KR102520740B1

KR102520740B1 - 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102520740B1
Application number: KR1020237006400A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 후지노; 료타 나카야마; 야스유키 가와즈
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2023-04-11
Also published as: CN112384558B; KR20200139234A; EP3835345A1; EP3835345A4; EP3835345B1; CN112384558A; WO2020031803A1; JP6956274B2; KR20230033025A; US20240166873A1; CN116178779A; US20210317308A1; KR102504438B1; JPWO2020031803A1; US11884818B2

Abstract

본 발명의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 시차주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도가 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하이며, 최대 흡열 피크보다 고온 측에 있어서의 융해 종료 후의 DSC 곡선을 근사한 직선을 베이스 라인으로 하고, 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 개시 온도와, 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 종료 온도의 차에 상당하는 최대 흡열 피크의 폭이, 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법 {PRE-EXPANDED POLYAMIDE BEADS, MOLDED POLYAMIDE FOAM, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 폴리아미드 예비 발포 입자, 그리고 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수지 발포재는, 종래 중실 (中實) 의 수지 재료나 금속 재료를 대체하는 재료로서, 자동차나 전자 기기의 부재, 용기의 구조 재료로서 사용되고 있다. 이들 수지 발포재는, 저밀도, 고단열성, 완충성이 있고, 이들 특성이 유효하게 이용되고 있다.

종래의 수지 발포재는, 경량성이나 내충격성 등이 우수한, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 범용 수지가 이용되고 있고, 이들 범용 수지의 발포 성형체는, 완충재 등에 바람직하게 사용되어 왔다. 그러나, 이들 범용 수지는, 내열성이 열등하기 때문에, 보다 높은 내열성이 필요로 되는 부재, 예를 들어, 자동차용 부재 등에는 사용할 수 없었다.

한편, 엔지니어링 수지, 특히, 폴리아미드 수지는, 내열성이 높고, 또, 내마모성, 내약품성 등도 우수한 플라스틱으로서 알려져 있다. 따라서, 폴리아미드 수지의 발포 성형체에 의하면, 보다 내열성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다고 생각된다.

발포 성형체를 제조하는 기술로는, 압출 발포법, 발포 사출 성형법, 형내 발포 성형법 (비즈 발포 성형법이라고도 한다.) 등을 들 수 있다.

압출 발포법은, 압출기를 사용하여 용융 상태의 수지에 유기 또는 무기 발포제를 압입하고, 압출기 출구에서 압력을 개방함으로써, 일정한 단면 형상을 갖는, 판상, 시트상, 또는 기둥상의 발포체를 얻고, 이것을 금형에 넣어 열가공하거나, 또는 절첩 (切貼) 에 의해 목적 형상으로 성형하는 방법이다.

발포 사출 성형법은, 발포성을 구비하는 수지를 사출 성형하고, 금형 내에서 발포시킴으로써, 공공을 갖는 발포 성형체를 얻는 방법이다.

형내 발포 성형법은, 발포성을 구비하는 수지 예비 발포 입자를 형내에 충전하고, 수증기 등으로 가열하여, 입자를 발포시킴과 동시에 입자끼리를 열융착시킴으로써, 발포 성형체를 얻는 방법이다. 이 형내 발포 성형법은, 제품 형상을 자유롭게 설정하기 쉽고, 고발포 배율의 발포 성형체를 얻기 쉽다는 등의 이점이 있어, 널리 산업계에 보급되어 있다.

지금까지, 형내 발포 성형법에 의해 폴리아미드 수지 발포 성형체를 제조한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 폴리아미드 발포 입자를, 2 단계로 가열함으로써, 발포가 보다 균일한 것이 되어, 성형하기 쉬워지는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 제6068737호

그러나, 종래 기술의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 성형 시에 형성하는 융착계면은 상이한 발포 입자 간의 수지의 상호 확산이 완전하지 않아, 굽힘 응력을 부가했을 때의 파단의 기점이 되어, 충분한 기계 강도가 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아미드 예비 발포 입자를 형내 발포 성형시킬 때의 성형성을 개량하여, 충분한 기계 강도를 얻는 것, 그리고 충분한 기계 강도를 나타내는 폴리아미드 발포 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 시차주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 특정 최대 흡열 피크를 나타내는 폴리아미드 수지 예비 발포 입자로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 특히, 성형 시의 전처리로서, 폴리아미드 수지 예비 발포 입자를 함수시킴으로써, 성형 시의 입자 간의 융착성이 개선되어, 굽힘 파단 강도가 향상되는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1)

시차주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도가 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하이며,

상기 최대 흡열 피크보다 고온 측에 있어서의 융해 종료 후의 DSC 곡선을 근사한 직선을 베이스 라인으로 하고, 상기 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 상기 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 개시 온도와, 상기 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 상기 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 종료 온도의 차에 상당하는 상기 최대 흡열 피크의 폭이, 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 예비 발포 입자.

(2)

입자 내에 물을 4.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 비율로 함유하고 있는, (1) 에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(3)

평균 입자 직경 (D1) 과 독립 기포의 평균 직경 (D2) 의 비로 나타내는 D1/D2 가 6.0 이상인, (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(4)

상기 폴리아미드가 폴리아미드 6/66 인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(5)

중공부 또는 오목 외형부를 갖는, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(6)

표면 부착수의 양이 14 ％ 이하인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(7)

표면 부착수의 양이, 입자 내의 함수량보다 적은, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자.

(8)

(1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자가 서로 융착되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 발포 성형체.

(9)

(1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자를 가열 융착시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(10)

(1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자에 물을 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 비율로 포함시키는 함수 처리를 실시한 후, 폴리아미드 예비 발포 입자를 가열 융착시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(11)

상기 함수 처리가, 40 ℃ 이상의 온수에 침지하는 공정인, (10) 에 기재된 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(12)

함수 처리 시간이 30 분 이하인, (10) 또는 (11) 에 기재된 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(13)

폴리아미드 예비 발포 입자에 함수 처리를 실시한 후, 표면 부착수량이 14 ％ 이하가 되도록 표면 부착수를 제거하는 공정을 갖는, (10) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(14)

폴리아미드 예비 발포 입자에 함수 처리를 실시한 후, 표면 부착수량이 함수량보다 적어지도록 표면 부착수를 제거하는 공정을 갖는, (13) 에 기재된 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(15)

(1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내에 충전하고, 성형 온도를 100 ℃ 이상으로 하여, 상기 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 1 초 이상 10 초 이하 가열한 후, 상기 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열 융착시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

(16)

함수량이 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하의 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내에 충전하고, 성형 온도를 100 ℃ 이상으로 하여, 상기 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 15 초 이상 가열한 후, 상기 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열 융착시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 기계 강도나 성형성이 우수한 폴리아미드 발포 성형체를 제공할 수 있는 폴리아미드 예비 발포 입자, 기계 강도나 성형성이 우수한 폴리아미드 발포 성형체, 및, 성형 시의 입자 간의 융착성이 개선되어, 기계 강도가 우수한 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 중공부 또는 오목 외형부를 갖는 폴리아미드 예비 발포 입자의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 폴리아미드 예비 발포 입자에 대해, 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, A (수치) ∼ B (수치) 는, A 이상 B 이하를 의미한다.

[폴리아미드 예비 발포 입자]

본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 시차주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도가 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하이며, 최대 흡열 피크보다 고온 측에 있어서의 융해 종료 후의 DSC 곡선을 근사한 직선을 베이스 라인으로 하고, 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 개시 온도와, 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 종료 온도의 차에 상당하는 최대 흡열 피크의 폭이, 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

이로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포 성형할 때에 충분히 발포시킬 수 있다.

