TWI625216B - 發泡一射出模製之前驅物之方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造一發泡物品之方法包含：(a)射出模製一熔融之熱塑性彈性體以形成一前驅物；(b)交聯該熱塑性彈性體；(c)將該熱塑性彈性體加熱至一第一溫度以軟化該熱塑性彈性體；(d)在第一壓力下將該熱塑性彈性體用至少一種惰性氣體灌注，該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性彈性體中；以及(e)在該物品軟化的同時，將該壓力降低至一低於該第一壓力之第二壓力以將該前驅物至少部分發泡成一發泡物品，其中該發泡物品之形狀與該前驅物實質相同。

Description

發泡一射出模製之前驅物之方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張下列申請案之優先權：(a)2015年10月30日提出申請之美國臨時申請案第62/248,802號，及(b)2015年12月10日提出申請之美國專利申請案第14/964,914號。此等優先權申請案各者之全文特此以引用方式併入本文中。
本揭露係關於形成可撓性發泡體之方法及藉由該等方法製成之物品。
前言
本節提供關於本揭露之背景資訊，其不必然是先前技術。
可撓性發泡體係用於緩衝、支撐及用來吸收衝擊，例如在座椅和家具、鞋類、包裝、帶子、保護性用具等等中。一般而言，發泡體材料係製成為片體或塊體，然後切成所欲之預成形形狀，接著最後加工成最終形狀。
用於運動鞋之發泡中底(midsole)例如可自交聯之聚(乙烯共-乙酸乙烯酯)(EVA)製成，其可自發泡體之一塊體或一片體切出。一般可能不會使用射出模製，因為以此方法製成之發泡體材料必須具有較高之比重以均勻發泡。必須製作各尺寸的新模具以模製新設計的發泡中底。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種製作一發泡物品之方法，該方法包含：a)射出模製一熔融之熱塑性彈性體以形成一前驅物；b)交聯該熱塑性彈性體；c)將該熱塑性彈性體加熱至一第一溫度以軟化該熱塑性彈性體；d)在第一壓力下將該熱塑性彈性體用至少一種惰性氣體灌注，該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性彈性體中；以及e)在該物品軟化的同時，將該壓力降低至一低於該第一壓力之第二壓力以將該前驅物至少部分發泡成一發泡物品；其中該發泡物品之形狀係與該前驅物實質相同。
110-150,210-270,310-360‧‧‧步驟
本文中所描繪之圖式僅用於說明所選用實施例而非所有可能實施方案之目的，並且不意欲限制本揭露之範疇。
圖1顯示一根據本發明之實施例製作一發泡物品之流程圖。
圖2顯示一根據本發明之實施例製作一發泡物品的流程圖。
圖3顯示一根據本發明之實施例製作一具有一插入件之發泡物品的流程圖。
一種製作一發泡物品(例如一用於一物品或鞋類之發泡組件)之方法包含藉由模製一熱塑性聚合物來形成一未發泡前驅物，接著發泡該前驅物以形成該發泡物品。該前驅物可藉由將一熱塑性聚合物模製成所欲形狀來製作。該熱塑性聚合物可係一熱塑性彈性體組成物。該前驅物之形狀可與該發泡物品實質相同，儘管體積較小。「實質(substantially)」在此處用來指示發泡程序期間中發生的微小形狀改變。舉例而言，在發泡時，該前驅物可能會在邊緣、邊角或其他特徵 周圍失去一些清楚輪廓(definition)。舉例而言，該前驅物的90°邊角在一發泡物品中可能不會如此銳利，因為該邊角在發泡程序期間可能變得稍微圓化。在一些實施例中，該前驅物係至少該發泡物品之體積的20%、30%、40%、50%、60%、或70%。在其他實施例中，該前驅物之體積係高達該發泡物品之體積的30%、40%、50%、60%、70%、或80%。該前驅物及該發泡物品可呈一鞋中底之形狀。為了發泡該前驅物，將該前驅物加熱至一第一溫度以軟化該熱塑性聚合物，然後在一第一壓力下將該軟化之前驅物用至少一種惰性氣體灌注。該第一壓力可大於大氣壓。加熱該熱塑性聚合物至其的溫度係足以軟化該熱塑性聚合物。該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化熱塑性聚合物中，形成經灌注之軟化熱塑性聚合物。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或其之任何其組合。該至少一種惰性氣體灌注至該軟化熱塑性聚合物構件中之量係足以在一後續步驟中產生該軟化熱塑性聚合物之至少部分發泡，在該後續步驟中使該經灌注之軟化熱塑性聚合物曝露至一較低壓力。在用該惰性氣體灌注之後，可將該熱塑性聚合物可選地冷卻至一第二溫度，並且使該壓力降低至大氣壓(例如，不發泡該熱塑性聚合物)，接著稍後再度加熱以發泡該前驅物並形成該發泡物品。可將該發泡物品(例如一用於一物品或鞋類之發泡組件)再度加熱至一該熱塑性聚合物軟化之溫度以至少部分發泡該熱塑性聚合物。可在壓力下(例如在一大於大氣壓之壓力下)將該發泡物品加熱至該熱塑性聚合物軟化之溫度並利用該壓力之降低來發泡該發泡物品，例如降低至大氣壓。
