JP6864622B2 - 発泡ポリマー粉体 - Google Patents

Description

本発明は、細かい発泡ポリマー粉体粒子、およびそれらの使用に関する。その発泡粉体粒子は、非溶融プロセスによって形成され、５〜１００ミクロンの範囲の個別の発泡粒子として得られる。その発泡粉体粒子は、化粧品用途で特に有用であるが、その理由は、それらが、粉体よりは柔らかな感触を与え、はるかに高い表面積を有しており、そのためにそれらが液体およびオイルを除去するための高い吸収性を有しているためであり、さらには活性成分のための優れたキャリヤーおよび剥離剤としても使用される。

粉体は、特有の質感および感覚を与えるために、特に化粧料およびスキンケア用途において、化粧品配合物の中で一般的に使用される。使用される粉体は、無機鉱物質（たとえば、マイカ、タルク、カオリン、シリカなど）であってもよいし、有機質物質（たとえば、デンプン、セルロース、ホホバなど）であってもよいし、あるいは合成のポリマー粉体（たとえば、ポリアミド、ポリウレタン、アクリリックス、ポリマー性シリコーン、ポリオレフィンなど）であってもよい。ポリウレタンおよびシリコーン粉体は、それらのエラストマー的およびゴム的性質のために、高級化粧品の中に存在させることが多い。それらの粉体は、それらの物理的性質を向上させ、分散性を改良し、疎水性を調節し、そして分散性を改良する目的で、表面処理されていてもよい。

（たとえば、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製のＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）粉体に見られるように）これらの粉体のいくつかはバルクではミクロポーラスであるために、それらは、活性成分、非限定的に挙げれば、たとえばヒアルロン酸、乳酸、セラミド、グリセリンなどのキャリヤーとして使用することもまた可能である。ＡｒｋｅｍａのＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）超微細ポリアミド粉体はミクロポーラスであり、その製造プロセスが理由で、連通気泡を有している。これらの粉体は極めて狭い粒径範囲を有しており、それは、グレードにより異なるが、５〜６０ミクロンの間とすることができる。

発泡ポリマーは、ポリマーフォームとも呼ばれ、表面積がより大きく、密度がより低く、より軽く、より柔らかで、より柔軟な構造を与える。ポリマーフォームは、断熱性および遮音性を与えるために使用され、さらには強く、軽量で、より低密度な構造物を与える。ポリマー状フォームは、一般的には、米国特許第８，２７７，９１３号明細書に記載されているようにして形成されるが、それには、ポリマーを溶融し、化学的もしくは物理的発泡剤を（直接的もしくはマスターバッチの形で）添加し、その発泡剤で溶融させたポリマーの容積を膨張させて、小さなボイドを形成させ、そして冷却させて、そのガスの気泡を閉じ込めたままにするか（独立気泡フォームの場合）、または消散させて相互に結合されたボイドを形成させる（連通気泡フォームの場合）。ポリアミドフォームは、たとえば、米国特許第４，４６４，４９１号明細書、米国特許第４，０２８，２８７号明細書、米国特許第４，０２２，７１９号明細書、および米国特許第６，０３９，０８５号明細書に記載されている。

残念ながら、溶融物から形成されたフォームは、５〜１００ミクロンの領域にある一定のフォーム粒子を製造するための、裁断、切断または摩砕をすることができない。フォームを冷凍摩砕したとしても、５〜１００ミクロンの範囲の、細かい個別のフォーム粒子は得られない。

ポリマーフォームは、溶融物から以外の方法で製造されてきた。米国特許第７，０８１，２１６号明細書においては、ポリマーラテックスまたはポリマー水性懸濁液から、最初に水性ポリマー分散体または懸濁液を凍結させ、次いで解凍させることによって、連通気泡ポリマーフォームが形成された。この凍結−解凍ポリマーフォームは、大きなフォーム成形物体が得られるが、個別の細かいポリマーフォーム粒子は得られなかった。米国特許出願公開第２００９／００４８３５６号明細書には、ポリマーの中へガスを導入するためのプロセスが記載されているが、そこでは、ポリマー粒子を、加圧下に、半晶質もしくは結晶質のポリマーの場合には、ガラス転移（Ｔｇ）点と融点との間の温度で、あるいは非晶質ポリマーの場合にはＴｇよりも低い温度で、不活性ガスに曝露させている。ポリマーの中に含浸されたガスを、次いで溶融加工し、そこで、含浸されたガスを膨張させて、フォームの形の成形物品としている。同様のプロセスが米国特許第７，９９４，２３１号明細書に記載されているが、そこでは、ポリアミド樹脂を、不活性ガスの下で高圧にかけ、温度を上げてポリマーを軟化させ、次いで圧力を下げ、軟化点より低い温度にまで下げている。その部分的に発泡されたポリアミド樹脂を、加圧下に、その軟化点より上にまで再加熱し、ポリマーを軟化点より高い温度にしたまま、圧力を低下させる。このことにより、独立気泡ポリアミドフィルムが得られる。その実施例はすべて、ポリマースラブについて実施されている。

