KR20060130544A - 열복구성 발포 튜브류용 조성물 - Google Patents

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KR20060130544A
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tube
blowing agent
polymer
layer
composition
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아쇼크 메한
렌 자이로 레부엘타스
짐 제이 임페리알르
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타이코 일렉트로닉스 코포레이션
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Abstract

본원 발명은 하나 이상의 기재 중합체 및 복수의 중합체 쉘(shell)에 의하여 캡슐화된 하나 이상의 열활성화된 화학적 화합물로부터 만들어진 발포제를 포함하는 열수축성 발포 구조체에 대한 용융 조성물을 제공한다. 또한, 이 용융 조성물은 가교 촉진제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 열수축성 중합체 발포 튜빙의 제조 방법을 제공한다. 융점을 갖는 하나 이상의 기재 중합체 재료 및 활성화 온도를 갖는 발포제를 함유하는 용융 조성물이 제공된다. 이 용융 조성물은 상승된 온도에서 혼합된다. 다음에 용융 조성물은 고온에서 다이를 통하여 압출된다. 다음에 압출된 발포 튜브는 가공되고, 종종 열가공된다. 내부층 및 외부층의 포함하는 열수축성 발포 중합체 튜브가 추가로 제공되며, 여기서 각 층은 하나 이상의 기재 중합체 및 발포제로부터 제조되고, 발포제는 복수의 중합체 쉘로 캡슐화된 열활성화된 화합물을 포함한다.
열수축성 발포 구조체, 열수축성 중합체 발포 튜빙

Description

열복구성 발포 튜브류용 조성물 {Compositions for Heat-Recoverable Foam Tubing}
본원 발명은 열복구성 중합체성 발포 튜브류, 예를 들어 열수축된 중합체성 발포 튜브류에 관한 것이다. 더 구체적으로, 분산된, 캡슐화된 발포제를 포함하는 압출된 중합체성 발포 튜브류에 관한 것이다.
단열, 패딩 또는 보호 덮개류는 종종 다양한 기질 예컨대 금속 전선, 봉, 파이프, 또는 핸들 및 손잡이와 같은 다른 길다란 불규칙적인 형상에 공구 및 가정용 기구에서 의류까지의 광범위한 분야에 요구된다. 발포 중합체 코팅은 이러한 단열 또는 패딩을 제공하는 값싸고 효과적인 방법이다. 특히, 튜브형 발포 구조체는 압출할 수 있고, 열수축 튜빙으로 만들어질 수 있다. 기질이 발포 튜브 내로 삽입되고 다음에 상기 튜브가 튜브의 중합체 조성물에 사용된 중합체의 융점을 넘는 온도로 가열될 때, 열수축성 중합체 발포 튜빙은 기질 위에서 딱맞게(snugly) 복구될 것이다.
압출은 중합체 재료에 사용되는 연속적 성형 방법이다. 압출에서는, 중합체 재료를 연속적으로 가열하고, 용융상으로 점성 유체의 균질 주입물(charge)이 되게 기계적으로 작업한다. 별법으로는, 중합체를 먼저 용융상으로서 압출 장비 내에 도입할 수 있다. 다음에, 주입물을 비제한(open-ended) 다이를 통하여 강제로 밀어넣었다. 중합체가 다이의 일반 형태, 종종 일반적으로 환상형인 다이로부터 압출되어나온다. 다음에 압출된 용융물을, 압출된 재료를 공기 냉각 또는 수-켄칭시켜, 고형화시킨다. 열복구성 물품을 제조하기 위하여, 상기 고형화된 재료를 대개 가교시키고 그 다음에 기계적으로 늘린다. 이 신장된 물품에 열을 가하면 원래의 비신장된 형태까지 수축함으로써 복구되게 된다.
발포 압출물이 바람직할 경우, 이 중합체 용융물을 발포제와 종종 혼합한다. 화학 발포제는 통상적으로 열활성화된 미세 분말의 형태의 예컨대 중탄산 나트륨 또는 아조디카르보아미드이다. 발포제 분말을 함유하는 중합체 재료가 가열 및 용융될 때, 벌크 분말은 분해되어 중합체 용융물의 구조 내에서 가스 포켓 또는 벌룬을 형성한다. 이 가스는 즉시 중합체 용융물에 녹아들고, 압출 가공 조건에서 압출기 내의 압도되는 고압때문에 용융물 내에 녹은 채로 주로 남아있다. 그러나, 발포 중합체 재료의 튜브를 형성하는 통상 튜브 압출 방법에서는, 녹아있는 가스의 일부는 용융된 중합체성 재료가 다이를 나올 때 압출된 중합체 발포의 내부 공동(cavity) 내로 방출된다. 이는 최종 생성물의 치수 및 형상에 기형을 초래할 수 있다.
