JPS6011936B2 - 高密度ポリエチレン架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高密度ポリエチレン架橋発泡体の製造方法
に関するものである。

さらに詳しくは、高密度ポリエチレンと該樹脂に相溶性
を有する低分子量物質と低密度ポリエチレンとの樹脂組
成物に有機過酸化物を添加混練し、成形したのち紫外線
を照射して架橋成形物とし、次いで蒸発型発泡剤を合浸
し加熱発泡することを特徴とし、その目的とするところ
は、均一微細な独立気泡を有し、高度に発泡して耐熱性
に優れた架橋発泡体を、安価に効率よく製造するもので
ある。一般にポリエチレン架橋発泡体は、ポリエチレン
自体の特性を有すると同時に、断熱性、吸音性、衝撃吸
収性および軽量で柔軟な感触を与えることから、シート
やブロックの形状で保温、保冷の断熱材、結露防止材、
物品の包装、梱包用緩衝材、シール材、表面保護材、浮
力材などとして近来広範囲に用いられている。

しかし、従来のポリエチレン架橋発泡体は、低密度ポリ
エチレンに関するものが殆んどであり、低密度ポリエチ
レン架橋発泡体は、圧縮硬さが低く、１００午０に満た
ない温度で気泡がくずれ最高使用温度が低く、耐熱性に
劣る欠点があった。

このようなことから、かかる欠点を改善すべく方法とし
て、低密度ポリエチレンの代り１こ高密度ポリエチレン
を用いた種々の方法が試みられている。たとえば、高密
度ポリエチレンに熱分解型発泡剤と有機過酸化物とを添
加混練して成形した後加熱して架橋し次いで加熱発泡さ
せる方法、あるいは高密度ポリエチレンに熱分解型発泡
剤を配合して成形した後、電離性放射線を照射して架橋
し、次いで加熱発泡させる方法等が知られている。然る
に、高密度ポリエチレン単独の発泡体では、圧縮硬さに
優れるが、高度に発泡した発泡体が得られにくく、さら
に高密度ポリエチレンに有機過酸化物と熱分解型発泡剤
とを濠練する過程において、濃練温度が高いために架橋
反応が進行したり発泡剤の部分的な分解が生じたりする
。

また、成形物を加熱架橋する過程において、成形物が熱
変形を起こして良好な発泡体の製造が困難であったり、
あるいは熱変形の起こらない温度で架橋すると架橋に長
時間を要する等の問題を有する。また架橋に電離性放射
線を照射する方法は、一般的に設備が大きくコスト高と
なる問題点をも有する。一方、発泡剤に熱分解型発泡剤
を用いる方法は一般的に価格が高いこと、樹脂中への均
一分散が困難であること、発泡体中に分解残澄が残留し
着色すること、発泡剤の回収、再利用が困難である等の
問題点を有する。

常態ガス状である蒸発型発泡剤を用いる方法は、発泡剤
を含有させる工程が増える欠点を有するが、一般に安価
なものが多いこと、架橋成形物に蒸発型発泡剤を含有さ
せるには、耐圧容器中で容易に均−含浸し得ること、そ
して均一微細な独立気泡の発泡体が得られること、発泡
剤が逸散消失し易いことから発泡体中に残留しないこと
等の利点を有している。この発明は、かかる現状に鑑み
、高密度ポリエチレンに類似した諸特性を有し、高度に
発泡した架橋発泡体の製造方法を種々検討した結果、高
密度ポリエチレンと該樹脂に相漆性を有する低分子量物
質と低密度ポリエチレンとの樹脂組成物に有機過酸化物
を添加混糠し、成形したのち紫外線を照射して架橋成形
物とし、次いで蒸発型発泡剤を合浸し加熱発泡させるこ
とにより、安価な有機過酸化物を用い、かつ、比較的低
い加熱温度で紫外線を照射して容易に熱変形の無い架橋
成形物とし安価な蒸発型発泡剤を用いて、極めて優れた
圧縮硬さおよび耐熱性を有して高度に発泡した発泡体を
得ることを見し、出したものである。

