CN111844592B - 注塑前体的发泡方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种注塑前体的发泡方法。一种制造发泡制品的方法，包括：(a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体；(b)使该热塑性弹性体交联；(c)将热塑性弹性体加热至第一温度以软化该热塑性弹性体；(d)在第一压力下用至少一种惰性气体对该热塑性弹性体进行输注，第一压力足以使得该至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性弹性体中；以及(e)在制品软化的同时，将压力减至低于所述第一压力的第二压力，以使前体至少部分发泡成发泡制品，其中发泡制品与前体的形状基本相同。

Description

注塑前体的发泡方法

本申请是申请日为2016年10月27日，申请号为201680066874.4，发明名称为“注塑前体的发泡方法”的申请的分案申请。

相关申请资料

本申请要求(a)2015年10月30日提交的美国临时申请62/248,802和 (b)2015年12月10日提交的美国专利申请14/964,914的权益。这些优先权申请中的每一个在此通过引用以其整体并入。

技术领域

本公开涉及形成软质泡沫的方法以及通过所述方法制造的物品。

背景技术

本部分提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。

软质泡沫可用于例如在座椅和家具、鞋类、包装、带子、防护装备等中缓冲、支撑和吸收冲击。一般而言，泡沫材料被制成片材或块材，并切削成所需的预成型形状，然后以最终形状成品。

运动鞋的泡沫中底可以由例如交联聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)(EVA)制成，例如，其可从泡沫块材或片材上切割下来。注塑通常不可以使用，因为通过这种方法制造的泡沫材料必须具有较高的比重才能均匀发泡。为了模制一种新设计的泡沫中底，必须制作每种尺寸的新模具。

发明内容

本申请提供了以下内容：

1).一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所述软化的热塑性弹性体中；以及

e)在所述制品软化的同时，将所述压力减至低于所述第一压力的第二压力，以使所述前体至少部分发泡成发泡制品；

其中所述发泡制品与所述前体的形状基本相同。

2).根据1)所述的方法，还包括：

f)将所述热塑性弹性体冷却至第二温度；以及

g)将所述压力减至大气压。

3).根据2)所述的方法，其中所述第二温度是环境温度。

4).根据1)所述的方法，其中所输注的热塑性弹性体包含一定量的所吸收的惰性气体，所述量足以在随后的步骤中当所述热塑性弹性体再次被加热至软化所述弹性体的温度并且暴露于小于所述第一压力的大气压时，产生至少部分成形。

5).根据1)所述的方法，其中所述弹性体利用电子束辐射进行交联。

6).根据1)所述的方法，其中所述前体的体积在所述发泡制品的体积的20％和80％之间。

7).根据6)所述的方法，其中所述前体的体积是所述发泡制品的体积的约30％和70％之间。

8).根据1)所述的方法，其中局部性模具的表面在发泡期间限制沿至少一个方向的膨胀。

9).一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑热塑性弹性体以形成前体；

b)利用电子束辐射交联所述热塑性聚合物；

c)将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在所述前体的空腔中；

d)用至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注；以及

e)加热所述前体和所述嵌入物以使所述前体和所述嵌入物发泡成发泡制品。

10).根据9)所述的方法，其中所述惰性气体是氮气或二氧化碳。

11).根据10)所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。

12).根据10)所述的方法，其中所述惰性气体是二氧化碳。

13).根据9)所述的方法，还包括在用所述惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注之前加热所述热塑性弹性体以软化所述制品。

14).根据9)所述的方法，还包括在第一压力下引入所述至少一种惰性气体以渗透到所述前体和所述嵌入物中。

15).根据14)所述的方法，还包括将所述压力减至低于所述第一压力的第二压力。

16).根据9)所述的方法，其中局部性模具的表面限制沿至少一个方向的、但少于所有方向的泡沫膨胀。

17).根据9)所述的方法，其中将所述嵌入物利用3D打印机打印到所述前体的所述空腔中。

附图说明

在本文中描述的附图仅用于对所选实施方式(而不是全部的可能实现方式)的说明目的，并且未打算限制本公开的范围。

图1显示了根据本发明一种实施方式的制造发泡制品的流程图。

图2显示了根据本发明一种实施方式的制造发泡制品的流程图。

图3显示了根据本发明一种实施方式的制造带有嵌入物的发泡制品的流程图。

具体实施方式

发泡制品、例如用于物品或鞋类的泡沫部件的制造方法包括通过模制热塑性聚合物形成未发泡的前体，然后使前体发泡以形发泡制品。前体可以通过将热塑性聚合物模制成期望的形状来制造。热塑性聚合物可以是热塑性弹性体组合物。所述前体可以具有与发泡制品基本相同的形状，但体积较小。“基本”在此用于表明在发泡过程期间发生的形状变化较小。例如，前体的90°角在发泡制品中可能不会同样锐利，因为在发泡过程期间该角可能变得稍微圆角化。在一些实施方式中，前体体积是发泡制品体积的至少20％、30％、40％、50％、60％或70％。在其它实施方式中，前体的体积为发泡制品体积的至多30％、40％、50％、60％、70％、或80％。前体和发泡制品可以是用于鞋的中底的形状。为了使前体发泡，将前体加热至第一温度以软化热塑性聚合物，然后将软化的前体在第一压力下用至少一种惰性气体输注。第一压力可以大于大气压力。热塑性聚合物被加热到的温度足以软化该热塑性聚合物。第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中，形成被输注的软化热塑性聚合物。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或其任何组合。输注到软化的热塑性聚合物构件中的所述至少一种惰性气体的量足以在被输注的软化热塑性聚合物暴露于较低压力的后续步骤中产生所述软化的热塑性聚合物的至少部分发泡。在用惰性气体输注之后，热塑性聚合物可以可选地被冷却到第二温度，并且压力降至大气压(例如，不使热塑性聚合物发泡)，然后再次加热以使前体发泡并形成发泡制品。发泡制品，例如用于物品或鞋类的发泡构件，可以再次加热到热塑性聚合物软化的温度以使热塑性聚合物至少部分发泡。发泡制品可以在压力下(例如在大于大气压的压力下)被加热至热塑性聚合物软化的温度并随着压力降低、例如降至大气压而发泡。

