KR20210093289A - 발포된 조성물 - Google Patents

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KR20210093289A
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아르만트 알폰스 마리 아그네스 뒤에이선스
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 적어도 하기 (a), (b), (c) 및 (d) 단계를 포함하는 발포된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 경질 분절 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 조성물을 (Tm - 100)℃ 내지 Tm(이때, Tm은, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질 분절의 용융 온도임)의 온도에 적용하고, 상기 조성물에 압력 하에 물리적 취입제를 제공하는 단계;
(c) 적어도 3단계로 압력을 낮추는 단계로서, 이때
(i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소를 수행하고;
(ii) 상기 첫번째 단계 이후 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소를 수행하고;
(iii) 상기 두번째 단계 이후 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을 적어도 10 초의 시간 간격 동안 낮추는, 단계; 및
(d) 상기 조성물을 냉각시켜 발포된 조성물을 수득하는 단계.

Description

발포된 조성물
본 발명은, 발포된 조성물의 제조 방법, 발포된 조성물 및 상기 발포된 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
발포된 조성물은 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 0610953 A1 호에 기술되어 있다. 이러한 발포물(foam)의 단점은, 특히 저밀도 발포물이 필요한 경우 균열이 나타날 수 있다는 것이다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은, 셀 벽이 과도하게 연신됨으로써 균열이 형성되어 셀의 파열 및 다단계 파괴가 일어나 큰 기포가 형성된다고 생각한다. 발포 후, 일반적으로 기포가 보이며, 이는 시간에 따라 사라지고 소위 균열만 남는다. 국제 특허 출원 공개 제 WO15177571 A1 호는, 발포된 조성물이 다양한 형태로 제조될 수 있는 공정을 지술하고 있다. 그러나, 이의 단점은 발포물을 재활용할 수 없다는 것이다. 소량의 균열과 충분히 낮은 밀도를 갖는 발포된 조성물을 제공하고 상기 조성물을 재활용할 수 있는 것이, 소비자 요구 사항 및 환경적 이유를 고려할 때 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충분히 낮은 밀도를 갖고 사용 후 재활용가능하면서 더 적은 균열을 나타내는 발포된 조성물을 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은, 적어도 하기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 발포된 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 경질 분절 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 조성물을 (Tm - 100)℃ 내지 Tm(이때, Tm은, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질 분절의 용융 온도임)의 온도에 적용하고, 상기 조성물에 압력 하에 물리적 취입제를 제공하는 단계;
(c) 적어도 3단계로 압력을 낮추는 단계로서, 이때
(i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소를 수행하고;
(ii) 상기 첫번째 단계 이후 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소를 수행하고;
(iii) 상기 두번째 단계 이후 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을 적어도 10 초의 시간 간격 동안 낮추는, 단계; 및
(d) 상기 조성물을 냉각시켜 발포된 조성물을 수득하는 단계.
놀랍게도, 본 발명자들은, 제어된 점진적 방식으로 압력을 낮춤으로써 수득된 발포체가 더 적은 균열을 나타내며, 더 낮은 밀도가 수득될 수 있음을 발견하였다. 더 낮은 밀도의 무-균열 발포체는 경량이 유리한 용도(예컨대, 스포츠 신발)에서 중요한 판매 인수(selling argument)이기 때문에 매우 매력적이다. 균열은 기계적 응력이 적용되는 경우 적용 대상에서 불량을 개시할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
본원에서 "발포된 조성물"은, 당업자에게 공지된 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 발포된 조성물은 0.7 g/cm3 이하의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 발포된 조성물의 제조 방법은 적어도 하기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함한다:
(a) 경질 분절 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는, 하나 이상의 지방족 다이올 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로부터 구축된 경질 분절; 및 지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 분절을 포함하는, 단계;
(b) 상기 조성물을 (Tm - 100)℃ 내지 Tm(이때, Tm은, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질 분절의 용융 온도임)의 온도에 적용하고, 상기 조성물에 압력 하에 물리적 취입제를 제공하는 단계;
(c) 적어도 3단계로 압력을 낮추는 단계로서,
(i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소를 수행하고;
(ii) 상기 첫번째 단계 이후 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소를 수행하고;
(iii) 상기 두번째 단계 이후 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을 적어도 10 초의 시간 간격 동안 낮추는, 단계; 및
(d) 상기 조성물을 냉각시켜 발포된 조성물을 수득하는 단계.
