CN116178779A - 聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法。一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，将含水量为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺预发泡颗粒填充在模具内，设定成型温度为100℃以上，利用温度为所述成型温度－5℃的温度以下的饱和水蒸气加热30秒～90秒，之后利用所述成型温度的饱和水蒸气使其加热熔合。

Description

聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2019/029988，国际申请日是2019年7月31日，中国国家申请号为201980045723.4，进入中国的日期为2021年1月7日，发明名称为“聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法。
背景技术
树脂发泡材料作为现有的实心树脂材料和金属材料的替代材料被用作汽车或电子设备的部件、容器的结构材料。这些树脂发泡材料具有低密度、高绝热性、缓冲性，这些特性得到了有效利用。
现有的树脂发泡材料中使用了轻质性、耐冲击性等优异的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等通用树脂，这些通用树脂的发泡成型体适合用于缓冲材料等。但是，这些通用树脂的耐热性差，因此不能用于需要更高的耐热性的部件、例如汽车用部件等中。
另一方面，工程树脂、特别是聚酰胺树脂作为耐热性高、并且耐磨耗性、耐化学药品性等也优异的塑料而为人所知。因此认为，若利用聚酰胺树脂的发泡成型体，则即使在进一步要求耐热性的用途中也能够应用。
作为制造发泡成型体的技术，可以举出挤出发泡法、发泡注射成型法、模内发泡成型法(也被称为珠粒发泡成型法)等。
挤出发泡法为下述方法：利用挤出机将有机或无机发泡剂压入到熔融状态的树脂中，通过在挤出机出口处释放压力而得到具有一定的截面形状的板状、片状或柱状的发泡体，将该发泡体放入到模具中进行热加工，或者通过挖补而成型为目标形状。
发泡注射成型法为下述方法：对具备发泡性的树脂进行注射成型，在模具内使其发泡，由此得到具有空孔的发泡成型体。
模内发泡成型法为下述方法：将具备发泡性的树脂预发泡颗粒填充在模具内，用水蒸气等进行加热，使颗粒发泡并同时使颗粒彼此热熔合，由此得到发泡成型体。该模内发泡成型法具有容易自由地设定产品形状、容易获得高发泡倍率的发泡成型体等优点，在产业界得到了广泛普及。
截至目前，已经公开了通过模内发泡成型法制造聚酰胺树脂发泡成型体的示例。专利文献1中公开了将聚酰胺发泡颗粒通过以两个阶段进行加热而使发泡更为均匀、容易成型的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6068737号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，现有技术的聚酰胺预发泡颗粒存在下述课题：在成型时所形成的熔合界面处，不同的发泡颗粒间的树脂的相互扩散不完全，在施加弯曲应力时会成为断裂的起点，得不到充分的机械强度。
本发明所要解决的课题在于改善使聚酰胺预发泡颗粒进行模内发泡成型时的成型性，得到充分的机械强度，并且提供显示出充分的机械强度的聚酰胺发泡成型体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决课题进行了深入研究，结果发现，通过制成在使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线中显示出特定的最大吸热峰的聚酰胺树脂预发泡颗粒，可解决上述课题，从而完成了本发明。特别发现，作为成型时的前处理，通过使聚酰胺树脂预发泡颗粒含水，可改善成型时的颗粒间的熔合性，提高弯曲断裂强度。
即，本发明如下所述。
(1)
一种聚酰胺预发泡颗粒，其特征在于，
在使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上275℃以下，
将上述最大吸热峰的高温侧的逼近熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的上述最大吸热峰的峰宽为30℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是上述最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是上述最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度。
(2)
如(1)所述的聚酰胺预发泡颗粒，其中，在颗粒内以4.5质量％以上15质量％以下的比例含有水。
(3)
如(1)或(2)所述的聚酰胺预发泡颗粒，其中，以平均粒径(D1)与独立气泡的平均径(D2)之比表示的D1/D2为6.0以上。
(4)
如(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒，其中，上述聚酰胺为聚酰胺6/66。
(5)
如(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒，其具有中空部或凹状外形部。
(6)
如(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒，其中，表面附着水的量为14％以下。
(7)
如(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒，其中，表面附着水的量比颗粒内的含水量少。
(8)
一种聚酰胺发泡成型体，其特征在于，成型体中(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒相互发生了熔合。
(9)
一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，使(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒加热熔合。
(10)
一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，进行含水处理使(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒以3质量％以上15质量％以下的比例包含水后，使聚酰胺预发泡颗粒加热熔合。
(11)
如(10)所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，上述含水处理是浸渍在40℃以上的温水中的工序。
(12)
如(10)或(11)所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，含水处理时间为30分钟以下。
(13)
如(10)～(12)中任一项所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其具有以下工序：
在对聚酰胺预发泡颗粒进行含水处理后，除去表面附着水以使表面附着水量为14％以下。
(14)
如(13)所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其具有以下工序：
在对聚酰胺预发泡颗粒进行含水处理后，除去表面附着水以使表面附着水量比含水量少。
(15)
一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，将(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺预发泡颗粒填充在模具内，设定成型温度为100℃以上，利用(上述成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气加热1秒以上10秒以下，之后利用上述成型温度的饱和水蒸气使其加热熔合。
(16)
一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，将含水量为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺预发泡颗粒填充在模具内，设定成型温度为100℃以上，利用(上述成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气加热15秒以上，之后利用上述成型温度的饱和水蒸气使其加热熔合。
发明的效果