发泡制品、例如用于鞋类制品的发泡构件的制造方法包括注塑热塑性聚合物以形成前体，使得该前体含有空腔。热塑性聚合物可以在模制期间或之后交联。在一个实施方式中，前体可以包括空腔。然后可以将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在前体的空腔中。嵌入物可以使用三维(3D)打印机被打印到空腔中。嵌入物可以包含与模制前体相同的热塑性聚合物或不同的热塑性聚合物。嵌入物的热塑性聚合物和前体的热塑性聚合物可以各自独立地是热塑性弹性体组合物。嵌入物的热塑性聚合物可以在放入空腔中之后交联。然后加热前体和嵌入物(如果存在的话)，使得用如上所述至少一种惰性气体输注的各热塑性聚合物低于或直至饱和点。换句话说，各热塑性聚合物可以用惰性气体以低于饱和点或等于饱和点的浓度被输注。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或其任何组合。在前体(和可选地，嵌入物)至少部分发泡的温度下，对用气体输注的前体进行减压或达大气压。热塑性聚合物可以在第一压力下被加热到第一温度并用惰性气体输注，然后压力可以减至小于第一压力的第二压力，以使热塑性聚合物至少部分发泡。第二压力可以是大气压或可以高于大气压。发泡期间，可以使用局部性模具来限制沿至少一个方向的膨胀。发泡制品可以是鞋类制品的中底。

可以对至少部分发泡的物品进行如下所述的第二发泡步骤：将至少部分发泡的物品加热至第二温度(在此温度下热塑性聚合物被软化)并在足以使至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中的第三压力下用所述至少一种惰性气体输注软化的热塑性聚合物，然后将压力减至低于第二压力的第四压力以进一步使热塑性聚合物发泡。第三压力可以大于大气压。第二温度可以与第一温度相同或不同。用于第二发泡步骤中的所述至少一种惰性气体可以与原始发泡步骤中使用的惰性气体相同或不同。惰性气体的合适例子再次是稀有气体、氮气、二氧化碳或它们的任何组合。注入热塑性聚合物中的惰性气体的量可以低于或高达饱和点。第三压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中，并且可以与第一压力相同或不同。压力减至低于第一压力的第四压力以进一步使热塑性聚合物发泡。第四压力可以与第二压力相同或不同。第二发泡步骤可以产生较低密度的发泡制品。第二发泡步骤也可用于使发泡制品进一步成型，例如当在模具中或用局部性模具进行第二发泡步骤时。

发泡制品可以包括嵌入物。前体可以被模制成具有空腔。嵌入物可以放置在空腔中。在一些实施方式中，使用3D打印机将嵌入物打印到空腔中。嵌入物可以包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，嵌入物是与前体相同的材料。嵌入物也可以被输注惰性气体并按基本上如同前体的比例发泡，或嵌入物可以是不同于前体的材料并可以按比前体发泡更小或更大的比例发泡。

发泡制品可以作为缓冲材料结合到其他物品中。作为非限制性例子，发泡制品可以是鞋(例如鞋帮的一部分)中的发泡元件，例如鞋领、中底或中底的一部分、或外底或外底的一部分中的发泡元件；在护胫套、肩垫、护胸、面罩、头盔或其他头部护具(headgear)、护膝和其他防护设备中的泡沫垫；放置在衣服物品的织物层之间的元件；或者发泡制品可用于其他已知的用于保护或舒适的衬垫应用，例如用于枕头、垫子中，或用于物品或家具中。在多个实施方式中，发泡制品是鞋类物品的中底。中底在鞋类中提供缓冲。中底应当耐用，但也优选给鞋类增加的重量尽可能小，同时仍能缓冲达期望的程度。在制造鞋类物品时，中底也应能够与外底、鞋帮或任何其他部件(例如，鞋底腰窝、气囊或装饰构件)粘合。

用于本说明书中时，“一”、“一个”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换地表示存在至少一个所述项目；除非上下文明确地另有表示存在多个这样的项目。本说明书、包括所附权利要求书中的参数(例如，数量或条件)的所有数值，应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所陈述的数值允许一些轻微的不精确性(某种程度逼近该值的准确性；大致或相当接近所述值；差不多)。如果“约”所提供的不精确性在技术领域中不以这种普通含义来理解的话，那么“约”用于本文中时至少指示可能由测量和使用这些参数的普通方法所产生的变化。另外，范围的公开应被理解为具体公开了所述范围内的所有值和进一步划分的范围。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定了所陈述的特征、步骤、操作、要素、或构成部分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作、要素或构成部分。在可能时，步骤、过程和操作的顺序可以改变，并且可以采用附加的或可替选的步骤。用于本说明书中时，术语“或”包括相关列出项目的任何一个和所有组合。