바람직하게는, 상기 조성물은, 경질 분절 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물의 총량을 기준으로 한다.
상기 방법은, PBT 및 PET로부터 선택된 경질 분절 및 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체; 및 임의적으로, 트라이페닐 포스페이트(TPP), 3급-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-3급-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-3급-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간 오일 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가소제를 포함하는 조성물에 특히 적합하다.
본원에서 "Tm"은, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질 분절의 용융 온도로 이해된다.
본원의 단계 (b)에서, "조성물을 ~온도에 적용하는 것"은, 목적하는 온도에 도달하기 위한 가열 및 냉각 둘 다를 포함하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 가열이 사용된다. 상기 단계 (b) 동안, "조성물을 ~온도에 적용하는 것" 및 "물리적 발포제를 제공하는 것"이 동시에 수행될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 먼저, 물리적 발포제가 제공되는 경우, 이어서 "조성물을 ~온도에 적용하는 것"은 조성물이 발포되는 것을 방지하는 압력 하에 적용되어야 한다. 상기 단계 (b) 동안, 압력 하에 물리적 발포제가 적용된다. 일반적으로, 상기 압력은 물리적 발포제가 초임계 상태가 되도록 선택된다.
상기 단계 (b) 전에, 상기 조성물은 성형과 같은 공정에 의해 예비-성형물로 성형될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (b) 동안, 물리적 발포제가 상기 조성물에 실질적으로 용해되도록 압력이 유지된다.
본원에서 "물리적 발포제"는, 반응 또는 분해 없이 조성물에 용해될 수 있는 성분으로 이해된다. 물리적 발포제는, 예를 들어 탄화수소(예컨대, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 부탄, 및 이소부텐), CO2 및 질소뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 단계 (c)를 시작하기 전에 CO2의 전형적인 압력은 150 bar 이상, 더욱 바람직하게는 200 bar 이상이다. 상기 단계 (c)를 시작하기 전에 질소의 전형적인 압력은 500 bar 이상, 더욱 바람직하게는 600 bar 이상이다.
상기 단계 (b)에서, "조성물을 ~온도에 적용하는 것"은 바람직하게는, (Tm - 5) 이하, 더욱 바람직하게는 (Tm - 10) 이하, 가장 바람직하게는 (Tm - 15) 이하의 온도로 수행된다. 상기 단계 (b)에서, "조성물을 ~온도에 적용하는 것"은 바람직하게는, (Tm - 80) 이상, 더욱 바람직하게는 (Tm - 60) 이상, 가장 바람직하게는 (Tm - 40) 이상의 온도로 수행되며, 그 이유는, 상기 온도가 더 낮은 밀도의 발포체를 제공하기 때문이다. 일반적으로, 상기 가열은, 압력 용기 내에서 상기 조성물을 유지하면서 외부 열원에 의해 적용된다.
상기 단계 (c)의 각각의 단계에서, 압력은, 예를 들어 이의 초기 값으로부터 다소 연속적 방식으로 또는 더욱 개별적인 단계로 더 낮은 값으로 이동함으로써, 점진적으로 또는 다단계적으로 낮아질 수 있다.
본원에서 "압력 감소"는, 절대 압력을 제시된 값으로 낮추는 것으로 이해된다. 절대 압력은, 적용된 온도와 조합으로 사용되는 특정 물리적 발포제에 의존한다.
상기 단계 (c)의 단계들은 하나의 용기에서 수행될 수 있지만, 또한 상이한 용기에서도 수행될 수 있다. 이들 세 단계는 서로 바로 후속될 수 있지만, 상기 단계 (c)에 기술된 바와 같이, 적어도 이들 세 단계 사이에 추가 단계를 포함할 수도 있다.
상기 단계 (c)는, 압력이 적어도 3 단계로 낮아지도록 수행되며, 이때
(i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소, 바람직하게는 20 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 bar의 압력 감소를 수행하고;
(ii) 상기 첫번째 단계 이후의 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소, 바람직하게는 15 내지 및 400 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 250 bar의 압력 감소를 수행하고;
(iii) 상기 두번째 단계 이후의 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을 적어도 10 초의 시간 간격 동안 낮춘다.
