CN107205887B - 膨胀的聚合物粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膨胀的小聚合物粉末颗粒及其用途。这些膨胀的粉末颗粒通过非熔融方法形成，产生在5至100微米范围内的单独的膨胀的颗粒。这些膨胀的粉末颗粒尤其在化妆品应用中是有用的，因为它们提供了比粉末更柔软的感觉，并且具有高得多的表面积，使得它们是高度吸收性的用于去除液体和油，并且用作优异的用于活性成分的载体和隔离剂。

Description

膨胀的聚合物粉末

发明领域

本发明涉及膨胀的小聚合物粉末颗粒及其用途。这些膨胀的粉末颗粒通过非熔融方法形成，产生在5至100微米范围内的单独的膨胀的颗粒。这些膨胀的粉末颗粒尤其在化妆品应用中是有用的，因为它们提供了比粉末更柔软的感觉，并且具有高得多的表面积，使得它们是高度吸收性的用于去除液体和油，并且用作优异的用于活性成分的载体和隔离剂(release agent)。

发明背景

粉末通常用于化妆品配制品中，以提供特定的质地和感观感觉，尤其用于化妆品和皮肤护理应用。所使用的粉末可以是无机矿物质(如云母、滑石、高岭土、二氧化硅等)，可以是有机基材料(如淀粉、纤维素、荷荷巴等)，或者可以是合成聚合物粉末(如聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸酯类(acrylics)、聚合物硅酮、聚烯烃等)。聚氨酯和硅酮粉末由于它们的弹性体和似橡胶特性经常存在于高端化妆品中。可以对粉末进行表面处理以增强它们的物理特性，改进分散，提高/降低疏水性，并改进分散。

由于在这些粉末的一些中发现的本体微孔性(如在来自阿科玛公司(ArkemaInc.)的

粉末中发现的)，它们还可以用作活性成分的载体，包括但不限于透明质酸、乳酸、神经酰胺、甘油等。阿科玛的

超细聚酰胺粉末是微孔的，并且由于它们的制造方法而具有开孔。取决于等级，这些粉末具有可以在5与60微米之间的非常窄的粒度范围。

膨胀的聚合物(还被称为聚合物泡沫)提供了较轻、较柔软并且较柔性的结构，具有增加的表面积和较低的密度。聚合物泡沫用于提供热和声学绝缘以及强劲、较轻、较低密度结构。如在US 8,277,913中描述的，聚合物泡沫总体上通过以下方式形成，熔融该聚合物、加入化学或物理发泡剂(直接或在母料中)，该发泡剂使该熔融聚合物的体积膨胀形成小空隙，并且当冷却时气泡被或者捕获(在闭孔泡沫中)或消散以产生互连的空隙(在开孔泡沫中)。聚酰胺泡沫例如描述于US 4,464,491、US 4,028,287、US 4,022,719和US 6,039,085中。

不幸地，由熔体形成的泡沫不能以产生在5至100微米范围内的一致的泡沫颗粒的方式切碎、切割或研磨。甚至泡沫的低温研磨不会产生5至100微米范围的单独的小泡沫颗粒。

聚合物泡沫已经通过不同于来自熔体的方法形成。在US 7,081,216中，通过首先冷冻水性聚合物分散体或悬浮体、接着是融化而由聚合物胶乳或聚合物水性悬浮体形成开孔聚合物泡沫。这种冷冻-融化聚合物泡沫产生大的泡沫模制物体，并且不是处于单独的小聚合物泡沫颗粒。US 2009/0048356描述了将气体引入到聚合物中的方法，其中在压力下并且在玻璃化转变(Tg)点与熔点之间的温度(对于半晶质或结晶聚合物)，或低于Tg的温度(对于无定形聚合物)下，使聚合物粒料暴露于惰性气体。然后熔融加工气体浸渍的聚合物，其中浸渍的气体膨胀成发泡的成型物品。在US7,994,231中描述了类似的方法，其中使聚酰胺树脂在惰性气体下经受高压，将温度升高以软化该聚合物，然后将压力降低，并且将温度降低低于软化点，将部分膨胀的聚酰胺树脂在压力下再次加热高于其软化点，然后降低压力同时该聚合物保持高于软化点。这产生了闭孔聚酰胺膜。实例都在聚合物厚片上进行。

现在已经发现，聚合物粉末可以在不经受熔融方法下膨胀，以产生在5至100微米范围内的非常小的单独的膨胀的粉末颗粒。这些膨胀的粉末比固体聚合物颗粒更轻、更柔软并且具有更大的表面积(是更吸收性的)。这些膨胀的聚合物粉末还展示了弹性体特性，具有改进的压实和缓冲、较高的吸油量和较高的活性成分负载量。

