CN116367984A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层叠体的制造方法，层叠体是将由发泡粒子A构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体a、与由发泡粒子B构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体b层叠一体化而得的，发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)与发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)之差[Pb‑Pa]为5％以上，发泡粒子A及发泡粒子B满足下述条件(1)～(3)：(1)发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB‑dA]为0.3mm以上2mm以下；(2)发泡粒子B的平均外径DB为3.5mm以上5mm以下；(3)发泡粒子A的平均外径DA与发泡粒子B的平均外径DB之差[DB‑DA]为‑0.3mm以上2mm以下。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法。
背景技术
以往，已知为了得到所期望的特性而通过一体成形来制造层叠了物性等不同的原材料的层叠体。
例如，在专利文献1中公开有一种特征为成形体的空隙率不均匀的热塑性树脂模内成形体，并记载了通过使一个成形体内的空隙率不均匀，能够稳定并经济地得到具有透水性、透气性、吸音性等依赖于空隙率的特性并且难以发生剥离及破裂、维持机械强度的成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-240286号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1中记载的热塑性树脂模内成形体使用纵横比L/D较大的棒状预发泡粒子而形成较高的空隙率，因此存在机械强度不充分的技术问题。此外，例如，在通过一体成形来制造层叠了空隙率不同的多个层的层叠体(以下也称为具有空隙率之差的层叠体)的情况下，存在难以控制各层的空隙率的技术问题。
本发明是鉴于上述技术问题的存在而完成的，其目的在于提供一种层叠体的制造方法，能够以较广范围的成形条件容易地得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等不断锐意研究，结果发现通过采用以下所示的构成可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种层叠体的制造方法，该层叠体通过将具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子A、与具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子B一体成形而制造，所述层叠体是将由所述发泡粒子A构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体a、与由所述发泡粒子B构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体b层叠一体化而得的层叠体，所述发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)与所述发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)之差[Pb-Pa]为5％以上，所述发泡粒子A及所述发泡粒子B满足下述条件(1)～(3)。
(1)所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]为0.3mm以上2mm以下；
(2)所述发泡粒子B的平均外径DB为3.5mm以上5mm以下；
(3)所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为-0.3mm以上2mm以下。
[2]如上述[1]所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA为0.5mm以上2mm以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB为2mm以上3mm以下。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A的平均外径DA为2mm以上4.5mm以下，所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为0.1mm以上2mm以下。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA](x)、所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA](y)的关系满足下式(1)：
0.6≤x+y≤2.2…式(1)。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A的所述平均孔径dA相对于所述发泡粒子A的所述平均外径DA之比[dA/DA]为0.3以下。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A的表观密度相对于所述发泡粒子A的体积密度之比为1.7以上2.3以下，所述发泡粒子B的表观密度相对于所述发泡粒子B的体积密度之比为2.3以上3.0以下。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A为聚烯烃类树脂发泡粒子，所述发泡粒子B为聚烯烃类树脂发泡粒子。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子A由聚烯烃类树脂发泡芯层与包覆所述发泡芯层的聚烯烃类树脂包覆层构成。
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子B由聚烯烃类树脂发泡芯层与包覆所述发泡芯层的聚烯烃类树脂包覆层构成，构成所述发泡芯层的聚烯烃类树脂的弯曲弹性模量为1000MPa以上1500MPa以下。
[11]如上述[1]～[10]的任一项所述的层叠体的制造方法，所述发泡粒子成形体a的体积(Va)与所述发泡粒子成形体b的体积(Vb)的比率[Va∶Vb]为80∶20～10∶90。
发明效果
根据本发明，能够提供一种层叠体的制造方法，能够以较广范围的成形条件容易地得到机械强度优异、具有例如5％以上的空隙率之差的层叠体。
附图说明
图1是示出本发明的具有贯通孔的筒形状的发泡粒子的一例的外观概略图。
图2是示出本发明的具有贯通孔的筒形状的发泡粒子的一例的外观概略图。
具体实施方式
[层叠体的制造方法]
在本发明的层叠体的制造方法(以下也简称为“层叠体的制造方法”)中，该层叠体通过将具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子A(以下也简称为“发泡粒子A”)、与具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子B(以下也简称为“发泡粒子B”)一体成形而制造，所述层叠体是将由所述发泡粒子A构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体a、与由所述发泡粒子B构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体b层叠一体化而得的层叠体，所述发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)与所述发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)之差[Pb-Pa]为5％以上，所述发泡粒子A及所述发泡粒子B满足下述条件(1)～(3)。
(1)所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]为0.3mm以上2mm以下；