이와 별법으로, 압출 과정 중 늦게 즉 중합체의 가열 후, 그러나 압출 다이를 통하여 중합체 용융물을 최종 펌핑하기 이전에, 물리적 발포제를 중합체 용융물 내로 도입하여 왔다. 이러한 방법은 여전히 앞서 기술한 통상 과정과 동일한 단점을 겪고 있고, 중합체 발포 튜브 형상 및 치수의 변형이 용인할수 없을 정도로 존 재한다. 나아가, 최종 생성물 내의 발포 셀 크기는 단일성이 떨어지고, 튜브류가 가교 단계 다음의 직경이 확장되는 능력에 나쁜 영향을 심각하게 줄 수 있다.
따라서, 현재 유용한 열수축성 발포 구조, 바람직하게는 연속 공정에서 튜브 압출법 또는 패리슨 블로우-몰딩 방법으로 만들어질 수 있는 발포 중합체성 재료를 생성하며, 그러나 가스가 빠져나가서 튜브형 구조를 기형화시키지 않는, 튜브류 내에 사용될 압출용 중합체 용융물을 위한 조성물에 대한 필요가 존재한다.
본원 발명의 실시형태에 따르면, 열수축성 발포 구조체용 용융 조성물이 제공된다. 이 조성물은 하나 이상의 기재 중합체 및 발포제를 포함한다. 발포제 자체는 하나 이상의 열활성화된 화합물을 열 활성화 화합물을 캡슐화하는 중합체성 쉘과 함께 포함한다.
본원 발명의 다른 양태에 따르면, 열수축성 발포 구조체용 용융 조성물이 제공된다. 이 조성물은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 기재 중합체 약 80 내지 약 99.9 중량%, 발포제 약 0.1 내지 약 10 중량%, 및 임의로 충전재 약 0 내지 약 19.9 중량%를 포함한다.
본원 발명의 다른 실시형태에 따르면, 열수축성 중합체 발포 튜빙의 제조 방법이 제공된다. 먼저, 융점을 갖는 하나 이상의 기재 중합체 재료 및 활성화 온도를 갖는 발포제를 포함하는 용융 조성물이 제공된다. 이 용융 조성물은 상승된 온도에서 혼합된다. 다음에 이 압출된 발포 튜브는 후-가공된다.
또다른 본원 발명의 실시형태에 따르면, 압출된 발포 중합체 튜브의 적어도 내부층 및 외부층을 포함하는 열수축성 발포 중합체가 제공된다. 각 층은 하나 이상의 기재 중합체 및 발포제로부터 만들어지고, 여기서 발포제는 중합체 쉘 내에 캡슐화된 열활성화된 화합물을 포함한다.
본원 발명의 다른 측면은 발명의 상세한 설명을 통하여 명백할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 본원 발명의 실시형태인 발포 중합체 튜브의 사시도이다.
도 2는 내부층 및 외부층을 가지며 이 두 층 사이에 중간층이 위치한 본 발명의 발포 중합체의 사시도이다.
본원 실시형태의 상세한 설명
본원 발명의 발포가능한 중합체용 조성물은 하나 이상의 기재 중합체 조성물 및 발포제를 포함한다. 게다가, 이 조성물 (본원에서는 용융 조성물로 지칭됨)은 임의의 충전재, 예를 들어 항산화제, 가교촉진제, 열 가교제, 착색제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 기재 중합체 재료는 용이하게 용융하고, 열화되지 않고 압출 열 및 압력을 견디고, 발포제와 균질하게 혼합할 수 있도록 선택한다. 열가소성 중합체는 기재 중합체에 대한 모든 요건을 충족시킨다. 바람직한 기재 중합체 조성물은 비제한적으로, 고저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 메탈로센 중합체화 에틸렌; C4-C10 올레핀-함유 에틸렌 공중합체; 폴리올레핀과 비닐 아세테이트, 알킬 아세테이트, 아크릴산, 말레산 무수물 또는 카르복시산의 공중합체 및 삼원중합체; 폴리프로필렌; 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM); 스티렌 부타디엔 고무; 폴리올레핀과 고무 배합물; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리실록산; 플루오로중합체; 기타 열가소성 중합체 ; 및 이들 두가지 이상의 혼합물을 포함한다. 종종, 특정 열복구성 성질을 얻기 위하여, 상대적으로 결정도가 높은 수준의 중합체와 상대적으로 결정도가 낮은 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 바람직한 기재 중합체는 듀퐁에서 상표명(Elvax)TM 460 하에서 판매되는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)일 수 있다.
기재 중합체 재료의 선택은 생성물의 최종 용도에 좌우되며, 당업계에 잘 알려져 있듯이 다른 재료 또는 가공 관계에 의존한다. 예를 들면, 낮은 열수축 온도에서 용이하게 설치가능하고 고 비닐 아세테이트 함량(즉 15 중량% 이상) EVA 중합체 또는 EVA-EPDM 중합체 배합물과 같이 잡기 편안한 튜브에 사용하기 위한 기재 중합체가 잔디깎이 기계와 같은 옥외 용도에서의 보호물을 생성하는 데에 사용할 수 있고, 반면 폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같이 화학 부식물에 의한 공격을 견딜 수 있는 기재 중합체는 파이프에 대한 단열을 생성하는 데에 사용할 수 있다.