바람직하게는, 상기 첫번째 단계 이후의 상기 두번째 단계(ii)에서, 1 초 내지 10 초 사이의 시간 간격 동안 압력이 감소되며, 그 이유는, 이것이 더 신속한 공정을 허용하기 때문이다.
상기 단계 (c)에서, 압력을 낮추는 것 외에, 상기 조성물의 온도를 또한 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (c)의 단계들 동안 온도를 낮춘다. 상기 단계 (i)에서, 온도는 바람직하게는 (Tm - 100) 내지 Tm이다. 상기 단계 (ii)에서, 온도는 바람직하게는 상기 단계 (i) 이후의 온도보다 0 내지 10℃ 더 낮고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10℃ 더 낮다. 상기 단계 (iii)에서, 온도는 바람직하게는 상기 단계 (ii) 이후의 온도보다 0 내지 10℃ 더 낮다. 압력을 낮추면, 팽창으로 인해 상기 조성물의 온도에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 상기 단계 (c)의 온도는 상기 단계 (c)가 수행되는 용기(들)의 외부 가열원 또는 냉각원의 온도이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (c)는 적어도 3 단계로 적용되며, 이때
(i) 첫번째 단계에서는, (Tm - 100) 내지 Tm의 온도에서 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소가 적용되고,
(ii) 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후의 온도보다 1 내지 10℃ 더 낮은 온도에서 10 내지 400 bar의 압력 감소가 적용되고,
(iii) 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후의 온도보다 0℃ 내지 10℃ 더 낮은 온도에서, 압력이 주위 압력으로 해제된다.
전술된 바와 같은 발포된 조성물의 제조 방법은 일반적으로 배취식 발포 또는 고체 상태 발포 공정으로 공지되어 있으며, 압출 발포와는 구별되어야 한다. 압출 발포 공정에서는, 조성물이 일반적으로 이의 용융 온도 초과로 가열되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은, 더 적은 균열을 나타내는 발포체를 제공하였으며, 이는 매우 저밀도 발포체를 허용하였다.
본원에서 "열가소성 코폴리에스터 탄성중합체"는, 하나 이상의 지방족 다이올 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로부터 구축된 경질 분절; 및 지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 분절을 포함하는 공중합체인 것으로 이해된다. 놀랍게도, 상기 방법은, 가교 단계를 생략할 수 있는 발포된 조성물의 제조를 허용한다.
상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는, 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 제조 동안 일반적으로 사용되는 공-단량체(예컨대, 분지화제, 쇄 연장제) 및 촉매를 소량 함유할 수 있다. 본원에서 "소량"은, 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 총량에 대해 10 중량% 이하인 것으로 이해된다. 상기 공-단량체의 예는 다이메틸 이소프탈레이트(DMI)이다.
상기 경질 분절은, 하나 이상의 지방족 다이올 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 이의 에스터, 및 임의적으로, 소량의 다른 이산 및/또는 다이올로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로부터 구축된다.
상기 지방족 다이올은 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 다이올, 1,6-헥사메틸렌 다이올, 1,4-부탄다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1,4-부탄다이올이 사용된다.
적합한 방향족 다이카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 4,4'-다이페닐다이카복실산과 2,6-나프탈렌다이카복실산의 혼합물 또는 4,4'-다이페닐다이카복실산과 테레프탈산의 혼합물이 매우 적합하다. 4,4'-다이페닐다이카복실산과 2,6-나프탈렌다이카복실산 또는 4,4'-다이페닐다이카복실산과 테레프탈산 간의 혼합 비는 바람직하게는, 상기 열가소성 코폴리에스터의의 용융 온도를 최적화하기 위해 중량 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40으로부터 선택된다.
상기 경질 분절은 바람직하게는, 반복 단위로서, 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 바이벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 바이벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 바이벤조에이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 경질 분절은 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이며, 그 이유는, PBT의 경질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체가 유리한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타내어 우수한 가공 특성 및 탁월한 내열성 및 내화학성을 갖는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 제공하기 때문이다.