根据本发明，能够提供出可提供机械强度和成型性优异的聚酰胺发泡成型体的聚酰胺预发泡颗粒；机械强度和成型性优异的聚酰胺发泡成型体；以及可改善成型时的颗粒间的熔合性、机械强度优异的聚酰胺发泡成型体的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的具有中空部或凹状外形部的聚酰胺预发泡颗粒的截面图的图。
图2是示出对于本发明的聚酰胺预发泡颗粒使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线的一例的图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，本发明的实施方式中，A(数值)～B(数值)是指A以上B以下。
[聚酰胺预发泡颗粒]
本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒的特征在于，在使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上275℃以下，将最大吸热峰的高温侧的逼近熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽为30℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度。
由此，在将聚酰胺预发泡颗粒进行发泡成型时可充分发泡。
下面对本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒中包含的聚酰胺系树脂进行详细说明。作为聚酰胺系树脂，例如可以举出聚酰胺、聚酰胺共聚物、这些的混合物。
作为聚酰胺，可以举出通过二胺与二羧酸的缩聚得到的聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212等；通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺6、聚酰胺12等。作为聚酰胺共聚物，例如可以举出聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺66/610、聚酰胺66/612、聚酰胺66/6T(T表示对苯二甲酸成分)、聚酰胺66/6I(I表示间苯二甲酸成分)、聚酰胺6T/6I等。其中优选脂肪族聚酰胺，更优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为这些的混合物，例如可以举出聚酰胺66与聚酰胺6的混合物、聚酰胺66与聚酰胺612的混合物、聚酰胺66与聚酰胺610的混合物、聚酰胺66与聚酰胺6I的混合物、聚酰胺66与聚酰胺6T的混合物等。其中，从提高发泡成型体的结晶度、使耐热性和熔合率充分的方面出发，混合物的情况下的聚酰胺树脂优选包含超过50质量％的脂肪族聚酰胺，更优选包含60质量％以上的脂肪族聚酰胺。
需要说明的是，聚酰胺系树脂的熔点是指依据JIS K7121通过差示扫描量热测定(DSC)所测得的值。将测定中出现的表示吸热的峰作为表示树脂熔解的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰处的温度作为熔点。
作为测定装置，可以使用市售的差示扫描量热计，例如可以举出Perkin Elmer公司制造的DSC7等。
作为测定条件，可以使用通常的条件，例如可以举出在惰性气体气氛下，温度条件为将树脂保持在超过其熔点的温度下，之后以20℃/分钟骤冷至室温左右，接着以20℃/分钟升温至超过熔点的温度的条件等。
可以通过在聚酰胺系树脂的合成中添加封端剂而将聚酰胺系树脂在末端所具有的高反应性的官能团(氨基和羧基)转变为低反应性的官能团(对聚酰胺系树脂的末端进行封端)。
这种情况下，作为添加封端剂的时机，可以举出原料投料时、聚合开始时、聚合中后期或聚合终止时。
作为封端剂，只要是能够与聚酰胺系树脂的氨基或羧基之间发生反应的单官能性的化合物就没有特别限制，例如可以举出一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤化物、单酯类、一元醇类等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚酰胺系树脂的胺值和酸值，均可设为0当量/1×106g以上，另外，从在聚酰胺系树脂的熔融滞留时不容易发生凝胶化和劣化的观点、以及在树脂的使用环境下不容易发生着色和水解等问题的方面出发，优选为200当量/1×106g以下、更优选为100当量/1×106g以下。
聚酰胺系树脂的饱和吸水率(23℃100％RH)优选为3％以上，从在对发泡颗粒进行含水处理的情况下能够表现出熔合性的方面出发，饱和吸水率优选为该范围，更优选为6％以上。
作为本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒中包含的聚酰胺系树脂以外的其他成分，可以在不损害本发明目的的范围内添加稳定剂、冲击改良剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、结晶成核剂、玻璃珠、无机填充材料、交联剂、滑石等成核剂或其他热塑性树脂。关于本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体中的其他成分的含量，相对于聚酰胺系树脂100质量份可以为15质量份以下，优选为6质量份以下。更优选为3质量份以下。
作为稳定剂没有特别限定，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有机系抗氧化剂或热稳定剂；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂；金属钝化剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热稳定剂，从在120℃以上的高温环境下长期有效地防止热老化的方面出发，优选铜化合物，还优选该铜化合物与卤化碱金属化合物的组合。此处，作为卤化碱金属化合物，可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为阻燃剂没有特别限定，优选卤素系阻燃剂与锑化合物的组合。
此处，作为卤素系阻燃剂，优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧树脂、溴化苯乙烯马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷、溴化交联芳香族聚合物，另外，作为锑化合物，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠。
作为阻燃剂，从热稳定性的方面出发，优选二溴聚苯乙烯与三氧化锑的组合。
另外，作为阻燃剂，也可以使用非卤素系阻燃剂，具体地说，可以举出三聚氰胺氰尿酸酯、红磷、次膦酸金属盐、含氮磷酸系化合物等，特别优选次膦酸金属盐与含氮磷酸系化合物(例如还包括三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物(蜜白胺、三聚二氰亚胺等)与多磷酸的反应生成物或混合物)的组合。
在需要调节聚酰胺预发泡颗粒的平均气泡径的情况下，可以添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，在无机成核剂中有滑石、氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、氧化铝、硫酸钡、氧化铝、膨润土等，关于其用量，通常相对于树脂发泡颗粒的原料总量添加0.005～5质量份。
[聚酰胺预发泡颗粒的制造方法]
作为聚酰胺预发泡颗粒的制造方法，可以为利用热塑性树脂的热塑性的方法、利用固体状态的颗粒的切削等后加工的方法等，只要能够对颗粒赋予所期望的外形的方法，任何方法均可应用。其中，作为生产率优异、能够制造稳定形状的颗粒的方法，可以适当地应用使用了设有排出截面的模头的熔融挤出法。作为熔融挤出法，可以任意地应用下述现有公知的方法来制造：将热塑性树脂利用挤出机熔融挤出，通过线料切割或水中切割等工业上通常使用的方法进行造粒并使所得到的粒料发泡而得到发泡颗粒的方法；以及将发泡剂从机筒中途注入到挤出机中，在排出的同时使其发泡，冷却后进行水中切割或线料切割而直接得到发泡颗粒的方法；在挤出机内使其熔融并从具有所期望的截面形状的模头挤出，冷却后利用造粒机切割成规定的长度，由此制造出基材树脂粒料，使该基材树脂粒料含浸发泡剂，通过加热使其以规定的发泡倍率进行发泡的方法；等等。
此处，作为制造本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒时所使用的发泡剂没有特别限定，可以举出空气或可成为气体的化合物等。