상기 기재 중합체는 일반적으로 용융 조성물의 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 용융 조성물의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%로 존재한다.
본원 발명은 열활성화된 화합물을 캡슐화하는 복수의 중합체성 쉘의 형태로의 발포제를 사용한다. 이들 캡슐은 종종 마이크로벌룬(microballoon)으로 불리운다. 선택된 화합물은 바람직하게는 실온에서 액체이고, 상대적으로 낮은 비점, 즉 50℃ 미만의 비점을 갖는다. 특정 화합물 및 중합체성 쉘 물질은 중합체성 쉘이 혹독한 압출 내내 온전하게 유지하도록 선택되고, 더 구체적으로는 중합체 쉘 물질은 혼합 공정에서 사용되는 열 및 압력 하에서 열화되거나 용융되지 않도록 선택되고, 압출 공정의 힘을 가하는 동안에 파열되지 않도록 선택된다.
또한, 마이크로벌룬은 캡슐화된 액체가 가열되기 시작하고 가스로 변하기 전의 활성화온도를 갖는다. 이 활성화 온도에서, 중합체 쉘은 이 화합물을 여전히 효과적으로 캡슐화하면서 이 가스상을 통과할 때 부피의 증가를 가능하게 팽창하기 시작하기에 충분할 정도로 연성이다. 발포 재료를 생성하기 위하여, 이러한 마이크로벌룬의 팽창은 기재 중합체 내의 공극을 형성한다. 일반적으로, 활성화 온도는 특별한 생성물의 뱃치에서의 마이크로벌룬 크기의 차이를 도모하기 위하여 어느정도의 범위를 갖는다. 또한, 캡슐화된 발포제는 종종 최소 팽창 온도(또는 온도 범위), 즉 캡슐제가 팽창하기 시작하는 온도 및 최대 팽창 온도(또는 온도 범위), 즉 캡슐제가 팽창을 완결하는 온도로 정의된다. 이 활성화 온도는 일반적으로 최대 팽창 온도보다 다소 낮다.
중합체성 쉘은 비제한적으로 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 또는 이들의 조합의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 중합체성 쉘은 탄화수소 기재 액체 예컨대 이소펜탄 또는 이소부탄을 캡슐화한다.
본원 발명의 바람직한 태양으로, 비팽창 중합체 쉘은 바람직하게 약 3㎛ 내지 약 60㎛, 더 바람직하게 약 6㎛ 내지 약 40㎛ 범위의 직경을 갖는다. 비팽창된 캡슐화된 발포제의 밀도는 일반적으로 25 kg/m3 미만이다. 사용되는 발포제의 양은 중합체의 종류, 발포제의 종류 및 임의의 충전제의 존재에 대한 함수이지만, 비팽창된 캡슐화된 발포제는 바람직하게는 용융 조성물의 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 매우 바람직하게는 약 2.5 중량% 내지 약 6 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한, 캡슐화된 발포제는 익스판셀, 인크(Expancel, Inc.)로부터 구입가능한 익스판셀 (Expancel)TM 중합체성 마이크로벌룬이다. 일반적으로, 이러한 마이크로벌룬은 약 6㎛ 내지 약 40㎛의 비팽창된 직경 및 약 20㎛ 내지 약 150㎛의 팽창된 직경을 갖는다. 더 특정하면, 캡슐화된 열활성화 발포제는 익스판셀TM 091-DU-80 또는 익스판셀TM 092-DU-120이고, 이들 모두 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 중합체성 쉘을 포함하고, 이들 모두 이소펜탄을 캡슐화한다.
발포제의 선택은 압출 공정에 사용되는 가공 온도 및 용도에 따라 선택된 기재 중합체에 조금 의존된다. 압출 또는 블로우 성형 가공에 중요한 두개의 온도 영역이 있는데, 기재 중합체의 용융이 일어나는 혼합 또는 용융 배합 온도 구역 및 압출 다이 온도 구역이다. 혼합 온도 구역은 기재 중합체의 용융 온도보다 더 높은 온도이도록 선택된다. 용융 온도는 시차 주사 열량계(DSC) 결과의 발열 피크로서 정의된다. 용융 조성물이 하나 이상의 중합체를 포함하고, 하나 이상의 피크가 DSC 결과에서 존재할 때, 용융 온도는 가장 높은 온도 피크로서 정의된다.