发明内容

本发明涉及包括具有闭合空隙的热塑性基质的膨胀的热塑性颗粒，其中这些膨胀的颗粒具有从1至100微米的体积平均粒度。

本发明进一步涉及一种用于形成这些膨胀的聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)将具有从1至95微米的平均直径的聚合物颗粒加热高于它们的软化点，

b)使所述加热的颗粒暴露于高于大气压的惰性气体以迫使该惰性气体到该聚合物颗粒中，

c)降低该压力，从而允许该气体膨胀，然后

d)将这些聚合物颗粒冷却到低于该软化点，以产生闭孔泡沫。

本发明还涉及这些膨胀的颗粒在应用如化妆品组合物和食品接触组合物中的用途。

具体实施方式

本发明涉及具有在5至100微米范围内的体积平均尺寸的膨胀的小粉末颗粒的形成和用途。这些膨胀的颗粒在它们的结构中含有闭孔或闭合的空隙。

所有在此引用的文献通过引用进行结合。除非另外指明所有分子量是重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，并且所有百分比是重量百分比。

如在此使用的术语“共聚物”表示由两种或更多种不同的单体单元(包括两种共聚单体、三聚物)组成的聚合物，以及具有3种或更多种不同的单体的聚合物。这些共聚物可以是无规则的、或嵌段的，可以是不均匀的或均匀的，并且可以通过间歇、半间歇或连续过程合成。

如在此使用的，通过膨胀的聚合物、泡沫或聚合物泡沫是指含有闭孔空隙、具有比固体未膨胀的聚合物的密度小至少5％的密度的膨胀的聚合物。

粉末组合物

本发明的膨胀的聚合物可以由处于粉末形式的任何热塑性聚合物形成，该粉末具有小于100微米的体积平均粒度，具有1至50微米、更优选地1-30微米、更优选地5-20微米并且最优选地5-15微米的优选的范围的体积平均粒度。一旦该颗粒膨胀，它将在1-100微米体积平均范围内，并且对于化妆品用途，最终膨胀的颗粒应具有小于30微米的体积平均粒度，并且优选地在5-20微米范围内。可以使用ISO 13319用Coulter计数器来确定粒度。微米级粉末可以通过悬浮聚合或乳液聚合、接着是干燥(喷雾干燥、鼓干燥)以获得单独的、自由流动的微米级颗粒而制成。

这些粉末颗粒可以是球形的、卵形的、不规则的或任何其他形状。在一个实施例中，这些聚合物颗粒可以是多孔的，具有开孔空隙网络(如来自阿科玛公司的

细粉末)。此类开孔多孔颗粒能够进一步通过本发明膨胀以产生具有开孔空隙和闭孔空隙两者的粉末颗粒。

在另一个实施例中，这些粉末颗粒是处于纤维并且尤其处于微纤维的形式。本发明的有用纤维是具有在1至100微米、优选地1至50微米并且最优选地从3至20微米的范围内的直径的纤维。纤维长度可以是任何长度，最高达几米长，优选地小于1米长度。在一个实施例中，使用从0.1至5mm的纤维。膨胀的纤维可以产生纤维体积的增加，而没有纤维重量的任何增加。这例如在睫毛膏应用和睫毛嫁接中能够是有用的。膨胀的轻质纤维如聚酰胺、氟聚合物、PEEK和PEKK能够在工业应用中找到用途，其中良好的耐化学性和耐磨性是所希望的。

在一个实施例中，热塑性塑料可以处于微纤维的形式，这些微纤维具有小于100微米、优选地小于50微米、并且更优选地小于30微米的纤维直径。

对于本发明有用的聚合物颗粒是热塑性聚合物，并且是半晶质至无定形的。热固性和结晶聚合物不能在接近熔点的温度下流动，低于熔点没有结构变化。半晶质聚合物在本发明中是有用的。无定形和低结晶聚合物由于它们在玻璃化转变温度与结晶熔点之间以及低于玻璃化转变温度(对于无定形聚合物)的温度下流动并且改变形状的增加的能力是优选的。

本发明的有用的聚合物包括但不限于：无定形和半晶质聚酰胺(包括但不限于聚酰胺6、PA 11、PA 12，共聚酰胺6.6、6.12、6.10、10.10、和10.12)、聚醚嵌段酰胺、聚酯嵌段酰胺、无定形和半晶质半晶质聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、半晶质和无定形聚偏二氟乙烯、无定形丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物)、聚乳酸(PLA)、PMMA/PLA掺混物、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、以及热塑性聚氨酯。用于本发明中的优选的聚合物包括PA11、PA6.12、PA12和PMMA。以微粒形式的两种或更多种不同热塑性材料的共混物、掺混物或混合物也由本发明预期。