作为可成为气体的化合物的示例，可以举出：二氧化碳、氮、氧、氢、水、氩、氦、氖等无机化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟烃；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等氢氟代烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；氯代甲烷、氯代乙烷等氯代烃类；甲醇、乙醇等醇类；等等。
这些空气或可成为气体的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[聚酰胺预发泡颗粒的形状]
本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒可以赋予任意的3维形状。通过该3维形状，能够在发泡成型体中生成连通空隙、赋予吸音性能。聚酰胺树脂预发泡颗粒的正射影像可以采取任意形状，通常的实心珠粒形状是指正射影像具有圆形或椭圆形的大致球状的形状。
作为本发明的一个实施方式的具有中空部是指，聚酰胺预发泡颗粒的正射影像在内部具有中空区域并且具有包围外中空圆区域的外周区域，是指存在可得到具有中空区域和外周区域的正射影像的方向。
另外，具有凹状外形部是指，按照凹状外形部满足凹部的条件和/或上述贯通孔的条件的方式选择树脂发泡颗粒的形状。由此，熔合成型后的聚酰胺发泡成型体能够良好地形成连通空隙(连续的空隙、连通的空隙)。
本实施方式中，聚酰胺预发泡颗粒的凹状外形部可以是贯通孔、也可以不是贯通孔，特别优选聚酰胺预发泡颗粒为具有凹部的形状。通过形成具有凹部的形状，可得到现有的聚酰胺预发泡颗粒中不存在的填充状态，成型后所得到的聚酰胺发泡成型体的连通空隙的结构能够在吸音性能、机械强度这两方面实现特别优异的平衡。
关于作为上述具有凹部的形状特别优异的形状，可以举出在聚酰胺预发泡颗粒中设有槽状凹部的结构，在制造聚酰胺发泡成型体时通过在使聚酰胺预发泡颗粒间热熔合时槽状凹部相邻的聚酰胺预发泡颗粒呈部分咬合的填充状态进行接合，由此会形成聚酰胺预发泡颗粒间的接合面积大、强度高的聚酰胺发泡成型体，同时，在相邻的聚酰胺预发泡颗粒的槽进行连结的形态下进行接合的情况下，会形成遍布聚酰胺发泡成型体内的空隙、即连通空隙。
作为上述槽状凹部，例如可以举出将切下中空的近似为圆的一部分而得到的形状(C形状、U形状等)的截面重叠的形状(图1(a)、(b))、将切下中空的近似为多边形(三角形、四边形等)的一部分的截面重叠的形状等。此处，上述中空的近似为圆和中空的近似为多边形的中空可以为近似圆，也可以为近似多边形，优选与包围中空的形状为相同形状。另外，优选上述中空的形状的中心与包围上述中空的形状的中心重叠的形状(例如同心圆的O形状等)。
作为上述中空部的例子，例如可以举出将中空的圆形(圆形、椭圆形)重叠的形状等(图1(c))。
本实施方式中，聚酰胺预发泡颗粒具有中空部或凹状外形部这一点可以通过利用光学显微镜一边改变颗粒的观察方向一边观察并判定聚酰胺预发泡颗粒的透过图像来进行确认。
[聚酰胺预发泡颗粒的最大吸热峰]
关于本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒，在使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上275℃以下。最大吸热峰的峰温度优选为155℃以上220℃以下、更优选为160℃以上190℃以下。最大吸热峰的峰温度处于上述范围时，容易进行使用饱和蒸气的发泡成型，具有在实用上优选的倾向。
另外，关于本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒，在上述DSC曲线中，将最大吸热峰的高温侧的逼近熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽为30℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度。最大吸热峰的峰宽优选为35℃以上75℃以下、更优选为40℃以上70℃以下。最大吸热峰的峰宽处于上述范围时，可增强在温度条件下发泡颗粒间的熔合力、并且抑制因发泡颗粒的泡破裂所致的材料强度的降低，具有成型性提高的倾向。
需要说明的是，关于最大吸热峰，在具有多个吸热峰的情况下，是指吸热量最大的峰。
图2是示出对于本实施方式的聚酰胺预发泡颗粒使用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线的一例的图。图2中，A为最大吸热峰的低温侧的DSC曲线与基线的交点，B为最大吸热峰的高温侧的DSC曲线与基线的交点，C为最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点，D为最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点。另外，CT为外推熔解起始温度，DT为外推熔解终止温度，PT为最大吸热峰的峰温度。最大吸热峰的峰宽相当于从DT减去CT的值。
作为用于使上述最大吸热峰的峰温度为150℃以上275℃以下、使上述最大吸热峰的峰宽为30℃以上80℃以下的方法，例如可以举出适宜地选择聚酰胺预发泡颗粒中使用的聚酰胺树脂的种类、以及按下述所示调整聚酰胺预发泡颗粒的含水率等方法。
[聚酰胺预发泡颗粒的溶剂处理]
通过对聚酰胺预发泡颗粒进行溶剂处理，能够降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺树脂组合物的粘度，提高成型品的熔合性，提高机械强度、例如弯曲断裂强度。
作为溶剂处理中使用的溶剂，可以举出水、乙醇、甲醇等极性溶剂，也可以使用它们的混合溶剂。
这些溶剂中，从获得容易性、处理容易性的方面出发，优选水。
下面对于使用水作为对聚酰胺预发泡颗粒进行溶剂处理时的溶剂的示例进行说明。
[聚酰胺预发泡颗粒的含水率]
通过按照使聚酰胺预发泡颗粒的含水率达到3质量％以上15质量％以下的方式预先进行含水处理，能够降低之后的热熔合工序中发泡成型时的高温环境下的聚酰胺树脂组合物的粘度，提高成型品的熔合性，提高机械强度、例如弯曲断裂强度。这是由于，在模内成型时的温度条件下，通过聚酰胺发泡颗粒内的气泡的体积增加而使其膨胀，促进因聚酰胺树脂的粘度降低所致的不同的发泡颗粒间的树脂的相互扩散。
聚酰胺预发泡颗粒的含水率若大于15质量％，则在聚酰胺预发泡颗粒内部的独立气泡内产生冷凝水，在模内发泡成型时的加热时以蒸发热的形式产生吸热作用。该颗粒内部的冷凝水通过从发泡颗粒的外表面的传热而进行加热，因此与利用水蒸气的潜热直接加热的聚酰胺预发泡颗粒外部的表面附着水相比，聚酰胺预发泡颗粒内部的加热效率差，这会妨碍模内发泡成型时的聚酰胺预发泡颗粒的升温。其结果，聚酰胺预发泡颗粒不能充分发泡，由于膨胀能力不足而不能进行发泡颗粒间的熔合，发泡颗粒界面处发生剥离，得不到充分的弯曲断裂强度。从这样的方面出发，聚酰胺预发泡颗粒的含水率优选为15％质量以下、更优选为12质量％以下。
另外，通过适当地调整聚酰胺预发泡颗粒的含水率，能够抑制成型品的发泡径的波动。进行了含水处理的聚酰胺预发泡颗粒中，在干燥的聚酰胺发泡颗粒中观察到的因分子链间的氢键所致的相互作用减轻，因此玻璃化转变温度前后的储能模量的变化少，在发泡成型中针对急剧的温度变化仍显示出均匀的发泡行为，粒径的波动减小。该粒径的波动是成型品内产生空隙的原因，因此会发生机械强度的降低。从这样的方面出发，本实施方式中，聚酰胺预发泡颗粒优选含水3质量％以上。含水率更优选为4.5质量％以上、进一步优选为6质量％以上。
聚酰胺预发泡颗粒的含水量由聚酰胺预发泡颗粒的重量(W0)以及除去聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水之后的重量(W1)、将聚酰胺预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后的重量(W2)计算出。含水量(％)由(W1-W2)/W2×100计算出。
另外，在计算具有中空部或凹状外形部的聚酰胺预发泡颗粒的含水率时，通过使用高压气体，能够除去滞留在中空部或凹状外形部的表面附着水。例如可以适当地使用调整为100米/秒以上的风速的空气等。
该含水的聚酰胺预发泡颗粒在50℃赋予50％应变时的压缩应力(S1)与在90℃赋予50％应变时的压缩应力(S2)之比S2/S1为0.2以上1.0以下的范围时，能够在不会受到成型机内的温度波动的影响的情况下使发泡行为均匀化，进行成型品的熔合，得到强度充分的发泡体。
另外，从能够抑制发泡径的波动的方面出发，聚酰胺预发泡颗粒的平均粒径(D1)与独立气泡的平均泡孔径(D2)之比D1/D2优选为6.0以上。该比值为该范围时，在独立气泡膨胀时各泡孔壁间的应变均匀化，能够使其不容易发生内部破裂。在发生内部泡破裂时，膨胀能力显著降低，因此发泡颗粒间的熔合率会降低。从这样的方面出发，D1/D2更优选为7.0以上、进一步优选为10以上。