图1示出了根据本发明一个实施方式的制造发泡制品的流程图。在第一步骤110中，将热塑性弹性体模制成期望形状的前体。然后，在步骤120 中使前体的聚合物交联。在一些实施方式中，使聚合物在模具中交联。在一些实施方式中，通过用电子束辐射来进行交联。在步骤130中，然后将前体加热至第一温度以软化前体并在第一压力下用惰性气体对前体进行输注。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或这些的任何组合。第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中。第一暴露是在压力下并达足够的持续时间以使一定量的气体渗透到软化的聚合物中，从而当压力降低时引起至少部分发泡。所需的气体量可以取决于诸如前体的表面积、聚合物类型、压力和温度等因素。输注步骤可以持续直到热塑性聚合物对于气体的饱和点。然后在步骤140中将前体冷却到第二温度。最后在步骤150中，将压力减至小于第一温度的第二压力以引起发泡。第二温度是在期望的时长内气体不会使热塑性聚合物显著发泡的温度。例如，第二温度可以是或低于约30℃。第二压力可以是大气压。物品然后被至少部分发泡。在步骤150期间，前体可以可选地被加热到发泡温度。发泡温度是有助于使前体发泡的温度。发泡温度可以高于室温。

图2显示了根据本发明另一种实施方式的制造发泡制品的流程图。首先，在步骤210中，通过将热塑性弹性体模制成期望的形状来制造前体。然后在步骤220中使聚合物交联。接着将前体加热至第一温度以软化前体并在步骤230中用惰性气体在第一压力下对前体进行输注。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或这些的任何组合。第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中。第一暴露是在压力下并达足够的持续时间以使一定量的气体渗透到软化的聚合物中，从而当压力降低时引起至少部分发泡。所需的气体量可以取决于诸如前体的表面积、聚合物类型、压力和温度等因素。输注步骤可以持续直到热塑性聚合物对于气体的饱和点。然后在步骤240中将输注后的前体冷却到第二温度。然后，在步骤250中，将压力减至第二压力。在步骤260中，将前体加热到第三温度，同时在第三压力下使前体至少部分发泡。在步骤270中，保持在第三温度的同时，将压力减至第四压力以引起发泡。

图3示出了根据本发明一种实施方式的制造具有嵌入物的泡沫物品的方法。在步骤310中，将热塑性弹性体注塑到前体中，使得前体含有空腔。前体可以具有空腔以允许将嵌入物放入前体中。在一些实施方式中，模制由另一种模制技术执行。然后，在步骤320中，使热塑性聚合物交联。在一些实施方式中，交联利用电子束辐射完成。在步骤330中，将嵌入物放入前体的空腔中。前体可以包含一个或多个用于待容纳嵌入物的空腔。在一些实施方式中，嵌入物被打印到空腔中。在另外的实施方式中，使用3D 打印机将嵌入物打印到空腔中。然后，在步骤340中，加热前体和任何嵌入物以软化前体和嵌入物，然后将惰性气体在第一压力下引入前体和嵌入物中。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或这些的任何组合。第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中。第一暴露是在压力下并达足够的持续时间以使一定量的气体渗透到软化的聚合物中，从而当压力降低时引起至少部分发泡。所需的气体量可以取决于诸如前体的表面积、聚合物类型、压力和温度等因素。输注步骤可以持续直到热塑性聚合物对于气体的饱和点。在步骤350中，将前体和嵌入物冷却到第二温度。最后，在步骤360中，将压力降至大气压以使前体和嵌入物发泡。在一些实施方式中，可对前体进行附加的发泡步骤。

发泡制品的前体可以通过模制热塑性聚合物(在一些实施方式中为热塑性弹性体)而形成。可以通过注塑、压塑、挤塑或适合于所选的热塑性聚合物和所形成的前体形状的其他模制工艺来实现模制。在使制品发泡之前形成前体允许模具或其他设备较小并减少来自模制过程的废料量，这两个优点使得所公开的发泡过程更经济、更少浪费并且更容易实施。在模制步骤期间使制品发泡需要明显更大的模具，这需要更多的材料供制造和更多的能量供使用。

在发泡步骤期间可以可选地使用具有限制沿至少一个方向的、但少于所有方向的泡沫膨胀的表面的局部性模具，以进一步控制最终部件的形状，例如保持平面或锐边缘。局部性模具在发泡期间不完全包围物品。由于物品在发泡期间未被完全包围，所以物品中存在的输注气体能够从物品的至少一部分外表面从该局部性模具中逸出。在发泡开始之前，局部性模具可以与物品邻接，或者物品可以在发泡期间与局部性模具的表面接触，以防止物品在发泡期间沿局部性模具的该表面方向进一步膨胀。限制泡沫膨胀的局部性模具表面可以是平坦的，并且可以可选地包括一个或多个空间，结构在发泡期间可以通过该空间膨胀于该表面之外。在发泡之前物品的外表面可以限定顶部、与结构顶部相反的底部、以及顶部和底部之间的外周，并且局部性模具的表面可以限制至少一部分外周的泡沫膨胀。局部性模具的表面可以限制泡沫膨胀以沿顶部或底部或顶部和底部二者的方向膨胀。在另一个示例中，局部性模具可以具有限制泡沫膨胀的底表面和一个或多个侧表面，并且可以沿与底表面相反的方向开放。局部性模具可以包括底部和侧部，并且侧部可以或可以不完全包围正发泡的物品。局部性模具可具有在制品发泡期间分离的相邻部分。例如，局部性模具可以具有包括底表面的第一模具部件和包括侧表面的第二模具部件，其中第一模具部件和第二模具部件相邻但不接合，在这种情况下，在发泡制品从第二模具部件上脱模之前，可以将第二模具部件移离第一模具部件。局部性模具可以在未发泡的热塑性聚合物沉积到支撑表面上以形成制品之前就位，或者可以在三维打印过程之后但在加热制品以使所述至少一种惰性气体渗透到软化的制品中之前就位。