一種製作一發泡物品(例如一用於一鞋類物品之發泡組件)之方法包含射出模製一熱塑性聚合物以形成一前驅物，使得該前驅物含有一空腔。該熱塑性聚合物可在模製期間或在模製之後交聯。在一個實施例中，該前驅物可包括一空腔。接著可將一包含熱塑性聚 合物之插入件放置於該前驅物之該空腔中。可使用一三維(3D)列印機來將該插入件印製至該空腔中。該插入件可包含與該模製前驅物相同之熱塑性聚合物或一不同之熱塑性聚合物。該插入件之熱塑性聚合物與該前驅物之熱塑性聚合物可各獨立係一熱塑性彈性體組成物。該插入件之熱塑性聚合物可在經放置於該空腔中之後交聯。接著將該前驅物及該插入件(若存在)加熱以使得各者之熱塑性聚合物係用如上所述之至少一種惰性氣體灌注至低於或高達一飽和點。換言之，可將該等熱塑性聚合物之各者用該惰性氣體灌注至低於該飽和點之濃度或位於該飽和點之濃度。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或任何其組合。在該前驅物(及可選地該插入件)至少部分發泡之一溫度下將以該氣體灌注之前驅物置入一降低之壓力或大氣壓。可在一第一壓力下將該熱塑性聚合物加熱至該第一溫度並用該惰性氣體灌注，接著可使該壓力降低至一小於該第一壓力之第二壓力以讓該熱塑性聚合物至少部分發泡。該第二壓力可係大氣壓或可大於大氣壓。在發泡期間，可使用一局部模具來限制在至少一個方向上的膨脹。該發泡物品可係一用於一鞋類物品之中底。
一至少部分發泡物品可藉由以下來經歷一第二發泡步驟：將該至少部分發泡物品加熱至一使該熱塑性聚合物軟化之第二溫度，並在一第三壓力下將該軟化之熱塑性聚合物用至少一種惰性氣體灌注，該第三壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物，接著使該壓力降低至低於該第二壓力之第四壓力以進一步發泡該熱塑性聚合物。該第三壓力可大於大氣壓。該第二溫度可與該第一溫度相同或不同。用於該第二發泡步驟中之該至少一種惰性氣體可與用於原始發泡步驟之該惰性氣體相同或不同。該惰性氣體之合適實例可再度係稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或任何其組合。灌注至該熱塑性聚合物中之惰性氣體量可低於或高達一飽和點。該第三壓力係 足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中，並且可與該第一壓力相同或不同。使該壓力降低至一低於該第一壓力之第四壓力以進一步發泡該熱塑性聚合物。該第四壓力可與該第二壓力相同或不同。該第二發泡步驟可產生較低密度之發泡物品。該第二發泡步驟亦可用於進一步使該發泡物品定形狀，例如當該第二發泡步驟係在一模具中進行或用一局部模具進行時。
該發泡物品可包括一插入件。可將該前驅物模製為具有一空腔。可將一插入件放置於該空腔中。在一些實施例中，使用一3D列印機來將該插入件印製至該空腔中。該插入件可包含一熱塑性聚合物。在一些實施例中，該插入件之材料與該前驅物相同。亦可將該插入件用該惰性氣體灌注並以實質如同該前驅物之比例發泡，或者該插入件之材料可與該前驅物不同並且可以低於或高於該前驅物發泡之比例發泡。
可將該發泡物品作為緩衝材料而併入至其他物品中。作為非限定實例，該發泡物品可係一鞋類中發泡元件，諸如一鞋面之一部分，諸如一鞋領中之一發泡元件、一中底或一中底之一部分、或一大底或一大底之一部分；護脛、肩墊、護胸、面罩、頭盔或其他頭部用具(headgear)、護膝、及其他保護裝備中之發泡體墊料；一放置於織品層之間的衣物物品中之元件；或者該發泡物品可用於其他保護或舒適之已知墊料應用，諸如枕頭、軟墊、或在一物品或家具中。在各式實施例中，該發泡物品係一用於一鞋類物品之中底。中底在該鞋類中提供緩衝。中底應該要耐用但較佳的是也要儘可能減少對鞋類增加重量，同時仍提供所欲程度之緩衝。中底也應該能夠在鞋類物品之製作中接合至大底、鞋面、或其他組件(例如，鞋骨(shank)、氣墊(airbag)、或裝飾性組件)。