(2)所述发泡粒子B的平均外径DB为3.5mm以上5mm以下；
(3)所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为-0.3mm以上2mm以下。
在本说明书中，表示数值范围的“X～Y”与“X以上Y以下”同义，表示包含作为数值范围的端点的X及Y的数值范围。
本发明的层叠体的制造方法通过将具有特定关系的发泡粒子A及发泡粒子B一体成形，能够容易地制造由具有所期望的空隙率之差的发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b一体化而得的层叠体。此外，本发明的层叠体的制造方法通过使用纵横比L/D小于2的发泡粒子，可得到弯曲强度等机械强度优异的层叠体。
具体而言，本发明的层叠体的制造方法例如至少包括以下的工序(1)～(3)，通过将发泡粒子成形体a与发泡粒子成形体b层叠一体化而制造层叠体。另外，工序(1)与工序(2)的顺序没有特别限定，可以在执行工序(1)之后执行工序(2)，也可以在执行工序(2)之后执行工序(1)。
工序(1)：在成形模中填充发泡粒子A的发泡粒子A填充工序；
工序(2)：在成形模中填充发泡粒子B的发泡粒子B填充工序；以及
工序(3)：供给加热介质并对发泡粒子A与发泡粒子B一体地进行加热的主加热工序。
<工序(1)及(2)>
在工序(1)中，例如能够打开成形模，将发泡粒子A填充至成形模中。在工序(2)中，也与工序(1)同样地能够将发泡粒子B填充至成形模中。
<工序(3)>
在工序(3)中，例如，在关闭成形模后，对以层状填充的发泡粒子A及发泡粒子B供给蒸气等加热介质，对发泡粒子A与发泡粒子B一体地进行加热，使发泡粒子A与发泡粒子B二次发泡而相互熔接，由此能够将由发泡粒子A构成的发泡粒子A彼此相互熔接且具有连通的空隙的发泡粒子成形体a、与由发泡粒子B构成的发泡粒子B彼此相互熔接且具有连通的空隙的发泡粒子成形体b层叠一体化。此时，发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b被赋形为各自的成形空间的形状，在发泡粒子成形体a与发泡粒子成形体b的界面，发泡粒子A与发泡粒子B相互熔接。
在工序(3)中，所供给的蒸气的压力(一体成形压)可根据后述的发泡粒子A及发泡粒子B的基材树脂等适当变更，优选为0.12MPa(G)以上，更优选为0.16MPa(G)以上，并且优选为0.24MPa(G)以下，更优选为0.22MPa(G)以下。在本说明书中，[MPa(G)]的单位是指表压。表压是指从绝对压减去大气压而得的值。
<工序(4)>
从更容易地制造层叠体的观点出发，本发明的层叠体的制造方法优选为还包括临时熔接工序(工序(4))，在执行工序(1)或工序(2)的任一工序之后，即在将发泡粒子A或发泡粒子B的任一方填充至成形模后，供给加热介质，使在先填充的发泡粒子临时熔接。在工序(4)中，所供给的蒸气的压力(第一层成形压)比工序(3)中的蒸气的压力低，优选为0.08MPa(G)以上，更优选为0.10MPa(G)以上，并且优选为0.16MPa(G)以下，更优选为0.14MPa(G)以下。另外，临时熔接是指，考虑到后供给的加热介质的通道而在发泡粒子之间留有空隙的状态下相互熔接，优选制成米花糖状。
在层叠体的制造方法包括工序(4)的情况下，优选工序(1)或(2)的任一工序与工序(4)连续进行。此外，此时使用的成形模也可以与工序(3)中使用的成形模不同。即，也可以另外将通过工序(4)临时熔接的发泡粒子A或B填充至工序(3)中使用的成形模中，执行工序(3)。但是，从生产性优异的观点出发，本发明的层叠体的制造方法优选具备全部的工序(1)～(4)，并且全部的工序通过一个成形模连续进行。
作为在工序(1)及(2)中将发泡粒子填充至成形模内的方法，能够采用公知的方法。例如，在不使发泡粒子的二次发泡力过度地提高的范围内，能够采用以下方法：通过加压气体对发泡粒子进行加压处理，对发泡粒子的气泡内赋予规定的内压后填充到模具内的方法(加压填充法)；在通过加压气体压缩发泡粒子的状态下将发泡粒子填充到加压后的模具内，然后将模具内的压力释放的方法(压缩填充法)；将发泡粒子填充到模具内之前预先打开模具，扩大成形空间，在填充后关闭模具，由此机械地压缩发泡粒子的方法(裂口填充法)等。
通常，在通过一体成形来制造由不同种类的发泡粒子成形体层叠而成的层叠体的情况下，与制造由单一的发泡粒子构成的单层的发泡粒子成形体的情况相比，得到的发泡粒子成形体的空隙率容易降低。此外，不容易制造具有所期望的空隙率之差的层叠体，空隙率之差容易变小。其理由在于向发泡粒子供给的加热介质的总热量容易变多，或者成形压容易变动。根据本发明的制造方法，通过使发泡粒子A与发泡粒子B满足特定的关系，能够以较广范围的成形条件容易地得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。具体而言，本发明的制造方法能够自由地选择上述工序(1)及(2)的顺序，并且能够制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的成形压的范围较广。
<层叠体>
(合计厚度)
层叠体的合计厚度可根据层叠体的用途而适当变更，优选为20mm以上，更优选为30mm以上，进一步优选为40mm以上，且优选为500mm以下，更优选为450mm以下，进一步优选为400mm以下。
(密度)
从轻量性与机械强度的平衡的兼顾优异的观点出发，层叠体的密度优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上，并且优选为150kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下，进一步优选为50kg/m3以下。层叠体的密度能够通过将层叠体的质量除以层叠体的体积并将单位换算为[kg/m3]来求出。另外，层叠体的体积能够通过根据其外形尺寸由计算求出的方法、利用3D扫描求出的方法等得到。
<发泡粒子成形体a>
发泡粒子成形体a由热塑性树脂发泡粒子A构成，具有连通的空隙。
发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)只要比发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)低5％以上就没有特别限定，优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为12％以上，并且优选为20％以下，更优选为17％以下。通过使发泡粒子成形体a的空隙率在上述范围内，从而发挥具有空隙的成形体的特性，并且成为外观优异的层叠体。
另外，上述发泡粒子成形体a所具有的连通的空隙由存在于构成发泡粒子成形体a的发泡粒子间的空隙、和利用构成发泡粒子成形体a的发泡粒子所具有的贯通孔形成的空隙构成。
发泡粒子成形体a的空隙率例如能够通过以下的方法测量。首先，从发泡粒子成形体a的中心部分切出长方体形状的试验片。将该试验片沉入至装有乙醇的量筒中，根据乙醇的液面的上升部分求出试验片的真实体积Vc[L]。此外，根据该试验片的外形尺寸求出表观体积Vd[L]。能够根据求出的真实体积Vc与表观体积Vd通过下述式(2)求出发泡粒子成形体a的空隙率。
空隙率(％)＝[(Vd-Vc)/Vd]×100(2)
发泡粒子成形体a的厚度(Ha)可根据层叠体的用途而适当变更，但从维持层叠体的吸音性等特性并提高机械强度的观点出发，优选为10mm以上，更优选为15mm以上，进一步优选为20mm以上，更进一步优选为25mm以上，并且优选为100mm以下，更优选为80mm以下，进一步优选为60mm以下，更进一步优选为40mm以下。
发泡粒子成形体a的厚度能够通过以下方式求出：从层叠体切出发泡粒子成形体a并求出其体积，将所述发泡粒子成形体a的体积除以发泡粒子成形体a的俯视观察下的投影面积，并将单位换算为[mm]。
(热塑性树脂发泡粒子A)
热塑性树脂发泡粒子A具有贯通孔，纵横比L/D小于2，具有筒形状。在发泡粒子A不具有贯通孔及/或纵横比为2以上的情况下，难以得到兼顾所期望的空隙率与机械强度的层叠体。
《纵横比L/D》
从提高机械强度的观点出发，发泡粒子A的纵横比L/D优选为1.7以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，其下限没有特别限制，大致为0.8。