그러나, 단일하고 안정된 발포를 생성하기 위하여, 발포제 마이크로벌룬이 중합체 혼합물이 충분히 숙성되지 않고 다이를 통하여 압출되는 시간까지 또는 바로 그시간 전까지 팽창하기 시작하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 발포제는 활성화 온도가 혼합 온도 구역보다 높으나 압출 다이 온도 구역보다 낮지 않도록 선택될 것이다. 따라서, 기재 중합체의 용융 온도 초과의 최소 팽창 온도를 가져, 기재 중합체 물질이 용융되는 동안 팽창이 일어나지 않는 발포제를 선택하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 선택된 발포제가 압출 공정의 용융 단계의 소기의 혼합 온도보다 더 높은 최소 팽창 온도를 갖는 것이다.
열복구성 튜브를 생성하기 위하여, 중합체 재료는 종종 가교화된다. 가교화는 중합체에 현재 형상의 "기억(메모리)"을 주고, 최종 중합체 튜브에 수축 또는 그렇지 않으면 가열시 형상을 바꾸는 능력을 제공한다. 또한, 가교는 발포 중합체의 구조적 강성을 증가시키고 발포가 분해되지 않고 또는 팽창 또는 열 수축될 때 터지지 않을 것을 보장해 준다. 가교는 조사 또는 화학적 수단에 의하여 성취될 수 있고, 중합체 혼합물은 별개의 중합체 사슬 사이의 가교량을 증가시키는 가교제 또는 촉진제를 포함할 수 있다. 두개의 일반적인 가교 촉진제의 종류가 있는데 - 화학적 가교 촉진제 및 조사 가교 촉진제가 있다. 이들 가교 촉진제 중 어느 하나 또는 모두를 사용할 수 있지만, 바람직한 실시형태에서는 단지 조사 가교촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
조사 가교 촉진제는 고 에너지 전자 빔에서부터와 같이 조사에 노출될 때 중합체 가교에 대한 촉매로서 작용한다. 조사 가교 촉진제는 중합체의 가교를 촉진시키는 데 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리알릴 트리멜리테이트, 트리알릴 트리메세에이트, 테트라알릴 피로멜리테이트, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐) 인덴의 이중 에스테르, 트리메틸올프로판 트리멜리테이트 (TMPTM), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 트리(2-메타크릴옥시에틸) 트리멜리테이트, 등 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 특히 바람직한 조사 가교 촉진제는 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 사르토머(SARTOMER)TM SR 350으로서 상업적으로 입수가능한 TMPTM이다.
또한, 난연제가 발포성 튜브의 효과적인 난연성을 제공할 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 난연제는 일반적으로 폴리브롬화 방향족, 예컨대 데카브로모비페닐을 안티모니 트리옥시드와 같은 무기 재료와 조합하여 포함한다. 다른 충전재 예컨대 항산화제, 접착 촉진제, UV 스크린제, 가소제, 착색제, 열 안정제, 및 기타 첨가제도 또한 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에서 잘 알려진 바와 같이 생성물의 최종 용도에 기초하여 선택될 수 있다.
용융 조성물 내에 존재하는 임의적 충전제의 양 (본 명세서에서는 앞서 언급한 가교 촉진제 및 난연제 모두 뿐만 아니라 기타 충전제 및 첨가제를 포함한다)은 기재 중합체의 종류 및 양 및 캡슐화된 발포제 및 소기의 물리적 특성에 의존한다. 일반적으로, 임의적 충전제의 양은 최대 용융 조성물의 약 35 중량%, 바람직하게 용융 조성물의 최대 20 중량%, 특히 용융 조성물의 최대 약 10 중량%, 예를 들어 용융 조성물의 약 0 내지 약 19.9 중량%이다.
본원 발명에 따른 발포성 중합체의 압출 방법은 당업계에서 공지된 것과 유사하다. 먼저, 기재 중합체를 발포제 및 기타 발포성 중합체 조성물 요소와 혼합한다. 혼합은 당업계에서 공지된 임의의 방법에 의하여 수행되고, 바람직하게는 혼합은 밴버리(Banbury) 종류에 의하여 수행한다. 이축 혼합 장치도 성공적으로 사용할 수 있다. 기재 중합체가 혼합 동안에 용융하나 중합체 혼합물의 다른 성분, 예컨대 존재한다면 발포제 또는 임의 가교 촉진제를 활성화할 정도로 충분하지 않는 상승된 온도에서 혼합을 수행한다. 따라서, 바람직하게는, 선택된 기재 중합체의 융점보다 높으나, 발포제의 최소 활성화 온도 아래의 온도에서 혼합 과정이 수행된다.