如本說明中所使用，「一(a)」、「該(the)」、「至少一(at least one)」、及「一或多(one or more)」可互換地指示至少一該項目存在。可存在複數個此等物品，除非上下文明確另有指示。本說明書(包括隨附申請專利範圍)中之所有參數數值(例如，數量或條件之數值)係理解為在所有情況下皆經用語「約(about)」修飾，無論「約」是否實際出現在數值之前。「約」表示所述之數值容許些微不精確(在數值上有一些接近至確切；約略或合理接近該數值；幾乎)。如果「約」所提供之不精確在該技術領域中無法以其他方式用一般意義被理解，則本文中所使用之「約」指示可能由一般測量方法及使用此等參數所引起之最小變異。此外，範圍之揭露係理解為具體揭露該範圍內之所有值及進一步細分之範圍。用語「包含(comprising)」、「包括(including)」、及「具有(having)」係涵括性並因而指定所述特徵、步驟、操作、元件、或組分之存在，但是不排除一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、或組分之存在或添加。在可能時可修改步驟、程序、及操作之順序，並且可採用額外或替代步驟。本說明書中所使用之用語「或(or)」包括相關聯所列出項目之任一者及所有組合。
圖1顯示一根據本發明之一個實施例製作一發泡物品的流程圖。在第一步驟110中，將一熱塑性彈性體模製成一所欲形狀之前驅物。接著，使該前驅物之聚合物在步驟120中交聯。在一些實施例中，該聚合物係在該模具中交聯。在一些實施例中，該交聯係用電子束輻射執行。在步驟130中，接著將該前驅物加熱至一第一溫度以軟化該前驅物並且在一第一壓力下將該前驅物用一惰性氣體灌注。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或此等氣體之任何組合。該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。該第一曝露係在一壓力下並達一持續時間足以讓一量之該氣體滲入該軟化之聚合物中，以在使該壓力降低時造成至少部分發泡。所需之氣體量可取決於若干因素，諸如該前驅物之表面積、聚合 物類型、壓力、及溫度。該灌注步驟可持續直到該熱塑性聚合物對該氣體之飽和點。接著使該前驅物在步驟140中冷卻至一第二溫度。最後在步驟150中，使該壓力降低至一小於該第一溫度之第二壓力以誘發發泡。該第二溫度係在一所欲時間長度內該氣體不會顯著發泡該熱塑性聚合物之溫度。舉例而言，該第二溫度可在或低於約30℃。該第二壓力可係大氣壓。接著使該物品至少部分發泡。可選地可在步驟150期間將該前驅物加熱至一發泡溫度。該發泡溫度係一有助於發泡該前驅物之溫度。該發泡溫度可大於室溫。
圖2顯示一根據本發明之另一個實施例製作一發泡物品的流程圖。首先，在步驟210中，一前驅物係藉由將一熱塑性彈性體模製成一所欲形狀來製作。接著，使該聚合物在步驟220中交聯。接下來將該前驅物在步驟230中加熱至一第一溫度以軟化該前驅物並且在一第一壓力下將該前驅物用一惰性氣體灌注。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或此等氣體之任何組合。該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。該第一曝露係在一壓力下並達一持續時間足以讓一量之該氣體滲入該軟化之聚合物中，以在使該壓力降低時造成至少部分發泡。所需之氣體量可取決於若干因素，諸如該前驅物之表面積、聚合物類型、壓力、及溫度。該灌注步驟可持續直到該熱塑性聚合物對該氣體之飽和點。接著使該前驅物在步驟240中冷卻至一第二溫度。接著，在步驟250中，使該壓力降低至一第二壓力。在步驟260中，在一第三壓力下將該前驅物加熱至一第三溫度以至少部分發泡該前驅物。在維持在該第三溫度下的同時，使該壓力降低至一第四壓力以誘發發泡。