ポリマー性の粉体を、溶融プロセスにかけることなく発泡させて、５〜１００ミクロンの範囲の極めて細かい、個別の発泡粉体粒子を製造することが可能であることが今や見出された。これらの発泡粉体は、中実のポリマー粒子よりも、軽量で、柔らかく、より大きい表面積を有している（吸収性がより高い）。その発泡ポリマー粉体は、エラストマー的な性質を示し、圧縮性およびクッション性が改良され、オイル吸収性が高く、そして活性成分担持量が大きい。

本発明は、独立したボイドを有する熱可塑性プラスチックマトリックスを含む、発泡熱可塑性プラスチック粒子に関するが、ここでその発泡粒子は、１〜１００ミクロンの体積平均粒径を有している。

本発明はさらに、発泡ポリマー粒子を形成させるためのプロセスにも関し、それには以下の工程が含まれる：
ａ）１〜９５ミクロンの平均直径を有するポリマー粒子をそれらの軟化点よりも高い温度にまで加熱する工程、
ｂ）前記加熱された粒子を、大気圧よりも高い圧力の不活性ガスに曝露させて、そのポリマー粒子の中にその不活性ガスを強制的に含ませる工程、
ｃ）その圧力を低下させて、そのガスが膨張できるようにする工程、次いで
ｄ）そのポリマー粒子を軟化点より下まで冷却させて独立気泡フォームを製造する工程。

本発明はさらに、たとえば化粧品組成物および食品と接触する組成物の用途における、それらの発泡粒子の使用にも関する。

本発明は、５〜１００ミクロンの範囲の体積平均サイズを有する、細かい粉体発泡粒子の形成および使用に関する。その発泡粒子には、それらの構造中に独立気泡、すなわち独立したボイドを含んでいる。

本明細書に引用したすべての参考文献は、参照することにより取り入れたものとする。特に断らない限り、すべての分子量は、ガス浸透クロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））によって求めた重量平均分子量であり、すべてのパーセントは重量パーセントである。

本明細書で使用するとき、「コポリマー」という用語は、２種以上の異なったモノマー単位からなるポリマーを表しており、それらには、２種のコモノマー、ターポリマー、そして、３種以上の異なったモノマーを有するポリマーが含まれる。それらのコポリマーは、ランダムであってもあるいはブロックであってもよく、不均質であってもあるいは均質であってもよく、そしてバッチプロセス、セミバッチプロセスあるいは連続プロセスで合成されてもよい。

本明細書で使用するとき、「発泡ポリマー」、「フォーム」、または「ポリマーフォーム」という用語は、独立気泡ボイドを含み、中実の未発泡ポリマーの密度よりは少なくとも５％低い密度を有する、発泡ポリマーを意味している。

粉体組成物
本発明の発泡ポリマーは、１００ミクロン未満、好ましい範囲としては、１〜５０ミクロン、より好ましくは１〜３０ミクロン、より好ましくは５〜２０ミクロン、最も好ましくは５〜１５ミクロンの体積平均粒径を有する粉体の形態で、各種の熱可塑性ポリマーから形成することができる。粒子を発泡させると、それが１〜１００ミクロンの体積平均範囲となるが、化粧品で使用するためには、その最終発泡粒子が、３０ミクロン未満、好ましくは５〜２０ミクロンの範囲の体積平均粒径を有するようにするべきである。粒径は、ＩＳＯ １３３１９を使用し、Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターを用いて測定することができる。ミクロンサイズの粉体は、懸濁重合または乳化重合によって作成し、それに続けて乾燥（スプレー乾燥、ドラム乾燥）することにより、個別の、易流動性のミクロンサイズの粒子を得ることができる。

それらの粉体粒子は、球状、卵形、不規則形、またはその他の形状であってよい。一つの実施形態においては、そのポリマー粒子が、多孔質で、連通気泡ボイドネットワークを有していてもよい（たとえば、ＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）微細粉体、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）。そのような連通気泡の多孔質粒子を本発明によってさらに発泡させて、連通気泡と独立気泡両方のボイドを有する粉体粒子を作り出すことも可能であろう。