이하, 본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자에 포함되는 폴리아미드계 수지에 대해 상세히 서술한다. 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 디아민과 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 46, 폴리아미드 1212 등, 락탐의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 등을 들 수 있다. 폴리아미드 공중합체로는, 예를 들어, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/6, 폴리아미드 66/610, 폴리아미드 66/612, 폴리아미드 66/6T (T 는, 테레프탈산 성분을 나타낸다), 폴리아미드 66/6I (I 는, 이소프탈산 성분을 나타낸다), 폴리아미드 6T/6I 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/6 등이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들의 혼합물로는, 예를 들어, 폴리아미드 66 과 폴리아미드 6 의 혼합물, 폴리아미드 66 과 폴리아미드 612 의 혼합물, 폴리아미드 66 과 폴리아미드 610 의 혼합물, 폴리아미드 66 과 폴리아미드 6I 의 혼합물, 폴리아미드 66 과 폴리아미드 6T 의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발포 성형체의 결정화도를 높여, 내열성 및 융착률을 충분하게 하는 관점에서, 혼합물의 경우의 폴리아미드 수지는, 지방족 폴리아미드를 50 질량％ 초과 포함하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리아미드계 수지의 융점은, JIS K7121 에 준해, 시차주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정한 값을 가리킨다. 측정에서 나타난 흡열을 나타내는 피크를 수지의 융해를 나타내는 피크로 하고, 가장 고온 측에 나타난 흡열을 나타내는 피크에 있어서의 온도를, 융점으로 한다.

측정 장치로는, 시판되는 시차주사 열량계를 사용해도 되고, 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 DSC7 등을 들 수 있다.

측정 조건으로는, 통상적인 조건을 사용해도 되고, 예를 들어, 불활성 가스 분위기하, 온도 조건 : 수지를 그 융점 초과의 온도에서 유지하고, 그 후, 20 ℃/분으로 실온 정도까지 급랭하고, 이어서, 융점 초과의 온도까지 20 ℃/분으로 승온시킨다는 조건 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지가 말단에 갖는 고반응성의 관능기 (아미노기 및 카르복실기) 를, 폴리아미드계 수지의 합성에 있어서 말단 봉지제를 첨가함으로써, 저반응성의 관능기로 바꿀 (폴리아미드계 수지의 말단을 봉쇄한다) 수 있다.

이 경우, 말단 봉지제를 첨가하는 시기로는, 원료 주입 시, 중합 개시 시, 중합 중 후기, 또는 중합 종료 시를 들 수 있다.

말단 봉지제로는, 폴리아미드계 수지의 아미노기 또는 카르복실기 간에서 반응할 수 있는 단관능성의 화합물인 한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리아미드계 수지의 아민가 및 산가로는, 모두, 0 당량/1 × 106 g 이상으로 해도 되고, 또, 폴리아미드계 수지의 용융 체류 시에 겔화나 열화를 생기기 어렵게 하는 관점, 및 수지의 사용 환경하에 있어서 착색이나 가수분해 등의 문제를 생기기 어렵게 하는 관점에서, 200 당량/1 × 106 g 이하인 것이 바람직하고, 100 당량/1 × 106 g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아미드계 수지의 포화 흡수율 (23 ℃ 100 ％RH) 은, 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 범위이면, 발포 입자를 함수 처리한 경우에 우수한 융착성을 발현할 수 있는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ％ 이상이다.

본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자에 포함되는 폴리아미드계 수지 이외의 기타 성분으로는, 안정제, 충격 개량재, 난연제, 활제, 안료, 염료, 내후성 개량제, 대전 방지제, 내충격 개질제, 결정핵제, 유리 비즈, 무기 충전재, 가교제, 탤크 등의 핵제나 다른 열가소성 수지를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 본 실시형태의 폴리아미드계 수지 발포 성형체에 있어서의 기타 성분의 함유량은, 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대해, 15 질량부 이하로 해도 되고, 6 질량부 이하인 것이 바람직하다. 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 포스파이트 화합물, 티오에테르계 화합물 등의 유기계 산화 방지제나 열 안정제 ; 힌더드 아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광 안정제나 자외선 흡수제 ; 금속 불활성화제 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 안정제로는, 120 ℃ 이상의 고온 환경하에서 장기 열노화를 효과적으로 방지하는 관점에서, 구리 화합물이 바람직하고, 이 구리 화합물과 할로겐화알칼리 금속 화합물의 조합도 바람직하다. 여기서, 할로겐화알칼리 금속 화합물로는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

난연제로는, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물의 조합이 바람직하다.

여기서, 할로겐계 난연제로는, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화비스페놀형 에폭시 수지, 브롬화스티렌 무수 말레산 공중합체, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페녹시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸, 브롬화 가교 방향족 중합체가 바람직하고, 또, 안티몬 화합물로는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨이 바람직하다.

난연제로는, 열 안정성의 관점에서, 디브로모폴리스티렌과 삼산화안티몬의 조합이 바람직하다.

또, 난연제로는, 비할로겐계 난연제도 사용되어도 되고, 구체적으로는, 멜라민시아누레이트, 적린, 포스핀산 금속염, 함질소 인산계 화합물 등을 들 수 있고, 특히, 포스핀산 금속염과, 함질소 인산계 화합물 (예를 들어, 멜라민이나 멜라민의 축합물 (멜람, 멜론 등) 과 폴리인산의, 반응 생성물 또는 혼합물도 포함한다) 의 조합이 바람직하다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 기포 직경을 조절할 필요가 있는 경우에는, 기포 조정제를 첨가해도 된다. 기포 조정제로는, 무기 조핵제에는, 탤크, 실리카, 규산칼슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규조토, 클레이, 중조, 알루미나, 황산바륨, 산화알루미늄, 벤토나이트 등이 있고, 그 사용량은 통상, 수지 발포 입자의 원료 전체량에 대해, 0.005 ∼ 5 질량부를 첨가한다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조 방법]

폴리아미드 예비 발포 입자의 제조 방법으로는, 열가소성 수지의 열가소성을 이용한 방법, 고체 상태의 입자의 절삭 등의 후가공에 의한 방법 등이 가능하고, 입자에 원하는 외형을 부여할 수 있는 방법이면 어느 것이나 적용 가능하다. 그 중에서도, 생산성이 우수하고, 안정적인 형상의 입자가 제조 가능한 방법으로서, 토출 단면을 형성한 다이를 사용한 용융 압출법을 바람직하게 사용할 수 있다. 용융 압출법으로서, 압출기에 의해 열가소성 수지를 용융 압출하고, 스트랜드 컷 또는 언더워터 컷 등 공업적으로 통상 사용되고 있는 방법에 의해 펠릿타이즈하여 얻어진 펠릿을 발포시켜 발포 입자를 얻는 방법 ; 및 압출기에 발포제를 배럴 도중부터 주입해 토출과 동시에 발포시키고, 냉각 후, 언더워터 컷 또는 스트랜드 컷하여 발포 입자를 직접 얻는 방법 ; 압출기 내에서 용융시켜 원하는 단면 형상을 갖는 다이스로부터 압출하고, 냉각 후 펠릿타이저에 의해 소정의 길이로 절단함으로써 기재 수지 펠릿을 제조하고, 그 기재 수지 펠릿에 발포제를 함침시키고, 가열함으로써 소정의 발포 배율로 발포시키는 방법 ; 등, 종래 공지된 방법을 임의로 응용하여 제조할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자를 제조할 때에 사용되는 발포제로는 특별히 한정되지 않고, 공기나 가스로 할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다.