圖3繪示一根據本發明之實施例製作一具有一插入件之發泡物品的方法。在步驟310中，將一熱塑性彈性體射出模製成一前驅物，使得該前驅物含有一空腔。該前驅物可具有空腔以容許將一插 入件放置至該前驅物中。在一些實施例中，該模製係藉由另一種模製技術來執行。接著，在步驟320中，使該熱塑性聚合物交聯。在一些實施例中，該交聯係使用電子束輻射來完成。在步驟330中，將一插入件放置至該前驅物之一空腔中。該前驅物可含有一或多個用於欲包括之插入件的空腔。在一些實施例中，將該插入件印製至該空腔中。在進一步實施例中，使用一3D列印機來將該插入件印製至該空腔中。接著，在步驟340中，將該前驅物及任何插入件加熱以軟化該前驅物及該插入件，然後在一第一壓力下將一惰性氣體引至該前驅物及該插入件。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或此等氣體之任何組合。該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。該第一曝露係在一壓力下並達一持續時間足以讓一定量之該氣體滲入該軟化之聚合物中，以在使該壓力降低時造成至少部分發泡。所需之氣體量可取決於若干因素，諸如該前驅物之表面積、聚合物類型、壓力、及溫度。該灌注步驟可持續直到該熱塑性聚合物對該氣體之飽和點。在步驟350中，將該前驅物及該插入件冷卻至一第二溫度。最後，在步驟360中，使該壓力降低至大氣壓以發泡該前驅物及該插入件。在一些實施例中，該前驅物可經受額外之發泡步驟。
該發泡物品之前驅物可藉由模製一熱塑性聚合物(在一些實施例中，一熱塑性彈性體)來形成。該模製可由射出模製、壓縮模製、擠製、或另一種適合所選之熱塑性聚合物及所形成之前驅物形狀的模製程序來達成。在形成該物品前先形成該前驅物允許模具或其他設備較小並減少該模製程序之廢料量，該兩個優點都會使所揭露之發泡程序更經濟、更少浪費、且更容易進行。在該模製步驟期間發泡該物品需要明顯較大之模具，其需要更多材料來製造且需要使用更多能源。
局部模具有一表面會在至少一個方向但不在所有方向上限制發泡膨脹，可選地可在該發泡步驟期間使用局部模具以進一步控制最終部件之形狀，例如維持一平坦面或銳利邊緣。局部模具在發泡期間不會完全包圍該物品。因為在該發泡期間不會將該物品完全包圍，存在於該物品中之灌注氣體能夠從該物品之一外表面的至少一部分逸出，並自該局部模具逸出。在發泡開始之前該局部模具可與該物品相鄰，或該物品在發泡期間可與該局部模具之一表面接觸，以避免該物品在發泡期間進一步在該局部模具之該表面的方向上膨脹。該局部模具限制發泡膨脹之該表面可係平坦且可選地可包括一或多個空間，在發泡期間該結構可透過該一或多個空間膨脹超過該表面。該物品在發泡之前的外表面可界定一頂部、一相對該結構頂部之底部、及一介於該頂部與該底部間之外周緣，並且該局部模具之該表面可限制該外周緣之至少一部分的發泡膨脹。該局部模具之該表面可限制發泡膨脹，以在該頂部或該底部之方向上膨脹，或在該頂部及該底部兩者之方向上皆膨脹。在另一個實例中，該局部模具可具有限制發泡膨脹之一底部表面及一側邊表面或限制發泡膨脹的若干側邊表面，並且可在一相對於該底部表面之方向上係開放的。該局部模具可包括一底部部分及一側邊部分，且該側邊部分可圍繞或可不完全圍繞正發泡的該物品。該局部模具可具有在該物品之發泡期間分開的相鄰區段。舉例而言，該局部模具可具有一包含該底部表面之第一模具部件及一包含該側邊表面之第二模具部件，其中該等第一及第二模具部件係相鄰但未相接，在此情況下在將該發泡物品自第二模具部件脫模(ummold)之前，可使該第二模具部件移動遠離該第一模具部件。在將該未發泡、熱塑性聚合物沉積至一支撐表面上以形成該物品前該局部模具可先就位，或者在該三維印製程序後但在加熱加物品以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之物品中前該局部模具可先放至定位。
在任何這些實例中，該局部模具可具有一在該發泡物品之至少一部分上賦予一圖案或裝飾的表面。在任何這些實例中，該局部模具可具有一鞋用中底之形狀。該形狀可係一中底之一周邊的形狀或一中底之一周邊的一部分。在此等實例之任何者中，該局部模具可具有一犧牲性質，會在移除該模製、發泡物品時摧毀。舉例而言，在該物品模製後，可將該局部模具或該局部模具之一部分切掉或丟掉。在另一個實例中，在該物品模製後，可使該局部模具或該局部模具之一部分熔化或溶解。在又一實例中，該局部模具或該局部模具之一部分可變成該發泡物品之一部分，例如該局部模具或該局部模具之一部分可為或可變成一由該局部模具所發泡及定形狀之鞋用中底的一層或組件。在此等情況中，可在發泡或模製程序期間將該局部模具或該局部模具之一部分黏著性地附接或實體上地附接。
該模製前驅物可呈一實質與該發泡物品之形狀相同的所欲形狀。在一些實施例中，可將該前驅物定形狀為像一鞋用中底。一旦將該前驅物發泡至全尺寸(full-size)，該發泡物品可適合作為一鞋用中底使用。在其他實施例中，該發泡物品可係一鞋面、鞋領、鞋舌、鞋內底(insole)、護脛、肩墊、護胸、面罩、頭盔、頭部用具、護膝、衣服物品、帶子、家具軟墊、或自行車座椅。