すなわち、この発明は、高密度ポリエチレン７５〜４０
重量％と該樹脂に相済性を有する低分子量物質２０〜５
重量％と低密度ポリエチレン５〜５５重量％とからなる
樹脂組成物に有機過酸化物を添加濠練し、成形したのち
、上記高密度ポリエチレンの融点以上で、かつ熱のみで
は実質的に架橋しない温度、時間の条件下で紫外線を照
射して架橋せしめ、次いで常態ガス状である蒸発型発泡
剤を高温加圧下で合浸し、加熱発泡することを特徴とす
る高密度ポリエチレン架橋発泡体の製造方法である。

この発明の重要な要件の１つは、発泡体の樹脂組成物で
あり、高密度ポリエチレンの特定量と該樹脂に相溶性を
有する低分子量物質の特定量と低密度ポリエチレンとの
配合樹脂組成物を使用することにある。

すなわち、この発明における樹脂組成物は、高密度ポリ
エチレン７５〜４の重量％と該樹脂に相溶性を有する低
分子量物質２０〜５重量％と低密度ポリエチレン５〜５
５重量％とからなるもので、それぞれの配合量をこのよ
うに限定した理由は、樹脂組成物中の高密度ポリエチレ
ンの配合量が７５重量％を越えると高度に発泡した発泡
体が得られず、その配合量が４匹重量％未満になると発
泡体の圧縮硬さ、耐熱性を改良する効果が著しく低下し
、高密度ポリエチレンの特性を有効に生かすことができ
ないためである。

低分子量物質は気泡を大きくする効果を示し、樹脂組成
物中の低分子量物質の配合量が２の重量％を越えると発
泡体の気泡径が粗大となり過ぎ気泡の均一良好な発泡体
が得られなく、その配合量が５重量％未満になると高度
に発泡した発泡体が得られない。特に好ましい配合量は
、５〜１の重量％である。さらに低密度ポリエチレンは
、気泡の大きさを調整する効果を示して、その配合量は
、上記高密度ポリエチレンと該樹脂に相溶性を有する低
分子量物質の配合量の範囲で限定される。５〜５５重量
％の範囲を越えた場合、高密度ポリエチレンの特性が発
揮し得なかったり「気泡の大きさを調整する効果が得ら
れないためである。

また、高密度ポリエチレンに低分子量物質と低密度ポリ
エチレンを配合することにより縁糠、成形性が容易とな
り、有機過酸化物を混練する過程において架橋反応が抑
制される利点もある。この発明の重要な要件の第２は、
有機過酸化物を含有した成形物の架橋方法に高密度ポリ
エチレンの融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋し
ない温度、時間の条件下で紫外線を照射する方法を用い
ることにある。すなわち、この努節喬方法は、従来の加
熱のみによる架橋方法に比べて低い温度で、かつ簡易な
装置で容易に高架橋度とすることができることから熱変
形の無い架橋成形物が効率良く得られることである。

この発明に用いる高密度ポリエチレンとは、たとえば中
圧法あるいは低圧法により製造された密度が０．９４夕
／地のポリエチレンである。

密度が、０．９４夕／鮒以下のポリエチレンでは、圧縮
硬さ、耐熱温度が低くなり、品質の低下した発泡体しか
得られない。この発明に用いる高密度ポリエチレンに相
潟性を有する低分子量物質とは、平均分子量が３００〜
５０００の物質で、具体的にはパラフィンワックス、ポ
リブデン、流動パラフィン、カルナバワックス・セレシ
ンワックス、ポリエチレンワックス等であり、その中で
も、ポリエチレンワックスが、気泡を大きくする効果に
優れている。