가스로 할 수 있는 화합물의 예로는, 이산화탄소, 질소, 산소, 수소, 물, 아르곤, 헬륨네온 등의 무기 화합물 ; 트리클로로플루오로메탄 (R11), 디클로로디플루오로메탄 (R12), 클로로디플루오로메탄 (R22), 테트라클로로디플루오로에탄 (R112) 디클로로플루오로에탄 (R141b) 클로로디플루오로에탄 (R142b), 디플루오로에탄 (R152a), HFC-245fa, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-225ca 등의 플루오로카본 ; HFO-1234y, HFO-1234ze(E) 등의 하이드로플루오로올레핀 ; 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등의 포화 탄화수소 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 ; 염화메틸, 염화에틸 등의 염소화탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

이들 공기나 가스로 할 수 있는 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 형상]

본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 임의의 3 차원 형상을 부여할 수 있다. 이 3 차원 형상에 의해, 발포 성형체 중에 연통 공극을 생성시켜, 흡음 성능을 부여할 수 있다. 폴리아미드 예비 수지 발포 입자의 정사 영상은 임의의 형상을 취할 수 있지만, 일반적인 중실의 비즈 형상은, 정사 영상이, 원 형상 혹은 타원 형상을 가지고 있는 대략 구상인 것을 의미한다.

본 발명의 하나의 실시형태인 중공부를 갖는다란, 폴리아미드 예비 발포 입자의 정사 영상이 내부에 중공 영역을 가지면서 외중공원 영역을 둘러싸는 외주 영역을 갖는 것을 의미하고, 이러한 중공 영역 및 외주 영역이 있는 정사 영상이 얻어지는 방향이 존재하는 것을 의미한다.

또, 오목 외형부를 갖는다란, 오목 외형부가, 오목부의 조건 및/또는 상기 관통공의 조건을 만족하도록 수지 발포 입자의 형상을 선택한다. 이로써, 융착 성형 후의 폴리아미드 발포 성형체의 연통 공극 (연속하는 공극, 연통하는 공극) 을 양호하게 형성시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 오목 외형부는 관통공이어도 되고 관통공이 아니어도 되지만, 폴리아미드 예비 발포 입자는 오목부를 갖는 형상인 것이 특히 바람직하다. 오목부를 갖는 형상을 취함으로써 종래의 폴리아미드 예비 발포 입자에는 없었던 충전 상태가 얻어지고, 성형 후에 얻어지는 폴리아미드 발포 성형체의 연통 공극의 구조를 흡음 성능, 기계적 강도의 양방에 특히 우수한 밸런스를 실현할 수 있다.

상기 오목부를 갖는 형상으로서 특히 우수한 형상은, 폴리아미드 예비 발포 입자에 홈상 오목부를 형성한 구조를 들 수 있고, 폴리아미드 발포 성형체 제조 시에 폴리아미드 예비 발포 입자 간을 열융착시킬 때에 홈상 오목부가 인접하는 폴리아미드 예비 발포 입자가 부분적으로 맞물린 충전 상태가 되어 접합됨으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자 간의 접합 면적이 크게 강도가 높은 폴리아미드 발포 성형체를 형성함과 동시에, 인접하는 폴리아미드 예비 발포 입자의 홈이 연결된 형태로 접합되는 경우에 폴리아미드 발포 성형체 내에 걸치는 공극, 즉 연통 공극이 형성된다.

상기 홈상 오목부로는, 예를 들어, 중공의 대략 원의 일부를 잘라낸 형상 (C 형상, U 형상 등) 의 단면을 겹친 형상 (도 1(a), (b)), 중공의 대략 다각형 (삼각형, 사각형 등) 의 일부를 잘라낸 단면을 겹친 형상 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 중공의 대략 원 및 중공의 대략 다각형에 있어서의 중공이란, 대략 원이어도 되고, 대략 다각형이어도 되지만, 중공을 둘러싸는 형상과 동일 형상인 것이 바람직하다. 또, 상기 중공의 형상의 중심과, 상기 중공을 둘러싸는 형상의 중심이 겹치는 형상 (예를 들어, 동심원의 O 형상 등) 인 것이 바람직하다.

상기 중공부의 예로는, 예를 들어, 중공의 원형 (원형, 타원형) 을 겹친 형상 등을 들 수 있다 (도 1(c)).

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자가 중공부 또는 오목 외형부를 가지는 것은 광학 현미경에 의해 폴리아미드 예비 발포 입자의 투과 화상을 입자의 관찰 방향을 변경하면서 관찰하여 판정함으로써 확인할 수 있다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 최대 흡열 피크]

본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 시차주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도가, 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 피크 온도는, 바람직하게는 155 ℃ 이상 220 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 피크 온도가 상기 범위에 있으면, 포화 증기를 사용한 발포 성형이 용이해져, 실용상 바람직한 경향이 있다.

또, 본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자는, 상기 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크보다 고온 측에 있어서의 융해 종료 후의 DSC 곡선을 근사한 직선을 베이스 라인으로 하고, 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 개시 온도와, 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 종료 온도의 차에 상당하는 최대 흡열 피크의 폭이, 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 폭은, 바람직하게는 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 폭이 상기 범위에 있으면, 온도 조건으로 발포 입자 간의 융착력을 강하게 하면서, 발포 입자의 파포 (破泡) 에 의한 재료 강도의 저하를 억제할 수 있어, 성형성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 최대 흡열 피크란, 흡열 피크가 복수 있던 경우에, 흡열량이 최대가 되는 피크를 의미한다.

도 2 는, 본 실시형태의 폴리아미드 예비 발포 입자에 대해, 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 부터 280 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2 에 있어서, A 는 최대 흡열 피크보다 저온 측의 DSC 곡선과 베이스 라인의 교점, B 는 최대 흡열 피크보다 고온 측의 DSC 곡선과 베이스 라인의 교점, C 는 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점, D 는 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점이다. 또, C_T 는 보외 융해 개시 온도, D_T 는 보외 융해 종료 온도, P_T 는 최대 흡열 피크의 피크 온도이다. 최대 흡열 피크의 폭은, D_T 로부터 C_T 를 뺀 값에 상당한다.

상기 최대 흡열 피크의 피크 온도를 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하로 하고, 상기 최대 흡열 피크의 폭을 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드 예비 발포 입자에 사용되는 폴리아미드 수지의 종류를 적절히 선정하는 것, 또, 하기에 나타내는 바와 같이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율을 조정하는 것 등을 들 수 있다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 용매 처리]

폴리아미드 예비 발포 입자를 용매 처리함으로써, 발포 성형 시의 고온 환경하에서의 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 저하하고, 성형품의 융착성이 향상되어, 기계 강도, 예를 들어, 굽힘 파단 강도를 향상시킬 수 있다.

용매 처리에 사용되는 용매로는, 물, 에탄올, 메탄올 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들의 혼합 용매를 사용해도 된다.

이들 용매 중에서, 입수 용이함, 취급 용이함의 점에서, 물이 바람직하다.

이하, 폴리아미드 예비 발포 입자를 용매 처리할 때의 용매로서 물을 사용한 예에 대해 설명한다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율]

폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율을 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되도록, 미리 함수 처리를 실시함으로써, 그 후의 열융착 공정에 있어서, 발포 성형 시의 고온 환경하에서의 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 저하하고, 성형품의 융착성이 향상되어, 기계 강도, 예를 들어 굽힘 파단 강도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 형내 성형 시의 온도 조건으로, 폴리아미드 발포 입자 내의 기포의 체적 증가에 의해 팽창시키고, 폴리아미드 수지의 점도 저하에 의한 상이한 발포 입자 간의 수지의 상호 확산을 촉진시키는 것에 의한 것이다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율이 15 질량％ 보다 크면, 폴리아미드 예비 발포 입자 내부의 독립 기포 내의 응축수를 생성시키고, 형내 발포 성형 시의 가열 시에는 증발열로서 흡열 작용에 영향을 미친다. 이 입자 내부의 응축수는, 발포 입자의 외표면으로부터의 전열에 의해 가열되기 때문에, 수증기의 잠열로 직접 가열되는 폴리아미드 예비 발포 입자 외부의 표면 부착수에 비하면, 폴리아미드 예비 발포 입자 내부의 가열 효율은 나쁘고, 이것은, 형내 발포 성형 시의 폴리아미드 예비 발포 입자의 승온의 방해가 된다. 그 결과, 폴리아미드 예비 발포 입자가 충분히 발포하지 않고, 팽창능 부족으로부터 발포 입자 간의 융착이 진행되지 않아, 발포 입자 계면에서의 박리가 발생하여 충분한 굽힘 파단 강도가 얻어지지 않는다. 이와 같은 관점에서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 15 ％ 질량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하이다.

