CN114536636A - 一种利用3d打印调控聚合物注射泡孔结构的方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，主要包括以下步骤：（1）根据需求和结构特点，特别设计具有空腔结构和安放部位的制件，并利用3D打印的方法加工制造出来；（2）将打印制件放入到模具内；（3）将欲发泡热塑性塑料与气体混合，并形成气熔复合物；（4）气熔复合物注入模具内的打印制件的空腔内形成组合材料；（5）一定时间后，模具打开，获得相应的发泡制件。本发明还公开了应用上述方法来调控泡孔结构的聚合物发泡注射制品，该制品的力学性能明显超越同类制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种注射成型制造方法及其制品，尤其涉及一种利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法及其制品。
背景技术
聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。因防震、隔音、隔热、轻量化等的需求，将制品内部形成无数的微细泡孔则可以明显拓展塑料制品的应用范围。聚合物注射成型是一种通用的制品加工方法，发泡注射成型能够快速形成这种具有微孔结构的制品。因而，聚合物发泡注射制品的应用越来越广泛，不过，发泡注射制品也经常面临着泡孔结构方便控制、局部增强、力学性能或者传导性能的提升等方面的需求。
发泡注射制件的性能与其泡孔结构密切相关，而且泡孔结构容易发生变化，从而使其制品性能具有很大差异。为了容易实现泡孔结构的控制，利用一些具有复杂结构的预置件加以调控是较为常用及易于实施的手段，但一些常规的材料成型方法很难完成具有复杂结构预置件的加工制造。三维打印技术又被称作增材制造技术，简称3D打印，它通过逐点堆积或层层叠加的方式快速、精确地将设计概念转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，它可以方便实现复杂结构预置件的加工制造。
因而，容易想到通过3D打印技术可以加工制造出具有复杂结构的预置件并进而方便实现发泡注射制件的泡孔形态控制，并进而获得综合性能更好的制品。不过，将3D打印与发泡注射成型组合起来也面临着相应的工艺难题，比如，和普通注射相比，发泡注射一般要求快速注射，这容易引起事先安放的3D打印制件在发泡注射过程中发生变形从而导致失败；3D打印制件的结构如何设计以更利于泡孔的形态；3D打印制件自身的性能如何提升并导致组合制件的性能更佳；3D打印制件与后充入材料之间的界面是否牢靠等。
由上可知，开发3D打印与发泡注射成型的组合制造工艺具有较大的研究意义及工程价值，同时实现两者的完美组合对于研究者与工业实践者来说也是一个挑战。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种可调控泡孔结构且性能优异的发泡注射制品的3D打印与发泡注射成型组合制造的调控聚合物注射泡孔结构的方法；本发明的另一目的在于提供一种利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构方法得到的制品；本发明的另一目的在于提供一种利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构方法得到的制品在高性能或功能化注射发泡成型制件上的应用。
技术方案：本发明所述的一种3D打印与发泡注射成型组合制造的方法，是将3D打印制件作为发泡注射制品的模内嵌件，最终形成的3D打印制件与发泡材料浑然一体；具体包括以下步骤：
（1）对欲加工的制件的结构进行分析，确定其特点及使用目标，并进而确定3D打印制件的嵌入位置、尺寸和形状特征；
（2）根据3D打印原料选择、3D打印制件在模具内的固定方式以及欲嵌入3D打印制件的位置、尺寸和形状特征，开展3D打印制件的结构设计并完成制件的打印；