方法

用于使该热塑性聚合物膨胀的方法描述于US 2009/0048356中。该方法包括将这些聚合物颗粒加热高于它们的软化点，使它们暴露于高于大气压的惰性气体以迫使该惰性气体到该聚合物颗粒中，降低该压力，以允许该气体膨胀，然后将这些聚合物颗粒冷却低于该软化点，以产生闭孔泡沫。

使该热塑性聚合物粉末暴露于压力容器中的高压大气压并且高于其软化点的压力下的惰性气体。施加的压力可以是足以将气体溶解到这些聚合物颗粒中的任何压力。该加热和压力增加可以同时地或以任何顺序进行。可以使这些聚合物颗粒暴露于热和高压持续任何足以实现所希望的到这些聚合物颗粒内的气体吸收的水平的时间量。可以通过将温度升高到与实际一样高来增加该气体的吸收。增加的温度减少了饱和这些聚合物颗粒需要的时间量，并且还增加了可被吸收的气体量。对于待膨胀的颗粒不要求这些聚合物颗粒的完全饱和，并且膨胀水平可以通过改变这些颗粒的饱和水平来控制。对于本发明有用的惰性气体包括但不限于氮气、二氧化碳、氩气、氮气。该聚合物可以通过使用热、射频和照射被加热高于其软化点。如在此使用的，通过“软化点”是指以下温度，其中半晶质颗粒优选在高于Tg但低于熔点的温度下，而无定形聚合物颗粒被加热至低于该聚合物的Tg。软化温度必须足够低，这样这些颗粒不彼此粘贴或熔合，而且足够高使得吸收显著水平的气体。

这些聚合物的关键相变温度(Tg或Tm)在增加的压力下转移到更高的温度，因此可能的是在高于环境温度下的Tg或Tm的温度下进行气体吸收过程。另一方面，吸收的气体充当该聚合物的增塑剂，并且可引起这些聚合物颗粒在较低温度下熔合在一起。

闭孔空隙中的气体将随时间的推移消散，通过制冷可以减慢消散。一旦该气体被释放，冷却的聚合物颗粒中的空隙保持，从而产生膨胀的闭孔聚合物颗粒，其可被认为是发泡的颗粒。

特性

本发明的膨胀的聚合物颗粒具有闭孔。在其中使用多孔(开孔)颗粒作为起始材料的情况下，最终膨胀的聚合物颗粒将具有开孔和闭孔两者。

这些闭孔膨胀的聚合物颗粒还被称为具有小于100微米的粒度的具体泡沫。基于未膨胀的聚合物颗粒，本发明的膨胀的颗粒具有至少5％的密度降低、优选地至少10％的密度降低、并且更优选地至少20％的密度降低。在优选的实施例中，这些膨胀的聚合物颗粒具有低于未膨胀的聚合物颗粒的密度的至少30％的密度，并且膨胀可导致从30％至95％、优选地从50％至90％并且更优选地60％至80％的密度降低(颗粒体积增加)。密度降低是由于从10％至500％的粒度增加(5倍的颗粒直径增加导致该膨胀的颗粒的125倍的体积增加以及相应的密度降低)。

这些膨胀的颗粒是轻质的并且具有柔软的感觉。这些膨胀的颗粒还比起始颗粒更有弹性，意味着它们可以变形并返回到它们的原始形状。如果起始物品尺寸是在非常窄的范围内，例如对于

细粉末，则最终膨胀的粉末还将在窄的粒度分布内。

配制品和用途

这些膨胀的聚合物颗粒的一个优点是它们不含有化学发泡剂。对于其中化学膨胀剂或溶剂将是有害的用途，如在化妆品或食品接触应用中，本发明的膨胀的聚合物颗粒

这些膨胀的粉末比固体聚合物颗粒更轻、更柔软并且具有更大的表面积(是更吸收性的)。这些膨胀的聚合物粉末在化妆品应用中是有用的，因为它们展示了比固体聚合物粉末改进的压实、缓冲、更高的吸油量和更高的活性成分负载量，使得它们在化妆品应用中是有用的-提供了更柔软的感觉、吸收更多的流体并且递送更多的活性成分。对于这些膨胀的聚合物粉末的有用的化妆品应用包括但不限于，皮肤护理配制品；防晒护理乳霜和洗液；彩色化妆品如唇膏、睫毛膏和粉底)；头发护理(洗发剂、护发剂、染发剂和头发着色剂、以及焗油膏)。