在任何这些例子中，局部性模具可以具有在发泡制品的至少一部分上赋予图案或装饰的表面。在任何这些例子中，局部性模具可以具有鞋类中底的形状。该形状可以是中底的周边或中底周边的一部分的形状。在任何这些例子中，局部性模具可以是牺牲性质的，其在去除模制的发泡制品时被破坏。例如，局部性模具或局部性模具的一部分可在物品模制之后被切掉或撕掉。在另一个例子中，局部性模具或局部性模具的一部分可在物品模制之后被熔化或溶解。在又一个例子中，局部性模具或局部性模具的一部分可以变成发泡制品的一部分，例如局部性模具或局部性模具的一部分可以变成通过局部性模具发泡和成形的鞋类中底的层或构件。在这样的情况下，局部性模具或局部性模具的一部分可以在发泡和模制过程中粘合连接或物理连接。

模制的前体可以是与发泡制品的形状基本相同的期望形状。在一些实施方式中，前体可以被成形为像鞋的中底。一旦前体发泡到全尺寸，发泡制品就可适合用作鞋的中底。在其它实施方式中，发泡制品可以是鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内底、护胫套、垫肩、护胸、面罩、头盔、头部护具、护膝、衣物制品、带子、家具垫子或自行车座。

该热塑性聚合物组合物可以包括任何热塑性聚合物，包括适用于要制造的发泡制品的预定用途的热塑性弹性体。合适的热塑性聚合物和弹性体的非限制性例子包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体(PEBA或聚醚嵌段聚酰胺)、热塑性聚酯弹性体、乙烯和具有4至约8个碳原子的-烯烃的金属茂催化的嵌段共聚物、以及苯乙烯嵌段共聚物弹性体(例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚 (苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯))。

热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和包括聚己内酯聚酯在内的聚酯作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些基于聚合二醇的聚氨酯通过聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种聚异氰酸酯与可选的一种或多种增链化合物的反应而制备。优选基于聚合二醇的聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有的反应物都是双官能的)。用于制造聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可以是芳族或脂族的，并且例子包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯 (m-TMXDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI、也称为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸根合丙烷、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯等，它们可以组合使用。增链化合物或增链剂具有两个与异氰酸酯基团有反应性的官能团，例如二醇、二硫醇、二胺、或具有羟基、硫醇基和胺基基团的混合的化合物，例如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇等等。增链剂的分子量可以为从约60至约400的范围。通常使用醇和胺。可用的二醇的例子包括乙二醇以及乙二醇的低级低聚物包括二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇；丙二醇和丙二醇的低级低聚物包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇；1,6-己二醇；2-乙基-1,6-己二醇；1,4- 丁二醇；2,3-丁二醇；1,5-戊二醇；1,3-丙二醇；丁二醇；新戊二醇；及其组合。合适的二胺增链剂包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及其组合。其他典型的增链剂是氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、以及这些的组合。

用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇一般通过一种或多种多元酸化合物和一种或多种多元醇化合物的缩聚来制备。优选地，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即二酸化合物和二元醇用于制备基本线性的聚酯二醇，但可以包含少量的单官能、三官能和更高官能度的材料(可能高达5摩尔百分比)以提供轻度支化但未交联的聚酯多元醇组分。合适的二羧酸包括但不限于，戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、它们的酸酐和可聚合的酯(例如甲酯)和酰卤(例如酰氯)，以及这些的混合物。合适的多元醇包括已经提及的那些，尤其是二元醇。在优选实施方式中，羧酸组分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸或马来酸(或这些的酸酐或可聚合酯)中的一种或多种，并且二醇组分包括1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、2,3-丁二醇或二乙二醇中的一种或多种。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。也可以使用聚内酯，例如聚己内酯二醇。

聚合聚醚可通过使二醇引发剂例如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇与环氧烷增链剂反应而获得。可以使用聚环氧乙烷(也称为聚乙二醇)、聚环氧丙烷(也称为聚丙二醇)和嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。两种或更多种不同的环氧烷单体可以通过同时性加成(coincidental addition)而无规共聚或者通过顺序加成而以嵌段聚合。四氢呋喃可通过由形成叔氧鎓离子引发的阳离子开环反应而聚合。聚四氢呋喃也被称为聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)。

可用于制造热塑性聚氨酯弹性体的脂族聚碳酸酯二醇是通过二醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环(dioxolanone)(例如具有五元和六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下反应而制备的。可用的二醇包括但不限于任何已经提到的那些二醇。芳族聚碳酸酯通常是从双酚例如双酚A与光气或碳酸二苯酯的反应来制备的。