聚酰胺预发泡颗粒的平均粒径通过使用JIS Z8801中规定的试验用筛的试验方法而计算出。
另外，聚酰胺预发泡颗粒的独立气泡径的平均泡孔径D2(mm)的测定中，对于聚酰胺预发泡颗粒的中心面，由利用电子显微镜等拍摄的图像计算出30个独立气泡面积(S)，对于各独立气泡求出与圆形近似的情况下的直径d＝2(S/3.14)1/2，将30个的算数平均值作为聚酰胺预发泡颗粒的平均独立气泡径(D2)。需要说明的是，对于具有中空部或凹状外形部的聚酰胺预发泡颗粒，针对在出现中空部或凹状外形部的形状的方向上推出的中心面利用上述方法计算出平均泡孔径。
聚酰胺预发泡颗粒的含水处理可以通过在温水下进行浸渍处理来调整含水量。含水处理为40℃以上的温水时，含水速度加快，能够使其高效地含水。另外，从能够抑制在玻璃化转变点以上时预发泡颗粒的变形的方面出发，优选在70℃以下实施。另外，从抑制内部的添加剂的溶出量的方面出发，聚酰胺预发泡颗粒的含水时间优选为30分钟以内、更优选为15分钟以内。另外，从能够均匀地进行处理的方面出发，聚酰胺预发泡颗粒的含水时间优选为1分钟以上。
另外，为了除去含水处理后的聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水，可以使用脱水机等进行处理。关于脱水处理的旋转速度，优选以100rpm以上的速度实施，从能够缩短处理时间的方面出发，更优选为500rpm以上。另外，脱水处理的旋转速度优选为50000转以下。从生产率的方面出发，脱水处理的时间优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内。另外，从均匀性的方面出发，脱水处理的时间优选为1分钟以上。
聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水量由聚酰胺预发泡颗粒的重量(W0)以及除去了聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水后的重量(W1)、将聚酰胺预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后的重量(W2)计算出。表面附着水量(％)由(W0-W1)/W2×100计算出。
另外，在计算具有中空部或凹状外形部的聚酰胺预发泡颗粒的含水率时，通过使用高压气体，能够除去滞留在中空部或凹状外形部的表面附着水。例如可以适宜地使用调整为100米/秒以上的风速的空气等。
聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水优选为14％以下。因此，聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水优选按照达到14％以下的方式除去。表面附着水的量为14％以下时，在模内发泡成型的原料填充时不容易发生由表面附着水彼此的相互作用所致的颗粒间的凝集，会使预发泡颗粒最密填充在模内，形成稀疏缺陷少的成型体，机械强度提高。从这样的方面出发，聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水更优选为10％以下、进一步优选为7％以下。
此外，通过将表面附着水量调整得比颗粒内的含水量少，能够降低向聚酰胺预发泡颗粒中导入压缩空气时的导入量的波动，从成型品的机械强度稳定的方面出发是优选的。
作为对聚酰胺预发泡颗粒进行含水处理的方法，可以在制造聚酰胺预发泡颗粒时预先调整聚酰胺树脂组合物的含水量。例如，通过在高温的水中对所挤出的熔融树脂进行粒料化，而在将发泡前的粒料的含水量调整为5％以上的状态下进行发泡，由此能够得到含水率高的聚酰胺预发泡颗粒。该粒料化时的温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上。
如上所述，作为溶剂处理，对使用水的示例进行了说明，例如在溶剂处理的溶剂为乙醇时，优选预先进行处理以使聚酰胺预发泡颗粒的乙醇含量为3质量％以上15质量％以下。
关于进行含乙醇处理时的聚酰胺预发泡颗粒的含乙醇量和含水量的测定，在从聚酰胺预发泡颗粒中除去表面附着水和表面附着乙醇后，加入THF制备测定试样。使用GC-MS-SIM(选择性离子监测，SelectedIon Monitoring)法分别对水、乙醇进行定量，根据作为各自的定量值(％)的W(水)、W(EtOH)，由含水率＝W(水)/(100-W(水)-W(EtOH))×100、含乙醇率＝W(EtOH)/(100-W(水)-W(EtOH))×100进行计算。
[聚酰胺发泡成型体]
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的特征在于，成型体中上述聚酰胺预发泡颗粒相互发生了熔合。
[聚酰胺发泡成型体的制造方法]
本实施方式的聚酰胺发泡成型体可以通过使聚酰胺预发泡颗粒加热熔合而成型为任意的立体形状。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造中，可以将聚酰胺预发泡颗粒填充在关闭的模具内进行发泡而得到，也可以采用填充在不能密闭的模具内并进行加热使树脂发泡颗粒相互熔合的方法。可以根据树脂种类和成型条件使用通用的模内发泡自动成型机。
聚酰胺预发泡颗粒的加热温度为100℃以上270℃以下时，可进行颗粒间的熔合，因而优选该加热温度，更优选为105℃以上260℃以下。成型方法没有特别限定，例如可以将预发泡颗粒填充在成型用模具的型腔内，通过加热而产生发泡，同时使预发泡颗粒彼此热熔合，之后通过冷却使生成物固化，进行成型。此处，预发泡颗粒的填充方法没有特别限定，例如可以举出：在稍微打开模具的状态下填充预发泡颗粒的裂缝法；在关闭模具的状态下填充经加压压缩的预发泡颗粒的压缩法；在将经加压压缩的预发泡颗粒填充至模具中后进行上述裂缝法的压缩裂缝法；等等。
本发明中，从对于预发泡颗粒的气泡赋予一定的气体压力、使颗粒内部的气泡大小(泡孔尺寸)均匀的方面出发，优选在将预发泡颗粒填充至成型用模具的型腔内之前针对预发泡颗粒进行基于气体的加压处理。关于加压处理的方法没有特别限定，例如，从有效地进行气体对预发泡颗粒的加压处理的方面出发，作为气氛压力优选为0.3～6.0MPa，作为气氛温度优选为5～50℃。
作为加压处理中使用的气体没有特别限定，可以举出二氧化碳、氮、氧、氢、氩、氦、氖等无机化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟烃；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等氢氟代烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；氯代甲烷、氯化乙烷等氯化烃类；甲醇、乙醇等醇类；等等。
其中，从阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机气体。
这些空气或可成为气体的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒进行成型时所使用的热介质体可以为通用的热介质体形式，从抑制发泡成型体的氧化劣化的方面出发，优选为饱和水蒸气或过热水蒸气，从能够对发泡成型体均匀地进行加热的方面出发，更优选饱和水蒸气。
作为热介质体使用饱和水蒸气的情况下，优选设定成型温度为100℃以上，利用(成型温度－5℃以下)的温度的饱和水蒸气进行1秒以上10秒以下加热(预热)，之后利用成型温度的饱和水蒸气进行加热熔合。
上述预热中使用的饱和水蒸气的温度为(成型温度－5℃)以下，优选为(成型温度－6℃)以下，更优选为(成型温度－7℃)以下。另外，上述饱和水蒸气的温度优选为(成型温度－15℃)以上，更优选为(成型温度－14℃)以上，进一步优选为(成型温度－13℃)以上。该温度为上述的温度范围时，具有能够在抑制聚酰胺预发泡颗粒的膨胀和熔合的同时使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中的倾向。
另外，上述预热中使用的饱和水蒸气的加热时间为1秒以上10秒以下，优选为1秒以上5秒以下，更优选为1秒以上3秒以下。以往，通过将聚酰胺预发泡颗粒预热至接近成型温度的工序会使得成型所需要的总时间延长，具有生产率降低的问题，但加热时间为上述范围时，能够以该问题为实用上可容许的范围使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中，具有提高成型温度下的熔合性的倾向。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法的另一方式的特征在于，将含水量为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺预发泡颗粒填充在模具内，设定成型温度为100℃以上，利用(上述成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气加热15秒以上，之后利用上述成型温度的饱和水蒸气使其加热熔合。