（3）将3D打印制件预热后放入模具内；
（4）将气体与热塑性聚合物原料在注射机中塑化均匀并形成待发泡的热塑性聚合物原料，将其充入模具内的3D打印制件的空腔内，经过发泡及冷却后，3D打印制件与后填入的原料形成均一的组合制件；
（5）将所得的组合制件进行后处理，以消除其内应力。
优选地，步骤（1）中所述的3D打印制件的结构包括模内安放部分以及泡孔结构调控部分，其中模内安放部分比模具型腔相应位置的尺寸大0.5%~2%，泡孔结构调控部分与熔体在注射过程中的流动以及泡孔的长大相互适应。其中模内安放部分是指和模具相互接触并起到在模具内固定的作用。安放部分的尺寸大于模具型腔对应位置尺寸是为了保证3D打印件放置于模具内的固定，同时在略受力时即可以放于模内。尺寸过小则固定不牢靠，尺寸过大则不便于安放。
优选地，步骤（3）中所述的3D打印制件预热温度低于其热变形温度20~40度，并且预热温度和注射模具的温度差值在0度~60度之间。预热温度保证了材料在安放时能够少量变形，利于安放，同时，预热温度和后充入塑料熔体之间的温度差尽量小，保证两者的收缩率差值最小，不过，预热温度也不能过大，超过或临近热变形温度时，打印件承受注射的力量受到影响，注射时发生变形，影响最终制品的外观及性能。
优选地，步骤（4）中所述的热塑性聚合物原料为包含气体的气熔复合物，其气熔复合物中的气体来源由材料中部分成分受热分解产生，或者由物理发泡剂直接注入到注射机料筒内并与聚合物熔体混合后形成；所述气体为化学发泡剂受热分解出来的氮气和二氧化碳，水受热分解后出来的水蒸汽，或者以超临界流体状态充入的氮气和二氧化碳。
优选地，步骤（4）中所述的热塑性聚合物原料充入模具时型腔压力控制在50MPA~100MPA之间，注射速度控制在注射过程中材料达到最大剪切速率时注射速度的50%~80%之间；所述待发泡的热塑性聚合物原料与3D打印材料可以相同或不同。热塑性聚合物原料注射到模具时，采用的速度与压力需要选择合适，其一，要避免高压高速注射时打印件在充模时发生变形，但压力也不宜太低，太低的压力不利用泡孔核的形成，也会造成原料与打印件之间的结合较差，一般的，型腔压力控制在50MPA~100MPA比较合适。注射速度的确定以注射过程中材料达到最大剪切速率时的注射速度的50%~80%比较合适。
其中，注射过程中材料达到最大剪切速率时的注射速度可以由理论计算或数值分析软件计算得出，它与材料特性、模具浇口流道尺寸、熔体及模具温度、注射压力等有关。
优选地，步骤（5）中所述的对所得的组合制件进行后处理的具体步骤包括将制件放置于和制件形状相互适应的夹具中，并在低于后充入材料熔点温度20~40度范围内保持2~8分钟。
优选地，所述3D打印制件在制造过程中，采用变速打印来提高材料在3D打印中的牵伸作用。需要说明的是，变速打印的速度变化距离越多，则变速打印的分段越多，打印过程中的速度变化频率越高，它对材料的牵伸作用增长越明显，但对机器的控制要求更高。另外，打印速率的变动值也需要选择合适，为了最大程度的利用变速效应，其变动值在设备所能提供的极大值与极小值之间变动为优选。
优选地，所述3D打印制件的变速打印包括以下步骤：（1）确定某一个欲变速的打印距离；（2）根据该打印距离确定分段打印数量，每一分段距离控制在0.2~2mm之间；（3）确定每一个变速点位置及速度的变化值；（4）修改打印段的代码，将原有的直线段打印分成N个分段打印，其各段的速度大小交替变化。
所述利用上述3D打印与发泡注射成型组合制造方法得到的制品内部具有无数个微细取向泡孔，并且全部或局部使用3D打印制造的嵌件；3D打印与注射成型可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料；3D打印制品所使用的工艺可以是FDM、SLS、POLYJET、MJF、SLA等工艺的一种或多种形式的组合。这类制品能够在力学性能、传导性能、应用效果等其中一方面或多个方面具有相应优势。
