および膨張が標準融点よりもかなり高い温度において行なわれる。得られたフォームは、切断、溶接、熱成形、および接着剤接着などの技術を用いて、パイプ、シート、テープ、ブロック、およびロッドなどのあらゆる所望の形状に製造することができる。あるいは、ポリアミド樹脂または合金は、例えば含浸されたポリアミド樹脂または合金を金型において膨張させることによって、所望の形状に直接膨張させられてもよい。これらは、低密度、高温特性が必要とされる用途において有用である。これらは、高純度、良好な耐化学性、および良好な耐熱性の追加の利点を有する。また、これらは、良好な防音および断熱特徴も示す。
独立気泡フォームは、軽量、浮遊、断熱、電気絶縁性、およびクッション効果が必要とされる用途において用いられる材料である。ポリスチレン、異なる密度のポリエチレン、およびポリウレタンから製造された独立気泡フォームは、広く知られている。しかしながら、列挙された材料から製造されたフォームは、耐熱性および耐化学性において制限されている。ポリアミドから製造されたフォームは、これらの必要条件を満たしうる。
発泡ポリアミドの生成について公知の多数の方法がある。これらは、広く2つのグループに分けることができ、第1グループは、ポリアミド先駆物質が活性剤および触媒の存在下で同時に重合および発泡される方法であり、第2グループは、物理的または化学的発泡剤が用いられ、溶融状態においてポリマーを発泡させる方法である。
米国特許第4464491号、米国特許第4442234号、米国特許第4028287号、米国特許第4026834号、および米国特許第4022719号は、ポリアミド先駆物質が同時に重合および発泡される多数の方法について記載している。この種の方法はまた、DE3226818(フェニックス(Phoenix AG))にも開示されている。
発泡剤が溶融ポリアミドに添加される方法は典型的には、重量部の減少またはひけマークの除去が望まれる射出成形、または密度減少が主要目的である押出しである。米国特許第6039085号は、多層管アセンブリの一部としてのポリアミドの同時押出しの直前の、化学的発泡剤のポリアミドへの添加について記載している。均一なフォームが押出される場合、発泡剤を溶融ポリアミド中に均一に分配させることが肝要であることは、当業者によって認められるであろう。米国特許第4331776号は、ポリアミドへの使用に適した発泡剤マスターバッチを生成するための、低温可融性バインダの使用を教示している。
JP04356540(古河電気工業株式会社)は、不活性ガスを高圧で樹脂に添加する工程、その半結晶化時間が5分またはそれ以下である温度まで樹脂を加熱することによって樹脂を膨張させる工程、および樹脂を冷却する工程を含む気泡熱可塑性樹脂の製造方法を開示している。
JP11080408(ヤマハ株式会社)は、不活性ガスの存在下で樹脂を加熱する工
程、ガスが液体または超臨界状態になるまで圧力を上昇させる工程、樹脂を加圧コンテナから取り出す工程、発泡させるために樹脂をガラス転移温度以上に加熱する工程、ついで樹脂を急冷して気泡成長を停止する工程により樹脂を発泡する方法に関する。
EP0402883(デュポン(Du Pont))は、ポリアミド樹脂を発泡剤とともに押出すことによる、ポリアミド樹脂の発泡を開示している。
機関誌論文「超臨界二酸化炭素でのポリアミド11の加工処理(Processing
of Polyamide 11 with Supercritical Carbon Dioxide)」(マルティナッシュ(Martinache)ら、Ind.Eng.Chem.Res.2001、40、5570−5577)では、圧力が解放される前に温度が急冷されるバッチ方法において、発泡剤として超臨界二酸化炭素を用いたポリアミド樹脂の発泡方法について記載している。
本出願人名のWO2005/105907は、本出願の優先権主張日後に公開され、これは、フルオロポリマー樹脂の発泡方法に関する。
本発明は、高品質ポリアミドフォームの生成を可能にする方法、およびこの方法によって製造された製品に関する。ポリアミド樹脂または合金は、高温および高圧で不活性ガスへ付され、そこである量のガスを吸収する。樹脂または合金の融点以上の温度における圧力の減少によって、樹脂が膨張させられ、非常に均質な気泡サイズ分布および高い割合の独立気泡を有する独立気泡ポリアミドフォームを生成する。膨張段階は、その不活性ガスを樹脂または合金中に吸収するために用いられる高圧容器、またはより低圧の第2容器において行なわれてもよい。第2容器が用いられる場合、樹脂または合金は、第1容器において発生する膨張を制限するために、加圧下で冷却されなければならない。
本発明の第1態様において、独立気泡ポリアミドフォームの製造方法であって、
(a)ポリアミド樹脂に対して、ガスを樹脂中に入れるために、好ましくは大気圧よりも高い圧力で、少なくとも1つの不活性ガスに付す工程、
(a1)樹脂の温度をその軟化点またはそれ以上に上昇させる工程であって、工程(a)および(a1)が任意の順序でまたは同時に行なわれうる工程、および
(b)樹脂を膨張させて独立気泡ポリアミドフォームを生じさせるために、温度を樹脂の軟化点またはそれ以上に維持しつつ、圧力を減少させる工程
を含む方法が提供される。
融点以上での操作により、ガスがシート中に拡散する時間を減少させ、ある一定の圧力においてシート中のガス量を増加させる。
ポリアミド樹脂は、混合または合金中の1またはそれ以上のほかの成分と組み合わせて供給されてもよい。