また別な実施形態においては、その粉体粒子が、繊維の形態、特にミクロ繊維の形態である。本発明において有用な繊維は、１〜１００ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン、最も好ましくは３〜２０ミクロンの直径を有するものである。その繊維の長さは、最大数メートルまでで、どのような長さであってもよいが、好ましくは長さ１メートル未満である。一つの実施形態においては、０．１〜５ｍｍの繊維が使用される。発泡させた繊維は、繊維重量を増やすことなく、繊維の容積を増大させることができる。このことは、たとえば、マスカラ用途およびつけまつげでは有用である。発泡させた軽量の繊維、たとえばポリアミド、フルオロポリマー、ＰＥＥＫおよびＰＥＫＫは、良好な耐薬品性および耐摩耗性が必要とされる、産業用用途に、用途を見出すことができるであろう。

一つの実施形態においては、その熱可塑性プラスチックが、１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、より好ましくは３０ミクロン未満の繊維直径を有するミクロ繊維の形態とすることができる。

本発明において有用なポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーであって、半晶質〜非晶質のものである。熱硬化性で結晶質のポリマーは、融点近くの温度では流動することができず、融点より下では構造の変化がない。半晶質のポリマーが、本発明においては有用である。非晶質および低結晶質のポリマーが好ましいが、その理由は、ガラス転移温度と結晶融点との間、非晶質ポリマーではガラス転移温度より下で、流動性および形状変化性が高くなる性質があるからである。

本発明において有用なポリマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：非晶質および半晶質のポリアミド（非限定的に挙げれば、たとえばポリアミド６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、コポリアミド６．６、６．１２、６．１０、１０．１０、および１０．１２）、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、非晶質および半晶質半晶質のポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、およびポリプロピレン）、半晶質および非晶質のポリフッ化ビニリデン、非晶質のアクリリックス（たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびそれらのコポリマー）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＭＭＡ／ＰＬＡアロイ、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、および熱可塑性ポリウレタン。本発明において使用するのに好ましいポリマーとしては、ＰＡ１１、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２、およびＰＭＭＡが挙げられる。２種以上の異なった熱可塑性プラスチック物質のブレンド物、アロイ、または混合物もまた、本発明において想定されている。

プロセス
熱可塑性ポリマーを発泡させるプロセスは、米国特許出願公開第２００９／００４８３５６号明細書に記載されている。そのプロセスに含まれているのは、ポリマー粒子をそれらの軟化点より高い温度にまで加熱する工程、それらを大気圧よりも高い圧力で不活性ガスに曝露させて、その不活性ガスをポリマー粒子の中に強制的に含ませる工程、圧力を下げてガスを膨張させる行程、次いでそのポリマー粒子を軟化点未満にまで冷却して、独立気泡フォームを製造する工程、である。

熱可塑性ポリマー粉体は、圧力容器中で、大気圧より高い圧力およびその軟化点よりも高い温度で不活性ガスに曝露させる。加える圧力は、ガスをポリマー粒子の中に溶解させるに十分であれば、いかなる圧力であってもよい。温度上昇と圧力上昇は、同時に実施することも可能であるし、あるいはいかなる順序であってもよい。ポリマー粒子は、そのポリマー粒子の中への所望のガス吸収レベルが達成されるに十分な各種時間で、高熱と高圧に曝露させることができる。ガスの吸収は、温度を実用的に可能な限り高く上げて実施することができる。温度を高くすることによって、ポリマー粒子を飽和させるのに必要な時間が少なくなり、そして吸収させることが可能なガス量が増大する。その発泡させる粒子では、そのポリマー粒子を完全に飽和させることは必要なく、粒子の飽和レベルを変化させることによって、発泡のレベルを調節することが可能である。本発明において有用な不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、窒素が挙げられるが、これらに限定される訳では無い。ポリマーは、加熱、高周波、および照射を使用して、その軟化点よりも高い温度に上げることができる。本明細書で使用するとき、「軟化点」という用語は、半晶質の粒子が、好ましくは、Ｔｇよりは上であるが、融点よりは下の温度にあるような温度を意味しているが、それに対して非晶質ポリマー粒子は、そのポリマーのＴｇより下にまで加熱される。軟化温度は、それらの粒子が相互に付着または溶融しない程度には低くなければならないが、顕著なレベルのガスが吸収されるに十分なほど高くなければならない。

キーとなる、これらのポリマーの相変化温度（ＴｇまたはＴｍ）は、圧力が高くなるにつれて、より高い温度へとシフトしていくので、ＴｇまたはＴｍよりも高い温度でのガス吸収プロセスを、周囲温度で実施することが可能となる。その一方で、吸収されたガスがポリマーの可塑剤として機能して、より低い温度で、ポリマー粒子の相互の融着を起こす可能性もある。