지방족 폴리에스터로부터 선택된 연질 분절은, 지방족 다이올 및 지방족 다이카복실산로부터 유도된 반복 단위 또는 락톤으로부터 유도된 반복 단위를 가진다. 적합한 지방족 다이올은 일반적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 쇄 내에 함유하고, 지방족 다이카복실산은 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 다이올, 1,6-헥사메틸렌 다이올, 1,4-부탄다이올, 사이클로헥산 다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1,4-부탄다이올이 사용된다. 적합한 지방족 다이카복실산은 세바스산, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 아디프산, 글루타르산, 2-에틸수베르산, 사이클로펜탄 다이카복실산, 데카하이드로-1,5-나프틸렌 다이카복실산, 4,4'-바이사이클로헥실 다이카복실산, 데카하이드로-2,6-나프틸렌 다이카복실산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실)카복실산 및 2,5- 퓨란 다이카복실산을 포함한다. 바람직한 산은 세바스산, 아디프산, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 및 1,4-사이클로헥산 다이카복실산이다. 아디프산이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 상기 연질 분절은, 1,4-부탄다이올 및 아디프산으로부터 수득될 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)이다.
상기 연질 분절은 지방족 폴리에터일 수 있으며, 이는 폴리알킬렌 옥사이드 단위들(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 및 이들의 조합)을 개별 분절로서 또는 하나의 분절 내에 조합으로 포함할 수 있다. 상기 조합은, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드이다.
바람직한 연질 분절은 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)이다. 또한, 상기 연질 분절은, 두 가지 유형의 글리콜이 반응하여 연질 분절을 형성하는 블록 공중합체를 포함하며, 이는, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)에 기반한다. 후자는 PEO-PPO-PEO로도 지칭되며, 그 이유는, PEO가 경질 분절과 가장 잘 반응해서 PEO 블록이 연질 분절의 말단에 존재하기 때문이다. PTMO, PPO 및 PEO-기반 연질 분절은 더 낮은 밀도를 갖는 발포체를 허용한다.
상기 연질 분절은, 하나 이상의 알킬렌 카보네이트로부터의 반복 단위로 바람직하게 구성된 지방족 폴리카보네이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알킬렌 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 1로 나타내어진다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 알킬이고,
x는 2 내지 20이다.
바람직하게는, R1은 CH2이고, x는 6이며, 따라서 상기 알킬렌 카보네이트는 헥사메틸렌 카보네이트이고, 그 이유는, 이로써 물품에 높은 내열성을 제공하고 용이하게 이용가능하기 때문이다.
상기 연질 분절은 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 또는 이들의 조합일 수 있다. 이량체화된 지방산은 32개 내지 44개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이량체화된 지방산은 36개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 상기 개시된 바와 같이, 이량체 지방산으로부터 유도될 수 있는 이량체 지방산 다이올이 적합하다. 예를 들어, 이량체화된 지방산 다이올은, 이량체화된 지방산의 카복실산 기 또는 이로부터 제조된 에스터 기의 수소화에 의해, 이량체화된 지방산 유도체로서 수득될 수 있다. 다른 유도체는, 카복실산 기 또는 이로부터 제조된 에스터 기를 아마이드 기, 나이트릴 기, 아민 기 또는 이소시아네이트 기로 전환함으로써 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 발포된 조성물은, 경질 및 연질 분절을 갖는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하고, 이때 상기 경질 분절은 PBT 및 PET로부터 선택되고, 상기 연질 분절은 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 이유는, 이로써 저밀도를 나타내는 물품이 제공되기 때문이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 가소제를 포함한다. 가소제는 그 자체로 당업자에게 공지된 성분이며, 이는, 예를 들어, 탄성중합체 그 자체에 비해 조성물의 경도를 낮추고/낮추거나 조성물의 파단시 변형을 증가시킨다. 가소제는 임의적으로, 상기 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제는, 예를 들어 프탈레이트 에스터, 이염기산 에스터, 멜리테이트 및 이의 에스터, 사이클로헥사노에이트 에스터, 시트레이트 에스터, 포스페이트 에스터, 개질된 식물성 오일 에스터, 벤조네이트 에스터 및 석유 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다.