好ましい実施形態において、ポリアミドは、膨張に先立って架橋されるが、それは、このことにより、材料の激しい流れをともなわずに半結晶質樹脂の融点以上でこのプロセスを操作することを可能にするからである。このことにより、ガスがシート中に拡散する時間を減少させ、ある一定の圧力においてシート中のガス量を増加させる。架橋は、架橋剤、例えばトリアリルイソシアヌレート(TAIC)またはトリアリルシアヌレート(TA
C)の使用によって、および電子ビーム加工処理またはガンマ加工処理のいずれかによる照射によって得ることができる。直接照射架橋に典型的な線量は、5〜200kGyの範囲にあるが、優先的な範囲は、25〜100kGyである。典型的には、電子ビームエネルギーは、0.5〜10MeVの範囲にあり、より高いエネルギーが、より厚いシートの照射には好ましい。
工程(a)における圧力は大気圧よりも高いことが好ましいが、理論上、必要とされることは、ガスを樹脂中に入れるための圧力差だけである。
工程(a)の時間の長さは、例えば樹脂のアイデンティティ、その厚さ、およびガスの温度および圧力などの要因による。好ましくは、樹脂は、ガスで飽和されるまで(これは、反復重量測定方法を用いて経験的に決定することができる)処理される。
工程(a)において、温度は好ましくは、含浸の間、ポリアミド樹脂のガラス転移以上であり、有利には、ポリアミドが半結晶質である場合、融点またはそれ以上である。当業者なら、ガラス転移温度および融点の両方が、このプロセスが操作されている圧力によって影響されることを認めるであろう。
有利には工程(a)に先立って、ポリアミド樹脂は、所望の形状、典型的には厚いシートに形成される。ただし、当業者に公知の技術のいずれか、例えば押出し、射出成形、または圧縮成形を用いて、ほかの形状も考えることができる。
工程(b)において、温度は好ましくは、所望の膨張が得られるような時間まで、軟化点以上に維持される。これは、工程(b)における圧力の低下を制御することによって制御される。温度は有利には、ポリアミドが半結晶質であるならば、融点またはそれ以上である。圧力は減少され、樹脂は膨張させられ、独立気泡ポリアミドフォームを生成する。工程(b)は、ガスを樹脂中に吸収するために用いられる高圧容器において行なわれてもよい。
1つの実施形態において、工程(a)は、高圧容器において行なわれ、膨張工程(b)は、より低圧の第2容器において行なわれる。より好ましくは工程(b)の前に:
(a2)圧力が、大気圧よりも高いが工程(a)の圧力よりも低い圧力へ低下され、樹脂がその軟化点以下に冷却され、一部膨張したポリアミド樹脂を生じさせる、
(a3)一部膨張したポリアミド樹脂が、ガス、好ましくは空気または不活性ガスの圧力下にその軟化点以上の温度へ加熱される。
工程(a2)の結果として生じる一部膨張した樹脂の温度は、周囲温度に維持されてもよく、または有利には、樹脂からのガスの予想された喪失を遅くするために周囲温度以下まで下げられてもよい。このことにより、工程(a2)と(a3)との間に利用しうる時間は、工程(a3)および(b)が、後でおよび/または遠隔地で実施されうるように延長することができるという利点を有する。
より低圧の第2容器への移動後、一部膨張した樹脂は、樹脂が膨張することを可能にするのに十分なほど柔らかくなる温度まで再加熱される。圧力は好ましくは5〜200バール、有利には5〜40バール、より好ましくは10〜20バールの範囲にある。
当業者なら、この目的のために、腐りやすい品物、例えば肉類およびほかの食品の取扱いおよび長距離移動に用いられる保存および出荷コンテナの使用を認めるであろう。このようなコンテナは典型的には、コンテナの内容物を、周囲温度以下(sub−ambient)の環境に維持する。−40℃(−40°F)までの温度が利用されてきた。
工程(a2)からの一部膨張したポリアミド樹脂は、金型において加熱されてもよく、熱によりポリアミド樹脂を軟化させ、金型に膨張させる。その結果は、画定された形状の独立気泡ポリアミドフォーム加工品である。このプロセスは、既に膨張したフォームが加熱され、ついで所望の形状へ成形される熱成形プロセスとは異なる。
あるいは、工程(a2)からの一部膨張した樹脂は、さらなる膨張の必要もなく、高密度独立気泡ポリアミドフォームの形態に保持されうる。
このようにして、本発明の第2態様において、独立気泡ポリアミドフォームの製造方法であって、
(a)ポリアミド樹脂を、ガスを樹脂中に入れるために、少なくとも1つの不活性ガスに付す工程、
(a1)樹脂の温度をその軟化点またはそれ以上に上昇させる工程であって、工程(a)および(a1)が任意の順序でまたは同時に行なわれうる工程、および
(a2)圧力が、大気圧よりも高いが工程(a)の圧力よりも低い圧力まで低下され、樹脂がその軟化点以下まで冷却され、一部膨張したポリアミド樹脂を生じさせる工程
を含む方法が提供される。
特に好ましい実施形態において、独立気泡ポリアミドフォームは、実質的に均質である。この方法は好ましくは、ポリアミド樹脂に対してのみ実施されるのであって、前記樹脂と同時にほかのどの材料に対しても実施されるのではない。
本発明は、連続方法よりもむしろバッチ方法に関することが特に好ましい。換言すれば、樹脂の別々のバッチは、潜在的に無限の長さの樹脂が例えば押出し機中の連続方法において処理されるよりもむしろ、圧力容器において個別に処理される。
本発明はまた、ポリアミド−6ポリマーおよびその混合および合金に関連して、開示された方法によって製造されたポリアミドフォームにも関する。