独立気泡ボイドの中のガスは、時間の経過とともに消散するであろうが、冷凍することによってその消散を遅らせることも可能である。ガスが放出されると、冷却されたポリマー粒子の中のボイドは残存し、発泡された、独立気泡のポリマー粒子が形成されるが、これは、フォームの形の粒子と考えることができる。

性質
本発明の発泡ポリマー粒子は独立気泡を有している。出発物質として多孔質（連通気泡）の粒子を使用した場合、最終的な発泡ポリマー粒子には、連通気泡と独立気泡の両方が含まれることになるであろう。

独立気泡の発泡ポリマー粒子は、特定のフォーム（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｆｏａｍ）としても知られており、１００ミクロン未満の粒径を有している。本発明の発泡粒子は、未発泡ポリマー粒子を規準にして、少なくとも５パーセントの密度低下、好ましくは少なくとも１０パーセントの密度低下、より好ましくは少なくとも２０パーセントの密度低下を有している。好ましい実施形態においては、その発泡ポリマー粒子が、未発泡ポリマー粒子の密度よりも少なくとも３０％低い密度を有し、発泡によって、３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８０％の密度の低下（粒子体積の増大）を起こさせることができる。その密度低下は、１０〜５００パーセントの粒径増加がその原因である（粒子の直径が５倍になると、その容積は１２５倍となり、それに相当するだけ、発泡粒子の密度が低下する）。

これらの発泡粒子は、軽量であり、柔らかな感触を有している。それらの発泡粒子はさらに、出発粒子よりも弾性が高いが、このことは、それらが変形することが可能であり、そしてそれらの元の形状に戻ることができるということを意味している。出発物質のサイズが、たとえばＯＲＧＡＳＯＬ（登録商標）微細粉体のように、極めて狭い範囲にあるならば、その最終の発泡粉体もまた、狭い粒径分布に入るであろう。

配合物および使用
発泡ポリマー粒子の一つの利点は、それらが化学的発泡剤を含んでいないことである。たとえば化粧品中または食品と接触する用途のような、化学的発泡剤または溶媒が有害となるような用途では、本発明の発泡ポリマー粒子

これらの発泡粉体は、中実のポリマー粒子よりも、軽量で、柔らかく、より大きい表面積を有している（吸収性がより高い）。それらの発泡ポリマー粉体は、化粧品用途で有用であるが、その理由は、それらが改良された圧縮性、クッション性、より高いオイル吸収性、およびより高い活性成分担持量を有しているからであって、そのためにそれらが化粧品用途において有用となり、中実のポリマー粉体よりも、柔らかな感触を与え、より多くの流体を吸収し、より多くの活性成分を送達する。この発泡ポリマー粉体が有用な化粧品用途としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：スキンケア配合物（日焼け止めクリームおよびローション；着色用化粧品たとえば、口紅、マスカラ、およびファンデーション）；ヘアケア配合物（シャンプー、コンディショナー、染髪料、およびヘアトリートメント。

本発明の発泡ポリマー粉体のこれらと同じ性質によって、それらが、他の産業用途でも有用となっている。当業者ならば、本明細書の記述に基づいて、発泡ポリマー粉体の多くの有用な用途を想像することが可能である。たとえば、産業用途としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：インキのための添加剤、コーティングのための添加剤、転写紙、他のポリマーにおける軽量充填剤として、およびマイクロスポンジ吸収剤。

１．Ａｒｋｅｍａからの１０ミクロンのＰＡ１１（ポリアミド１１）粉体（ＯＲＧＡＳＯＬ Ｇｒｅｅｎ Ｔｏｕｃｈ）を圧力容器の中に入れ、その中へ窒素を導入して圧力６７０ｂａｒとする。温度を上げて１７０℃とし、その圧力を３時間保持する。次いで、温度１５０℃で圧力を下げて、１５ｂａｒの窒素として、ガスを膨張させた。その圧力容器を冷却し、残存圧を放出して大気圧とすると、ＰＡ１１の発泡粉体が得られた。

２．Ａｒｋｅｍａ製の１２ミクロンのＰＡ１２粉体（ＯＲＧＡＳＯＬ ２００２ ＥＸＤ ＮＡＴ ＣＯＳ ｔｙｐｅ Ｓ）を圧力容器の中に入れ、その中へ窒素を導入して圧力６７０ｂａｒとする。温度を上げて１６０℃とし、粉体が窒素で飽和されるまで、その圧力を保持した。次いで、温度１４０℃で圧力を下げて、１５ｂａｒの窒素とした。その圧力容器を冷却し、残存圧を放出して大気圧とすると、ＰＡ１２の発泡粉体が得られた。