さらにこれらを単独または二種以上を同時に配合して用
いても良い。この発明でいう低密度ポリエチレンとは、
たとえば高圧法により製造された密度が０．９１〜０．
９３夕／洲の範囲のポリエチレンであり、またエチレン
を主成分とする共重合体の使用も可能である。

この発明で用いる有機過酸化物とは、高密度ポリエチレ
ンの融点より高い分解温度を有しさらに紫外線の照射に
より容易に分解してラジカルを生成し、その生成ラジカ
ルが樹脂組成物の架橋に有効に作用するものが用いられ
る。具体的には、２・５−ジメチル２・５ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）へキサン、２・５ージメチル２・５ジ（
ｔーブチルパーオキシ）へキシンー３、１・３−ビス（
ｔーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、クメン
ハイドロパーオキサィド等である。また、架橋効率を高
めるためにトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、１
・２ーポリブタジェンなどの架橋助剤を添加することも
できる。有機過酸化物の添加量は、有機過酸化物の種類
、架橋助剤の添加および所望する架橋度によって異るが
、樹脂組成物１０の重量部に対し５重量部以下の割合で
添加され、経済性、効率の面から好ましくは０．３〜２
．の重量部である。樹脂組成物に有機過酸化物を添加混
練し、成形する方法には、通常の押出機などにより容易
に混練成形されるが特にこれを限定しない。

一般的には、樹脂組成物に有機過酸化物を混合して神出
機に供給するか、または押出機内で樹脂組成物が未溶融
もしくは溶融状態であるときに有機過酸化物を供給し、
この有機過酸化物の分解温度以下で漉練し押出機先端に
設けた賦形用ダイスから押出すことによりシート、丸棒
、パイプなど所望の形状に成形することができる。この
発明において成形物を架橋せしめる方法は、高密度ポリ
エチレンの融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋し
ない温度、時間の条件下で紫外線を照射する方法が用い
られる。

このように、有機過酸化物含有の成形物を、加熱条件下
で紫外線を照射することにより、架橋反応が著しく促進
されて、早期に自己保持性が付与されることから熱変形
のない架橋成形物が得られ、さらに均一架橋体とするこ
とができる。すなわち、紫外線を照射することによる架
橋反応の促進は、有機過酸化物の分解において熱エネル
ギーと紫外線エネルギーを同時に用いたことによる相乗
的効果により起り熱のみでは実質的に架橋しない温度に
おいても、架橋反応が進み、さらに樹脂温度が高い程生
成ラジカルは、架橋に有効に作用する。一方、高密度ポ
リエチレンの融点以上で架橋した場合は、結晶部分が存
在しないために紫外線の透過性が高められること、樹脂
組成物内における有機過酸化物の分散性が良くなること
から架橋点が樹脂組成物内で均一に起った架橋体となる
。この加熱条件は、使用する高密度ポリエチレン、有機
過酸化物によって異なる。加熱の一例として、高密度ポ
リエチレン１０の重量部に２・５−ジメチル２・５ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）へキシンー３を２重量部を含有
した組成物の厚さ２肌のシートを１６０ｑｏに設定した
加熱オーブンに入れ、シ−トが溶融状態となった時点か
ら熱のみでは実質的に加熱しない時間を求めたところ１
び分間であった。この発明において用いられる紫外線は
、波長が１０００Ａ〜４０００△であり、好ましくは、
２０００Ａ〜３６００Ａの波長の紫外線である。このよ
うな波長の紫外線を出す照射源としては、低圧、高圧、
超高圧水銀ランプ、キセノンランプなどが用いられる。
この発明において成形物の発泡に有効な架橋度は、３０
〜９０％であり、好ましくは５０〜７０％である。

上記架橋度の範囲以外では、発泡に適当な溶融粘度が得
られないので高度に発泡した発泡体を得ることが困難で
ある。この発明で用いられる蒸発型発泡剤とは、常態ガ
ス状である蒸発型発泡剤を意味し、具体例としては、ジ
クロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン
、ジクロルテトラフルオロエタン、等のハロゲン化炭化
水素およびプロパン、フタン等の脂肪族炭化水素であり
、この中でも樹脂組成物との相溶性に優れるジクロルジ
フルオロメタンが効果的である。