本発明はまた、
溶接、グルー接着、切断、ルーティング、パンチング、スタンピング、積層、および熱成形による、あらゆる望ましい形状、例えばパイプ、ロッド、シース、コンテナ、ボール、シート、ロール、およびテープへの前記ポリアミドフォームの変形、
前記ポリアミドフォームの浮遊器具における使用、
断熱または断熱防音における、あらゆる所望の形状の前記ポリアミドフォームの使用、
シート、フィルム、フォーム、織物、補強材、および当業者に公知のほかの材料とともに、ラミネーション、接着剤接着、縫合、および締め付け技術による複合サンドイッチ構造への前記ポリアミドフォームの組み込み、
前記ポリアミドフォームのガスケットまたは密封材における使用、
前記ポリアミドフォームの包装材料またはコンテナにおける使用
にも関する。
ポリアミドに関して、発泡性ポリアミドは、押出し、射出成形、圧縮成形、または当業者に公知のほかの成形技術によって変形することができるような型のものである。ポリアミドは、半結晶質または非晶質であり、好ましくは、半結晶質、混合物、または合金である。好ましくは、ポリアミドは、通常は架橋性添加剤または助作用物質(co−agent)、例えばトリアリルイソシアヌレート(TAIC)またはトリアリルシアヌレート(TAC)の添加をともなって放射線架橋させることができる。好ましくは架橋添加剤または助作用物質は、高レベルの分散を保証するために、マスターバッチまたは化合物の形態
で添加される。このようなマスターバッチまたは化合物に用いられるキャリヤ樹脂は、発泡されることになるポリアミドと適合性があるべきであり、好ましくは同じポリアミドである。
好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド−6ポリマー(およびその混合物および合金)であり、特にこの場合、ポリアミドは、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンと組み合わされている。ポリアミドおよびポリアミド合金、例えばオルガロイ(Orgalloy)(登録商標)(アルケマ(Arkema))は周知であり、広く用いられている。これらは、押出しもしくは成形、または例えば押出し−吹込みフィルムおよび成形などの組み合わせのための熱可塑性樹脂用の典型的な加工処理装置において融解されうる。ポリアミド樹脂は、着色されてもよく、またはほかの添加剤、変性剤、または補強材を含んでいてもよい。これは、機能性添加剤、例えば火炎および煙抑止剤を包含する。同様に、ほかのあらゆる手段、例えばフリーラジカル架橋によって溶融加工可能で、かつ架橋可能なあらゆるほかのポリマーも考察される。
不活性ガスに関して、不活性低沸騰ガスのみ、例えばアルゴン、二酸化炭素、および窒素、およびこのようなガスの組み合わせが、発泡剤として用いられる。好ましい実施形態は、窒素を発泡剤として用いる。不活性ガスは、膨張した時に予め規定された密度を達成するために、特定の温度および圧力でポリアミド中に拡散することが可能にされる。
フォームは通常、シートの形態で生成される。シートは、帯鋸、ウオータージェットカッター、ルータ、または当業者に公知のあらゆるほかの技術を用いて切断することができる。これらは、あらゆる所望の厚さのラミネートを形成するための標準的技術によって熱溶接することができる。シートは、薄い細片に切断することができる。ポリアミドフォームは、加熱可能な金型の使用によって多くの形状に熱成形することができる。例えば、リング、カップ、ハーフパイプ、ボウル、バケツ、ボール、または卵形物体を得ることができる。表面は、最も外側の気泡壁のヒーリング効果によって、閉鎖されたスキンを有するであろう。シートは、熱成形され、固定されて、配管系、容器、およびコンテナ用の断熱または防音層を形成しうる。シートは、切断および/または熱成形されて、密封材およびガスケットを形成しうる。ポリアミドフォームの造形された物体は、接着剤での接着によって、または熱ラミネーション技術を用いて、ほかの材料とともに組み立てることができる。
実施例
実施例1
ポリアミド6のスラブが、75%のポリアミド6の押出しグレード(フリアニル(Frianyl)(登録商標)B83H、フリセッタ・ポリマーズ社(Frisetta Polymers GmbH))と25%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって36kGyの線量まで照射された。スラブはついで、圧力容器に入れられ、この中に、窒素が670バールまで導入された。温度は250℃へ上げられ、圧力は、スラブが窒素で飽和されるまで維持された。圧力はついで減少され、圧力容器は冷却された。ひとたび冷却されたら、残留圧力は大気圧まで解放された。一部膨張したスラブは、第2容器に入れられ、17バールの窒素の圧力下、240℃に再加熱された。ついで圧力が解放され、30kg/mの密度を有する細かい気泡(celled)フォームを生じた。
実施例2
架橋性マスターバッチが、乾燥液体濃縮物の形態にあるトリアリルイソシアヌレート(TAIC DLC−A、ナトロケム社(Natrochem Inc.))を、ポリアミ