다음에 용융 상태에서의 혼합 중합체 배합물은 당업계에 알려진 바와 같이 압출된다. 본원 발명에서는, 다이는 바람직하게 환상 즉 고리형 다이가 바람직하다. 그러나, 다이는 채택된 최종 목적에 대하여 당업계에서 알려진 임의의 모양일 수 있다. 용융 및 혼합 후 그러나 압출 전의 중합체 배합물의 온도는 압출의 시간 및 지점에서의 온도로부터 독립적으로 설정될 수 있다. 바람직하게는, 혼합후, 압출전 온도는 혼합의 온도 이상의 온도이나, 중합체 배합물의 성분의 활성화 온도보다 더낮은 온도로 설정된다. 더 바람직하게는, 혼합후, 압출전 온도는 혼합 온도보다 더 높으나 중합체 배합물의 성분의 최소 활성화 온도보다 더 낮은 온도에서 설정된다. 압출 지점에서 온도는 적어도 발포제의 최소 활성화 온도 이상, 즉 적어도 10℃ 초과에서 잘 설정되는 것이 바람직하다. 압출이 발포제를 활성화하는 온도에 다다르기 바로 이전까지 기다림으로써, 더 안정되고, 단일한 발포가 생성된다. 활성화 시점에서, 발포제의 중합체 캡슐 내부의 액체가 가스상으로 변화하고, 캡슐은 팽창하여 가스 포켓을 생성한다. 이와 같이, 이 용융 조성물은 예를들어 압출에 의하여 바람직한 형태로 형성되고, 거의 동일한 시간에서 발포된다. 이 용융 조성물은 크기에서 아직 팽창하지 않는 발포 중합체 튜브로서 압출 공정에서 나오게 된다.
일단 튜브가 압출 및 발포를 겪으면, 발포제 마이크로벌룬이 충분히 팽창된 상태이고, 기재 중합체는 용융물 내에, 즉 매우 점성 액체성 상태이다. 압출된 발포 튜브가 압출 바로 후에 냉각하기 시작할 때, 중합체는 팽창된 마이크로벌룬 둘레에 고형화되기 시작한다. 다음에 마이크로벌룬이 팽창된 상태로 냉각되고, 발포제 내에 공극을 생성한다.
압출후, 발포 중합체 튜브는 일반적으로 열에 노출하는 것을 포함하는 후-공정을 겪는다. 바람직한 제1 단계로, 발포 중합체 튜브는 가교될 수 있다. 사용되는 가교제 공정의 종류에 따라서, 튜브를 조사하거나 적정한 온도까지 가열하여 화학 가교촉진제를 활성화한다. 조사는 당업계에서 알려진 방법, 예컨대 고에너지 전자빔 조사에 의하여 행해진다. 발포제 중에서 중합체 스트랜드를 가교하는 목적은 튜브에 현재 튜브 형상 및 직경에 "기억"을 제공하고, 기재 수지의 융점 초과의 구조적 안정성을 제공하기 위해서이다.
다음으로, 튜브는 맨드럴에서의 형태화 또는 진공 장치의 사용과 같은 당업계에 알려진 방법에 의하여 팽창된다. 바람직하게는, 상기 튜브는 압력차 팽창(pressure differential expansion) 공정에 의하여 팽창한다. 압력차 팽창에서, 발포 중합체 튜브는 먼저 발포 중합체 튜브의 결정성 중합체 영역을 용융시키기에 충분한 온도로 가열한다. 다음에 가열 튜브를 상승된 온도를 유지하면서 튜브를 따라서 압력차를 걸어준다. 압력차는 튜브 내의 공기압이 튜브 밖의 압력보다 크도록 하는 것이 바람직하다. 이 공기압 차를 가해주는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 공기압의 차이는 튜브의 직경을 팽창시킨다. 압력차는 발포 중합체 튜브의 최종 팽창된 직경과 직접 관련있고, 압력차 및(또는) 예를 들어 사이징 다이 내부 직경과 같은 다른 변수를 조절함으로써, 바람직한 팽창 직경을 얻을 수 있다.
튜브가 팽창된 후에, 그리고 압력차를 유지하면서, 팽창 동안에 가열한다면 발포 중합체 튜브를 급속히 냉각한다. 이 급속한 냉각은 팽창된 상태 대신의 물리적인 중합체 발포 위치를 고정시킨다. 또한, 이 냉각은 발포 중합체 튜브를 고형화시키는 역할을 한다. 냉각 후에, 발포 중합체 튜브는 다시 가열될 때까지 팽창된 상태로 남을 것이다. 팽창된 튜브가 재가열 또는 "복구"되면, 거의 원래 크기로 수축될 것이다.