この発明に通した発泡剤の含浸量は、樹脂組成物１００
重量部に対して１０〜３０重量部であり、望ましくは１
５〜２５重量部の範囲が最も効果的である。この発明に
おいて架橋成形物に蒸発型発泡剤を含浸する方法は、最
適条件下（圧力、温度、時間）の耐圧容器中で架橋成形
物に蒸発型発泡剤を接触させる直嬢含濃法を用いること
により、容易に含浸することができる。

この発明において加熱発泡する方法は、発泡剤を含浸し
た架橋成形物を、樹脂組成物の融点以上に加熱すること
により、容易に発泡させることができる。

また、加熱する方法には、電熱ヒーター、シリコーン油
浴、高圧水蒸気または韓射熱を利用する方法等が用いら
れ、これらを特に限定するものではない。この発明でい
う架橋度は、架橋成形物を２００メッシュ金網のカゴに
入れ煮沸トルェンで７時間還流抽出を行ない、乾燥した
後トルェンに不落な樹脂分の全樹脂分に対する割合によ
って定義されこの発明でいう実質的に架橋していない成
形物とは、この架橋度が零であるものを意味する。

この発明でいう融点とは、高密度ポリエチレンの結晶部
分が溶融状態にあるときの温度をいい、具体的には、示
差走査熱量計で８℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し
た場合のピーク温度である。この発明でいう耐熱性は、
発泡体に１０タメ地の荷重をかけて、１２０℃に加熱し
た恒温槽中に２時間放置し、その加熱処理前後の発泡体
密度を測定し、その密度差により評価できる。

すなわち、その密度差が小さい程、耐熱性に優れること
になる。以下、この発明の実施例を説明する。

実施例 １ 高密度ポリエチレン〔商品名、サンテツクＳ−３６０（
旭化成社製）密度０．９５夕／地、融点１３０℃〕とポ
リエチレンワックス〔商品名、サンワツクスー１７１Ｐ
（三洋化成社製）平均分子量１５００〕と低密度ポリエ
チレン〔商品名、旭ダウポリェチレンＦ２１３５（旭ダ
ゥ社製）密度０．９２夕／地、融点１０６℃〕とを第１
表（実験Ｎｏ．１〜４）に示す使用部数で混和し、この
樹脂組成物１０の重量部に対して２・５−ジメチル２・
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン１．５重量部と
トリアリルィソシアヌレート０．５重量部とを添加し、
口径２仇枕？押出機を用い１３５℃で混練して中：２５
肋、厚さ２肋の未架橋シートを押出し、直ちに紫外線照
射装置〔長さ１肌の硬質アルミニウム板で囲った箱型装
置内に高圧水銀ランプ（東芝電気社製日４００Ｐ型）を
６本設置した。

高圧水銀ランプの過熱防止のため、空冷装置を取りつけ
、かつ装置内の加熱は高圧水銀ランプからの放熱を利用
し、約１７０午Ｃに保った。〕内に連続的に導入して、
１仇／分の速度で引き取り架橋シートを得た。つづいて
、この架橋シートから１００×２５×２脚の小片を切り
取って耐圧オートクレープに入れ、さらにジクロルジフ
ルオロメタンを圧入し、９０℃の温度（圧力２８ｋ９／
め）で１時間の含浸処理を行ない発泡性架橋シートを得
た。これを１８０ｑｏのシリコーン油溶中で加熱発泡さ
せ、架橋発泡シートを得た。得られた架橋発泡シ−トの
評価結果を第１表にまとめた。また、比較のため上記条
件で紫外線照射装置をヒーターで約１７ぴ０に加熱し、
紫外線の照射を行わないで加熱のみで架橋シートを得よ
うとしたところ、シートは熱変形を起こして引き取れな
くかつ熱変形を起こしたシートの架橋度を測定したとこ
ろ０％であった。以上の結果からも明らかなように、高
密度ポリエチレンの融点以上の１７０℃の加熱条件下で
紫外線を照射する架橋方法では、短時間で高架橋度のも
のが得らており、架橋効率にすぐれていることがわかる
。