ド/ポリオレフィン合金オルガロイ(登録商標)LE60LM(アルケマ社)中に混合することによって生成された。ついでオルガロイのスラブが、0.8%のTAIC濃度を得るために、マスターバッチとより多くのオルガロイ(登録商標)LE60LMとを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって36kGyの線量まで照射された。スラブは窒素で飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、28kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例3
ポリアミド11のスラブが、80%のポリアミド11(リルサン・ベスノ(Rilsan BESNO)(登録商標)P40TL、アルケマ社)と20%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって36kGyの線量まで照射された。スラブは窒素で飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、35kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例4
非晶質ポリアミドのスラブが、80%の半芳香族非晶質ポリアミド(クリスタミド(Cristamid)(登録商標)MS1100、アルケマ社)と20%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって36kGyの線量まで照射された。スラブは窒素で飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、38kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例5
ポリアミド6のスラブが、71%のポリアミド6の押出しグレード(アクロン(Akulon)(登録商標)F236−C、DSMエンジニアリング・プラスチックス)と、同じ樹脂から調製された25%の架橋性ポリアミド6化合物および4%の商業的に入手しうるポリアミド6カーボンブラックマスターバッチとを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって50kGyの線量まで照射された。スラブは、250℃および480バールで窒素を用いて飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、70kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例6
ポリアミド6のスラブが、ポリアミド6の押出し吹込み成形グレード(デュレタン(Durethan)(登録商標)TP142−007、ランキセス社(Lanxess AG))と25%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押出し混合することによって調製された。スラブは、4.5MeV電子ビームによって36kGyの線量まで照射された。スラブは、250℃および480バールで窒素を用いて飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、52kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例7
ポリアミド6のスラブが、75%のポリアミド6の押出しグレード(アクロン(登録商標)F236−C、DSMエンジニアリング・プラスチックス)と25%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押
出し混合することによって調製された。スラブは、10MeVのエネルギーを有する電子ビームによって50kGyの線量まで照射された。スラブは、250℃および670バールで窒素を用いて飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、51kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
実施例8
ポリアミド6のスラブが、75%のポリアミド6の押出しグレード(アクロン(登録商標)F236−C、DSMエンジニアリング・プラスチックス)と25%の架橋性ポリアミド6化合物(フリアニル(登録商標)B63VN、フリセッタ・ポリマーズ社)とを押出し混合することによって調製された。スラブは、ガンマ線によって50kGyの線量まで照射された。スラブは、250℃および480バールで窒素を用いて飽和され、ついで実施例1に記載されているように膨張された。その結果として生じたフォームは、96kg/mの密度で細かい気泡構造を有していた。
これら実施例からのフォームの特性のいくつかが、下の表に示されている。
Figure 2008527133

Claims (22)

  1. 独立気泡ポリアミドフォームの製造方法であって、
    (a)ポリアミド樹脂に対して、ガスを樹脂中に入れるために、大気圧よりも高い圧力で、少なくとも1つの不活性ガスに付す工程、
    (a1)樹脂の温度をその軟化点またはそれ以上に上昇させる工程であって、工程(a)および(a1)が任意の順序でまたは同時に行なわれうる工程、および
    (b)樹脂を膨張させて独立気泡ポリアミドフォームを生じさせるために、温度を樹脂の軟化点またはそれ以上に維持しつつ、圧力を減少させる工程
    を含む方法。
  2. 工程(b)の前に、次の工程:
    (a2)圧力が、大気圧よりも高いが工程(a)の圧力よりも低い圧力まで低下され、樹脂がその軟化点以下まで冷却され、一部膨張したポリアミド樹脂を生じさせる工程、