发泡粒子A的纵横比L/D，是用游标卡尺等对随机选择的100个发泡粒子A测量最大长度(L)、以及与该最大长度的长度方向正交的方向的该粒子的截面的截面最大直径(D)，计算比(L/D)，对这些值进行算术平均而得的值。
《贯通孔的平均孔径dA》
发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA只要满足上述条件(1)就没有特别限定，从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点以及得到表面外观更优异的层叠体的观点出发，优选为0.5mm以上，更优选为0.6mm以上，并且优选为2mm以下，更优选为小于1.5mm，进一步优选为小于1mm，更进一步优选为0.8mm以下。
如下所述地求出发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA。对于从发泡粒子A组中随机选择的50个以上的发泡粒子A，在切割面的面积最大的位置，相对于贯通孔垂直地进行切割。进行该切割面的照片拍摄，求出贯通孔的部分的截面积(开口面积)，计算具有与该面积相同面积的假想正圆的直径，将对它们进行算术平均而得的值作为发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA。
《平均外径DA》
发泡粒子A的平均外径DA只要满足上述条件(3)就没有特别限定，从更容易地制造机械强度优异且具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，优选为2mm以上，更优选为2.5mm以上，进一步优选为3mm以上，并且优选为4.5mm以下，更优选为4.3mm以下，进一步优选为4mm以下。
如下所述地求出发泡粒子A的平均外径DA。对于从发泡粒子A组中随机选择的50个以上的发泡粒子A，在切割面的面积最大的位置，相对于贯通孔垂直地进行切割。进行该切割面的照片拍摄，求出发泡粒子A的截面积(包含贯通孔的开口部分的截面积)，计算具有与该面积相同面积的假想正圆的直径，将对它们进行算术平均而得的值作为发泡粒子A的平均外径DA。
《比[dA/DA]》
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点以及得到表面外观更优异的层叠体的观点出发，发泡粒子A的平均孔径dA相对于发泡粒子A的平均外径DA之比[dA/DA]优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下，特别优选为小于0.25，并且其下限没有特别限定，但可以为0.1。
《表观密度》
从更容易地制造机械强度和轻量性优异的层叠体的观点出发，发泡粒子A的表观密度优选为30kg/m3以上，更优选为35kg/m3以上，进一步优选为40kg/m3以上，并且优选为200kg/m3以下，更优选为150kg/m3以下，进一步优选为100kg/m3以下，更进一步优选为80kg/m3以下。
如下所述地求出发泡粒子A的表观密度。首先将发泡粒子A组在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有23℃的乙醇的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子A组(发泡粒子A组的质量W1)沉入上述量筒内的乙醇中。然后，考虑到金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子A组的容积V1[L]。通过将加入到量筒的发泡粒子A组的质量W1[g]除以容积V1[L]即(W1/V1)并将单位换算为[kg/m3]从而求出发泡粒子A的表观密度。
《体积密度》
从平衡良好地兼顾得到的层叠体的机械强度与轻量性的观点来看，发泡粒子A的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上，并且优选为150kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下，进一步优选为80kg/m3以下，更进一步优选为50kg/m3以下，特别优选为30kg/m3以下。
如下所述地求出发泡粒子A的体积密度。从发泡粒子A组中随机取出发泡粒子A，放入容积1L的量筒中，以呈自然堆积状态的方式容纳大量发泡粒子直至1L的刻度，将容纳的发泡粒子的质量W2[g]除以容纳体积V2(1[L])即(W2/V2)，并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡粒子A的体积密度。
《表观密度/体积密度之比》
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，发泡粒子A的表观密度相对于发泡粒子A的体积密度之比(表观密度/体积密度)优选为1.7以上，并且优选为2.5以下，更优选为2.3以下。
《基材树脂》
作为发泡粒子A的基材树脂的热塑性树脂，例如可例举聚苯乙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂等。其中，优选为聚烯烃类树脂，从机械强度等观点出发，更优选为聚丙烯类树脂。即，发泡粒子A优选为聚烯烃类树脂发泡粒子，更优选为聚丙烯类树脂发泡粒子。
另外，在发泡粒子A的构成为后述的多层结构的发泡粒子的情况下，发泡粒子A的基材树脂是指构成发泡芯层的树脂。
在发泡粒子A的基材树脂为聚丙烯类树脂的情况下，从机械强度等观点出发，其弯曲弹性模量优选为600MPa以上，更优选为800MPa以上，并且，从即便在低成形压下也制造出良好的成形体的观点出发，优选为1000MPa以下。另外，在发泡粒子A的构成为后述的多层结构的发泡粒子的情况下，优选构成发泡芯层的聚丙烯类树脂满足上述弯曲弹性模量。
聚丙烯类树脂的弯曲弹性模量能够基于JIS K7171：2016制作试验片(试验片尺寸：长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)从而求出。另外，在发泡粒子A的构成为后述的多层发泡粒子的情况下，优选构成芯层的聚丙烯类树脂满足上述弯曲弹性模量。
《构成》
在此，图1及图2是示出本发明的具有贯通孔的筒形状的发泡粒子的一例的外观概略图。发泡粒子A可以是如图1所示具有贯通发泡粒子1的贯通孔3且具有筒形状的发泡粒子1。此外，发泡粒子A也可以是如图2所示具有贯通孔3且具有呈筒形状的发泡芯层5与包覆该发泡芯层5的包覆层7的多层结构的发泡粒子10。
发泡粒子A优选为如图2所示具有发泡状态的聚烯烃类树脂发泡芯层5(以下也简称为“发泡芯层”)、与包覆该发泡芯层5的聚烯烃类树脂包覆层7(以下也简称为“包覆层”)的多层结构的发泡粒子10。
从提高模内成形时的发泡粒子的熔接性的观点及抑制过度的二次发泡从而确保层叠体的空隙率的观点出发，包覆层优选覆盖发泡芯层的大致整个外表面，更优选完全覆盖发泡芯层的整个外表面。另外，在不妨碍本发明的目的效果的范围内，也可以存在未被包覆层覆盖的发泡芯层部分。从同样的观点出发，包覆层优选为非发泡状态或实质上为非发泡状态，更优选为非发泡状态。另外，在不妨碍本发明的目的效果的范围内，包覆层也可以略微含有气泡。
从提高发泡粒子的熔接性从而更容易地制造机械强度优异的层叠体的观点出发，发泡芯层的熔点(Tmc)与包覆层的熔点(Tms)之差[Tmc-Tms]优选超过0℃，更优选为5℃以上，进一步优选为7℃以上。此外，从抑制发泡芯层与包覆层的剥离的观点出发，其上限优选为20℃。构成包覆层的树脂优选为聚烯烃类树脂，更优选为聚丙烯类树脂。
从提高发泡粒子的熔接性的观点出发，包覆层与发泡芯层的质量比(包覆层/发泡芯层)优选为0.5/99.5～20/80，更优选为1/99～15/85，进一步优选为3/97～10/90。
(发泡粒子A的制造方法)
发泡粒子A例如能够通过包括以下工序(A)～(D)的方法来制造。在此，以由发泡芯层与包覆该发泡芯层的包覆层构成的多层结构的发泡粒子为例进行说明。
工序(A)：造粒工序，将用于构成发泡芯层的基材树脂与用于构成包覆层的树脂分别单独熔融捏合而进行共挤压，得到由非发泡状态的芯层与包覆该芯层的包覆层构成的具有贯通孔的多层树脂粒子；
工序(B)：分散工序，在密闭容器内使上述多层树脂粒子分散于分散介质；
工序(C)：含浸工序，加热至构成发泡芯层的基材树脂软化的温度以上，使发泡剂含浸于多层树脂粒子；