本明細書においては、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施形態は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。

本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
１．独立したボイドを有する熱可塑性プラスチックマトリックスを含む発泡熱可塑性プラスチック粒子であって、前記発泡粒子が、１〜１００ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン、より好ましくは１〜３０ミクロン、最も好ましくは５〜２０ミクロンの体積平均粒径を有する、発泡粒子。
２．請求項１に記載の発泡粒子であって、その熱可塑性プラスチックマトリックスが、非晶質および半晶質のポリアミド６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、コポリアミド６．６、６．１２、６．１０、１０．１０、および１０．１２）、ポリエーテル−ブロックアミド、ポリエステル−ブロックアミド、非晶質および半晶質半晶質のポリオレフィン（たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、半晶質および非晶質のポリフッ化ビニリデン、非晶質のアクリリックス（たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびそれらのコポリマー）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＭＭＡ／ＰＬＡアロイ、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、および熱可塑性ポリウレタン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＭＭＡ／ＰＬＡアロイ、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ならびにコポリマーおよびそれらの混合物、からなる群より選択される、発泡粒子。
３．請求項１および２のいずれかに記載の発泡粒子であって、前記発泡粒子が、未発泡粒子の密度よりも、５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは５０〜９０％低い密度を有する、発泡粒子。
４．請求項１〜３に記載の発泡ポリマー粒子を形成させるためのプロセスであって、以下の工程、
ａ）１〜９５ミクロンの平均直径を有するポリマー粒子をそれらの軟化点よりも高い温度にまで加熱する工程、
ｂ）前記加熱された粒子を、大気圧よりも高い圧力の不活性ガスに曝露させて、そのポリマー粒子の中にその不活性ガスを強制的に含ませる工程、
ｃ）その圧力を低下させて、そのガスが膨張できるようにする工程、次いで
ｄ）そのポリマー粒子を軟化点より下まで冷却させて、独立気泡フォームを製造する工程、
を含むプロセス。
５．請求項１〜３に記載の発泡ポリマー粒子を含む、組成物。
６．請求項５に記載の組成物であって、前記組成物が化粧品組成物である、組成物。
７．請求項５および６に記載の組成物であって、前記組成物が、食品と接触状態にある組成物。

Claims (11)

1. 熱可塑性プラスチックのマトリックスを含む発泡粒子であって、複数個の独立したボイドを有する個別の独立気泡フォームの形にあり、
   前記発泡粒子が、１〜１００ミクロンの体積平均粒径を有し、かつ、未発泡粒子よりも５〜９５％低い密度を有し、
   前記熱可塑性プラスチックマトリックスが、半晶質のポリアミド１１およびポリアミド１２ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、前記発泡粒子。
2. 前記平均粒径が、１〜５０ミクロンである、請求項１に記載の発泡粒子。
3. 前記平均粒径が、１〜３０ミクロンである、請求項１に記載の発泡粒子。
4. 前記平均粒径が、５〜２０ミクロンである、請求項１に記載の発泡粒子。
5. 前記発泡粒子が、未発泡粒子よりも２０〜９０％低い密度を有する、請求項１に記載の発泡粒子。
6. 前記発泡粒子が、未発泡粒子よりも３０〜９０％低い密度を有する、請求項１に記載の発泡粒子。
7. 前記発泡粒子が、未発泡粒子よりも５０〜９０％低い密度を有する、請求項１に記載の発泡粒子。
8. 請求項１に記載の発泡粒子を形成させるためのプロセスであって、
   ａ）１〜９５ミクロンの平均直径を有するポリアミド１１またはポリアミド１２のポリマー粒子をそれらの軟化点よりも高いがしかしそれらの融点よりは低い温度にまで加熱する工程、
   ｂ）前記加熱された粒子を、大気圧よりも高い圧力の不活性ガスに曝露させて、前記ポリマー粒子の中に前記不活性ガスを強制的に含ませる工程、
   ｃ）前記圧力を低下させて、前記ガスが膨張できるようにする工程、次いで
   ｄ）前記ポリマー粒子を軟化点より下まで冷却させて、独立気泡フォームを製造する工程、
   を含むプロセス。
9. 請求項１に記載の発泡ポリマー粒子を含む、組成物。
10. 前記組成物が、化粧品組成物である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記組成物が、食品と接触状態にある組成物である、請求項９に記載の組成物。