該熱塑性聚合組成物可包括任何熱塑性聚合物，包括適用於欲製作發泡物品之預期用途的熱塑性彈性體。合適熱塑性聚合物及彈性體之非限定實例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性聚胺甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體(PEBA或聚醚嵌段聚醯胺)、熱塑性聚酯彈性體、茂金屬催化之乙烯與α-烯烴嵌段共聚物(具有4至約8個碳原子)、及苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)、及聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)。
熱塑性聚胺甲酸酯彈性體可選自熱塑性聚酯-聚胺甲酸酯、聚醚-聚胺甲酸酯、及聚碳酸酯-聚胺甲酸酯，包括但不限於使用聚合性二醇反應物聚醚及聚酯(包括聚己內酯聚酯)聚合而得之聚胺甲酸酯。此等基於聚合性二醇之聚胺甲酸酯可藉由聚合性二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇、或聚碳酸酯二醇)、一或多種多異氰酸酯、及可選地一或多種鏈伸長化合物之反應來製備。較佳的是，該基於聚合性二醇之聚胺甲酸酯係實質線性(即實質上所有該等反應物皆係雙官能性)。用於製作該等聚胺甲酸酯彈性體之二異氰酸酯可係芳族或脂族，且實例包括但不限於異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯(H12MDI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，亦稱為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、伸乙基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸丙烷、1,3-二異氰酸丙烷、1,6二異氰酸己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-伸丁基二異氰酸酯、及類似者，彼等可以組合之方式使用。鏈伸長化合物(或伸長劑)具有兩個對於異氰酸酯基團具有反應性之官能基，例如，二醇、二硫醇、二胺、或具有羥基、硫醇及胺基團之混合的化合物，諸如烷醇胺、胺烷基硫醇、和羥烷基硫醇、及其他。該等鏈伸長劑之分子量可在約60至約400之範圍內。一般使用醇類及胺類。有用二醇之實例包括乙二醇及乙二醇之低寡聚物，包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇；丙二醇及丙二醇之低碳聚物，包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇；環己二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及彼等之組合。合適二胺伸長劑包括但不限於乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、及彼等之組合。其他一般鏈伸長劑係胺基醇，諸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、及 此等之組合。
用於形成一熱塑性聚胺甲酸酯彈性體之聚酯二醇一般係藉由一或多種多元酸化合物與一或多種多元醇化合物之縮合聚合來製備。較佳的是，該等多元酸化合物及多元醇化合物係雙官能性，即二酸化合物及二醇係用來製備實質線性之聚酯二醇，雖然可包括微量之單官能性、三官能性、及更高官能性(或許至多5莫耳百分比)以提供稍微分枝，但未交聯之聚酯多元醇組分。合適二羧酸包括但不限於戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、1,8-辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、其酐和可聚合酯(例如，甲酯)與酸鹵化物(例如，酸氯化物)、及彼等之混合物。合適多元醇包括已提及者，尤其是二醇。在較佳實施例中，該羧酸組分包括己二酸、1,8-辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、十二烷二酸、或順丁烯二酸(或彼等之酐或可聚合酯)之一或多者，且該二醇組分包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇、或二乙二醇之一或多者。用於酯化聚合之一般催化劑係質子酸、路易斯酸、烷氧化鈦、及氧化二烷錫。亦可使用聚內酯，諸如聚己內酯二醇。