聚合二醇优选具有至少约500、更优选至少约1000、并且甚至更优选至少约1800的重均分子量和至多约10,000的重均分子量，但重均分子量高达约5000、尤其高达约4000的聚合二醇也可能是优选的。聚合二醇的重均分子量有利地在约500至约10,000、优选1000至约5000、更优选约 1500至约4000范围内。重均分子量可以通过ASTM D-4274确定。聚合二醇链段通常为聚氨酯聚合物重量的约35％至约65％，并优选为聚氨酯聚合物重量的约35％至约50％。

合适的热塑性聚脲弹性体可以通过一种或多种聚合二胺与一种或多种已经提到的聚异氰酸酯以及一种或多种已经提到的二胺增链剂反应来制备。聚合二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺，聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。

合适的热塑性聚酰胺弹性体可通过下述方法获得：(1)(a)二羧酸例如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或已经提及的任何其它二羧酸与(b)二胺例如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、间二甲苯二胺或已经提及的任何其他二胺的缩聚；(2)环内酰胺例如ε-己内酰胺或- 月桂内酰胺的开环聚合；(3)氨基羧酸例如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11- 氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸的缩聚；或(4)环内酰胺与二羧酸和二胺共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，随后与聚合醚二醇(聚氧化烯二醇)例如如任何已提及的那些反应。聚合可以在约180℃至约300℃的温度下进行。合适的聚酰胺嵌段的具体例子包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙46。

热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区的低链长单体单元的嵌段和具有相对较高链长的单体单元的软化链段的嵌段。热塑性聚酯弹性体可以商品名HYTREL从DuPont商购。

乙烯和具有4至约8个碳原子的α-烯烃的金属茂催化的嵌段共聚物通过乙烯与软化共聚单体例如己烷-1或辛烯-1的单位点金属茂催化而制备，例如在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷(alumoxane)的催化剂体系存在下通过高压过程制备。辛烯-1是优选使用的共聚单体。这些材料可以商品名ExactTM从ExxonMobil商购和以商品名EngageTM从Dow Chemical Company商购。

乙烯也可以与乙酸乙烯酯共聚以制备乙烯乙酸乙烯酯共聚物。共聚物中乙酸乙烯酯的含量可以为从聚合物重量的约5wt％或10wt％直至约40 wt％或45wt％范围。

苯乙烯嵌段共聚物弹性体例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯- 乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)可以通过阴离子聚合制备，其中首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯反应、然后通过与烯烃单体加成继续聚合、然后通过再次与苯乙烯加成完成聚合来顺序产生聚合物链段。 S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别通过S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化而产生。

在一些实施方式中，热塑性聚合物在发泡之前交联。交联方法可以基于方法中使用的热塑性聚合物而变化。在一些实施方式中，热塑性聚合物利用辐射例如紫外线(UV)辐射或电子束辐射来交联。

通过将热塑性聚合物加热至第一温度来软化热塑性聚合物并用至少一种惰性气体在大于大气压的第一压力下对软化的热塑性聚合物进行输注来使得热塑性聚合物的前体可发泡，第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或这些的任何组合。第一压力足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中。第一暴露在压力下并达足够的持续时间以使一定量的气体渗透到软化的聚合物中，从而当压力降低时引起至少部分发泡。所需的气体量可以取决于诸如前体的表面积、聚合物类型、压力和温度等因素。输注步骤可以持续到热塑性聚合物对于气体的饱和点为止。

然后可以将具有输注有惰性气体的热塑性聚合物的前体冷却至第二温度。第二温度是在期望的时长内气体不会使热塑性聚合物显著发泡的温度。例如，第二温度可以是或低于约30℃。然后，将压力减至第二压力。第二压力可以是大气压。前体于是可发泡。在前体发泡之前，可以将前体从压力容器中取出并转移到另一个场所，例如转移到在同一建筑物或制造地点的模具，或者转移到远处的地点。然后通过在第三压力下加热热塑性聚合物至第三温度以软化热塑性聚合物，引起热塑性聚合物至少部分发泡，从而使前体发泡。第三温度可以与用惰性气体输注热塑性聚合物所处的第一温度相同或不同。一旦达到第三温度，就将压力降至第四压力或解除压力(返回到大气温度)以使热塑性聚合物发泡。

具有用惰性气体输注的热塑性聚合物的前体可以改为立即发泡而没有中间的冷却或移动或转移到不同的位置、设备部件、场所或地理位点。一旦软化的热塑性聚合物已经用所述至少一种惰性气体被输注，就将压力减至低于第一压力的第二压力以使热塑性聚合物至少部分发泡。热塑性聚合物在发泡时保持软化。例如，第二压力可以是大气压。

当前体发泡时，可以约束前体沿一个或多个方向但少于全部方向的膨胀，例如通过将具有热塑性聚合物前体的物品放置成与非屈服表面、例如如已经描述的局部性模具相邻或直接接触。发泡前体在发泡期间压在所述表面上时会部分顺应非屈服表面，沿不受约束的方向膨胀。