또, 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율을 적절히 조정함으로써, 성형품의 발포 직경의 편차를 억제할 수 있다. 함수 처리된 폴리아미드 예비 발포 입자는, 건조한 폴리아미드 발포 입자에서 보이는 분자 사슬 간의 수소 결합에 의한 상호 작용을 완화하기 때문에, 유리 전이 온도 전후에서의 저장 탄성률의 변화가 적고, 발포 성형에 있어서의 급격한 온도 변화에 대해서도 균일한 발포 거동을 나타내어, 입자 직경의 편차가 작아진다. 이 입자 직경의 편차는, 성형품 내의 공극을 생기게 하는 원인이 되기 때문에, 기계 강도의 저하를 일으킨다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자가 3 질량％ 이상 함수하고 있는 것이 바람직하다. 함수율이 4.5 질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이상이다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량은, 폴리아미드 예비 발포 입자의 중량 (W0) 및, 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수를 제거한 후의 중량 (W1), 폴리아미드 예비 발포 입자를 80 ℃, 6 시간 진공 건조시킨 후의 중량 (W2) 으로부터 산출한다. 함수량 (％) 은, (W1 - W2)/W2 × 100 에 의해 산출한다.

또, 중공부 또는 오목 외형부를 갖는 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율을 산출할 때에, 고압의 가스를 사용함으로써, 중공부나 오목 외형부에 체류한 표면 부착수를 제거할 수 있다. 예를 들어, 100 m/초 이상의 풍속으로 조정된 공기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자의 50 ℃ 에서 50 ％ 변형을 부여했을 때의 압축 응력 (S1) 과 90 ℃ 에서 50 ％ 변형을 부여했을 때의 압축 응력 (S2) 의 비 S2/S1 이 0.2 이상 1.0 이하의 범위이면, 성형기 내의 온도 편차의 영향을 받지 않아, 발포 거동이 균일화되고, 성형품의 융착이 진행되어, 충분한 강도의 발포체를 얻을 수 있다.

또, 발포 직경의 편차를 억제할 수 있는 관점에서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 입자 직경 (D1) 과 독립 기포의 평균 셀 직경 (D2) 의 비 D1/D2 는 6.0 이상이 바람직하다. 이 범위이면, 독립 기포가 팽창할 때의 각 셀벽 간에서의 변형이 균일화되어, 내부 파괴를 생기기 어렵게 할 수 있다. 내부 파포가 생기면, 팽창능이 현저하게 저하하기 때문에 발포 입자 간의 융착률이 저하해 버린다. 이와 같은 관점에서, D1/D2 는 7.0 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이면 더욱 바람직하다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 입자 직경은 JIS Z8801 에서 규정된 시험용 체를 사용한 시험 방법에 의해 산출된다.

또, 폴리아미드 예비 발포 입자의 독립 기포 직경의 평균 셀 직경 D2 (mm) 의 측정은, 폴리아미드 예비 발포 입자의 중심면에 대해, 전자현미경 등으로 촬영한 화상으로부터, 30 개의 독립 기포 면적 (S) 을 산출하고, 원형으로 근사한 경우의 직경 d = 2(S/3.14)^1/2 을 각각의 독립 기포에 대해 구하고, 30 개의 가산 평균값을 폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 독립 기포 직경 (D2) 으로 했다. 또한, 중공부 또는 오목 외형부를 갖는 폴리아미드 예비 발포 입자에 대해서는, 중공부 또는 오목 외형부의 형상이 나타나는 방향으로 할단한 중심면에 대해, 상기 방법으로 평균 셀 직경을 산출했다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 함수 처리는, 온수하에서 침지 처리함으로써 함수량을 조정할 수 있다. 함수 처리는 40 ℃ 이상의 온수이면 함수 속도가 빨라, 효율적으로 함수시킬 수 있다. 또, 유리 전이점 이상에서의 예비 발포 입자의 변형을 억제할 수 있는 관점에서, 70 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수 시간은, 내부의 첨가제의 용출량을 억제할 수 있다는 관점에서, 30 분 이내인 것이 바람직하고, 15 분 이내이면 더욱 바람직하다. 또, 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수 시간은, 균일하게 처리할 수 있다는 관점에서, 1 분 이상인 것이 바람직하다.

또, 함수 처리 후의 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수를 제거하기 위해서, 탈수기 등을 사용하여 처리할 수 있다. 탈수 처리의 회전 속도는, 100 rpm 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하고, 처리 시간을 단축할 수 있는 관점에서, 500 rpm 이상이면 보다 바람직하다. 또, 탈수 처리의 회전 속도는, 50000 회전 이하이면 바람직하다. 탈수 처리의 시간은 생산성의 관점에서, 10 분 이내가 바람직하고, 5 분 이내이면 보다 바람직하다. 또, 탈수 처리의 시간은, 균일성의 관점에서 1 분 이상인 것이 바람직하다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수량은, 폴리아미드 예비 발포 입자의 중량 (W0) 및, 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수를 제거한 후의 중량 (W1), 폴리아미드 예비 발포 입자를 80 ℃, 6 시간 진공 건조시킨 후의 중량 (W2) 으로부터 산출한다. 표면 부착수량 (％) 은, (W0 - W1)/W2 × 100 에 의해 산출한다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수는, 14 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수는, 14 ％ 이하가 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 표면 부착수의 양이 14 ％ 이하이면, 형내 발포 성형의 원료 충전 시에 표면 부착수끼리의 상호 작용에 의한 입자 간의 응집이 발생하기 어렵고, 형내에 예비 발포 입자가 최조밀하게 충전되어, 성긴 결함이 적은 성형체가 되어, 기계 강도가 향상된다. 이와 같은 관점에서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수는, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이하이다.

또한, 표면 부착수량은, 입자 내의 함수량보다 적게 조정함으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자에 압축 공기를 도입할 때의, 도입량의 편차를 저감할 수 있어, 성형품의 기계 강도가 안정된다는 관점에서 바람직하다.

폴리아미드 예비 발포 입자에 함수 처리를 실시하는 수법으로서, 폴리아미드 예비 발포 입자를 제조할 때에, 미리 폴리아미드 수지 조성물의 함수량을 조정해도 된다. 예를 들어, 압출한 용융 수지의 펠릿타이즈를 고온의 수중에서 실시하는 것에 의해, 발포 전의 펠릿의 함수량을 5 ％ 이상으로 조정한 상태에서 발포시킴으로써, 함수율이 높은 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻을 수 있다. 이 펠릿타이즈 시의 온도는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이면 더욱 바람직하다.

상기와 같이, 용매 처리로서, 물을 사용한 예를 설명했지만, 예를 들어 용매 처리의 용매를 에탄올로 했을 때에는, 폴리아미드 예비 발포 입자의 에탄올 함유율을 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되도록, 미리 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

함에탄올 처리를 실시한 경우의 폴리아미드 예비 발포 입자의 함에탄올량 및 함수량의 측정은, 폴리아미드 예비 발포 입자로부터 표면 부착수 및 표면 부착 에탄올을 제거한 후, THF 를 첨가하여 측정 시료를 조제한다. GC-MS-SIM (Selected Ion Monitoring) 법을 사용하여 물, 에탄올을 각각 정량하고, 각각의 정량값 (％) 인 W(물), W(EtOH) 로부터, 함수율 = W(물)/(100 - W(물) - W(EtOH)) × 100, 함에탄올률 = W(EtOH)/(100 - W(물) - W(EtOH)) × 100 에 의해 산출한다.