聚合性聚醚可藉由使一二醇起始劑(例如，1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇)與環氧化物(alkylene oxide)鏈伸長劑反應來獲得。亦可使用聚環氧乙烷(亦稱為聚乙二醇)、聚環氧丙烷(亦稱為聚丙二醇)、及嵌段聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物。二或更多種不同環氧化物可藉由偶發加成(coincidental addition)來隨機共聚合或藉由依序加成而以嵌段方式聚合。四氫呋喃可藉由以三級氧陽離子(tertiary oxonium ion)之形成來起始的陽離子開環反應來聚合。聚四氫呋喃亦稱為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
可用於製作一熱塑性聚胺甲酸酯彈性體之脂族聚碳酸酯二醇係藉由於催化劑(像是鹼金屬、錫催化劑、或鈦化合物)存在下 二醇與碳酸二烷酯(諸如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯、或二氧雜環戊酮(dioxolanones，諸如具有五及六員環之環狀碳酸酯)之反應來製備。有用二醇包括但不限於任何已提及者。芳族聚碳酸酯通常製備自雙酚(例如，雙酚A)與光氣或碳酸二苯酯之反應。
該聚合性二醇較佳具有至少約500、更佳至少約1000、且甚至更佳至少約1800之重量平均分子量，及至多約10,000之重量平均分子量，但具有至多約5000、尤其至多約4000之重量平均分子量的聚合性二醇亦可係較佳者。該聚合性二醇有利地具有在約500至約10,000、較佳約1000至5000、且更佳約1500至約4000之範圍內的重量平均分子量。該重量平均分子量可藉由ASTM D-4274來決定。該聚合性二醇片段一般係該聚胺甲酸酯聚合物的約35重量%至約65重量%，並且較佳係該聚胺甲酸酯聚合物的約35重量%至約50重量%。
合適熱塑性聚脲彈性體可藉由一或多種聚合性二胺與已提及多異氰酸酯之一或多者及已提及二胺伸長劑之一或多者的反應來製備。聚合性二胺包括聚氧乙二胺、聚氧丙二胺、聚(氧乙-氧丙)二胺(poly(oxyethylene-oxypropylene)diamines)、及聚(四亞甲基醚)二胺。
合適熱塑性聚醯胺彈性體可藉由下列方式來獲得：(1)下列者之聚縮合：(a)二羧酸，諸如乙二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己二羧酸、或任何其他已提及之二羧酸與(b)二胺，諸如乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、或十亞甲基二胺、1,4-環己二胺、間二甲苯二胺、或任何其他已提及二胺；(2)環狀內醯胺之開環聚合，諸如ε-己內醯胺或ω-月桂內醯胺；(3)胺基羧酸之聚縮合，諸如6-胺基丙酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、或12-胺基十二酸；或(4)環狀內醯胺與二羧酸及二胺之共聚合以 製備羧酸官能性之聚醯胺嵌段，接著與聚合性醚二醇(聚氧烷二醇)如任何已提及者反應。聚合可例如在約180℃至約300℃之溫度下進行。合適聚醯胺嵌段之具體實例包括NYLON 6、NYLON 66、NYLON 610、NYLON 11、NYLON 12、共聚合NYLON、NYLON MXD6、及NYLON 46。
熱塑性聚酯彈性體具有鏈長度低之單體單元的嵌段(形成結晶區域)及具有鏈長度相對較高之單體單元的軟化片段之嵌段。熱塑性聚酯彈性體係可以商標名標HYTREL購自DuPont。
茂金屬催化之乙烯與α-烯烴嵌段共聚物(具有4至約8個碳原子)係藉由乙烯與一軟化共單體(諸如己烷-1或辛烯-1)之單部位(single-site)茂金屬催化來製備，此係例如在一高壓程序中於一催化劑系統存在下進行，該催化劑系統包含環戊二烯基過渡金屬化合物及鋁氧烷(alumoxane)。辛烯-1係所使用之較佳共單體。這些材料係可自ExxonMobil以商標名稱ExactTM及自Dow Chemical Company以商標名稱EngageTM購得。
乙烯亦可與乙酸乙烯酯共聚合以製作乙烯乙酸乙烯酯共聚物。該共聚物之乙酸乙烯酯含量可在該聚合物重量的約5或至10wt%至高達約40或45wt%之範圍內。
苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)、及聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)可藉由陰離子聚合來製備，其中該聚合物之片段係依序產生，先藉由一烷基-鋰起始劑與苯乙烯之反應、接著藉由加入該烯烴單體來持續聚合、然後藉由再度加入苯乙烯來完成聚合。S-EB-S及S-EP-S嵌段共聚物係分別藉由S-B-S及S-I-S嵌段共聚物之氫化來產生。
在一些實施例中，該熱塑性聚合物係在發泡之前交聯。該交聯方法可基於該方法中所使用之熱塑性聚合物而變化。在一些實 施例中，該熱塑性聚合物係使用輻射來交聯，諸如紫外線(UV)輻射或電子束輻射。
該熱塑性聚合物之前驅物係藉由下列方式來製作成可發泡：將該熱塑性聚合物加熱至一第一溫度以軟化該熱塑性聚合物，並且在一大於大氣壓之第一壓力下將該軟化之熱塑性聚合物用至少一種惰性氣體灌注，該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或此等氣體之任何組合。該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。該第一曝露係在一壓力下並達一持續時間足以讓一定量之該氣體滲入該軟化之聚合物中，以在使該壓力降低時造成至少部分發泡。所需之氣體量可取決於若干因素，諸如該前驅物之表面積、聚合物類型、壓力、及溫度。該灌注步驟可持續直到該熱塑性聚合物對該氣體之飽和點。
接著可使具有經該惰性氣體灌注之該熱塑性聚合物的前驅物冷卻至一第二溫度。該第二溫度係在一所欲時間長度內該氣體不會顯著發泡該熱塑性聚合物之溫度。舉例而言，該第二溫度可在或低於約30℃。接著，使該壓力降低至一第二壓力。該第二壓力可係大氣壓。之後該前驅物即可發泡。在該前驅物發泡之前，可將其自該壓力容器中移出並轉移至另一個地點，例如轉移至位在同一建築或製造場所中之一模具，或者轉移至一遠處場所。該前驅物接著藉由下列方式來發泡：在一第三壓力下將該熱塑性聚合物加熱至一第三溫度以軟化該熱塑性聚合物，從而造成該熱塑性聚合物至少部分發泡該熱塑性聚合物。該第三溫度可與該第一溫度(將該熱塑性聚合物用該惰性氣體灌注之溫度)相同或不同。一旦達到該第三溫度，就使該壓力降低至一第四壓力或釋放(回到大氣壓)以造成該熱塑性聚合物發泡。
具有經該惰性氣體灌注之該熱塑性聚合物的前驅物可改 為立即發泡，而沒有其間之冷卻或移動或轉移至一不同位置、設備件、地點、或地理場所。一旦已將該軟化之熱塑性聚合物用該至少一種惰性氣體灌注，就使該壓力降低至一低於該第一壓力之第二壓力以至少部分發泡該熱塑性聚合物。該熱塑性聚合物在發泡時仍會保持軟化。舉例而言，該第二壓力可係大氣壓。
當該前驅物正在發泡時，可在一或多個方向但不在所有方向上侷限前驅物膨脹，例如藉由放置該物品而使該熱塑性聚合物之前驅物與一堅固表面(諸如一已描述之局部模具)相鄰或直接接觸。該發泡前驅物可部分適形於該堅固表面，因為其在發泡期間會頂壓該表面，從而在未受侷限方向上膨脹。
該可發泡熱塑性聚合物可藉由重複該程序而發泡第二次。將該至少部分發泡、熱塑性聚合物加熱至一第二溫度以軟化該熱塑性聚合物，並且在一第三壓力下將該軟化之熱塑性聚合物再度用至少一種惰性氣體灌注，該第三壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物，接著在該熱塑性聚合物軟化的同時使該壓力降低至一低於該第三壓力之第四壓力以進一步發泡該熱塑性聚合物。該第三壓力可大於大氣壓。該第二溫度可與該第一溫度(在原始發泡程序期間軟化及灌注該熱塑性聚合物之溫度)相同或不同。用於該第二發泡程序中之惰性氣體可與原始用來至少發泡該熱塑性聚合物之惰性氣體相同或不同。因此，該惰性氣體可係一稀有氣體、氮氣、二氧化碳、或此等氣體之任何組合。灌注至該熱塑性聚合物之惰性氣體量可高達一飽和點。該第三壓力可與用於該原始灌注步驟程序中之第一壓力相同或不同，只要其足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性聚合物中。可在使該熱塑性聚合物軟化的同時使該壓力降低以讓該熱塑性聚合物進一步發泡。該第四壓力可係大氣壓。
該發泡物品之形狀可與該前驅物實質相同，雖然該發泡 物品可能具有相對於該前驅物增加之體積。在一些實施例中，該前驅物係該發泡物品之體積的至少20%或至少30%或至少40%或至少50%或至少60%或至少70%。在其他實施例中，該前驅物之體積係該發泡物品之體積的至多30%或至多40%或至多50%或至多60%或至多70%或至多或80%。