工序(D)：发泡工序，将含浸了发泡剂的发泡性多层树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，至少使芯层发泡而制成发泡芯层，制造发泡粒子。
《工序(A)》
在工序(A)中，例如能够使用具有芯层形成用挤压机、包覆层形成用挤压机、和设置在这些挤压机的出口侧的多层线束形成用模具的挤压机。在芯层形成用挤压机中，供给用于构成发泡芯层的基材树脂与根据需要添加的添加剂进行熔融捏合，制成芯层形成熔融捏合物。在包覆层形成用挤压机中，供给用于构成包覆层的树脂和根据需要添加的添加剂进行熔融捏合，制成包覆层形成熔融捏合物。将芯层形成熔融捏合物与包覆层形成熔融捏合物导入至多层线束形成用模具中使其合流，形成具有非发泡状态的芯层及包覆该芯层的非发泡状态的包覆层的、芯鞘结构的复合体。然后，将该复合体从附设在挤压机前端的模具的小孔挤压成具有贯通孔并且具有筒形状的线束状，在水中冷却后，用造粒机切割成规定的质量(线束切割法)，由此能够得到具有贯通孔、由非发泡状态的筒形状的芯层与包覆该芯层的包覆层构成的多层树脂粒子。作为切割被挤压出的复合体的方法，除了上述方法以外，还能够采用将复合体挤压至水中进行切割的水下切割法、将复合体挤压到空气中之后立即切割的热切割法等。
在由非发泡状态的芯层与包覆层构成的多层树脂粒子中，能够根据需要添加气泡调节剂、阻燃剂、阻燃助剂、气泡成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等添加剂。在添加添加剂的情况下，能够在工序(A)中进行添加。作为气泡调节剂，可例举滑石、云母、硼酸锌、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机粉体；磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机粉体。在添加气泡调节剂的情况下，多层树脂粒子中的气泡调节剂的含量相对于多层树脂粒子100质量份优选为0.01～1质量份。
《工序(B)》
在工序(B)中，例如，在高压釜等能够密闭且可承受加热及加压的容器内，能够使用例如搅拌机使多层树脂粒子分散于分散介质。
分散介质只要是不溶解多层树脂粒子的分散介质即可，没有特别限定，例如除了水之外还可例举乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等醇，其中优选水。
在工序(B)中，为了防止多层树脂粒子彼此的熔接，优选在分散介质中进一步添加分散剂。作为分散剂，例如可例举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。这些能够单独使用或将2种以上组合进行使用。其中，从处理的容易性来看，优选为难溶性无机盐，更优选为高岭土。
也能够在分散介质中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如可例举烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、其他通常用于悬浮聚合的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
《工序(C)》
在工序(C)中，例如，能够加热至构成发泡芯层的基材树脂软化的温度以上，使发泡剂含浸从而得到发泡性多层树脂粒子。
发泡剂只要能够使多层树脂粒子发泡就没有特别限定。作为发泡剂，例如可例举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚及甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。其中，优选不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选氮气、空气及二氧化碳，特别优选二氧化碳。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
发泡剂的掺混量可以考虑所期望的发泡粒子的表观密度、基材树脂的种类、发泡剂的种类等决定，但通常优选相对于多层树脂粒子100质量份以5～50质量份使用有机物理发泡剂，优选以0.5～30质量份使用无机物理发泡剂。
工序(C)中的加热温度优选为基材树脂的熔点以上、该熔点+80℃以下，具体而言，优选为100℃～230℃。以该加热温度保持的时间优选为1分钟以上，更优选为20分钟以上，并且优选为100分钟以下，更优选为60分钟以下。
此外，通过调整上述加热时间及保持时间，能够制造具有在通过差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线中出现树脂固有的熔解峰与在其高温侧的1个以上的熔解峰(高温峰)的晶体结构的发泡粒子。
《工序(D)》
在工序(D)中，例如能够将通过工序(C)含浸有发泡剂、被加热的发泡性多层树脂粒子从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，至少使芯层发泡从而制成发泡芯层，制造发泡粒子。
具体而言，将密闭容器内的压力保持在发泡剂的蒸气压以上的压力，同时开放密闭容器内的水面下的一端，将含浸有发泡剂的发泡性多层树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力更低的压力的气氛下，通常放出至大气压下，至少使发泡性多层树脂粒子的芯层发泡而形成发泡芯层，由此能够制作发泡粒子。此外，也能够将经过工序(C)的发泡性多层树脂粒子冷却并取出后，通过热风、蒸气等加热介质加热该发泡性多层树脂粒子使其发泡，从而制作发泡粒子。
在工序(D)中，发泡时的温度通常优选为110℃～170℃。此外，密闭容器内的压力优选为蒸气压以上、5MPa(G)以下。
优选上述工序(B)～(D)作为单一密闭容器中的一系列工序进行，但是，也能够在每个工序中分别取出多层树脂粒子等，再次投入密闭容器内，进行下一个工序等而设为单独的工序。
此外，特别是在得到表观密度较低的发泡粒子时，在进行了通常对发泡粒子进行的大气压下的熟化后，向能够加压的密闭容器中投入该发泡粒子，通过将空气等加压气体压入该容器内来进行加压处理，提高发泡粒子的内压，通过在容器内使用蒸气等加热介质对该发泡粒子进行规定时间的加热，能够得到表观密度更低的发泡粒子(二级发泡粒子)。
<发泡粒子成形体b>
发泡粒子成形体b由发泡粒子B构成，具有连通的空隙。
发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)只要比发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)高5％以上就没有特别限定，优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，并且优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为35％以下。通过使发泡粒子成形体b的空隙率在上述范围内，能够维持层叠体的机械强度，并且成为能够充分发挥具有空隙的成形体的特性的层叠体。
发泡粒子成形体b的空隙率能够通过与上述发泡粒子成形体a的空隙率的测量同样的方法进行测量。
另外，上述发泡粒子成形体b所具有的连通的空隙由存在于构成发泡粒子成形体b的发泡粒子间的空隙、和利用构成发泡粒子成形体b的发泡粒子所具有的贯通孔形成的空隙构成。
(发泡粒子成形体a的空隙率(Pa)与发泡粒子成形体b的空隙率(Pb)之差)
本发明涉及一种通过一体成形来制造使具有连通的空隙的发泡粒子成形体a与发泡粒子成形体b层叠一体化而得的层叠体的方法，特别是能够容易地制造发泡粒子成形体a的空隙率与发泡粒子成形体b的空隙率具有特定以上的差的层叠体。通过使构成层叠体的发泡粒子成形体a的空隙率与发泡粒子成形体b的空隙率之间存在充分的差，例如能够在较广范围的频率域中发挥吸音特性，或者容易控制透气性、透水性等特性与机械强度的平衡等，由此期待作为各种用途的使用。
从上述观点出发，发泡粒子成形体a的空隙率与发泡粒子成形体b的空隙率之差[空隙率(Pb)-空隙率(Pa)]为5％以上，优选为6％以上，更优选为7％以上。从同样的观点出发，上述差[空隙率(Pb)-空隙率(Pa)]的上限优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为18％以下。