    (a3)一部膨張したポリアミド樹脂が、ガス、好ましくは空気または不活性ガスの圧力下において、その軟化点以上の温度まで加熱される工程、
    が実施される、請求項1に記載の方法。
  3. 工程(a)が第1容器において樹脂を用いて行なわれ、工程(a3)が実施される前に、一部膨張した樹脂が第2容器へ移される、請求項2に記載の方法。
  4. 工程(a2)の結果として生じる一部膨張した樹脂の温度が下げられて、樹脂からのガスの喪失を遅らせる、請求項2または3に記載の方法。
  5. ポリアミド樹脂が、工程(a)の前に、シートの形態に押出される、先行請求項のいずれか1項記載の方法。
  6. ポリアミド樹脂が、膨張に先立って架橋される、先行請求項のいずれか1項記載の方法。
  7. ポリアミド樹脂が、ポリアミド−6である、先行請求項のいずれか1項記載の方法。
  8. ポリアミド樹脂が、ポリオレフィンと混合されるか、または合金される、先行請求項のいずれか1項記載の方法。
  9. ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項8に記載の方法。
  10. 工程(a)において、圧力が20〜1000バールである、先行請求項のいずれか1項記載の方法。
  11. 圧力が20〜800バールである、請求項10に記載の方法。
  12. 工程(a2)において、圧力が5〜200バールである、請求項2に記載の方法。
  13. 圧力が5〜40バールである、請求項12に記載の方法。
  14. 先行請求項のいずれか1項記載の方法によって入手しうるポリアミドフォーム。
  15. 浮遊器具における、請求項14に記載のポリアミドフォームの使用。
  16. 断熱または断熱防音としての、請求項14に記載のポリアミドフォームの使用。
  17. ラミネーション、接着剤接着、縫合、および締め付け技術による複合サンドイッチ構造における、請求項14に記載のポリアミドフォームの使用。
  18. サンドイッチ構造が、シート、フィルム、フォーム、織物、および補強材を包含する、請求項17に記載のポリアミドフォームの使用。
  19. 包装材料またはコンテナにおける、請求項14に記載のポリアミドフォームの使用。
  20. ガスケットまたは密封材における、請求項14に記載のポリアミドフォームの使用。
  21. 溶接、グルー接着(gluing)、切断、ルーティング、パンチング、スタンピング、積層、または熱成形による、あらゆる望ましい形状、例えばパイプ、ロッド、シース、コンテナ、およびボールへの、請求項14に記載のポリアミドフォームの変形。
  22. あらゆる所望の厚さの連続または半連続シート、ロール、またはテープへの、請求項21に記載のポリアミドフォームの変形。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105879A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品
WO2016147582A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法
JP2017014398A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡体
KR20180078287A (ko) * 2015-10-30 2018-07-09 나이키 이노베이트 씨.브이. 밀링된 전구체를 발포시키는 방법
KR20200047757A (ko) * 2015-10-30 2020-05-07 나이키 이노베이트 씨.브이. 사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7807260B2 (en) * 2007-01-17 2010-10-05 Microgreen Polymers, Inc. Multi-layered foamed polymeric objects and related methods
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
PL2365033T3 (pl) * 2010-03-12 2013-12-31 Ems Patent Ag Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
EP2499932B1 (de) * 2011-03-17 2016-05-11 EMS-Patent AG Hülsenkörper
DE102011054629A1 (de) 2011-10-20 2013-04-25 Minervius Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus strahlenvernetztem Polyamid
DK2604892T3 (en) * 2011-12-13 2017-04-24 Siemens Ag Sealing device for a wind turbine
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
SI2746339T1 (sl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
TWI656153B (zh) 2013-10-11 2019-04-11 巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造