そして、得られる努新橋発泡体は、高度に発泡した発泡
体でかつ耐熱性にすぐれたものである。実施例 ２ 樹脂組成物の組合せ部分を、実施例１で用いたポリエチ
レンワックスの代りにポリブデン〔商品名、ポリビス０
１５８日（日油化学社製）平均分子量５００〕を用いた
以外は、実施例１と同じ要領で架橋発泡シートを作成し
た。

得られた架橋発泡シートの評価結果を第１表（実験Ｎｏ
．５）に示した。得られた架橋発泡体は、高度に発泡し
、かつ耐熱性に優れたものであった。比較例 第１表（実験Ｎｏ．６〜１０）に示す樹脂組成物を用い
て、実施例１と同じ要領で葵守喬発泡シートを作成した
。

得られた架橋発泡シートの評価結果を第１表に併記した
。実験Ｎｏ．６は、高密度ポリエチレン（商品名、サン
テックＳ−３６０）のみの場合で、発泡剤の含浸量が少
なく、かつ発泡体密度の高いものしか得られなかった。

実験Ｎｏ．７は、低密度ポリエチレン（商品名、旭ダウ
ポリェチレンＦ−２１３５）のみの場合で、均一微細な
気泡を有して発泡体密度の低い架橋発泡シートを得るこ
とができた。

しかし、圧縮硬さが低く、かつ１００午０の加熱で気泡
が変形および収縮して、耐熱性の著しく劣るものであっ
た。実験Ｎｏ．８は、上記高密度ポリエチレンと低密度
ポリエチレンとの樹脂組成物であるが、低分子量物質の
成分を配合しないために、発泡体密度の高いものしか得
られなかった。

実験Ｎｏ．９は、実施例１（実験Ｎｏ．２）の樹脂組成
物の組合せ成分をポリエチレンワックスの代りに高密度
ポリエチレンとの相溶性を有しない低分子量ポリスチレ
ン〔商品名、ハイマーＳＴ９５（三洋化成社製）平均分
子量１４００〕を用いた場合であるが、発泡体密度の高
いものしか得られなかった。

実験Ｎｏ．１０は、実施例１の樹脂組成物内にしめる高
密度ポリエチレンの配合量を４の重量％以下の３５重量
％にした場合で、得られた架橋発泡シートは、微細な気
泡を有して発泡体密度の低い架橋発泡体であったが、耐
熱性に劣るものであった。

以上、詳述したように、この発明の方法によれば高密度
ポリエチレンに類似した諸特性を有して、かつ高度に発
泡した架橋発泡体を安価に効率よく製造することができ
、架橋発泡シートのみならず棒状、パイプ状、ビーズ（
粒子）状の架橋発泡体などに応用され、その工業的価値
はきわめて大なるものがある。船 縦 Ｘ 。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高密度ポリエチレン７５〜４０重量％と該樹脂に相
   溶性を有する低分子量物質２０〜５重量％と低密度ポリ
   エチレン５〜５５重量％とからなる樹脂組成物に有機過
   酸化物を添加混練し、成形したのち、上記高密度ポリエ
   チレンの融点以上で、かつ熱のみでは実質的に架橋しな
   い温度、時間の条件下で紫外線を照射して架橋せしめ、
   次いで常態ガス状である蒸発型発泡剤を高温加圧下で含
   浸し、加熱発泡することを特徴とする高密度ポリエチレ
   ン架橋発泡体の製造方法。