所述利用上述3D打印与发泡注射成型组合制造方法得到的制件在高性能或功能化注射发泡成型制品上具有良好应用。
本发明的设计原理在于：通过气熔复合物在发泡过程中的局部受限流动，提高对泡孔形成的生成及诱导作用，并限制泡孔随后的长大，从而获得特定取向泡孔结构，并对泡孔性能有所提升，因而在3D打印制件中专门设计了泡孔结构调控部分。同时，3D打印制件自身应该能够承受较大的力量，为保证其能够承受100MPA左右的注射压力时不发生变形，需要其具有较好的结构稳定性。因而在3D打印制件中专门设计了模内安放部分。此外，需要后充入熔体的快速充填而诱导发泡作用的配合，当获得较均匀泡孔时，泡孔的后长大可与提前安放的3D打印制件之间可以很好的结合，保证了3D打印制件与后注入材料之间的界面结合作用，从而最终产品的性能有所保证。本发明提供了一种利用3D打印制件来调控泡孔结构的发泡注射制品成型方法，实现了3D打印与发泡注射成型的组合制造，全面解决该组合制造所面临的问题，通过优化3D打印制件的结构设计、3D打印与发泡注射成型的工艺匹配方案及相关参数、相关装置及模具的设计等，获得力学性能、传导性能或其它使用性能的一个方面或多个方面超过普通发泡制品的组合制件。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）兼具3D打印与发泡注射成型两种加工方法的优势，在提升制品力学性能、轻量化、隔热、隔音、防震、导热或导电性能方面具有广泛的应用前景；（2）工艺简单、方便实施，利用普通设备即可实现生产，使用和普通注射制品完全一致的模具，无需对模具结构进行修改或者调整；（3）有效提高了异种材料之间的界面结合力，产品的一致性好；（4）有效解决了3D打印件安放与固定于注射模具时容易出现的问题以及组合制件两种材料界面性能差的问题等；（5）变速打印对制品力学性能的提升很明显，实施简便，可控性强；（6）使用可发泡物料充入模具后，产品翘曲较小，后处理较简便；（7）可灵活设计出有利于发泡注射成型中泡孔取向及泡孔受限长大模式的3D打印制件的结构。
附图说明
图1是本发明的工艺路线图；
图2是本发明中实施例1的打印制件外形图；
图3是本发明中实施例1的打印制件泡孔结构调控部分设计图；
图4是本发明中实施例1所获的组合制件外形图；
图5是本发明中实施例1所获制件的内部结构图；
图6是本发明中对比例1所获的制件外形图；
图7是本发明中对比例1所获制件的内部结构图；
图8是本发明中实施例2所获制件的内部结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例所述的泡孔结构调控方法主要涉及注射发泡成型与3D打印的组合制造技术。设备方面，需要一台普通的注射机和3D打印机，所用模具的型腔形状为标准拉伸样条所用的狗骨形，使用的原辅材料均为市售。使用的材料为热塑性树脂：PP，其拉伸强度为27.5MPA，热变形温度为100度，熔点在165度，3D打印使用的FDM工艺，选用的材料为PLA，热变形温度为80度，其拉伸强度为42.6MPA，其发泡的气体来自于自制的发泡母料。本发明的工艺路线图如图1所示。
首先，根据模具型腔的形状，设计出3D打印制件的结构，它主要包括模内安放部分以及泡孔调控部分，如图2所示，其中模内安放部分是指该制件的下部，该部分尺寸比模具型腔尺寸大2%，而泡孔结构调控部分为镂空式的网格结构，其形式如图3所示。打印制件的厚度为模具型腔厚度的80%。
利用PLA材料打印出制件，在该过程中打印速度在20 mm/s ~60 mm/s之间交替变动，为此，以材料从（0，0）打印到（10，0）为例，对软件自动生成的原代码作如下修改：
原代码：
…
G0 F9000 X0Y0Z0.100 //说明：电机转速为9000r/min，即打印头以150mm/s的速度快速移动到（0，0）点
G1 F1800 X10Y0E0.10 //说明，F1800表示电机转速为1800r/min，对应的打印速度为30mm/s，按该速度从（0，0）匀速打印到（10，0）