프탈레이트 에스터의 예는 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이이소데실 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이이소노닐 프탈레이트, 다이에틸헥실 테레프탈레이트(DEHT), 다이옥틸 테레프탈레이트, 및 다이부틸 테레프탈레이트를 포함한다.
이염기산 에스터의 예는 다이-2-에틸헥실 아디페이트(DEHA), 다이옥틸 아디페이트, 다이이소부틸 아디페이트, 다이부틸 아디페이트, 다이이소데실 아디페이트, 다이부틸 글리콜 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아젤레이트 및 다이옥틸 세바 케이트를 포함한다.
멜리테이트 및 이의 에스터의 예는 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이멜리트산 트라이-2-에틸헥실 및 파이로멜리트산 옥틸 에스터를 포함한다.
사이클로헥사노에이트 에스터의 예는 사이클로헥산 다이카복실산 에스터, 2-에틸헥산올 사이클로헥산다이카복실산 에스터를 포함한다.
포스페이트 에스터의 예는 트라이페닐 포스페이트(TPP), 3급-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-3급-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-3급-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다. TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP, 및 트라이-t-부트-TPP의 블렌드는 또한 포스플렉스(Phosflex) 71B HP라는 명칭 하에 공지되어 있으며, 열가소성 탄성중합체와 용이하게 혼합되기 때문에 특히 적합하다.
개질된 식물성 오일 에스터의 예는 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간 오일을 포함한다.
바람직하게는, 포스페이트 에스터 및 개질된 식물성 오일 에스터가 사용되며, 그 이유는, 이들은 통상적으로 사용되는 가소제이고 용이하게 가공할 수 있기 때문이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 양의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 양의 가소제를 포함하며, 이때 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 포함하고, 상기 경질 분절은 PBT 및 PET로부터 선택되고, 상기 연질 분절은 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가소제는 트라이페닐 포스페이트(TPP), 3급-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-3급-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-3급-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 가소제는 ESO, ELO, 포스플렉스 71 B HP(TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP, 및 트라이-t-부트-TPP의 블렌드), RDP, BDP, TCP 및 TPP 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 이유는, 이러한 가소제가 용이하게 입수가능하기 때문이다.
상기 조성물은 임의적으로 기타 성분, 예컨대 착색제, 안료, 핵형성제, 난연제, UV-안정화제, 열-안정화제를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 스포츠 용품을 위한 물품에서의 용도(예컨대, 신발 밑창, 바람직하게는 내부 신발 밑창 또는 중창, 좌석, 매트리스, 골프 공, 발포된 테이프, 하중 지지 및 쿠션 용도)를 위한 발포된 조성물을 제조하는 데 매우 적합하며, 그 이유는, 상기 물품이 저 밀도와 고 에너지 회수율의 조합을 나타내어 수명이 다했을 때 재활용될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 개시된 바와 같은 발포된 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 발포된 조성물은 바람직하게는 0.05 내지 0.7 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3 g/cm3, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 g/cm3, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2 g/cm3의 밀도를 가진다. 특히, 상기 연질 분절이 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 저밀도가 수득될 수 있다.
도 1은, 압력을 낮추는 실시양태를 제공하며, 이때 3개의 단계 i, ii 및 iii이 서로 바로 후속된다. 각각의 단계의 시간 간격은 각각 Δti, Δtii 및 Δtiii로 표시되고, 각각의 단계의 압력 감소는 각각 Δpi, Δpii 및 Δpiii으로 표시된다.
도 2는, 압력을 낮추는 실시양태를 제공하며, 이때 3개의 단계들 사이에는 시간 간격이 존재하며, 압력은 실질적으로 일정하게 유지된다. 각각의 단계의 시간 간격은 각각 Δti, Δtii 및 Δtiii로 표시되고, 각각의 단계의 압력 감소는 각각 Δpi, Δpii 및 Δpiii으로 표시된다.
실시예
사용된 물질
탄성중합체 A : 55 중량%의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 연질 분절 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 경질 분절을 포함하고 33의 쇼어 D 경도(ISO 868) 및 230℃에서 2.16 kg 하중 하에 33 cm3/10분의 MFI를 갖는 코폴리에터-에스터 탄성중합체로서, 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 중의 경질 분절의 용융 온도는, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 161.5℃임.