通过使用上述制造方法，能够改善成型时的聚酰胺预发泡颗粒间的熔合性，制造出机械强度优异的聚酰胺发泡成型体。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法的其他方式中，将聚酰胺预发泡颗粒填充在成型用模具的型腔内的方法没有特别限定，可以举出上述的裂缝法、压缩法、压缩裂缝法等。
另外，聚酰胺预发泡颗粒可以在填充在成型用模具的型腔内之前进行溶剂处理。溶剂处理中使用的溶剂、溶剂处理方法等可以与上述相同。
此外，聚酰胺预发泡颗粒优选在填充至成型用模具的型腔内之前进行基于气体的加压处理。加压处理的方法、加压处理中使用的气体等可以与上述相同。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法的其他方式中，聚酰胺预发泡颗粒的成型温度为100℃以上，从促进颗粒间的熔合的方面出发，优选为100℃以上270℃以下、更优选为105℃以上260℃以下。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法的另一方式中，聚酰胺预发泡颗粒在利用成型温度的饱和水蒸气加热之前，利用(成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气进行15秒以上的加热(预热)。
上述预热中使用的饱和水蒸气的温度为(成型温度－5℃)以下，优选为(成型温度－6℃)以下，更优选为(成型温度－7℃)以下。另外，上述饱和水蒸气的温度优选为(成型温度－15℃)以上，更优选为(成型温度－14℃)以上，进一步优选为(成型温度－13℃)以上。上述饱和水蒸气的温度为上述范围时，具有能够在抑制聚酰胺预发泡颗粒的膨胀和熔合的同时使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中的倾向。
另外，上述预热中使用的饱和水蒸气的加热时间为15秒以上，优选为15～120秒，更优选为30～90秒。以往，通过将聚酰胺预发泡颗粒预热至接近成型温度的工序会使成型所需要的总时间延长，具有生产率降低的问题，但加热时间为上述范围时，能够以该问题为实用上可容许的范围使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中，具有提高成型温度下的熔合性的倾向。
本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法的另一方式中，聚酰胺预发泡颗粒的含水量为0质量％以上12质量％以下，从熔合性的方面出发，优选为1.5质量％以上12质量％以下、更优选为3质量％以上12质量％以下。
需要说明的是，该另一方式中，聚酰胺预发泡颗粒中包含的聚酰胺系树脂和聚酰胺系树脂以外的其他成分、聚酰胺预发泡颗粒的形状可以与上述相同。
[成型体弯曲强度]
将本实施方式的聚酰胺发泡成型体成型后，使用干燥机在60℃干燥24小时，除去成型体所包含的水分。对于该聚酰胺发泡成型体，依据JIS K7171测定其弯曲强度(MPa)。从将成型体作为结构部件使用时的可靠性的方面出发，弯曲强度优选为2.8MPa以上、更优选为3.0MPa以上、进一步优选为3.3MPa以上。
[成型体弯曲模量]
可以制作树脂发泡成型体的试验片(试验片尺寸；长300mm、宽40mm、厚20mm)来求出该弯曲模量。聚酰胺发泡成型的弯曲模量依据JIS K 7171(2008)进行测定。
弯曲模量优选为50MPa以上、更优选为70MPa以上、进一步优选为80MPa以上。
实施例
以下通过实施例说明本发明的实施方式。但是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
下面对实施例和比较例中使用的评价方法进行说明。
(1-1)聚酰胺预发泡颗粒的含水量
称量酰胺预发泡颗粒(W0)后，使颗粒扩散在干燥的纤维片(Kim Towel日本制纸)上，用其他纤维片除去表面附着水，之后进行称量(W1)。将该聚酰胺预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后，再次进行称量(W2)，分别计算出含水量(％)＝(W1-W2)/W2×100和表面附着水(％)＝(W0-W1)/W2×100。
(1-2)具有中空部或凹状外形部的聚酰胺预发泡颗粒的含水量
称量聚酰胺预发泡颗粒(W0)后，将聚酰胺预发泡颗粒填充在具有通气性的金属丝网内部，利用100m/s风速的喷气枪吹喷10秒除去表面附着水后进行称量(W1)。将该聚酰胺预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后，再次进行称量(W2)，分别计算出含水率(％)(W1-W2)/W2×100和表面附着水(％)(W0-W1)/W2×100的比例。
(1-3)进行了含乙醇处理的情况下的聚酰胺预发泡颗粒的含乙醇量和含水量
与(i)上述(1-1)同样地除去聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水和表面附着乙醇后，称量聚酰胺预发泡颗粒1g，填充到玻璃制三角烧瓶中。向其中加入THF 20mL，在加盖的状态下在50℃加热1小时。冷却至常温后，采集2mL，追加THF使其为合计5mL。
将该试样转移至GC西林瓶中，利用GC-MS-SIM(选择性离子监测)法对水和乙醇分别进行定量。关于所使用的峰，设水：m/z＝18、乙醇：m/z＝45。
关于校正曲线和标准资料，称量乙醇和蒸馏水，分别溶解于THF中，由此制作3个水准的浓度，分别利用GC-MS-SIM(选择性离子监测)法进行分析，由浓度和SIM面积制作校正曲线。
<GC-MS测定条件>
GC-MS装置：Agilent公司制造HP6890N/5973
烘箱：在50℃保持1min后，以10℃/min从50℃升温至130℃
前注入口的温度200℃
分流比20:1
柱：Sigma-Aldrich公司制造WATERCOL 1910 29711U
长度30.0m、内径0.25mm、膜厚0.20μm、流量1.0mL/min
(ii)由(i)中得到的水、乙醇各自的定量值(％)即W(水)、W(EtOH)计算出含水率＝W(水)/(100-W(水)-W(EtOH))×100、含乙醇率＝W(EtOH)/(100-W(水)-W(EtOH))×100。
(2)聚酰胺发泡成型体的弯曲强度
聚酰胺发泡成型体的弯曲强度依据JIS K 7171(2008)来实施。制作在40℃进行了24小时以上真空干燥处理的树脂发泡成型体和树脂发泡成型体的试验片(试验片尺寸；长300mm、宽40mm、厚20mm)。弯曲强度测定使用岛津制作所制造的自动绘图仪(AG-5000D)型，沿厚度方向施加负荷，由此测量弯曲强度(MPa)。
(3)聚酰胺发泡成型体的比容
将聚酰胺树脂发泡成型体切成长方体后，测定质量W(g)。计算出体积V(cc)，将V/W(cc/g)作为比容。
(4)聚酰胺发泡成型体的填充缺陷
用显微镜拍摄在聚酰胺树脂发泡成型体的面(100mm×100mm)内未填充发泡珠粒的空隙缺陷，利用图像软件计算出空隙缺陷的面积。图像软件使用Image J1.48v(免费软件Version 1.46开发者Wayne Rasband 2014年7月10日)。计算出缺陷面积(S)，求出近似圆形的情况下的直径d＝2(S/3.14)1/2。
将空隙面积为1mm2以上的空隙具有3个以上的情况记为“有填充不良”、具有1个～2个的情况记为“稍有填充不良”、未确认到缺陷的情况记为“无填充不良”。
(5)聚酰胺发泡成型体的熔合率
在纵：300mm、横：300mm、厚：20mm的板状发泡成型体的表面使用切割刀按照沿纵向2等分的方式切出深度5mm的切口线，沿着该切口线对发泡成型体进行分割。对于该分割面出现的预发泡颗粒，测定预发泡颗粒在颗粒内发生断裂(预发泡颗粒被分割面破坏)的颗粒数(a)、以及沿着预发泡颗粒彼此的界面断裂(预发泡颗粒彼此的界面成为分割面)的颗粒数(b)，按照下式(1)计算出熔合率(％)。
熔合率(％)＝{a/(a+b)}×100···(1)
(6)聚酰胺预发泡颗粒的平均粒径D1(mm)
将100g的聚酰胺预发泡颗粒使用JIS Z8801中规定的标称尺寸为d1＝5.6mm、d2＝4.75mm、d3＝4mm、d4＝3.35mm、d5＝2.36mm、d6＝1.7mm、d7＝1.4mm、d8＝1mm的标准筛进行分级，将通过筛di而在筛di+1截住的颗粒的重量比例记为Xi，通过下式求出全部颗粒聚集体的平均粒径D1。
D1＝ΣXi(di·di+1)1/2
(i表示1～7的整数)
(7)聚酰胺预发泡颗粒的独立气泡径的平均泡孔径D2(mm)的测定