…
而在本申请中，将从（0，0）到（10，0）切分为5段打印，其打印速度修改为20 mm/s与60mm/s的交替变动，为此，对软件自动生成的原代码作如下修改，修改后的代码为：
…
G0 F9000 X0Y0Z0.100 //说明：电机转速为9000r/min，即打印头以150mm/s的速度快速移动到（0，0）点
G1 F1200 X2Y0E0.02 //说明，以下分别按20mm/s、60mm/s、20mm/s、60mm/s、20mm/s的慢-快-慢-快-慢速度从（0，0）打印到（10，0），每一步打印2mm；
G1 F3600X4 Y0E0.04
G1 F1200X6Y0E0.06
G1 F3600X8Y0E0.08
G1 F1200X10Y0E0.10
…
其次，将3D打印制件进行预热到60度后置于模具的型腔中，并闭合模具，模具温度为60度。
之后，将含有发泡剂的原料放于注射机的料筒中，塑化均匀后形成含气的气熔复合物，将气熔复合物注射进入到模具内。此时，根据数值计算可知注射过程中材料达到最大剪切速率时的注射速度为118cm^3/s，本实施例1使用59cm^3/s，型腔压力控制在50MPA。
最后，注入的气熔复合物在模具内发泡并和先行放入的3D打印制件形成一体化的发泡制品，其结果如图4所示。将冷却后有制件放置于和其形状相互适应的夹具中，并在145度温度下保持2分钟。
将获得的一体化制品的截面进行表征，其结果如图5，从中可知，后注入材料在发泡后的泡孔分布呈现沿3D打印制件方向分层的特点，与3D打印制件之间的结合紧密，泡孔密度较大。
对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度为34.9MPA。这个结果远超过理论结果（按照两种材料占比折算的拉伸强度应该为31.89MPa）。
对比例1
对比例1为利用普通注射机加工的发泡PP注射制品。使用的设备、模具、材料均类比于实施例1。其实施过程为：将含有发泡剂的原料放于注射机的料筒中，塑化均匀后形成含气的气熔复合物，将气熔复合物直接注射进入到模具内形成发泡注射制品，最终所得的制品如图6所示。对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度仅为23.8MPA。对该制品的内部泡孔结构进行表征，其结果如图7所示。
从实施例1与对比例1的结果比较可知，对比例1采用的普通方法，其获得的PP原料在同等发泡倍率条件下泡孔极不均匀，无方向性，这类材料的力学性能较差，而实施例1中的泡孔结构呈现明显的区域分布性，后填入原料的泡孔呈现明显的取向性，泡孔分区域呈现较好的均匀性，这类材料的综合力学性能较好，同时，由于泡孔而带来的产品的功能化效果也较好。另外，虽然使用的是不同材料，但异种材料在发泡过程中的泡孔膨胀导致两者之间的结合紧密，形成一体化材料，两者之者几乎未出现界面间隙，从而保证了性能及使用效果。加之3D打印制件由于在打印过程中受到的牵伸作用，其自身在发泡过程中可起到适度骨架的作用，更大程度上保证了力学性能与使用效果。
因此，本发明的3D打印与发泡注射制品的力学性能有很大的提高，因而这类制品具有优异的应用前景。
实施例2
实施例2类似于实施例1，只是在注射机的料筒中通入了超临界二氧化碳，从而，使用的发泡原料为含有超临界二氧化碳的可发泡原料。类似的，获得了一体化组合制品，其截面结果如图8，从中可知，后注入材料在发泡后的泡孔分布呈现沿3D打印制件方向垂直取向的特点，与3D打印制件之间的结合紧密。对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度为34.5MPA。
实施例3
实施例3类似于实施例1，只是在打印过程中未采用变速打印。类似的，获得了一体化组合制品。对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度为32.8MPA。