可发泡热塑性聚合物可以通过重复该过程第二次发泡。可以将至少部分发泡的热塑性聚合物加热至第二温度以软化所述热塑性聚合物，并在足以引起至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中的第三压力下用所述至少一种惰性气体再次对软化的热塑性聚合物进行输注，然后在热塑性聚合物软化的同时将压力减至低于第三压力的第四压力以进一步使热塑性聚合物发泡。第三压力可以大于大气压。第二温度可以与在最初发泡期间对热塑性聚合物进行软化和输注所处的第一温度相同或不同。用于第二发泡过程的惰性气体可以与用于最初使热塑性聚合物至少部分发泡的惰性气体相同或不同。惰性气体可以是稀有气体、氮气、二氧化碳或这些的任何组合。输注入热塑性聚合物中的惰性气体的量可以高达饱和点。第三压力可以与最初输注步骤过程中使用的第一压力相同或不同，只要它足以引起所述至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性聚合物中即可。在热塑性聚合物软化的同时可将压力降至第四压力，以使热塑性聚合物进一步发泡。第四压力可以是大气压。

虽然发泡制品相对于前体可具有增加的体积，但发泡制品可以与前体具有基本相同的形状。在一些实施方式中，前体是发泡制品体积的至少20％或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％或至少或70％。在其它实施方式中，前体体积是发泡制品体积的至多30％或至多40％或至多50％或至多60％或至多70％或至多80％。

前体可以被模制成使得前体含有空腔或多个空腔。然后可以在发泡之前将嵌入物嵌入空腔或多个空腔中。嵌入物可以使用3D打印机被打印到空腔中。嵌入物可以是聚合的并且可以与前体一起发泡。嵌入物可以包含与前体包含的相同的热塑性聚合物，或者可以包含不同于前体的热塑性聚合物的第二热塑性聚合物。嵌入物可以在正用惰性气体对前体进行输注的同时，被用惰性气体输注。然后嵌入物可以按与前体比例基本相同的量发泡，或者嵌入物可以按与前体比例不同的量发泡。嵌入物可以为发泡制品提供美学细节或结构支撑。

在一些实施方式中，使用3D打印机将嵌入物打印到前体上。在将嵌入物打印到前体上的方法中可以使用任何合适的3D打印机。合适的打印机的例子可以例如在，美国专利No.9,005,710中找到，该专利的主题通过引用并入本文。3D打印机可用于将三维嵌入物打印到前体上或前体的空腔中。嵌入物可以是与前体相同或不同的聚合材料。在一些实施方式中，嵌入物与前体类似地被用惰性气体输注。在另外的实施方式中，嵌入物发泡的量与前体成比例。

可以用这种方式制造的发泡制品包括鞋帮、鞋领、鞋舌、鞋内底、鞋中底、护胫套、垫肩、护胸、面罩、头盔、头部护具、护膝、衣物物品、带子、家具垫子和自行车座。

在多个实施方式中，泡沫物品可以在另一模制过程中、例如在热成形过程中用作嵌入物，或者可以通过粘合剂、紧固件、热焊接或其他方式与其他物品连接。

前面的具体实施方式的描述说明了本发明的特征，但是本发明不限于已经描述的任何特定实施方式。针对具体实施方式描述的特征是可互换的并且可以一起使用，即使没有特别显示或描述。所述特征在许多方面也可以变化。本发明广泛地包括这样的变化和修改。

Claims (61)

1.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体，其中所述热塑性弹性体包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯弹性体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所软化的热塑性弹性体中；

e)在所述热塑性弹性体软化的同时，将压力减至低于所述第一压力的第二压力；

f)将所述热塑性弹性体冷却至第二温度；

g)将所述热塑性弹性体加热至第三温度，同时在第三压力下使所述前体至少部分地发泡；以及

h)将压力降至小于所述第三压力的第四压力，以引起进一步发泡，

其中所述发泡制品与所述前体的形状基本相同。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体的体积在所述发泡制品的体积的20％和80％之间。

3.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体，其中所述热塑性弹性体包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯弹性体；

b)使所述前体的所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在压力容器中，在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，其中所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所软化的热塑性弹性体中并形成输注的热塑性弹性体；

e)将所述输注的热塑性弹性体冷却至低于所述第一温度的第二温度；

f)在冷却之后，将所述输注的热塑性弹性体从所述压力容器转移至局部性模具；以及

g)在第三压力下将所述输注的热塑性弹性体加热至第三温度以软化所述输注的热塑性弹性体并且使所述输注的热塑性弹性体在所述局部性模具中至少部分地发泡，从而形成所述发泡制品，其中所述局部性模具限制所述输注的热塑性弹性体沿至少一个方向的、但少于所有方向的膨胀，

其中所述发泡制品与所述前体的形状基本相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述发泡制品被成形为形成用于以下物品的发泡元件：护胫套、肩垫、护胸、面罩、头盔、头部护具、护膝、带子、家具垫子或自行车座。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述发泡制品被成形为形成鞋类部件。

6.根据权利要求3所述的方法，还包括熔化或溶解所述局部性模具以从所述局部性模具释放所述发泡制品。

7.根据权利要求3所述的方法，还包括将所述局部性模具或所述局部性模具的一部分粘附地或物理地附接到所述发泡制品。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述发泡制品是用于鞋类物品的鞋中底部件，并且粘附地或物理地附接到所述发泡制品的所述局部性模具或所述局部性模具的所述部分构成了所述鞋中底部件的层或部件。