[폴리아미드 발포 성형체]

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체는, 상기 서술한 폴리아미드 예비 발포 입자가 서로 융착되어 있는 것을 특징으로 한다.

[폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법]

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체는, 폴리아미드 예비 발포 입자를 가열 융착시킴으로써, 임의의 입체 형상으로 성형할 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조는, 폴리아미드 예비 발포 입자를 폐쇄한 금형 내에 충전, 발포시켜 얻지만, 밀폐할 수 없는 금형 내에 충전해 가열하여, 수지 발포 입자 상호를 융착시키는 방법을 채용해도 된다. 수지종과 성형 조건에 따라서는 범용의 형내 발포 자동 성형기를 사용할 수 있다.

폴리아미드 예비 발포 입자의 가열 온도가 100 ℃ 이상 270 ℃ 이하이면, 입자 간의 융착이 진행되기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 260 ℃ 이하이다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 예비 발포 입자를 성형용 금형의 캐비티 내에 충전하고, 가열함으로써, 발포를 생기게 함과 동시에 예비 발포 입자끼리를 열융착시킨 후, 냉각에 의해 생성물을 고화하여, 성형할 수 있다. 여기서, 예비 발포 입자의 충전 방법은, 특별히는 한정되지 않지만, 예를 들어, 금형을 다소 개방한 상태에서 예비 발포 입자를 충전하는 크래킹법, 금형을 폐쇄한 채의 상태에서 가압 압축한 예비 발포 입자를 충전하는 압축법, 금형에 가압 압축한 예비 발포 입자를 충전한 후에 상기 크래킹법을 실시하는 압축 크래킹법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 예비 발포 입자의 기포에 일정한 가스 압력을 부여하여, 입자 내부의 기포의 크기 (셀 사이즈) 를 균일하게 하는 관점에서, 예비 발포 입자를 성형용 금형의 캐비티 내에 충전하기 전에, 예비 발포 입자에 대해 가스에 의한 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리의 방법에 대해서는, 특별히는 한정되지 않고, 예를 들어, 예비 발포 입자에 대한 가스의 가압 처리를 효율적으로 진행시키는 관점에서, 분위기 압력으로는, 0.3 ∼ 6.0 MPa 인 것이 바람직하고, 분위기 온도로는, 5 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다.

가압 처리에 사용하는 가스로는, 특별히는 한정되지 않지만, 이산화탄소, 질소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 무기 화합물 ; 트리클로로플루오로메탄 (R11), 디클로로디플루오로메탄 (R12), 클로로디플루오로메탄 (R22), 테트라클로로디플루오로에탄 (R112) 디클로로플루오로에탄 (R141b) 클로로디플루오로에탄 (R142b), 디플루오로에탄 (R152a), HFC-245fa, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-225ca 등의 플루오로카본 ; HFO-1234y, HFO-1234ze(E) 등의 하이드로플루오로올레핀 ; 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등의 포화 탄화수소 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 ; 염화메틸, 염화에틸 등의 염소화탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

이 중, 난연성, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 무기 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드계 수지 예비 발포 입자를 성형할 때에 사용되는 열매체는, 범용의 열매체로 해도 되고, 발포 성형체의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 포화 수증기나 과열 수증기인 것이 바람직하고, 발포 성형체에 대해 균일한 가열을 가능하게 하는 관점에서, 포화 수증기가 더욱 바람직하다.

열매체로서 포화 수증기를 사용하는 경우, 성형 온도를 100 ℃ 이상으로 하여, 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 1 초 이상 10 초 이하 가열 (예열) 한 후, 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열 융착시키는 것이 바람직하다.

상기 예열에 사용하는 포화 수증기의 온도는, 성형 온도 - 5 ℃ 이하이며, 바람직하게는 성형 온도 - 6 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 성형 온도 - 7 ℃ 이하이다. 또, 상기 포화 수증기의 온도는, 바람직하게는 성형 온도 - 15 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 성형 온도 - 14 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 성형 온도 - 13 ℃ 이상이다. 상기 온도 범위이면, 폴리아미드 예비 발포 입자의 팽창과 융착을 억제하면서, 폴리아미드 예비 발포 입자 중에 수분을 확산시킬 수 있는 경향이 있다.

또, 상기 예열에 사용하는 포화 수증기로의 가열 시간은, 1 초 이상 10 초 이하이며, 1 초 이상 5 초 이하인 것이 바람직하고, 1 초 이상 3 초 이하인 것이 보다 바람직하다. 종래, 폴리아미드 예비 발포 입자를 성형 온도 근방까지 예열하는 공정에 의해 성형에 필요로 되는 총 시간이 연장되어, 생산성이 저하하는 것이 문제가 되고 있었지만, 가열 시간이 상기 범위이면, 당해 문제를 실용상 허용할 수 있는 범위에서 폴리아미드 예비 발포 입자 중에 수분을 확산시킬 수 있어, 성형 온도에서의 융착성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법의 다른 양태는, 함수량이 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하의 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내에 충전하고, 성형 온도를 100 ℃ 이상으로 하여, 상기 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 15 초 이상 가열한 후, 상기 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열 융착시키는 것을 특징으로 한다.

상기 제조 방법을 사용함으로써, 성형 시의 폴리아미드 예비 발포 입자 간의 융착성이 개선되어, 기계 강도가 우수한 폴리아미드 발포 성형체를 제조할 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자를 성형용 금형의 캐비티 내에 충전하는 방법은, 특별히는 한정되지 않고, 상기 서술한 크래킹법, 압축법, 압축 크래킹법 등을 들 수 있다.

또, 폴리아미드 예비 발포 입자는, 성형용 금형의 캐비티 내에 충전하기 전에 용매 처리를 실시해도 된다. 용매 처리에 사용하는 용매, 용매 처리 방법 등은, 상기 서술과 동일하게 할 수 있다.

또한, 폴리아미드 예비 발포 입자는, 성형용 금형의 캐비티 내에 충전하기 전에 가스에 의한 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리의 방법, 가압 처리에 사용하는 가스 등은, 상기 서술과 동일하게 할 수 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 성형 온도는, 100 ℃ 이상이며, 입자 간의 융착을 진행시키는 관점에서, 100 ℃ 이상 270 ℃ 이하가 바람직하고, 105 ℃ 이상 260 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자는, 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열하기 전에, 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 15 초 이상 가열 (예열) 한다.

상기 예열에 사용하는 포화 수증기의 온도는, 성형 온도 - 5 ℃ 이하이며, 바람직하게는 성형 온도 - 6 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 성형 온도 - 7 ℃ 이하이다. 또, 상기 포화 수증기의 온도는, 바람직하게는 성형 온도 - 15 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 성형 온도 - 14 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 성형 온도 - 13 ℃ 이상이다. 상기 포화 수증기의 온도가 상기 범위이면, 폴리아미드 예비 발포 입자의 팽창과 융착을 억제하면서, 폴리아미드 예비 발포 입자 중에 수분을 확산시킬 수 있는 경향이 있다.

또, 상기 예열에 사용하는 포화 수증기로의 가열 시간은, 15 초 이상이며, 15 ∼ 120 초인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 초인 것이 보다 바람직하다. 종래, 폴리아미드 예비 발포 입자를 성형 온도 근방까지 예열하는 공정에 의해 성형에 필요로 되는 총 시간이 연장되어, 생산성이 저하하는 것이 문제가 되고 있었지만, 가열 시간이 상기 범위이면, 당해 문제를 실용상 허용할 수 있는 범위에서 폴리아미드 예비 발포 입자 중에 수분을 확산시킬 수 있어, 성형 온도에서의 융착성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법의 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량은, 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하이며, 융착성의 관점에서, 1.5 질량％ 이상 12 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이상 12 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 당해 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 예비 발포 입자에 포함되는 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 이외의 기타 성분, 폴리아미드 예비 발포 입자의 형상은, 상기 서술과 동일하게 할 수 있다.