发泡粒子成形体b的厚度(Hb)可根据层叠体的用途而适当变更，但从充分发挥吸音性等具有空隙的成形体所特有的特性的观点出发，优选为10mm以上，更优选为15mm以上，进一步优选为20mm以上，更进一步优选为25mm以上，并且优选为400mm以下，更优选为350mm以下，进一步优选为300mm以下，更进一步优选为250mm以下。
发泡粒子成形体b的厚度能够通过与所述发泡粒子成形体a的厚度同样的方法进行测量。
此外，从吸音性等具有空隙的成形体所特有的特性与机械强度的平衡的观点出发，发泡粒子成形体a的厚度(Ha)与发泡粒子成形体b的厚度(Hb)的比率[厚度(Ha)∶厚度(Hb)]优选为80∶20～10∶90，更优选为70∶30～20∶80，进一步优选为60∶40～30∶70。
此外，同样地，从吸音性等具有空隙的成形体所特有的特性与机械强度的平衡的观点出发，发泡粒子成形体a的体积(Va)与发泡粒子成形体b的体积(Vb)的比率[体积(Va)∶体积(Vb)]优选为80∶20～10∶90，更优选为70∶30～20∶80，进一步优选为60∶40～30∶70。
发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b的体积能够通过从层叠体分别切出而根据其外形尺寸由计算求出的方法、利用3D扫描求出的方法等得到。
(热塑性树脂发泡粒子B)
热塑性树脂发泡粒子B具有贯通孔，纵横比L/D小于2，具有筒形状。在发泡粒子B不具有贯通孔及/或纵横比为2以上的情况下，难以得到兼顾所期望的空隙率与机械强度的层叠体。
《纵横比L/D》
从机械强度的观点出发，发泡粒子B的纵横比L/D优选为1.7以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，其下限没有特别限制，为0.8。
通过与发泡粒子A的纵横比L/D同样的方法求出发泡粒子B的纵横比L/D。
《贯通孔的平均孔径dB》
发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB只要满足上述条件(1)就没有特别限定，但从提高发泡粒子成形体b的空隙率的观点及更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，优选为2mm以上，更优选为2.2mm以上，并且优选为3mm以下，更优选为2.8mm以下，进一步优选为2.6mm以下，更进一步优选为2.5mm以下。
通过与发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA同样的方法求出发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB。
以下，详细说明本发明的发泡粒子A与发泡粒子B所满足的特定的条件(1)～(3)。本发明为层叠体的制造方法，在通过一体成形来制造使具有连通的空隙的发泡粒子成形体a与发泡粒子成形体b层叠一体化而得的层叠体的方法中，通过使用满足特定的条件(1)～(3)的两种发泡粒子进行一体成形，能够以较广范围的成形条件容易地得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。
《(1)发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]》
发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]为0.3mm以上2mm以下。通过使平均孔径dA与平均孔径dB具有上述特定的差，能够容易地制造具有空隙率之差的层叠体。特别是，通过使发泡粒子A的平均孔径dA小于发泡粒子B的平均孔径dB，即使是较低的成形压，也能够形成空隙率低的发泡粒子成形体a。另一方面，在使用上述差[dB-dA]小于0.3mm的发泡粒子的组合制造层叠体的情况下，有可能成为空隙率之差较小的层叠体，或者机械强度较低的层叠体。
从更容易地制造机械强度优异且具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，上述差[dB-dA]优选为0.5mm以上，更优选为0.7mm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为1.2mm以上。此外，从维持层叠体的机械强度的观点出发，上述差[dB-dA]优选为1.8mm以下。
《(2)平均外径DB》
发泡粒子B的平均外径DB为3.5mm以上5mm以下。通过使发泡粒子B的平均外径DB在上述范围内，能够维持层叠体的机械强度，并且能够抑制发泡粒子成形体b的空隙率的降低，能够容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体。从这样的观点出发，平均外径DB优选为3.7mm以上，并且优选为5mm以下，更优选为4.8mm以下，进一步优选为4.5mm以下，更进一步优选为4.3mm以下。
与发泡粒子A的平均外径DA同样地求出发泡粒子B的平均外径DB。
《(3)发泡粒子A的平均外径DA与发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]》
发泡粒子A的平均外径DA与发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为-0.3mm以上2mm以下，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，并且优选为1.5mm以下，更优选为1.3mm以下，进一步优选为1.0mm以下。通过使差[DB-DA]在上述范围内，能够控制发泡粒子A及发泡粒子B向成形模的填充性，能够容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体。
从控制层叠体的空隙率之差的观点出发，优选适宜地控制存在于构成各发泡粒子成形体的发泡粒子间的空隙、和利用构成各发泡粒子成形体的发泡粒子所具有的贯通孔形成的空隙双方。具体而言，存在于构成各发泡粒子成形体的发泡粒子间的空隙主要能够通过发泡粒子的填充性的优劣来进行调整。此外，利用构成各发泡粒子成形体的发泡粒子所具有的贯通孔形成的空隙主要能够通过发泡粒子的孔径的大小来调整。从这样的观点出发，且从维持层叠体的机械强度并更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，优选发泡粒子A及发泡粒子B满足以下的式(1)。
0.6≤x+y≤2.2…式(1)
在此，x为差[DB-DA](mm)，y为差[dB-dA](mm)。
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，优选为，所述发泡粒子A的平均外径DA为2mm以上4.5mm以下，并且所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为0.1mm以上2mm以下。
《比[dB/DB]》
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，发泡粒子B的平均孔径dB相对于发泡粒子B的平均外径DB之比[dB/DB]优选为0.3以上，更优选为0.5以上，并且优选为1.5以下，更优选为1.0以下。
《表观密度》
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，发泡粒子B的表观密度优选为40kg/m3以上，更优选为45kg/m3以上，进一步优选为50kg/m3以上，并且优选为250kg/m3以下，更优选为200kg/m3以下，进一步优选为150kg/m3以下，更进一步优选为100kg/m3以下，进而更优选为80kg/m3以下。
通过与发泡粒子A的表观密度同样的方法求出发泡粒子B的表观密度。
《体积密度》
从平衡良好地兼顾得到的层叠体的机械强度与轻量性的观点来看，发泡粒子A的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上，并且优选为200kg/m3以下，更优选为150kg/m3以下，进一步优选为100kg/m3以下，更进一步优选为50kg/m3以下，进而更优选为30kg/m3以下。