ESO : 에폭시화된 대두유.
포스플렉스: 포스플렉스 71B HP로서, 이는 TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP, 및 트라이-t-부트-TPP의 블렌드임.
샘플 제조
하기 표 1에 열거되는 바와 같이 다양한 가소제 유형 및 양을 사용하여 탄성중합체 A를 배합함으로써 발포용 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 열거되는 용융 온도는, 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 사이클 동안의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 조성물의 경질 분절의 피크 용융 온도이다. 후속적으로, 하기 표 1에 열거되는 바와 같은 상이한 두께 및 80×80 mm의 측방향 치수를 갖는 플레이트들을 사출 성형하였다. 15×15 mm의 측방향 치수를 갖는 샘플을 발포 시험을 위해 이들 플레이트로부터 잘라내었다.
비교 실험 A 및 B는 하기와 같이 발포하였다:
- 하기 표 1에 열거되는 바와 같은 두께 및 15×15 mm의 측방향 치수를 갖는 샘플을, 하기 표 1에 열거되는 발포 온도로 전기적으로 가열된 압력 용기에 넣었다.
- 후속적으로, 부스터 펌프를 통해 상기 압력 용기에 연결된 CO2 캐니스터(canister)에 의해, 하기 표 1에 열거되는 압력에서 공동을 CO2로 채웠다.
- 이 조성물을, 하기 표 1에 열거되는 침지 시간 동안 CO2를 흡수하도록 하였다.
- 상기 압력 용기를 개방하여 신속한 압력 강하를 달성함으로써, 발포된 조성물을 수득하였다. 0.5 초 내에 200 bar에서 대기압으로 압력을 해제하였다.
- 상기 압력 용기를 개방한 후 1 분 이내에, 상기 샘플을 표면 상에 기포(이는, 샘플 내부의 균열의 존재를 나타냄)가 있는지 육안으로 검사하였다. 균열 징후를 보이는 샘플의 예는 도 1의 오른쪽 칼럼에 도시되어 있다. 도 1의 왼쪽 칼럼은 균열이 없는 샘플을 도시한다.
- 샘플 내에 여전히 존재하는 CO2가 확산되어 나가도록, 발포 후 24 시간 후에 버니어(vernier) 게이지를 사용하여 길이, 폭 및 두께를 측정함으로써 샘플의 부피를 결정하였다. 샘플의 질량은 칭량에 의해 결정하고, 샘플의 밀도는 질량을 부피로 나누어 결정하였다.
비교 실험 A와 B 둘 다, 가능한 한 가장 높은 발포 온도에서 발포하여, 균열 없이 가능한 한 가장 낮은 밀도를 수득하였다. 발포 온도를 115℃로 낮출 수 있었지만, 이는 더 높은 밀도를 야기하였다. 발포 온도를 추가로 증가시켜 125℃ 초과가 되면, 더 이상 균열을 피할 수 없었다.
실시예 1 및 2를 각각, 비교 실험 A 및 B와 동일한 조성으로 발포하였다. 실시예 1 및 2의 경우, 하기 표 1에 열거되는 바와 같은 두께 및 15×15 mm의 측방향 치수를 갖는 샘플을, 125℃의 발포 온도로 전기적으로 가열된 압력 용기에 넣었다. 후속적으로, 부스터 펌프를 통해 상기 압력 용기에 연결된 CO2 캐니스터에 의해, 하기 표 1에 열거되는 압력에서 공동을 CO2로 채웠다. 이 조성물을, 하기 표 1에 열거되는 침지 시간 동안 CO2를 흡수하도록 하였다. 이후, 첫번째 단계에서, 1 초의 시간 간격 동안 압력을 200 bar에서 120 bar로 낮추었다. 두번째 단계에서, 80 초의 시간 간격 동안 압력을 120 bar에서 40 bar로 낮추었다. 세번째 단계에서, 상기 압력 용기를 개방한 후 250 초의 시간 간격 동안 압력을 대기압으로 낮추었다. 첫번째 단계에서 외부 열원의 온도는 125℃로 설정하였다. 두번째 단계에서 외부 열원의 온도는 120℃로 설정하였고, 세번째 단계에서 외부 열원의 온도는 115℃로 설정하였다. 세번째 단계 후, 상기 조성물을 냉각시켰다. 상기 압력 용기를 개방한 후 1 분 이내에, 상기 샘플을 표면 상에 기포(이는, 샘플 내부의 균열의 존재를 나타냄)가 있는지 육안으로 검사하였다. 균열 징후를 보이는 샘플의 예는 도 1의 오른쪽 칼럼에 도시되어 있다. 도 1의 왼쪽 칼럼은 균열이 없는 샘플을 도시한다.