[[성형체 굽힘 강도]]

본 실시형태의 폴리아미드 발포 성형체를 성형 후, 건조기를 사용하여 60 ℃, 24 시간 건조시켜, 성형체에 포함되는 수분을 제거했다. 이 폴리아미드 발포 성형체에 대해, JIS K7171 에 준거해, 그 굽힘 강도 (MPa) 는 측정했다. 성형체를 구조 부재로서 사용할 때의 신뢰성의 관점에서, 굽힘 강도가, 2.8 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.3 MPa 이상이다.

[[성형체 굽힘 탄성률]]

수지 발포 성형체의 시험편 (시험편 치수 ; 길이 300 mm, 폭 40 mm, 두께 20 mm) 을 제작하여, 구할 수 있다. 폴리아미드 발포 성형체의 굽힘 탄성률은, JISK7171 (2008) 에 따라 측정된다.

굽힘 탄성률은, 50 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 MPa, 더욱 바람직하게는 80 MPa 이상이다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명의 실시양태를 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법에 대해 이하에 설명한다.

(1-1) 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량

폴리아미드 예비 발포 입자를 칭량 (W0) 한 후, 건조한 섬유 시트 (킴타월 닛폰 제지) 에 입자를 펼치고 별도의 섬유 시트로 표면 부착수를 제거한 후, 칭량 (W1) 한다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자를 80 ℃, 6 시간 진공 건조시킨 후, 재차 칭량 (W2) 하여, 각각 함수량 (％) = (W1 - W2)/W2 × 100 과 표면 부착수 (％) = (W0 - W1)/W2 × 100 을 산출했다.

(1-2) 중공부 또는 오목 외형부를 갖는 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량

폴리아미드 예비 발포 입자를 칭량 (W0) 한 후, 폴리아미드 예비 발포 입자를 통기성이 있는 철망 내부에 충전하고, 100 m/s 의 풍속의 에어 건으로 10 초간 분사하여 표면 부착수를 제거한 후, 칭량 (W1) 한다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자를 80 ℃, 6 시간 진공 건조시킨 후, 재차 칭량 (W2) 하여, 각각 함수율 (％) (W1 - W2)/W2 × 100 과 표면 부착수 (％) (W0 - W1)/W2 × 100 의 비율을 산출했다.

(1-3) 함에탄올 처리를 실시한 경우의 폴리아미드 예비 발포 입자의 함에탄올량 및 함수량

(i) 상기 (1-1) 과 동일하게 하여 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수 및 표면 부착 에탄올을 제거한 후, 폴리아미드 예비 발포 입자를 1 g 칭량하여 유리제 삼각 플라스크에 충전했다. 거기에 THF 를 20 mL 넣고, 덮개를 덮은 상태에서 50 ℃ 에서 1 시간 가열했다. 상온으로 냉각 후, 2 mL 를 채취하고, THF 를 추가하여 합계 5 mL 로 했다.

이 시료를 GC 바이알병으로 옮기고, GC-MS-SIM (Selected Ion Monitoring) 법으로 물 및 에탄올을 각각 정량했다. 사용한 피크는, 물 : m/z = 18, 에탄올 : m/z = 45 로 했다.

검량선과 표준 자료는, 에탄올과 증류수를 칭량하고, 각각 THF 에 용해함으로써 3 수준 농도를 제조하고, 각각 GC-MS-SIM (Selected Ion Monitoring) 법으로 분석하여, 농도와 SIM 면적으로 검량선을 작성했다.

＜GC-MS 측정 조건＞

GC-MS 장치 : Agilent 사 제조 HP6890N/5973

오븐 : 50 ℃ 에서 1 min 유지 후, 50 ℃ 부터 130 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온

프론트 주입구의 온도 200 ℃

스플릿비 20 : 1

칼럼 : Sigma―Aldrich 사 제조 WATERCOL 1910 29711U

길이 30.0 m, 내경 0.25 mm, 막두께 0.20 ㎛, 유량 1.0 mL/min

(ii) (i) 에서 얻어진 물, 에탄올 각각의 정량값 (％) 인 W(물), W(EtOH) 로부터, 함수율 = W(물)/(100 - W(물) - W(EtOH)) × 100, 함에탄올률 = W(EtOH)/(100 - W(물) - W(EtOH)) × 100 을 산출했다.

(2) 폴리아미드 발포 성형체의 굽힘 강도

폴리아미드 발포 성형체의 굽힘 강도는, JISK7171 (2008) 에 따라 실시된다. 진공 건조 처리를 40 ℃, 24 시간 이상 실시한 수지 발포 성형체 및 수지 발포 성형체의 시험편 (시험편 치수 ; 길이 300 mm, 폭 40 mm, 두께 20 mm) 을 제작했다. 굽힘 강도 측정은, 시마즈 제작소 제조 오토그래프 (AG-5000D) 형을 사용하여 실시하고, 두께 방향으로 하중을 가함으로써 굽힘 강도 (MPa) 를 계측했다.

(3) 폴리아미드 발포 성형체의 비용 (比容)

폴리아미드 수지 발포 성형체를 직방체로 잘라낸 후, 질량 W (g) 을 측정했다. 체적 V (cc) 를 산출하고, V/W (cc/g) 를 비용으로 했다.

(4) 폴리아미드 발포 성형체의 충전 결함

폴리아미드 수지 발포 성형체의 면 (100 mm × 100 mm) 내에 발포 비즈가 충전되지 않은 공극 결함을 마이크로스코프로 촬영하고, 공극 결함의 면적을 화상 소프트웨어에 의해 산출했다. 화상 소프트웨어는 ImageJ1.48v (프리웨어 Version1.46 개발자 Wayne Rasband 2014년 7월 10일) 를 사용했다. 결함 면적 (S) 을 산출하고, 원형으로 근사한 경우의 직경 d = 2(S/3.14)^1/2 을 구했다.

공극 면적이 1 ㎟ 이상인 공극이 3 개 이상 있는 것을 「충전 불량 있음」, 1 개 ∼ 2 개인 것을 「충전 불량 약간 있음」, 결함이 확인되지 않은 것을 「충전 불량 없음」으로 했다.

(5) 폴리아미드 발포 성형체의 융착률

세로 : 300 mm, 가로 : 300 mm, 두께 : 20 mm 의 판상의 발포 성형체의 표면에 커터 나이프를 사용하여 세로로 2 등분하도록 5 mm 깊이의 절입선을 넣고, 이 선을 따라 발포 성형체를 분할했다. 이 분할면에 나타난 예비 발포 입자에 관해서, 예비 발포 입자가 입자 내에서 파단되어 있는 (예비 발포 입자가 분할면에 의해 파괴되어 있다) 것의 수 (a) 와, 예비 발포 입자끼리의 계면을 따라 파단되어 있는 (예비 발포 입자끼리의 계면이 분할면으로 되어 있다) 것의 수 (b) 를 측정하고, 하기 식 (1) 에 따라 융착률 (％) 을 산출했다.

융착률 (％) = {a/(a ＋ b)} × 100···(1)

(6) 폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 입자 직경 D1 (mm)

100 g 의 폴리아미드 예비 발포 입자를, JIS Z8801 에서 규정된 공칭 치수가 d₁ = 5.6 mm, d₂= 4.75 mm, d₃= 4 mm, d₄= 3.35 mm, d₅= 2.36 mm, d₆= 1.7 mm, d₇= 1.4 mm, d₈= 1 mm 인 표준 체를 사용하여 분급을 실시하고, 체 d_i 를 통과하고, 체 d_i+1에서 남는 입자의 중량 비율을 X_i, 전체 입자 집합체의 평균 입자 직경 D1 을 다음 식에 의해 구했다.