利用扫描型电子显微镜拍摄割断聚酰胺预发泡颗粒的中心的面。关于独立气泡的泡孔面积的计算，由SEM像使用图像软件来求出。图像软件使用Image J1.48v(免费软件Version 1.46开发者Wayne Rasband 2014年7月10日)。计算出30个独立气泡面积(S)，对于各独立气泡求出假定为圆形的情况下的直径d＝2(S/3.14)1/2，将30个的算数平均值作为聚酰胺预发泡颗粒的平均独立气泡径(D2)。
(8)使用差示扫描量热计(DSC)进行的聚酰胺预发泡颗粒的最大吸热峰的测定
使用差示扫描量热计(DSC)(Hitachi High-Tech Science公司制造的“EXSTARDSC7020”)测定聚酰胺预发泡颗粒的最大吸热峰的峰温度和峰宽。除去聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水和/或表面附着乙醇后，将聚酰胺预发泡颗粒填充在铝制密闭容器中，在50mL/分钟的氮气流中进行测定。具体地说，将聚酰胺预发泡颗粒以10℃/分钟从30℃升温至280℃，测定其热量变化，由此得到DSC曲线。
在所得到的DSC曲线中，对于表示从测定开始起的最大吸热量的最大吸热峰的峰顶温度(℃)进行测定。另外，在DSC曲线中，将最大吸热峰的高温侧的逼近熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，求出相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的上述最大吸热峰的峰宽(℃)，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度。
[聚酰胺预发泡颗粒的制造例(A-1)]
将聚酰胺6/66树脂(2430A、株式会社DSM制造、20℃的表面张力46mN/m、表中记为“PA6/66”)滑石0.8％使用挤出机进行熔融，将从挤出模头排出的线料在水中造粒，得到平均粒径1.4mm的粒料。该粒料的熔点为193℃。将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹入4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳含浸粒料转移至发泡装置中，吹入20秒200℃的空气，得到聚酰胺发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺预发泡颗粒具有实心球状的截面形状的4.0倍的发泡倍率，平均粒径为2.2mm，独立气泡的平均径为0.15mm，含水率为1.5％，表面附着水为0％。
[实施例1]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍30分钟后，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为12％、表面附着水率为7.0％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.4(cc/g)，弯曲强度为4.5MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例2]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为7.4％、表面附着水率为7.5％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.4(cc/g)，弯曲强度为4.5MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例3]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍3分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为6.3％、表面附着水率为7.5％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.2(cc/g)，弯曲强度为3.8MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例4]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍1分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺发泡颗粒。该发泡颗粒的含水率为4.5％、表面附着水率为5.2％、平均粒径(D1)为2.2mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.0(cc/g)，弯曲强度为3.5MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例5]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒在23℃、55％的恒温恒湿室中保存48小时以上，测定含水率，结果含水率为3.5％、表面附着水为0％、平均粒径(D1)为2.2mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.8(cc/g)，弯曲强度为3.0MPa。该成型体中未观察到因成型体的发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例6]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒在23℃、55％的恒温恒湿室中保存12小时，测定含水率，结果含水率为3.0％、表面附着水为0％、平均粒径(D1)为2.2mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.8(cc/g)，弯曲强度为2.8MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例7]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为7.5％、表面附着水率为15％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.5(cc/g)，弯曲强度为4.3MPa。该成型体中观察到许多因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例8]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行1分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为7.5％、表面附着水率为11％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.4(cc/g)，弯曲强度为4.3MPa。该成型体中稍微观察到了因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例9]
[聚酰胺预发泡颗粒的制造例(A-2)]
将聚酰胺6/66树脂(2430A、株式会社DSM制造、20℃的表面张力46mN/m、表中记为“PA6/66”)滑石0.5％使用挤出机进行熔融，将从挤出模头排出的线料在水中造粒，得到平均粒径1.4mm的粒料。该粒料的熔点为193℃。将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹入4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳含浸粒料转移至发泡装置中，吹入20秒200℃的空气，得到聚酰胺发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺预发泡颗粒具有实心球状的截面形状的3.5倍的发泡倍率，平均粒径为2.0mm，独立气泡的平均径为0.25mm，含水率为1.5％，表面附着水为0％。
将制造例(A-2)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该发泡颗粒的含水率为7.7％、表面附着水率为7.0％、平均粒径(D1)为2.1mm、独立气泡的平均径(D2)为0.25mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.8(cc/g)，弯曲强度为3.3MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例10]
[聚酰胺预发泡颗粒的制造例(A-3)]