바람직하나 실시형태로, 중합체 튜브가 제1 내부층 및 제2 외부층으로 만들어지고, 두층 모두가 상기 기술한 방법에 의하여 만들어진 다층 접근 방식을 이용한다. 두 층은 공압출될 수 있다. 이러한 실시형태로, 내부 및 외부층 재료는 동일 또는 상이한 기재 중합체 및 동일 또는 상이한 발포제를 포함할 수 있다. 동일 및 외부층은 현저히 상이한 기계적 물성을 갖거나, 상이한 수준의 공극 함량으로 발포되어 특수한 최종 사용자 필요에 대한 생성물의 모든 성능을 맞출 수 있다. 예를 들어, 내부층이 반결정질 기재 중합체 재료로 만들어지고, 낮은 수준의 공극 함량으로 발포되고, 외부층이 더 부드럽고 비정질 또는 엘라스토머성 기재 중합체 재료 배합물로 만들어지고 더높은 수준의 공극 함량으로 발포될 때, 연성, 질감, 진동 감쇠 특성, 기계적 강건도 및 열 수축 성능 기질의 탁월한 균형이 얻어진다. (공극 함량은 비팽창 고체상의 용융 조성물의 비중과 용융 조성물이 팽창된 후 이 조성물의 비중을 비교함으로써 결정할 수 있다.) 이와 유사하게, 점착 충전제(tackifying filler), 예컨대 노볼락 수지, 부분적으로 중합화된 수지, 장쇄 오일 수지 에스테르, 또는 저분자량 방향족 열가소성 수지도 내부층에 첨가될 수 있다. 점착제는 발포 표면의 접착성을 향상시키고, 열수축성 중합체 발포가 설치되는 기질에 대한 부착을 향상시킨다. 많은 용도에, 이들 층의 하나가 예를 들어 10% 이상의 현저한 결정성을 갖는 기재 중합체를 포함할 때 열-복구성 성능이 향상된다.
중합체 튜브에 추가의 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 비-발포 부착층, 바람직하게는 튜브의 발포 후에 첨가되는 비-발포 부착층은 기질의 결합을 촉진하기 위하여 튜브의 내부 표면에 존재할 수 있다. 이와 다른 별법으로, 발포 또는 발포되지 않은 중간층이 구조적 지지도를 제공하기 위하여 존재할 수 있다.
본원 발명은 도면에 의하여 도시되며, 여기서 도1은 내부표면 (5) 및 외부 표면 (7)을 갖는 튜브 형태의 용융 조성물 (3)인 본원 발명의 발포 튜브 (1)의 사시도이다.
도 2는 본원 발명의 또다른 사시도이다. 이 실시형태에서, 중간층 (13)은 내부층 (11)과 외부층 (15) 사이에 위치하고 있다.
예시적인 캡슐화 발포제를 사용한 발포성 조성물용 제제는 표1에 나열하였다.
예시적인 발포성 중합체 튜브 조성물
성분 기술 성분 상품 공급처 중량
기재 수지 (EVA) 엘박스(Elvax)TM 460 듀퐁 90.5
캡슐화된 발포제 익스판셀(Expancel)TM 092 DU-120 익스판셀 인크. 3.0
조사 가교 촉진제 TMPTM 사르토머 2.0
항산화제 이르가녹스(Irganox)TM 1010 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals) 2.0
열 안정제 시아녹스(Cyanox)TM 1212 사이텍 인더스트리즈 (Cytec Industries) 1.0
착색제 (TiO2) 티퓨어(TiPure)TM 101 듀퐁 1.0
금속 비활성화제 이르가녹스TM 1024 시바 스페셜티 케미칼스 0.5
총 100.0
공급자의 제품 설명에 따르면, 선택된 발포제 익스판셀TM 092 DU-120은 입자크기가 28 - 38㎛ (중량 평균 직경에 기초하여), 최소 팽창 온도가 116-126 ℃, 최대 팽창 온도가 190 - 202℃, 밀도가 14 kg/m3 미만(열동력적 분석)이다.
압출을 위한 예시적인 중합체 혼합물을 제조하는 때에, 이축 혼합 기구를 직경이 약 3.2 mm (0.125 inch)인 3-구멍 스트랜딩 다이를 끼웠다. 스크류가 약 72 회전/분으로 회전하면서 용융 및 혼합을 약 6.8 kg/hr (15 파운드/시간)의 주입 속도로 약 95℃ 내지 약 110℃에서 수행하였다. 30배율 현미경 하에서 검사한 때, 압출된 스트랜드에서 아무런 발포가 관찰되지 않았다.
다음에 화합물을 펠렛화하고, 상업적으로 입수가능한 도구를 사용한 51 mm (2 인치), 24: 1 L/D 단일축 압출기를 통하여 압출하였다. 이 실시형태에 사용된 압출 공정 파라미터는 아래의 표 2에 기술하였다. 주의를 기울이며, 압출기를 통하여 이들이 이동하는 최종 단계에서 최소 팽창 온도 초과로 이들을 가열함으로써 발포제의 마이크로벌룬을 팽창시켰다. 이는 다이를 포함하는 압출 배럴 및 크로스헤드의 온도를 발포제의 최대 추천 팽창 온도 근처로 그러나 그보다 초과하여 올리지는 않으면서 수행하였다. 위에서 지적한 바와 같이, 본원의 예시적 실시형태에서 발포제에 대한 최대 추천 팽창 온도는 약 190℃ 내지 약 202℃였다.