D1 = ΣX_i(d_i·d_i+1)^1/2

(i 는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다)

(7) 폴리아미드 예비 발포 입자의 독립 기포 직경의 평균 셀 직경 D2 (mm) 의 측정

폴리아미드 예비 발포 입자의 중심을 할단한 면을 주사형 전자현미경에 의해 촬영했다. 독립 기포의 셀 면적의 산출에 대해서는, SEM 상으로부터 화상 소프트웨어를 사용하여 구했다. 화상 소프트웨어는 ImageJ1.48v (프리웨어 Version1.46 개발자 Wayne Rasband 2014년 7월 10일) 를 사용했다. 30 개의 독립 기포 면적 (S) 을 산출하고, 원형으로 가정한 경우의 직경 d = 2(S/3.14)^1/2을 각각의 독립 기포에 대해 구하고, 30 개의 가산 평균값을 폴리아미드 예비 발포 입자의 평균 독립 기포 직경 (D2) 으로 했다.

(8) 시차주사 열량계 (DSC) 를 사용한 폴리아미드 예비 발포 입자의 최대 흡열 피크의 측정

시차주사 열량계 (DSC) (히타치 하이테크 사이언스사 제조 「EXSTAR DSC7020」) 를 사용하여, 폴리아미드 예비 발포 입자의 최대 흡열 피크의 피크 온도 및 폭을 측정했다. 폴리아미드 예비 발포 입자의 표면 부착수 및/또는 표면 부착 에탄올을 제거한 후, 폴리아미드 예비 발포 입자를 알루미늄제 밀폐 용기에 충전하고, 50 mL/분의 질소 기류 중에서 측정했다. 구체적으로는, 폴리아미드 예비 발포 입자를 10 ℃/분으로 30 ℃ 부터 280 ℃ 로 승온시키고, 그 열량 변화를 측정함으로써 DSC 곡선을 얻었다.

얻어진 DSC 곡선에 있어서, 측정 개시부터의 최대의 흡열량을 나타내는 최대 흡열 피크의 피크 탑의 온도 (℃) 를 계측했다. 또, DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크보다 고온 측에 있어서의 융해 종료 후의 DSC 곡선을 근사한 직선을 베이스 라인으로 하고, 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 개시 온도와, 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도인 보외 융해 종료 온도의 차에 상당하는 최대 흡열 피크의 폭 (℃) 을 구했다.

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조예 (A-1)]

폴리아미드 6/66 수지 (2430A, (주) DSM 제조, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력 46 mN/m, 표 중 「PA6/66」으로 표기한다) 탤크 0.8 ％ 를, 압출기를 사용하여 용융하고, 압출 다이로부터 토출시킨 스트랜드를 수중하에서 펠릿타이즈하여, 평균 입자 직경 1.4 mm 의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 융점은 193 ℃ 였다. 얻어진 펠릿을 10 ℃ 의 압력 가마에 투입하고, 4 MPa 의 탄산 가스를 불어넣어 12 시간 흡수시켰다. 이어서 탄산 가스 함침 펠릿을 발포 장치로 옮기고, 200 ℃ 의 공기를 20 초간 불어넣어, 폴리아미드 발포 입자의 집합체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자는, 중실의 구상의 단면 형상의 4.0 배의 발포 배율을 갖고, 평균 입자 직경은 2.2 mm 이며, 독립 기포의 평균 직경은 0.15 mm 이며, 함수율은 1.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 였다.

[실시예 1]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 30 분 침지한 후, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 12 ％, 표면 부착수율은 7.0 ％ 이고 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자를 오토클레이브 중에 봉입하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.4 MPa 가 될 때까지, 압축 공기를 1 시간에 걸쳐 도입하고, 그 후, 압력을 0.4 MPa 로 24 시간 유지함으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자에 가압 처리를 실시했다.

가압 처리한 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내 성형 금형의 캐비티 (캐비티 치수는, 세로 : 300 mm, 가로 : 300 mm, 높이 : 25 mm) 내에 충전하고, 그 후, 형 체결했다. 그리고, 이 금형을 형내 발포 성형기에 장착했다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.4 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 4.5 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 2]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 7.4 ％, 표면 부착수율은 7.5 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

[실시예 3]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 3 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 6.3 ％, 표면 부착수율은 7.5 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.2 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.8 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 4]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 1 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 함수율은 4.5 ％, 표면 부착수율은 5.2 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.2 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.0 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.5 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 5]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 23 ℃ 55 ％ 의 항온항습실에 48 시간 이상 보관하고, 함수율을 측정한 결과, 함수율은 3.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.2 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.0 MPa 였다. 이 성형체는, 성형체의 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 6]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 23 ℃ 55 ％ 의 항온항습실에 12 시간 보관하고, 함수율을 측정한 결과, 함수율은 3.0 ％, 표면 부착수는 0 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.2 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 2.8 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 7]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 7.5 ％, 표면 부착수율은 15 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.5 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 4.3 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 다수 보였다.

[실시예 8]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 1 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 7.5 ％, 표면 부착수율은 11 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.4 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 4.3 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 약간 보였다.

[실시예 9]

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조예 (A-2)]

폴리아미드 6/66 수지 (2430A, (주) DSM 제조, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력 46 mN/m, 표 중 「PA6/66」으로 표기한다) 탤크 0.5 ％ 를, 압출기를 사용하여 용융하고, 압출 다이로부터 토출시킨 스트랜드를 수중하에서 펠릿타이즈하여, 평균 입자 직경 1.4 mm 의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 융점은 193 ℃ 였다. 얻어진 펠릿을 10 ℃ 의 압력 가마에 투입하고, 4 MPa 의 탄산 가스를 불어넣어 12 시간 흡수시켰다. 이어서 탄산 가스 함침 펠릿을 발포 장치로 옮기고, 200 ℃ 의 공기를 20 초간 불어넣어, 폴리아미드 발포 입자의 집합체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자는, 중실의 구상의 단면 형상의 3.5 배의 발포 배율을 갖고, 평균 입자 직경은 2.0 mm 이며, 독립 기포의 평균 직경은 0.25 mm 이며, 함수율은 1.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 였다.

제조예 (A-2) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 함수율은 7.7 ％, 표면 부착수율은 7.0 ％ 이고 평균 입자 직경 (D1) 은 2.1 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.25 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.3 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 10]

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조예 (A-3)]

폴리아미드 6/66 수지 (2430A, (주) DSM 제조, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력 46 mN/m, 표 중 「PA6/66」 으로 표기한다) 탤크 0.1 ％ 를, 압출기를 사용하여 용융하고, 압출 다이로부터 토출시킨 스트랜드를 수중하에서 펠릿타이즈하여, 평균 입자 직경 1.4 mm 의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 융점은 193 ℃ 였다. 얻어진 펠릿을 10 ℃ 의 압력 가마에 투입하고, 4 MPa 의 탄산 가스를 불어넣어 12 시간 흡수시켰다. 이어서 탄산 가스 함침 펠릿을 발포 장치로 옮기고, 200 ℃ 의 공기를 20 초간 불어넣어, 폴리아미드 발포 입자의 집합체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자는 중실의 구상의 단면 형상의 3.5 배의 발포 배율을 갖고, 평균 입자 직경은 2.0 mm 이며, 독립 기포의 평균 직경은 0.4 mm 이며, 함수율은 1.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 였다.

제조예 (A-3) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 함수율은 7.5 ％, 표면 부착수율은 7.4 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.1 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.4 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.5 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.0 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 11]

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조예 (A-4)]

폴리아미드 6/66 수지 (2430A, (주) DSM 제조, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력 46 mN/m, 표 중 「PA6/66」으로 표기한다) 탤크 0.8 ％ 를, 압출기를 사용하여 용융하고, 이형 압출 다이로부터 토출시킨 스트랜드를 수중하에서 펠릿타이즈하여, 평균 입자 직경 1.4 mm 의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 융점은 193 ℃ 였다. 얻어진 펠릿을 10 ℃ 의 압력 가마에 투입하고, 4 MPa 의 탄산 가스를 불어넣어 12 시간 흡수시켰다. 이어서 탄산 가스 함침 펠릿을 발포 장치로 옮기고, 200 ℃ 의 공기를 20 초간 불어넣어, 폴리아미드 발포 입자의 집합체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자는, 도 1(c) 에 기재된 단면 형상의 3.8 배의 발포 배율을 갖고, 평균 입자 직경은 2.2 mm 이며, 독립 기포의 평균 직경은 0.18 mm 이며, 함수율은 1.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 였다.