将聚酰胺6/66树脂(2430A、株式会社DSM制造、20℃的表面张力46mN/m、表中记为“PA6/66”)滑石0.1％使用挤出机进行熔融，将从挤出模头排出的线料在水中造粒，得到平均粒径1.4mm的粒料。该粒料的熔点为193℃。将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹入4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳含浸粒料转移至发泡装置中，吹入20秒200℃的空气，得到聚酰胺发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺预发泡颗粒具有实心球状的截面形状的3.5倍的发泡倍率，平均粒径为2.0mm，独立气泡的平均径为0.4mm，含水率为1.5％，表面附着水为0％。
将制造例(A-3)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该发泡颗粒的含水率为7.5％、表面附着水率为7.4％、平均粒径(D1)为2.1mm、独立气泡的平均径(D2)为0.4mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.5(cc/g)，弯曲强度为3.0MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例11]
[聚酰胺预发泡颗粒的制造例(A-4)]
将聚酰胺6/66树脂(2430A、株式会社DSM制造、20℃的表面张力46mN/m、表中记为“PA6/66”)滑石0.8％使用挤出机进行熔融，将从异形挤出模头排出的线料在水中造粒，得到平均粒径1.4mm的粒料。该粒料的熔点为193℃。将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹入4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳含浸粒料转移至发泡装置中，吹入20秒200℃的空气，得到聚酰胺发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺预发泡颗粒具有图1(c)中记载的截面形状的3.8倍的发泡倍率，平均粒径为2.2mm，独立气泡的平均径为0.18mm，含水率为1.5％，表面附着水为0％。
将制造例(A-4)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为9.5％、表面附着水率为9.0％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.18mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此将聚酰胺发预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.2(cc/g)，弯曲强度为3.8MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例12]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至30℃的乙醇中浸渍240分钟后，得到浸渍有乙醇的聚酰胺预发泡颗粒。将该聚酰胺预发泡颗粒表面的乙醇用无纺布除去。聚酰胺预发泡颗粒的含乙醇率为9.5％。另外，平均粒径(D1)为2.2mm，独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.0(cc/g)，弯曲强度为3.0MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例13]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至30℃的乙醇与水的比例为50:50的混合溶剂中浸渍240分钟，得到聚酰胺预发泡颗粒。将该聚酰胺预发泡颗粒表面的水和乙醇用无纺布除去后，利用GC-MS对水和乙醇的含量进行定量。聚酰胺预发泡颗粒的含乙醇率为6％、含水率为7％。另外，平均粒径(D1)为2.2mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.2(cc/g)，弯曲强度为4.3MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例14]
[聚酰胺预发泡颗粒的制造例(A-5)]
将聚酰胺6树脂(1022B、(株式会社)宇部兴产制造、20℃的表面张力46mN/m、表中记为“PA6”)中滑石0.8％使用挤出机进行熔融，将从挤出模头排出的线料在水中造粒，得到平均粒径1.4mm的粒料。该粒料的熔点为224℃。将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹入4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳含浸粒料转移至发泡装置中，吹入20秒240℃的空气，得到聚酰胺发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺预发泡颗粒具有实心球状的截面形状的2.9倍的发泡倍率，平均粒径为2.0mm，独立气泡的平均径为0.10mm，含水率为1.5％，表面附着水为0％。
将制造例(A-5)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺发泡颗粒。该聚酰胺预发泡颗粒的含水率为11.0％、表面附着水率为7.0％、平均粒径(D1)为2.0mm、独立气泡的平均径(D2)为0.10mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒140℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒的150℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.1(cc/g)，弯曲强度为2.8MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[比较例1]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为4.8(cc/g)，弯曲强度为2.5MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[比较例2]
将制造例(A-1)的聚酰胺预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍60分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺预发泡颗粒。该发泡颗粒的含水率为15.4％、表面附着水率为7.5％、平均粒径(D1)为2.3mm、独立气泡的平均径(D2)为0.15mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒105℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒116℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为5.4(cc/g)，弯曲强度为2.7MPa。该成型体中观察到许多因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[比较例3]
将制造例(A-5)的聚酰胺预发泡颗粒在23℃、55％的恒温恒湿室中保存48小时以上，测定含水率，结果含水率为3.5％、表面附着水为0％、平均粒径(D1)为2.0mm、独立气泡的平均径(D2)为0.10mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给10秒140℃的饱和水蒸气，之后向型腔内供给30秒150℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为3.8(cc/g)，弯曲强度为0.5MPa。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
[实施例15]
将制造例(A-5)的聚酰胺预发泡颗粒在23℃、55％的恒温恒湿室中保存48小时以上，测定含水率，结果含水率为3.5％、表面附着水为0％、平均粒径(D1)为2.0mm、独立气泡的平均径(D2)为0.10mm。
将所得到的聚酰胺预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后使压力为0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺预发泡颗粒实施加压处理。