압출 가공 파라미터
가공 파라미터 값
압출기 형태/ 배럴 직경 데이비스(Davis) 표준/ 51 mm (2.0 인치)
크로스헤드 종류 데이비스 표준
스크류 설계 저 압축비 스크루
압출 다이 내부 직경 x 랜드 길이 9.7mm (0.38 인치) x 25.4 mm (1.0 인치)
압출 팁 외부 직경 x 랜드 길이 12.7mm (0.5 인치) x 27.9 mm (1.1 인치)
냉각용으로 통과되는 물의 온도 24℃ (75℉)
진공 27.2 mm (1.07 인치) Hg
쓰루-다이 길이 63.5 mm (2.5 인치)
압출 스크루 속력 16.9 rpm
드라이브 모터 5.3 A
압출 라인 속력 7.6m/min (25피트/분)
온도 온도 (℉) 온도 (℃)
혼합 온도 200 93
압출 온도 360 182
다음으로, 약 9.7 mm (0.380 인치)의 다이의 내부 직경을 유지하고 있는 압출된 발포 튜빙을 팽창 과정을 거쳤다. 먼저 압출된 발포 튜브를 1.5 MeV 전자빔을 사용하여 약 6.1 Mrad로 조사하여 기재 수지 내에 가교된 중합체 네트웍을 얻었다.
다음에, 발포성 튜빙을 튜빙의 외부 및 내부 표면 사이의 압력차를 가해줌으로써 팽창시켰다. 본 예시적인 실시형태로, 팽창전 가열이 약 130℃의 온도에서 일어난다. 다음으로, 튜빙 벽을 가로질러 압력차를 부여하여 튜브류를 약 20 mm (0.8 inch)의 내부직경에 되게끔 팽창시켰다. 상기 압력차를 걸어주면서, 약 7.6 m/분 (25 피트/분)의 속도로 튜브류를 냉각 구역사이로 통과시켰다. 본 실시형태의 팽창 가공에서 사용된 추가 파라미터는 표 3에서 아래 나열하였다.
세부적인 팽창조건
글리세린 배쓰 온도 107℃ (225℉)
탱크 플러그 다이 종류 12.1 mm (0.475 인치)
탱크 압력 72.4 kPa (10.5 psi)
튜브 압력 89.6 kPa (13 psi)
라인 속력 9.93 m/min (32.6 ft/min)
탱크 대 사이징 다이 갭 세팅 2.54 mm (0.100 인치)
아래 표4는 이 예시적인 과정에 의하여 만들어진 최종 생성물의 세부적인 기계적 특성을 제공한다. 팽창된 발포성 중합체 튜브를 가열하면, 거의 원래의 압출된 내부 직경까지 튜브는 복구된다.
생성물 특징
팽창된 내부 직경 18.3 ± 0.5 mm (0.720 ± 0.020 인치)
팽창된 벽면 두께 0.64 - 0.74 mm (0.025 - 0.029 인치)
압출된 내부 직경 8.26 mm (0.325 인치)
압출된 벽면 두께 1.60 - 1.75 mm (0.063 - 0.069 인치)
복구된 내부 직경 (3분동안 150℃) 9.1 mm (0.357 인치)
복구된 벽면 두께 (3분동안 150℃) 1.78 - 1.96 mm (0.070-0.077 인치)
길이에서의 변화 (3분동안 150℃) - 4.0 %
압출될 때의 비중 0.42 g/cm3
압출될 때의 공기 공극의 비율 56 %
복구될 때의 비중 0.47 g/cm3
팽창될 때의 공기 공극의 비율 52 %
복구될 때의 비중 0.35 g/cm3
복구될 때의 공기 공극의 비율 66 %
이와 같이, 앞서 설명한 상세한 설명의 내용은 한정하기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 다음의 특허청구범위 및 이와 관련된 모든 균등한 범위로써 본원 발명의 사상 및 범위를 한정해야 할 것이다.

Claims (26)

  1. (1) 하나 이상의 기재 중합체 및 (2) 발포제를 포함하고,
    상기 발포제는 (a) 복수의 중합체성 쉘 및 (b) 하나 이상의 열활성화된 화학적 화합물을 포함하고,
    상기 열활성화된 화합물은 상기 중합체성 쉘에 캡슐화된 것인, 열수축성 발포 구조체용 용융 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 기재 중합체는 열가소성물질(thermoplastic)을 포함하는 용융 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성물질이 고저밀도 폴리올레핀, 저밀도 폴리올레핀, 중밀도 폴리올레핀, 고밀도 폴리올레핀, 메탈로센 중합체화 에틸렌, C4-C10 올레핀-함유 에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌과 비닐 아세테이트, 알킬 아세테이트, 말레산 무수물, 또는 카르복시산과 공중합체 및 삼원 중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리올레핀과 고무 배합물, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산, 및 플루오로중합체, 및 이들의 혼합물을 이루는 군에서 선택된 용융 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열활성화된 화합물이 이소펜탄 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 용융 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 쉘이 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 용융 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 가교촉진제를 추가로 포함하는 용융 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교 촉진제가 조사 가교 촉진제를 포함하고, 바람직하게는 상기 조사 가교 촉진제가 트리메틸올프로판 트리멜리테이트를 포함하는 용융 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 첨가제는 항산화제, 열 안정화제, 착색제 및 금속 비활성화제로 이루어진 군에서 선택되는 용융 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 상기 용융 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 존재하고, 바람직하게는 상기 발포제는 약 1 중량% 내지 약 7 중량%로 용융 조성물 내에 존재하는 것인 용융 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포제의 상기 중합체성 쉘의 직경은 약 3㎛ 내지 약 60 ㎛ 이고, 바람직하게는 상기 발포제의 상기 중합체성 쉘의 직경은 약 6㎛ 내지 약 40 ㎛ 인 용융 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (1) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 기재 중합체 약 80 내지 약 99.9 중량%, (2) 발포제 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 (3) 임의로, 충전재 약 0 중량% 내지 약 19.9 중량%를 포함하는 용융 조성물.