제조예 (A-4) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 9.5 ％, 표면 부착수율은 9.0 ％, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.18 mm 였다.

[실시예 12]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 30 ℃ 로 가온된 에탄올 중에 240 분 침지한 후, 에탄올을 침지한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자 표면의 에탄올을 부직포로 제거했다. 폴리아미드 예비 발포 입자의 함에탄올률은 9.5 ％ 였다. 또, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.2 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.0 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 3.0 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 13]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 30 ℃ 로 가온된 에탄올과 물의 비율이 50 : 50 의 혼합 용매 중에 240 분 침지하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자 표면의 물과 에탄올을 부직포로 제거한 후, GC-MS 로 물과 에탄올의 함유량을 정량했다. 폴리아미드 예비 발포 입자의 함에탄올률은 6 ％, 함수율은 7 ％ 였다. 또, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.2 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.2 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 4.3 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 14]

[폴리아미드 예비 발포 입자의 제조예 (A-5)]

폴리아미드 6 수지 (1022B, (주) 우베 흥산 제조, 20 ℃ 에 있어서의 표면장력 46 mN/m, 표 중 「PA6」으로 표기한다) 에 탤크 0.8 ％ 를, 압출기를 사용하여 용융하고, 압출 다이로부터 토출시킨 스트랜드를 수중하에서 펠릿타이즈하여, 평균 입자 직경 1.4 mm 의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 융점은 224 ℃ 였다. 얻어진 펠릿을 10 ℃ 의 압력 가마에 투입하고, 4 MPa 의 탄산 가스를 불어넣어 12 시간 흡수시켰다. 이어서 탄산 가스 함침 펠릿을 발포 장치로 옮기고, 240 ℃ 의 공기를 20 초간 불어넣어, 폴리아미드 발포 입자의 집합체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 예비 발포 입자는, 중실의 구상의 단면 형상의 2.9 배의 발포 배율을 갖고, 평균 입자 직경은 2.0 mm 이며, 독립 기포의 평균 직경은 0.10 mm 이며, 함수율은 1.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 였다.

제조예 (A-5) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 5 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 발포 입자를 얻었다. 이 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수율은 11.0 ％, 표면 부착수율은 7.0 ％, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.0 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.10 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 140 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 150 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.1 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 2.8 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[비교예 1]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 오토클레이브 중에 봉입하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.4 MPa 가 될 때까지, 압축 공기를 1 시간에 걸쳐 도입하고, 그 후, 압력을 0.4 MPa 로 24 시간 유지함으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자에 가압 처리를 실시했다. 가압 처리한 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내 성형 금형의 캐비티 (캐비티 치수는, 세로 : 300 mm, 가로 : 300 mm, 높이 : 25 mm) 내에 충전하고, 그 후, 형 체결했다. 그리고, 이 금형을 형내 발포 성형기에 장착했다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 4.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 2.5 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[비교예 2]

제조예 (A-1) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 통수성의 부직포의 주머니에 넣고, 50 ℃ 로 가온된 항온 수조에 60 분 침지한 후, 탈수기로 1000 rpm/분으로 3 분 탈수 처리를 하여, 함수한 폴리아미드 예비 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 함수율은 15.4 ％, 표면 부착수율은 7.5 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.3 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.15 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 105 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 116 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 5.4 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 2.7 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 다수 보였다.

[비교예 3]

제조예 (A-5) 의 폴리아미드 예비 발포 입자를 23 ℃ 55 ％ 의 항온항습실에 48 시간 이상 보관하고, 함수율을 측정한 결과, 함수율은 3.5 ％, 표면 부착수는 0 ％ 이고, 평균 입자 직경 (D1) 은 2.0 mm, 독립 기포의 평균 직경 (D2) 은 0.10 mm 였다.

그 후, 캐비티 내에 140 ℃ 의 포화 수증기를 10 초간 공급하고, 그 후, 캐비티 내에 150 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 3.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 0.5 MPa 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

[실시예 15]

그 후, 캐비티 내에 140 ℃ 의 포화 수증기를 45 초간 공급하고, 추가로 캐비티 내에 150 ℃ 의 포화 수증기를 30 초간 공급하여, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포시키고, 또한 열융착시킴으로써, 폴리아미드 예비 발포 입자를 발포체로 성형했다. 금형의 캐비티 내에 냉각수를 공급함으로써, 얻어진 발포체를 냉각하고, 그 후, 형 개방을 실시하여, 폴리아미드 발포 성형체를 꺼냈다. 이 폴리아미드 발포 성형체의 건조 후의 비용은 3.8 (cc/g) 이며, 굽힘 강도는 2.8 MPa, 융착률은 90 ％ 였다. 이 성형체는, 발포 입자 충전 불량에 의한 결함이 보이지 않았다.

또, 캐비티 내에 140 ℃ 의 포화 수증기를 45 초간 공급한 후, 성형을 중지하고, 형 중에서 흡수한 폴리아미드 발포 입자를 꺼내, 표면 부착수를 제거한 후, 흡수율을 분석한 결과, 함수율은 7.5 ％ 였다. 또, DSC 측정의 결과, 최대 흡열 피크의 피크 온도가 195 ℃, 최대 흡열 피크의 폭이 32 ℃ 였다.

본 발명에 의하면, DSC 곡선에 있어서 특정 최대 흡열 피크를 나타내는 폴리아미드 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형함으로써, 기계 강도가 우수한 폴리아미드 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또, 특히, 함수량을 조정한 폴리아미드 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형함으로써, 기계 강도가 우수한 폴리아미드 발포 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 발포 성형체는, 그 특징을 살려, 고온 조건하에서 사용되는 단열재나 자동차 부재, 예를 들어, 오일 팬, 엔진 커버나 실린더 헤드 커버, 그 외 커버 형상의 부품, 인테이크 매니폴드 및 그 집적 부품, 차체 구조체, 덕트류, 전장품 케이스, 전지 케이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 특정 구조의 폴리아미드 발포 입자로 제조되는 연통 공극 발포 성형체의 용도예로는, 경량성과 정음화가 요구되는 자동차, 전차, 기차 등의 차량 및 항공기 등의 구동 소음 저감에 사용되는 부재를 들 수 있고, 특히 자동차 엔진 커버, 엔진 캡슐, 엔진룸 후드, 변속기 케이싱, 흡음 커버, 전기자동차용 모터의 케이싱, 흡음 커버 등의 흡차음 부재 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

A : 저온 측의 DSC 곡선과 베이스 라인의 교점
B : 고온 측의 DSC 곡선과 베이스 라인의 교점
C : 최대 흡열 피크의 저온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점
D : 최대 흡열 피크의 고온 측의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 교점
C_T : 보외 융해 개시 온도
D_T : 보외 융해 종료 온도
P_T : 최대 흡열 피크의 피크 온도

Claims

함수량이 0 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 폴리아미드 예비 발포 입자를, 형내에 충전하고,
성형 온도를 100 ℃ 이상으로 하여,
상기 성형 온도 - 5 ℃ 이하의 온도의 포화 수증기에 의해 30 초 ∼ 90 초 가열한 후,
상기 성형 온도의 포화 수증기에 의해 가열 융착시키는 것을 특징으로 하는,
폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량이 1.5 질량％ 이상 12 질량％ 이하인, 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 예비 발포 입자의 함수량이 3 질량％ 이상 12 질량％ 이하인, 폴리아미드 발포 성형체의 제조 방법.