可將該前驅物模製以使得該前驅物含有一空腔或複數個空腔。接著可在發泡前將一插入件插入該空腔或該等空腔中。可使用一3D列印機來將該插入件印製至該等空腔中。該插入件可係聚合性且可隨同該前驅物發泡。該插入件可包含如該前驅物所包含之相同之熱塑性聚合物或可包含一與該前驅物之熱塑性聚合物不同的第二熱塑性聚合物。在將該前驅物用該惰性氣體灌注的同時，可將該插入件用該惰性氣體灌注。接著該插入件可與該前驅物成比例地發泡實質相同量，或者該插入件可與該前驅物成比例地發泡不同之量。該插入件可對該發泡物品提供具美感的細節或結構支撐。
在一些實施例中，使用一3D列印機來將一插入件印製至該前驅物中。任何合適3D列印機皆可用於該方法以將一插入件印製至該前驅物上。一合適列印機之實例可見於例如美國專利第9,005,710號，該案之標的物係以引用方式併入本文中。該3D列印機可用來將一三維插入件印製至該前驅物上，或印製在該前驅物之一空腔中。該插入件之聚合性材料可與該前驅物相同或不同。在一些實施例中，將該插入件用類似於該前驅物之惰性氣體灌注。在進一步實施例中，該插入件發泡之量係與該前驅物成比例。
可以此方式製成之發泡物品係鞋面、鞋領、鞋舌、鞋內底、鞋中底、護脛、肩墊、護胸、面罩、頭盔、頭部用具、護膝、衣服物品、帶子；家具軟墊、及自行車座椅。
在各式實施例中，該等發泡物品可在一進一步模製程序 中用作為插入件，諸如在一熱成型程序中，或者可藉由黏著劑、緊固件、熱熔接、或其他方式附接至進一步物品。
特定實施例之以上描述說明了本發明之特徵，但本發明不限於已經描述之任何具體實施例。針對特定實施例所描述之特徵係可互換的且可一起使用，即使並未具體顯示或描述。同樣事物亦可以許多方式加以變化。本發明廣泛包括此等變化及修改。

Claims (15)

  1. 一種製作一發泡物品之方法，該方法包含：a)射出模製一熔融之熱塑性彈性體以形成一前驅物；b)交聯該熱塑性彈性體；c)將該熱塑性彈性體加熱至一第一溫度以軟化該熱塑性彈性體；d)在第一壓力下將該熱塑性彈性體用至少一種惰性氣體灌注，該第一壓力係足以造成該至少一種惰性氣體滲入該軟化之熱塑性彈性體中；e)在該物品軟化的同時，將該壓力降低至一低於該第一壓力之第二壓力以將該前驅物至少部分發泡成一發泡物品；f)將該熱塑性彈性體冷卻至一第二溫度；以及g)將該壓力降低至大氣壓，其中該發泡物品之形狀係與該前驅物實質相同，且其中該前驅物之體積係介於該發泡物品之體積的20%及80%間。
  2. 如請求項1之方法，其中該第二溫度係環境溫度。
  3. 如請求項1之方法，其中當將該熱塑性彈性體再度加熱至一軟化該彈性體之溫度，且曝露至一小於該第一壓力之大氣壓時，經灌注之該熱塑性彈性體包含的已吸收惰性氣體之一量足以在一後續步驟中產生至少部分發泡。
  4. 如請求項1之方法，其中該彈性體係使用電子束輻射來交聯。
  5. 如請求項1之方法，其中該前驅物之體積係約該發泡物品之體積的30%及70%。
  6. 如請求項1之方法，其中在發泡期間一局部模具之一表面在至少一個方向上限制膨脹。
  7. 一種製作一發泡物品之方法，該方法包含：a)射出模製一熱塑性彈性體以形成一具有空腔之前驅物；b)使用電子束輻射交聯該熱塑性聚合物；c)將一包含熱塑性聚合物之插入件放置於該前驅物之該空腔中；d)將該前驅物及該插入件用至少一種惰性氣體灌注；以及e)將該前驅物及該插入件加熱以將該前驅物及該插入件發泡成一發泡物品。
  8. 如請求項7之方法，其中該惰性氣體係氮氣或二氧化碳。
  9. 如請求項8之方法，其中該惰性氣體係氮氣。
  10. 如請求項8之方法，其中該惰性氣體係二氧化碳。
  11. 如請求項7之方法，其進一步包含在將該熱塑性彈性體用該惰性氣體灌注前先將該熱塑性彈性體加熱以軟化該物品。
  12. 如請求項7之方法，其進一步包含在一第一壓力下引入該至少一種惰性氣體以滲入該前驅物及該插入件。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含將該壓力降低至一低於該第一壓力之第二壓力。
  14. 如請求項7之方法，其中一局部模具之一表面在至少一個方向但不在所有方向上限制發泡膨脹。
  15. 如請求項7之方法，其中使用一3D列印機將該插入件印製至該前驅物之該空腔中。
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