GB201409248D0 (en) * 2014-05-23 2014-07-09 Zotefoams Plc Method for producing three dimensional foam articles
EP3041892B1 (en) 2014-08-26 2023-08-16 Adidas AG Method for manufacturing molded components
DE102014216992A1 (de) 2014-08-26 2016-03-03 Adidas Ag Expandierte Polymerpellets
CN106604955B (zh) * 2014-09-30 2019-06-18 积水化成品工业株式会社 树脂发泡片材和树脂发泡成形品的制造方法
EP3909737B1 (en) 2014-11-05 2024-03-27 NIKE Innovate C.V. Foams made by a method using partial molds
CN106998847B (zh) 2014-11-05 2020-01-24 耐克创新有限合伙公司 方法及柔性网格状泡沫
US10526464B2 (en) 2015-01-14 2020-01-07 Arkema Inc. Expanded polymer powders
CN107746570A (zh) * 2017-09-26 2018-03-02 上海德亿化工有限公司 一种聚酰胺发泡材料其制备方法
CN108976584A (zh) * 2018-06-29 2018-12-11 东莞海锐思高分子材料科技有限公司 高分子物理发泡体及其制作方法
CN112969745B (zh) * 2018-11-13 2022-09-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 发泡组合物
CN114014988B (zh) * 2021-12-06 2022-08-23 成都工业学院 高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63284236A (ja) * 1987-04-21 1988-11-21 ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド 被覆製品及びその製造方法
JPH03152135A (ja) * 1989-11-08 1991-06-28 Toray Ind Inc 発泡性材料および発泡構造体
JPH06263904A (ja) * 1993-03-15 1994-09-20 Ube Ind Ltd 多孔フィルムの製造方法
JPH0971675A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Sekisui Chem Co Ltd 発泡体及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1318964A (en) * 1970-08-05 1973-05-31 Monsanto Chemicals Foamed resins production
GB1316465A (en) * 1970-08-25 1973-05-09 Monsanto Chemicals Production of foamed resins
JPS6011936B2 (ja) * 1977-10-31 1985-03-29 旭化成株式会社 高密度ポリエチレン架橋発泡体の製造方法
JPS5463161A (en) * 1977-10-31 1979-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacturing of foamed article
FR2438064A1 (fr) * 1978-10-05 1980-04-30 Rhone Poulenc Ind Melanges-maitres pour moulage de polyamide allege
US4367185A (en) * 1980-02-25 1983-01-04 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of producing crosslinked polypropylene foam
JPS61268737A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法
JPH075784B2 (ja) * 1986-08-12 1995-01-25 鐘淵化学工業株式会社 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法
JPS63280747A (ja) * 1987-05-14 1988-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 合成樹脂発泡体
US4984376A (en) * 1989-06-15 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Midsole for footwear