本发明的膨胀的聚合物粉末的这些相同的特性使得它们在其他工业应用中是有用的。基于本说明书，本领域的普通技术人员可以设想这些膨胀的聚合物粉末的许多有用的应用。例如，工业应用包括但不限于油墨添加剂、涂料添加剂、转印纸、作为其他聚合物中的轻质填充剂、以及微海绵吸收剂，

实例

1.将来自阿科玛公司(Arkema)的10微米PA11(聚酰胺11)粉末(ORGASOL GreenTouch)放置在压力容器中，将氮气引入到该压力容器中至670巴的压力。将温度升高至170℃并且将压力维持持续3小时。然后在150℃的温度下将压力降低至15巴的氮气，以允许气体膨胀。将该压力容器冷却并将残余压力释放至大气以给出膨胀的PA11粉末。

2.将来自阿科玛公司的12微米PA12粉末(ORGASOL 2002EXD NAT COS type S)放置在压力容器中，将氮气引入到该压力容器中至670巴的压力。将温度升高至160℃并且维持压力直到该粉末被氮气饱和。然后在140℃的温度下将压力降低至15巴的氮气。将该压力容器冷却并将残余压力释放至大气以给出膨胀的PA12粉末。

在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。

本发明的方面包括：

1.包括具有闭合空隙的热塑性基质的膨胀的热塑性颗粒，其中所述膨胀的颗粒具有从1至100微米、优选地从1-50微米、更优选地从1-30微米并且最优选地从5-20微米的体积平均粒度。

2.如权利要求1所述的膨胀的颗粒，其中该热塑性基质选自下组，该组由以下各项组成：无定形和半晶质聚酰胺6、PA 11、PA 12，共聚酰胺6.6、6.12、6.10、10.10、和10.12)，聚醚嵌段酰胺，聚酯嵌段酰胺，无定形和半晶质半晶质聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)，半晶质和无定形聚偏二氟乙烯，无定形丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物)，聚乳酸(PLA)，PMMA/PLA掺混物，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，以及热塑性聚氨酯，聚乳酸(PLA)，PMMA/PLA掺混物，聚酯，热塑性聚氨酯，以及其共聚物和混合物。

3.如权利要求1和2中任一项所述的膨胀的颗粒，其中所述膨胀的颗粒具有比未膨胀的颗粒的密度小从5％至95％、优选地从20％至90％、更优选地从30％至90％、并且最优选地从50％至90％的密度。

4.一种用于形成如权利要求1-3所述的膨胀的聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)将具有从1至95微米的平均直径的聚合物颗粒加热高于它们的软化点，

b)使所述加热的颗粒暴露于高于大气压的惰性气体以迫使该惰性气体到该聚合物颗粒中，

c)降低该压力，从而允许该气体膨胀，然后

d)将这些聚合物颗粒冷却到低于该软化点，以产生闭孔泡沫。

5.一种包含如权利要求1-3所述的膨胀的颗粒的组合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述组合物是化妆品组合物。

7.如权利要求5和6所述的组合物，其中所述组合物是与食品接触的组合物。

Claims (10)

1.膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中每个单独的颗粒包含具有闭合空隙的热塑性基质，其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒具有从1至100微米的体积平均粒度，其中所述热塑性基质选自下组，该组由以下各项组成：半晶质聚酰胺6、PA 11、PA 12及其混合物；其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒具有比未膨胀的颗粒的密度小从5％至95％的密度，其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒还包含开孔。

2.如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中所述平均粒度是从1-50微米。

3.如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中所述平均粒度是从1-30微米。

4.如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒具有比未膨胀的颗粒的密度小从20％至90％的密度。

5.如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒具有比未膨胀的颗粒的密度小从30％至90％的密度。

6.如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒，其中所述膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒具有比未膨胀的颗粒的密度小从50％至90％的密度。

7.一种用于形成如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)将具有从1至95微米的平均直径的聚合物颗粒加热高于它们的软化点，

b)使所述加热的颗粒暴露于高于大气压的惰性气体以迫使该惰性气体到该聚合物颗粒中，

c)降低该压力，从而允许该气体膨胀，然后

d)将这些聚合物颗粒冷却到低于该软化点，以产生闭孔泡沫。

8.一种包含如权利要求1所述的膨胀的热塑性单独的微粒泡沫颗粒的组合物。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是化妆品组合物。

10.如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是与食品接触的组合物。