通过与发泡粒子A的体积密度同样的方法求出发泡粒子B的体积密度。
《表观密度/体积密度之比》
从更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，发泡粒子B的表观密度相对于发泡粒子B的体积密度之比(表观密度/体积密度)优选为2.3以上，并且优选为3.0以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.6以下。
《基材树脂》
作为发泡粒子B的基材树脂，可例示与发泡粒子A相同的树脂。其中，优选发泡粒子B的基材树脂为聚烯烃类树脂，更优选为聚丙烯类树脂。即，发泡粒子B优选为聚烯烃类树脂发泡粒子，更优选为聚丙烯类树脂发泡粒子。
另外，在发泡粒子B的构成为后述的多层结构的发泡粒子的情况下，发泡粒子B的基材树脂是指构成芯层的树脂。
在发泡粒子B的基材树脂为聚丙烯类树脂的情况下，从提高层叠体的机械强度的观点及更容易地制造具有所期望的空隙率之差的层叠体的观点出发，其弯曲弹性模量优选为600MPa以上，更优选为800MPa以上，进一步优选为1000MPa以上，特别优选为1200MPa以上，并且优选为1500MPa以下。另外，在发泡粒子B的构成为后述的多层结构的发泡粒子的情况下，优选构成发泡芯层的聚丙烯类树脂满足上述弯曲弹性模量。
特别地，若发泡粒子B的基材树脂的弯曲弹性模量大于所述发泡粒子A的基材树脂的弯曲弹性模量，则能够使得到的层叠体的空隙率之差更大，因此优选。从这样的观点出发，发泡粒子B的基材树脂的弯曲弹性模量优选比所述发泡粒子A的基材树脂的弯曲弹性模量大100MPa以上，更优选大200MPa以上，特别优选大300MPa以上。弯曲弹性模量之差的上限大致为800MPa。
《构成》
发泡粒子B可以是如图1所示具有贯通发泡粒子1的贯通孔3且具有筒形状的发泡粒子1，也可以是如图2所示具有贯通孔3且具有呈筒形状的芯层5与包覆该芯层5的包覆层7的多层结构的发泡粒子10。
对发泡粒子B没有特别限定，但从与发泡粒子A同样的观点出发，可以如图2所示由发泡芯层5与包覆该发泡芯层5的包覆层7构成。在该情况下，发泡粒子B能够通过与发泡粒子A同样的方法制造。
实施例
以下利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些例子限定。
对于在实施例及比较例中的树脂、发泡粒子及发泡粒子成形体，进行以下的测量或评价。
[测量方法]
<树脂>
(熔体流动速率(MFR))
树脂的MFR依据JIS K7210-1：2014进行测量。在聚丙烯类树脂的情况下，测量条件设为温度230℃、载荷2.16kg，在聚乙烯类树脂的情况下，测量条件设为温度190℃、载荷2.16kg。
(熔点)
树脂的熔点为，基于JIS K7121：1987，采用“(2)进行了一定的热处理后，测量熔解温度的情况”作为约3mg的试验片的状态调节，将该试验片以10℃/min的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃后，通过10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，由此获取DSC曲线，观察熔解峰的形状，将该熔解峰的顶点温度设为试验片的熔点。另外，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度设为熔点。
(弯曲弹性模量)
树脂的弯曲弹性模量依据JIS K7171：2016，使用以230℃热压从而制作厚度4mm的片材并从该片材切出的长度80mm×宽度10mm×厚度4mm(标准试验片)的试验片。此外，使压头的半径R1及支承台的半径R2均为5mm，支点间距离为64mm，试验速度为2mm/min。
<发泡粒子>
(纵横比L/D)
发泡粒子的纵横比L/D是用游标卡尺等对随机选择的100个发泡粒子测量最大长度(L)、以及与该最大长度的长度方向正交的方向的该粒子的截面的截面最大直径(D)，计算比(L/D)，对该值进行算术平均而求出的。
(贯通孔的平均孔径)
如下所述地求出发泡粒子的贯通孔的平均孔径。对于从发泡粒子组中随机选择的50个以上的发泡粒子，在切割面的面积成为最大的位置，相对于贯通孔垂直地进行切割。进行该切割面的照片拍摄，在得到的截面照片中，求出贯通孔的部分的截面积(开口面积)，计算具有与该面积相同面积的假想正圆的直径，将对它们进行算术平均而得的值作为发泡粒子的贯通孔的平均孔径d。
(平均外径)
如下所述地求出发泡粒子的平均外径。对于从发泡粒子组中随机选择的50个以上的发泡粒子，在切割面的面积成为最大的位置，相对于贯通孔垂直地进行切割。进行该切割面的照片拍摄，求出发泡粒子A的截面积(包含贯通孔的开口部分的截面积)，计算具有与该面积相同面积的假想正圆的直径，将对它们进行算术平均而得的值作为发泡粒子的平均外径D。
(表观密度)
如下所述地求出发泡粒子的表观密度。将发泡粒子组在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的乙醇的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量W1[g])沉入上述量筒内的乙醇中。然后，考虑到金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积V1[L]。通过将加入到量筒的发泡粒子组的质量W1[g]除以容积V1[L]即(W1/V1)并将单位换算为[kg/m3]从而求出发泡粒子的表观密度。
(体积密度)
如下所述地求出发泡粒子的体积密度。从发泡粒子组中随机取出发泡粒子，放入容积1L的量筒中，以呈自然堆积状态的方式容纳大量发泡粒子直至1L的刻度，将容纳的发泡粒子的质量W2[g]除以容纳体积V2(1[L])即(W2/V2)，并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡粒子的体积密度。
(平均壁厚)
通过下式(3)求出发泡粒子的平均壁厚t。
发泡粒子的平均壁厚t＝[(发泡粒子的平均外径D)-(发泡粒子的平均孔径d)]/2(3)
(高温峰的熔解热量)
如下所述地求出发泡粒子的高温峰的熔解热量。采集约3mg发泡粒子，通过差示扫描量热计(TA Instruments公司制DSC Q1000)以10℃/分钟进行从23℃到200℃为止的升温测量，得到具有聚丙烯类树脂固有的熔解带来的吸热峰(树脂固有峰)与在其高温侧出现的1个以上的熔解峰(高温峰)的DSC曲线。将以下说明中的树脂固有峰设为A，将出现在比其更靠高温侧的高温峰设为B。画出将相当于该DSC曲线上的80℃的点α与相当于发泡粒子的熔解结束温度T的DSC曲线上的点β连结的直线(α-β)。另外，上述熔解结束温度T是指高温峰B的高温侧的DSC曲线与高温侧基线的交点。接着从和上述树脂固有峰A与高温峰B之间的谷部对应的DSC曲线上的点γ起，画出与图表的纵轴平行的直线，将与所述直线(α-β)相交的点设为δ。高温峰B的面积是由DSC曲线的高温峰B部分的曲线、线段(δ-β)与线段(γ-δ)包围的部分的面积，将其作为高温峰的熔解热量。
(发泡粒子(珠粒)空隙率)
通过下述式(4)求出珠粒空隙率。
珠粒空隙率(％)＝发泡粒子的开口面积/发泡粒子的截面积×100(4)
另外，发泡粒子的截面积及发泡粒子的开口面积在上述的发泡粒子的贯通孔的平均孔径的测量中一并求出。具体而言，首先，对于从发泡粒子组中随机选择的50个以上的发泡粒子，在切割面的面积成为最大的位置，相对于贯通孔垂直地进行切割。进行该切割面的照片拍摄，求出得到的截面照片中发泡粒子的切割面的面积(包含贯通孔的开口部分的面积)，将进行算术平均而得的值作为发泡粒子的截面积。此外，在得到的截面照片中求出贯通孔的部分的截面积，将进行算术平均而得的值作为发泡粒子的开口面积。
<发泡粒子成形体及层叠体>
(发泡粒子成形体a、发泡粒子成形体b及层叠体的厚度)
通过上述方法求出发泡粒子成形体及层叠体的厚度。具体而言，根据发泡粒子成形体a、发泡粒子成形体b及层叠体各自的外形尺寸计算出发泡粒子成形体a、发泡粒子成形体b及层叠体的体积，将得到的体积除以基于各自的俯视观察而得的投影面积，将单位换算为[mm]而求出。
(发泡粒子成形体的空隙率)