9.根据权利要求3所述的方法，其中在所述输注的热塑性弹性体在所述第三压力下被加热至所述第三温度之后，同时在所述第三温度下，还将压力减至第四压力以进一步发泡所述发泡制品。

10.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体，其中所述热塑性弹性体包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯弹性体；

b)使所述前体的所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，其中所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所软化的热塑性弹性体中并形成输注的热塑性弹性体；

e)将所述输注的热塑性弹性体冷却至低于所述第一温度的第二温度；

f)将所述输注的热塑性弹性体加热至第三温度以软化所述输注的热塑性弹性体，并将所述输注的热塑性弹性体置于第三压力下以使所述输注的热塑性弹性体至少部分地发泡，从而形成所述发泡制品，

其中所述发泡制品与所述前体的形状基本相同并且是用于鞋类物品的部件的形状。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括在步骤e)之后和步骤f)之前移动所述输注的热塑性弹性体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述输注的热塑性弹性体被移动到模具。

13.根据权利要求10所述的方法，其中用于所述鞋类物品的所述部件由以下组成的组：鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内底和鞋中底。

14.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所软化的热塑性弹性体中；

e)在所述热塑性弹性体软化的同时，将压力减至低于所述第一压力的第二压力以将所述前体至少部分地发泡成发泡制品，其中局部性模具的表面在发泡期间限制沿至少一个方向的、但少于所有方向的膨胀；

f)将所述热塑性弹性体冷却至第二温度；以及

g)将压力减至大气压以引起进一步发泡，

其中所述发泡制品与所述前体的形状相同并且是用于鞋类物品的部件的形状，并且

其中所述前体的体积在所述发泡制品的体积的20％和80％之间。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述输注的热塑性弹性体包括一定量的吸收的至少一种惰性气体，所述量足以在随后的步骤中当所述热塑性弹性体：(a)再次加热至使所述热塑性弹性体软化的温度以及(b)暴露于小于所述第一压力的压力时，产生至少部分发泡。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述局部性模具的表面在所述发泡制品的至少一部分上赋予图案或装饰。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述鞋类物品的所述部件选自由以下组成的组：鞋面、鞋领、鞋舌、鞋内底和鞋中底。

18.一种制造用于鞋类物品的发泡部件的方法，包括：

a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成用于鞋类物品的部件的期望形状的前体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将所述热塑性弹性体加热至第一温度以软化所述热塑性弹性体；

d)在第一压力下用至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注，所述第一压力足以使所述至少一种惰性气体渗透到所软化的热塑性弹性体中；

e)在所述热塑性弹性体软化的同时，将压力减至低于所述第一压力的第二压力以将所述前体至少部分地发泡成发泡制品；

f)将所述热塑性弹性体冷却至第二温度；以及

g)将压力减至大气压；

其中所述发泡制品与所述前体的形状相同，其中所述发泡制品和所述前体中的每一个被成形为用于鞋类物品的部件，并且其中所述前体具有在所述发泡制品的体积的20％和80％之间的体积。

19.根据权利要求14或18所述的方法，其中所述第二温度是环境温度。

20.根据权利要求1或18所述的方法，其中所述输注的热塑性弹性体包括一定量的吸收的惰性气体，所述量足以在随后的步骤中当所述热塑性弹性体再次被加热至软化所述热塑性弹性体的温度并且暴露于小于所述第一压力的大气压时，产生至少部分发泡。

21.根据权利要求1、14或18所述的方法，其中所述热塑性弹性体使用电子束辐射进行交联。

22.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤e)中，局部性模具的表面在发泡期间限制沿至少一个方向的膨胀。

23.根据权利要求18所述的方法，

其中在步骤b)中，所述热塑性弹性体使用电子束辐射进行交联；

其中所述方法还包括将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在所述前体的空腔中；

其中在步骤d)中，所述前体和所述嵌入物用所述至少一种惰性气体输注；并且

其中在步骤e)中，加热所述前体和所述嵌入物以将所述前体和所述嵌入物发泡成所述发泡制品。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种惰性气体是氮气或二氧化碳。

25.根据权利要求1、14、18或23所述的方法，其中所述前体的体积在所述发泡制品的体积的30％和70％之间。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述嵌入物使用3D打印机被打印在所述前体的所述空腔中。

27.根据权利要求18或权利要求23所述的方法，其中所述发泡部件选自由以下组成的组：鞋面、鞋领、鞋舌和鞋内底。

28.根据权利要求18所述的方法，其中所述部件是鞋中底。

29.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑热塑性弹性体以形成具有空腔的前体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在所述前体的所述空腔中；

d)加热所述热塑性弹性体和所述嵌入物以软化所述热塑性弹性体和所述嵌入物；

e)用至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注；

f)减少压力以至少部分地发泡所述前体和所述嵌入物并形成发泡制品。

30.根据权利要求29所述的方法，其中输注步骤包括在所述前体和所述嵌入物软化的同时，在大于大气压的第一压力下引入所述至少一种惰性气体以渗透到所述前体和所述嵌入物中。

31.根据权利要求29所述的方法，其中放置所述嵌入物的步骤包括使用3D打印机将所述嵌入物打印到所述空腔中。

32.根据权利要求29所述的方法，其中所述嵌入物的所述热塑性聚合物是热塑性弹性体。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体的所述热塑性弹性体和所述嵌入物的所述热塑性弹性体是不同的热塑性弹性体材料。