将加压处理后的聚酰胺预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具安装在模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给45秒140℃的饱和水蒸气，进一步向型腔内供给30秒150℃的饱和水蒸气，使聚酰胺预发泡颗粒发泡且使其热熔合，由此使聚酰胺预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，之后进行开模，取出聚酰胺发泡成型体。该聚酰胺发泡成型体干燥后的比容为3.8(cc/g)，弯曲强度为2.8MPa，熔合率为90％。该成型体中未观察到因发泡颗粒填充不良所致的缺陷。
另外，向型腔内供给45秒140℃的饱和水蒸气后，中止成型，从模中取出吸水的聚酰胺发泡颗粒，除去表面附着水后，对吸水率进行分析，结果含水率为7.5％。
另外进行DSC测定，结果最大吸热峰的峰温度为195℃、最大吸热峰的峰宽为32℃。
Figure BDA0004115503970000311
工业实用性
根据本发明，通过使用在DSC曲线中显示出特定的最大吸热峰的聚酰胺预发泡颗粒进行模内发泡成型，能够提供机械强度优异的聚酰胺发泡成型体。另外，特别是通过使用对含水量进行了调整的聚酰胺预发泡颗粒进行模内发泡成型，能够提供机械强度优异的聚酰胺发泡成型体。
本发明的聚酰胺发泡成型体利用其特征，能够适宜地用于在高温条件下使用的绝热材料和汽车部件，例如油盘、发动机罩、气缸盖罩、其他罩形状的部件、进气歧管及其集成部件、车体结构体、导管类、电器设备壳、电池壳等。另外，作为由本发明的特定结构的聚酰胺发泡颗粒制造的连通空隙发泡成型体的用途例，可以举出在要求轻质性和静音化的机动车、电车、汽车等车辆和航空器等中用于降低驱动噪音的部件，尤其是在汽车发动机罩、发动机胶囊、发动机室罩、变速机外壳、吸音罩、电动汽车用电动机外壳、吸音罩等吸音隔音部件用途中能够特别适宜地使用。
符号的说明
A低温侧的DSC曲线与基线的交点
B高温侧的DSC曲线与基线的交点
C最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点
D最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点
CT外推熔解起始温度
DT外推熔解终止温度
PT最大吸热峰的峰温度

Claims (6)

1.一种聚酰胺发泡成型体的制造方法，其特征在于，
将含水量为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺预发泡颗粒填充在模具内，设定成型温度为100℃以上，利用温度为所述成型温度－5℃的温度以下的饱和水蒸气加热30秒～90秒，之后利用所述成型温度的饱和水蒸气使其加热熔合。
2.如权利要求1所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺预发泡颗粒的含水量为1.5质量％以上12质量％以下。
3.如权利要求1所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺预发泡颗粒的含水量为3质量％以上12质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水为14％以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水为10％以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺发泡成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺预发泡颗粒的表面附着水为7％以下。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3950794A4 (en) * 2019-03-28 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYAMIDE RESIN PRE-EXPANDED PARTICLE, POLYAMIDE RESIN EXPANDED MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR MAKING EXPANDED POLYAMIDE RESIN MOLDED ARTICLE
JP7424855B2 (ja) * 2020-02-14 2024-01-30 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
JP7213836B2 (ja) 2020-02-18 2023-01-27 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
JP7398294B2 (ja) * 2020-02-18 2023-12-14 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
US20230407035A1 (en) * 2020-10-22 2023-12-21 Jsp Corporation Method for producing polyamide-based resin multi-stage-expanded beads
WO2024043103A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 旭化成株式会社 発泡ビーズの製造方法、非晶性樹脂発泡ビーズ、結晶性樹脂発泡ビーズ及び発泡成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268737A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法
JP3377575B2 (ja) 1993-11-16 2003-02-17 株式会社ジエイエスピー 空隙を有する重合体発泡粒子成型体
JPH07179645A (ja) 1993-12-22 1995-07-18 Gunze Ltd ポリアミド系樹脂からなる発泡粒状体
JP2011105879A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品
US20110294910A1 (en) 2010-04-27 2011-12-01 Basf Se Expandable pelletized polyamide material
US10040912B2 (en) 2014-01-31 2018-08-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for granulating polyamide or polyamide composition
WO2016052387A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法、発泡成形体及びその製造方法
US10167373B2 (en) * 2015-03-18 2019-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin foam shaped product and method of producing polyamide resin foam shaped product
JP6422806B2 (ja) 2015-03-30 2018-11-14 積水化成品工業株式会社 アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体
JP6385321B2 (ja) 2015-09-30 2018-09-05 積水化成品工業株式会社 表面改質発泡性粒子、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
JP6746446B2 (ja) 2016-09-16 2020-08-26 旭化成株式会社 繊維強化複合体
JP6746447B2 (ja) * 2016-09-16 2020-08-26 旭化成株式会社 インシュレーター
JP6861001B2 (ja) * 2016-09-16 2021-04-21 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡成形体
JP6933909B2 (ja) * 2017-03-09 2021-09-08 旭化成株式会社 繊維複合体及びその製造方法
JP6962716B2 (ja) * 2017-06-12 2021-11-05 旭化成株式会社 繊維複合体

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