JPH0415235A (ja) * 1990-05-08 1992-01-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP3061213B2 (ja) * 1990-09-17 2000-07-10 古河電気工業株式会社 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JPH0776285B2 (ja) * 1991-01-29 1995-08-16 積水化成品工業株式会社 ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法
JPH05222234A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Daikin Ind Ltd 発泡剤組成物
US6039085A (en) * 1996-01-29 2000-03-21 Bundy Corporation Multi-layer tubing assembly with foamed outer layer
JP4178567B2 (ja) * 1997-09-12 2008-11-12 ヤマハ株式会社 樹脂発泡体の製法
US6613811B1 (en) * 1999-06-03 2003-09-02 Trexel, Inc. Microcellular thermoplastic elastomeric structures
US6596388B1 (en) * 2000-11-29 2003-07-22 Psiloquest Method of introducing organic and inorganic grafted compounds throughout a thermoplastic polishing pad using a supercritical fluid and applications therefor
JP2002363626A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Kobe Steel Ltd 移動炉床炉の操業方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63284236A (ja) * 1987-04-21 1988-11-21 ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド 被覆製品及びその製造方法
JPH03152135A (ja) * 1989-11-08 1991-06-28 Toray Ind Inc 発泡性材料および発泡構造体
JPH06263904A (ja) * 1993-03-15 1994-09-20 Ube Ind Ltd 多孔フィルムの製造方法
JPH0971675A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Sekisui Chem Co Ltd 発泡体及びその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105879A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品
WO2016147582A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法
JP6068737B1 (ja) * 2015-03-18 2017-01-25 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法
US10167373B2 (en) 2015-03-18 2019-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin foam shaped product and method of producing polyamide resin foam shaped product
JP2017014398A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡体
KR20180078287A (ko) * 2015-10-30 2018-07-09 나이키 이노베이트 씨.브이. 밀링된 전구체를 발포시키는 방법
KR20200047757A (ko) * 2015-10-30 2020-05-07 나이키 이노베이트 씨.브이. 사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법
KR102148912B1 (ko) * 2015-10-30 2020-08-28 나이키 이노베이트 씨.브이. 밀링된 전구체를 발포시키는 방법
KR20200101997A (ko) * 2015-10-30 2020-08-28 나이키 이노베이트 씨.브이. 밀링된 전구체를 발포시키는 방법
KR102244314B1 (ko) * 2015-10-30 2021-04-26 나이키 이노베이트 씨.브이. 사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법
KR102290716B1 (ko) * 2015-10-30 2021-08-18 나이키 이노베이트 씨.브이. 밀링된 전구체를 발포시키는 방법

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