如下所述地求出发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b的空隙率。将从构成层叠体的发泡粒子成形体a的中心部分切出的长方体形状的试验片沉入到装有乙醇的量筒中，根据乙醇的液面的上升部分求出试验片的真实体积Vc[L]。此外，根据该试验片的外形尺寸(长25mm×宽25mm×高100mm)求出表观体积Vd[L]。根据求出的真实体积Vc与表观体积Vd，通过下述式(2)求出发泡粒子成形体a的空隙率。发泡粒子成形体b的空隙率也同样地进行测量。
空隙率(％)＝[(Vd-Vc)/Vd]×100(2)
(层叠体的密度)
对于层叠体的密度，从层叠体去除成形时的表皮层，以呈长25mm×宽25mm×厚100mm的长方体状的方式随机切出3个试验片，测量各个试验片的质量及体积，计算3个试验片的表观密度，求出其算术平均值作为层叠体的密度。
(发泡粒子成形体a的最大弯曲强度)
依据JIS K7221-2：2006进行测量，将发泡粒子成形体的弯曲强度的最大点作为最大弯曲强度进行测量。
具体而言，从层叠体的发泡粒子成形体a的厚度方向中心部将长120mm、宽25mm、厚20mm的试验片去除表面的表皮而进行切出。使用该试验片，除了将加压楔块的下降速度设为10mm/分、支点间距离设为100mm、支承台前端部的半径设为5mm、加压楔块前端部的半径设为5mm以外，基于JIS K7221-2：2006测量弯曲强度。
若层叠体的发泡粒子成形体a的最大弯曲强度低，则层叠体整体的机械强度变低。特别地，在层叠体的发泡粒子成形体a的端部被固定的状态下，在从发泡粒子成形体b侧施加外力时，有可能在发泡粒子成形体a产生破裂等。
[评价方法]
(层叠体的外观)
对实施例及比较例的层叠体的外观实施以下的评价。针对外观，将层叠体的发泡粒子成形体a侧的中央部附近的俯视下的200mm×200mm的区域作为评价对象，通过目视进行评价。具体而言，设为在表面充分转印了模具的形状的情况下为5分，在表面未充分转印模具的形状的情况下为1分，由10名本领域技术人员进行该5阶段的评价的感官试验，计算该分数的算数平均，通过以下的基准进行评价。
A：上述平均分为3.5分以上
B：上述平均分为2.0分以上且小于3.5分
C：上述平均分小于2.0分
<发泡粒子及发泡粒子成形体的制作>
将为了制作发泡粒子而主要使用的树脂示出在表1。作为发泡粒子的基材树脂使用的聚丙烯类树脂PP1及聚丙烯类树脂PP2均为乙烯-丙烯无规共聚物。作为包覆层形成用树脂使用的聚丙烯类树脂PP3为乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物，PE1为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
[表1]
Figure BDA0004180920450000231
<发泡粒子的制作>
发泡粒子1～5
(造粒工序)
使用了具备芯层形成用挤压机、包覆层形成用挤压机、以及设置于挤压机的出口侧的多层线束形成用模具的挤压机。将表2中记载的构成发泡芯层的基材树脂供给至芯层形成用挤压机中进行熔融捏合，制成芯层形成熔融捏合物，将表2中记载的构成包覆层的树脂(将构成芯层的树脂与构成包覆层的树脂的合计设为100质量％)供给至包覆层形成用挤压机中进行熔融捏合，制成包覆层形成熔融捏合物。接着，将芯层形成熔融捏合物与包覆层形成熔融捏合物导入至多层线束形成用模具并使其合流，从附设于挤压机前端的模具的小孔挤压出具有贯通孔并且具有圆筒形状的线束状(芯层：95质量％、包覆层：5质量％)，进行水冷后，用造粒机进行切割，使得质量约为1.5mg、纵横比(L/D)为1，进行干燥，得到具有贯通孔的多层树脂粒子1。另外，在构成芯层的热塑性树脂组合物中，相对于多层树脂粒子100质量份，添加1000ppm作为气泡调节剂的硼酸锌。
(分散工序、含浸工序、发泡工序)
在具备搅拌机的容积400L的密闭容器内，加入315L水作为分散介质、115kg得到的多层树脂粒子、0.3kg高岭土作为分散剂、有效成分量为0.03kg的表面活性剂(第一工业制药公司制NEOGEN S-20F，烷基苯磺酸钠)、0.01kg硫酸铝作为分散助剂，并且压入0.20MPa(G)(在发泡粒子3中为0.15MPa(G))二氧化碳作为发泡剂。接着，在搅拌下将分散介质的温度升温至148.5℃，保持6分钟，得到发泡性多层树脂粒子。然后，将分散介质的温度升温至149℃，保持15分钟后，通过二氧化碳压入0.32MPa(G)的压力，同时开放密闭容器，将发泡性多层树脂粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至大气压下，得到具有贯通孔的发泡粒子(一级发泡粒子)。将得到的发泡粒子在大气压下以23℃、24小时的条件进行熟化后，测量物性。将得到的发泡粒子1～5的物性等示出在表2。
另外，在发泡粒子1～5的制造中，适当调整多层线束形成用模具的外径及内径，使得所得到的发泡粒子的物性成为期望的物性。此外，适当地进行下述条件下的二级发泡。
(二级发泡)
在耐压容器内填充一级发泡粒子后，向耐压容器内注入作为无机类气体的空气，由此使无机类气体含浸在气泡内。此时，一级发泡粒子中的气泡内的压力为0.45MPa(G)。然后，对从耐压容器中取出的一级发泡粒子供给蒸气，在大气压下加热使其发泡(二级发泡粒子)。加热时供给的蒸气的压力为0.32MPa(G)。
发泡粒子6
除了在制作多层树脂粒子1时，不设置贯通孔，用造粒机进行切割使得质量成为约1mg以外，通过与发泡粒子1同样的方法进行制造。
<层叠体的制作>
实施例1
使用发泡粒子1作为发泡粒子A，使用发泡粒子4作为发泡粒子B。将发泡粒子B以表3所记载的裂口(cracking)量(第1层裂口)填充至成形模(模具)，合模以使发泡粒子B的成形空间的厚度方向的长度成为30mm后，将蒸气导入至成形模内，以成形压0.14MPa(G)使发泡粒子B临时熔接。然后，打开移动模，以表3所记载的裂口量(一体成形时裂口)填充发泡粒子A，合模以使发泡粒子A的成形空间的厚度方向的长度成为30mm后，将蒸气导入至成形模内，进行主加热，以成形压0.22MPa(G)进行成形，使其层叠一体化，并且进行冷却从而从成形模中取出层叠体。进而，将该层叠体在60℃的烘箱内加热干燥熟化24小时，得到长300mm×宽250mm×厚60mm的平板状的层叠体。将得到的层叠体的物性等示出在表3。
实施例2
除了使用发泡粒子2作为发泡粒子A以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表3。
实施例3
除了将在制作层叠体时的发泡粒子的填充顺序及裂口量如表3所示地进行变更以外，与实施例2同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表3。
实施例4
除了使用发泡粒子2作为发泡粒子A、使用发泡粒子5作为发泡粒子B以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表3。
实施例5
除了使用发泡粒子3作为发泡粒子A以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表3。
实施例6
除了将使层叠体成形时的成形压变更为表3所记载的成形压以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表3。
[表2]
Figure BDA0004180920450000261
[表3]
Figure BDA0004180920450000271
比较例1
除了使用发泡粒子6作为发泡粒子A以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表4。
比较例2
除了将使层叠体成形时的成形压变更为表4所记载的成形压以外，与比较例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表4。
比较例3
除了使用发泡粒子4作为发泡粒子A及发泡粒子B，将使层叠体成形时的裂口量及成形压变更为表4所记载的值以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价示出在表4。
比较例4
除了将在制作层叠体时的发泡粒子的填充顺序变更为发泡粒子A、发泡粒子B的顺序，并且将使发泡粒子A临时熔接时的成形压变更为表4所记载的成形压，将使层叠体成形时的裂口量及成形压变更为表4所记载的值以外，与比较例3同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价示出在表4。