샘플 내에 여전히 존재하는 CO2가 확산되어 나가도록, 발포 후 24 시간 후에 버니어 게이지를 사용하여 길이, 폭 및 두께를 측정함으로써 샘플의 부피를 결정하였다. 샘플의 질량은 칭량에 의해 결정하고, 샘플의 밀도는 질량을 부피로 나누어 결정하였다.
Figure pct00002
실시예 1의 발포체는 비교 실험 A의 밀도보다 더 낮은 밀도를 나타내며 균열이 관찰되지 않았다. 실시예 2의 발포체는 비교 실험 B의 밀도보다 더 낮은 밀도를 나타내며 균열이 관찰되지 않았다. 놀랍게도, 적어도 3단계로 압력을 낮춤으로써, 균열 형성 없이 더 낮은 밀도를 달성할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 적어도 하기 (a), (b), (c) 및 (d) 단계를 포함하는 발포된 조성물의 제조 방법:
    (a) 경질 분절(segment) 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체(elastomer)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 (Tm - 100)℃ 내지 Tm(이때, Tm은, ISO 11357-1:1997에 따라 질소 분위기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC로 측정시 2차 가열 곡선에서 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질 분절의 용융 온도임)의 온도에 적용하고, 상기 조성물에 압력 하에 물리적 취입제(blowing agent)를 제공하는 단계;
    (c) 적어도 3단계로 압력을 낮추는 단계로서, 이때
    (i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소를 수행하고;
    (ii) 상기 첫번째 단계 이후 두번째 단계에서는, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소를 수행하고;
    (iii) 상기 두번째 단계 이후 세번째 단계에서는, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을 적어도 10 초의 시간 간격 동안 낮추는, 단계; 및
    (d) 상기 조성물을 냉각시켜 발포된 조성물을 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 적어도 3단계가,
    (i) 첫번째 단계에서는, 0.1 초 내지 3 초의 시간 간격 동안 및 (Tm - 100) 내지 Tm의 온도에서, 10 bar 내지 100 bar의 압력 감소를 수행하고;
    (ii) 상기 첫번째 단계 이후의 두번째 단계에서, 상기 단계 (i) 이후에 수득된 압력에 대해, 1 초 내지 100 초의 시간 간격 동안 및 상기 단계 (i) 이후의 온도보다 0℃ 내지 10℃ 더 낮은 온도에서 10 bar 내지 600 bar의 압력 감소를 수행하고;
    (iii) 상기 두번째 단계 이후의 세번째 단계에서, 상기 단계 (ii) 이후에 수득된 압력을, 적어도 10 초의 시간 간격 동안 및 상기 단계 (ii) 이후의 온도보다 0℃ 내지 10℃ 더 낮은 온도에서 낮추는 것인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하고,
    상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는,
    하나 이상의 지방족 다이올 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로부터 구축된 경질 분절, 및
    지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 분절
    을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이
    PBT 및 PET로부터 선택된 경질 분절, 및
    폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 분절
    을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, PBT인 경질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 경질 분절 및 연질 분절을 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 70 중량% 이상 포함하고, 이때 중량%는 상기 조성물의 총량에 대한 것인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 가소제를 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가소제의 양이 상기 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%인, 제조 방법.
  9. 발포체(foam) 밀도가 0.05 내지 0.7 g/cm3인, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포된 조성물.
  10. 제 9 항에 따른 발포된 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    신발 밑창(shoe sole), 바람직하게는 내부 신발 밑창 및/또는 중창, 좌석, 매트리스, 골프 공 또는 발포된 테이프인 물품.
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