34.根据权利要求29所述的方法，其中交联步骤在所述嵌入物被放置在所述空腔中之后发生，以另外使所述嵌入物的所述热塑性聚合物交联。

35.根据权利要求3、10或29所述的方法，其中所述发泡制品被成形为形成用于鞋类物品的鞋中底部件。

36.根据权利要求3、10或29所述的方法，其中所述发泡制品被成形为形成用于以下物品的发泡元件：鞋面、鞋领、鞋舌或鞋内底。

37.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑第一热塑性聚合物以形成具有空腔的前体；

b)使用电子束辐射交联所述第一热塑性聚合物；

c)通过使用3D打印机将包含第二热塑性聚合物的嵌入物打印到所述空腔中而将所述嵌入物放置在所述前体的所述空腔中；

d)用至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注；以及

e)加热所述前体和所述嵌入物以将所述前体和所述嵌入物发泡成发泡制品。

38.根据权利要求37所述的方法，还包括在用所述至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注之前，加热所述前体和所述嵌入物以软化所述前体和所述嵌入物。

39.根据权利要求37所述的方法，其中在步骤e)中，局部性模具的表面在发泡期间限制所述前体和所述嵌入物沿至少一个方向的、但少于所有方向的膨胀。

40.根据权利要求37所述的方法，其中所述第一热塑性聚合物不同于所述第二热塑性聚合物。

41.根据权利要求37所述的方法，其中所述第一热塑性聚合物与所述第二热塑性聚合物相同。

42.根据权利要求37所述的方法，其中所述第一热塑性聚合物和所述第二热塑性聚合物中的至少一种是热塑性弹性体。

43.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑热塑性弹性体以形成具有空腔的前体；

b)使用电子束辐射交联所述热塑性弹性体；

c)将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在所述前体的所述空腔中；

d)用至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注；以及

e)加热所述前体和所述嵌入物以将所述前体和所述嵌入物发泡成发泡制品。

44.根据权利要求29、37或43所述的方法，其中所述至少一种惰性气体是稀有气体、氮气、二氧化碳或其组合。

45.根据权利要求43所述的方法，还包括在用所述至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注之前，加热所述热塑性弹性体以软化所述热塑性弹性体。

46.一种制造发泡制品的方法，包括：

a)注塑热塑性弹性体以形成前体；

b)使所述热塑性弹性体交联；

c)将包含热塑性聚合物的嵌入物放置在形成在所述前体中的空腔中；

d)用至少一种惰性气体对所述前体和所述嵌入物进行输注；以及

e)加热所述前体和所述嵌入物以将所述前体和所述嵌入物发泡成发泡制品。

47.根据权利要求46所述的方法，还包括在用所述至少一种惰性气体对所述热塑性弹性体进行输注之前，加热所述热塑性弹性体以软化所述热塑性弹性体。

48.根据权利要求37、43或46所述的方法，还包括在第一压力下引入所述至少一种惰性气体以渗透到所述前体和所述嵌入物中。

49.根据权利要求48所述的方法，还包括将压力减至低于所述第一压力的第二压力。

50.根据权利要求18、23、29、43或46所述的方法，其中局部性模具的表面在发泡期间限制沿至少一个方向的、但少于所有方向的泡沫膨胀。

51.根据权利要求46所述的方法，其中在用所述至少一种惰性气体对所述前体进行输注的同时，用所述至少一种惰性气体对所述嵌入物进行输注。

52.根据权利要求46所述的方法，其中所述嵌入物与所述前体发泡相同的量。

53.根据权利要求46所述的方法，其中所述嵌入物与所述前体成比例地发泡不同的量。

54.一种发泡制品，通过根据前述权利要求中任一项所述的方法形成。

55.一种制品，包括：

发泡的热塑性弹性体，所述发泡的热塑性弹性体由注塑的热塑性弹性体前体用至少一种惰性气体输注并且然后在局部性模具中发泡而形成，所述发泡的热塑性弹性体通过根据权利要求1、2、10-13、18-21、23-38、40-49或51-53中任一项所述的方法形成；以及

所述局部性模具的一部分，所述局部性模具的所述部分附接到所述发泡的热塑性弹性体。

56.根据权利要求55所述的制品，其中所述局部性模具由能够熔化或溶解以从所述局部性模具释放所述发泡的热塑性弹性体的材料制造。

57.根据权利要求55所述的制品，还包括粘合剂，所述粘合剂将所述局部性模具或所述局部性模具的所述部分附接到所述发泡的热塑性弹性体。

58.根据权利要求55所述的制品，其中所述发泡的热塑性弹性体是用于鞋类物品的鞋中底部件并且所述局部性模具或所述局部性模具的所述部分粘附地或物理地附接到所述发泡的热塑性弹性体并构成所述鞋中底部件的层或部件。

59.根据权利要求55所述的制品，其中所述发泡的热塑性弹性体被成形为形成用于以下物品的发泡元件：鞋面、鞋领、鞋舌或鞋内底。

60.根据权利要求55所述的制品，其中所述发泡的热塑性弹性体被成形为形成用于以下物品的发泡元件：护胫套、肩垫、护胸、面罩、头盔、头部护具、护膝、带子、家具垫子或自行车座。

61.根据权利要求55所述的制品，其中所述发泡的热塑性弹性体被成形为形成用于鞋类物品的鞋中底部件。

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