比较例5
除了使用发泡粒子3作为发泡粒子B以外，与实施例1同样地得到层叠体。将得到的层叠体的物性及评价结果示出在表4。
[表4]
Figure BDA0004180920450000291
由表3可知，根据本发明的层叠体的制造方法，可容易地得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。具体而言，能够以较广的成形条件范围得到具有所期望的空隙率之差的层叠体，即使通过特别低的成形压，也能够得到具有所期望的空隙率之差的层叠体。此外，填充发泡粒子A与发泡粒子B的顺序也没有限制。进而，所得到的层叠体在外观上也优异。根据实施例5可知，只要发泡粒子A与发泡粒子B满足本发明的特定关系，则发泡粒子A的珠粒空隙率与发泡粒子B的珠粒空隙率即使为相同程度，也能够制造具有所期望的空隙率之差的层叠体。
根据比较例1～5可知，在使用不满足上述条件(1)～(3)的发泡粒子的情况下，难以通过一体成形而得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。
比较例1、2是使用不具有贯通孔的发泡粒子作为发泡粒子A的例子。在比较例1中，利用在发泡粒子间形成的空隙形成发泡粒子成形体a的空隙，但所得到的层叠体的机械强度显著较差。另一方面，在比较例2中，从比较例1变更成形条件而想要提高机械强度，但发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b的空隙率降低，发泡粒子成形体a及发泡粒子成形体b的空隙率之差也降低。
比较例3、4是使用相同种类的发泡粒子的例子。在使用相同种类的发泡粒子将层叠体一体成形的情况下，即使调整成形条件，也难以得到机械强度优异、具有所期望的空隙率之差的层叠体。
在比较例5中，平均孔径dA与平均孔径dB之差在所期望的范围内，但是发泡粒子B的平均外径DB较小，是使用不满足上述条件(2)及(3)的发泡粒子的组合的例子。得到的层叠体不具有所期望的空隙率之差。可认为这是由于发泡粒子B的填充性过度良好，因此不能有效地灵活利用发泡粒子间的空隙。
工业实用性
通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体由于机械强度优异、具有所期望的空隙率之差，因此例如作为吸音材料、透湿材料、透水材料等而适用于汽车部件、建筑材料等用途。
附图标记说明
1、10发泡粒子
3贯通孔
5(发泡)芯层
7包覆层。

Claims (11)

1.一种层叠体的制造方法，该层叠体通过将具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子A、与具有贯通孔且纵横比L/D小于2的筒形状的热塑性树脂发泡粒子B一体成形而制造，其特征在于，
所述层叠体是将由所述发泡粒子A构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体a、与由所述发泡粒子B构成的具有连通的空隙的发泡粒子成形体b层叠一体化而得的层叠体，
所述发泡粒子成形体a的空隙率Pa与所述发泡粒子成形体b的空隙率Pb之差[Pb-Pa]为5％以上，
所述发泡粒子A及所述发泡粒子B满足下述条件(1)～(3)：
(1)所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]为0.3mm以上2mm以下；
(2)所述发泡粒子B的平均外径DB为3.5mm以上5mm以下；
(3)所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为-0.3mm以上2mm以下。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA为0.5mm以上2mm以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB为2mm以上3mm以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A的平均外径DA为2mm以上4.5mm以下，所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]为0.1mm以上2mm以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A的贯通孔的平均孔径dA与所述发泡粒子B的贯通孔的平均孔径dB之差[dB-dA]即x、所述发泡粒子A的平均外径DA与所述发泡粒子B的平均外径DB之差[DB-DA]即y的关系满足下式(1)：
0.6≤x+y≤2.2…式(1)。
6.如权利要求1～5的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A的所述平均孔径dA相对于所述发泡粒子A的所述平均外径DA之比[dA/DA]为0.3以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A的表观密度相对于所述发泡粒子A的体积密度之比为1.7以上2.3以下，所述发泡粒子B的表观密度相对于所述发泡粒子B的体积密度之比为2.3以上3.0以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A为聚烯烃类树脂发泡粒子，所述发泡粒子B为聚烯烃类树脂发泡粒子。
9.如权利要求1～8的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子A由聚烯烃类树脂发泡芯层与包覆所述发泡芯层的聚烯烃类树脂包覆层构成。
10.如权利要求1～9的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子B由聚烯烃类树脂发泡芯层与包覆所述发泡芯层的聚烯烃类树脂包覆层构成，构成所述发泡芯层的聚烯烃类树脂的弯曲弹性模量为1000MPa以上1500MPa以下。
11.如权利要求1～10的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子成形体a的体积Va与所述发泡粒子成形体b的体积Vb的比率[Va∶Vb]为80∶20～10∶90。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3341418B2 (ja) * 1993-11-16 2002-11-05 株式会社ジエイエスピー 連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
JP2001114552A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Bridgestone Corp セラミック吸音材
JP3930484B2 (ja) 2004-01-26 2007-06-13 株式会社タケヒロ 超軽量な防音材
JP4984482B2 (ja) 2005-02-01 2012-07-25 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂発泡成形体
JP6253427B2 (ja) 2014-01-31 2017-12-27 株式会社ジェイエスピー 自動車用物品収納部材
JP6291281B2 (ja) 2014-02-19 2018-03-14 株式会社ジェイエスピー 積層体の製造方法、積層体およびクッション材
JP6862152B2 (ja) * 2016-11-14 2021-04-21 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法
JP6986386B2 (ja) * 2017-08-09 2021-12-22 株式会社ジェイエスピー 車両用シート部材
JP2019193980A (ja) 2018-05-01 2019-11-07 旭化成株式会社 積層体及びそれを用いた吸音材
JP6628374B1 (ja) * 2018-08-10 2020-01-08 株式会社ジェイエスピー 積層体

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