  12. (1) 하나 이상의 기재 중합체 재료 및 발포제를 포함하는 용융 조성물을 제공하는 단계, 여기서 기재 중합체 재료는 융점을 갖고, 상기 발포제는 상기 융점보다 큰 활성화 온도를 가지는 것인 단계,
    (2) 상기 용융 조성물을 혼합하는 단계;
    (3) 상기 용융 조성물을 다이를 통하여 압출시켜 내부 및 외부 표면을 갖는 압출된 발포 튜브를 생성하는 단계, 및
    (4) 상기 압출 발포 튜브를 후가공하는 단계를 포함하는 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합 단계가 상기 기재 중합체 재료의 융점보다 높은 온도에서 수행되는 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 압출 단계가 상기 발포제의 상기 활성화 온도 이상의 온도에서 수행되는 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 용융 조성물을 압출하는 단계와 동시에 상기 용융 조성물의 발포가 일어나는, 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 압출 발포 튜브를 후-가공하는 단계가 (a) 상기 압출 발포 튜브를 가교하는 단계, (b) 상기 압출된 발포 튜브를 팽창하는 단계를 포함하고, 바람직하게 여기서 상기 압출된 발포 튜브를 가교하는 단계는 상기 발포 튜브를 조사하는 단계를 포함하는, 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 후가공 단계가 (c) 가교 후에 압출 발포 튜브를 가열하는 단계, (d) 상기 압출 발포 튜브의 내부 표면 및 외부 표면을 가압하고, (e) 상기 발포 튜브를 냉각하는 단계를 추가로 포함하고,
    여기서, 상기 압출 발포 튜브의 내부 표면 및 외부 표면을 가압하는 단계가 압출 발포 튜브의 내부 표면 및 외부 표면을 압력차에 두도록 하는 단계를 포함하는 것인, 열수축성 중합체 발포 튜브의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 압출 단계는 환상 다이로써 수행되는 열수축성 중합 체 발포 튜브의 제조 방법.
  19. 압출된 발포 중합체 튜브의 제1층을 포함하고, 상기 제1층은 제1항 기재의 조성물을 포함하는 것인 열수축성 발포 중합체 튜브.
  20. 제19항에 있어서,
    제1 층은 상기 튜브의 내부층이고, 상기 튜브는 나아가 제2층을 포함하고, 제2층은 상기 압출된 발포 중합체 튜브의 외부층을 포함하고,
    상기 외부층은 공극 함량을 갖고 (1) 하나 이상의 기재 중합체 및 (2) 발포제를 포함하고,
    여기서, 상기 발포제는 (a) 복수의 중합체성 쉘; 및 (b) 하나 이상의 열활성화된 화학적 화합물을 포함하고, 상기 열활성화된 화학적 화합물이 상기 중합체성 쉘 내에 캡슐화된 열수축성 발포 중합체 튜브.
  21. 제20항에 있어서, 상기 내부층의 상기 기재 중합체가 반결정성 재료를 포함하는 열수축성 발포 중합체 튜브.
  22. 제20항에 있어서, 상기 외부층의 상기 기재 중합체가 엘라스토머성 재료를 포함하는 열수축성 발포 중합체 튜브.
  23. 제20항에 있어서, 상기 외부층의 공극 함량이 상기 내부층의 공극 함량보다 큰 열수축성 발포 중합체 튜브.
  24. 제20항에 있어서, 상기 내부층이 추가로 점착 충전재 재료를 포함하고, 바람직하게는 상기 점착 충전재가 노볼락 수지, 부분 중합된 수지, 장쇄 오일 수지 에스테르, 및 저분자량 방향족 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 열수축성 발포 중합체 튜브.
  25. 제20항에 있어서, 내부층 및 외부층이 공압출된 열수축성 발포 중합체 튜브.
  26. 제20항에 있어서, 상기 내부층과 상기 외부층 사이에 하나 이상의 중간체를 포함하고, 바람직하게 상기 하나 이상의 중간체 층은 발포 중합체를 포함하는 열수축성 발포 중합체 튜브.
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