实施例4
本实施例所述的泡孔结构调控方法主要涉及注射发泡成型与3D打印的组合制造技术。设备方面，需要一台普通的注射机和3D打印机，所用模具的型腔形状为标准拉伸样条所用的狗骨形，使用的原辅材料均为市售。使用的材料为热塑性树脂：PP，其拉伸强度为27.5MPA，热变形温度为100度，熔点在165度，其发泡的气体来自于自制的发泡母料。
首先，根据模具型腔的形状，设计出3D打印制件的结构，它主要包括模内安放部分以及泡孔调控部分，如图2所示，其中模内安放部分是指该制件的下部，该部分尺寸比模具型腔尺寸大0.5%，而泡孔结构调控部分为镂空式的网格结构，其形式也如图3所示。打印制件的厚度为模具型腔厚度的60%。
利用PP材料打印出制件，在该过程中打印速度在20 mm/s ~60 mm/s之间交替变动，为此，以材料从（0，0）打印到（10，0）为例，对软件自动生成的原代码作如下修改
原代码：
…
G0 F9000 X0Y0Z0.100 //说明：电机转速为9000r/min，即打印头以150mm/s的速度快速移动到（0，0）点
G1 F1800 X10Y0E0.10 //说明，F1800表示电机转速为1800r/min，对应的打印速度为30mm/s，按该速度从（0，0）匀速打印到（10，0）
…
而在本申请中，将从（0，0）到（10，0）切分为50段打印，其打印速度修改为20 mm/s与60mm/s的交替变动，为此，对软件自动生成的原代码作如下修改，修改后的代码：
…
G0 F9000 X0Y0Z0.100 //说明：电机转速为9000r/min，即打印头以150mm/s的速度快速移动到（0，0）点
G1 F1200 X0.2Y0E0.02 //说明，以下分别按20mm/s、60mm/s、20mm/s、60mm/s、20mm/s…的慢-快-慢-快-慢-…等速度从（0，0）打印到（10，0），每一步打印0.2mm；
G1 F3600X0.4 Y0E0.004
G1 F1200X0.6Y0E0.006
G1 F3600X0.8Y0E0.008
G1 F1200X1Y0E0.01
…
G1 F1200X10Y0E0.1
…
其次，将3D打印制件进行预热到60度后置于模具的型腔中，并闭合模具，模具温度在60度。
之后，将含有发泡剂的原料放于注射机的料筒中，塑化均匀后形成含气的气熔复合物，将气熔复合物注射进入到模具内。此时，根据数值计算可知注射过程中材料达到最大剪切速率时的注射速度为118cm^3/s，本实施例使用94cm^3/s，型腔压力控制在100MPA。
最后，注入的气熔复合物在模具内发泡并和先行放入的3D打印制件形成一体化的发泡制品，其结果类似于图4。将冷却后有制件放置于和其形状相互适应的夹具中，并在125度温度下保持8分钟。
将获得的一体化制品的截面进行表征，其结果类似于实施例1，泡孔密度较大且具有方向性。对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度为27.1MPA。与对比例1相比，其力学性能提升明显。
实施例5
实施例5类似于实施例4，只是在打印过程中未采用变速打印。类似的，获得了一体化组合制品。对该制品的力学性能进行测试，其拉伸强度为26.2MPA。与对比例1相比，其力学性能有较大提升，但与实施例4相比则力学性能稍低，表明变速打印在其中有一定的作用。
实施例6
实施例6类似于实施例1，只是，3D打印使用的是SLS工艺，选用的材料为PA，其拉伸强度为49.7MPA，经过类似的方法获得了一体化组合制品，对该制品的力学性能进行测试后得知其拉伸强度为36.3MPA。
Claims (10)
1.一种利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，将3D打印制件作为发泡注射制品的模内嵌件，最终形成的3D打印制件与发泡材料浑然一体，具体包括以下步骤：
（1）对欲加工的制件的结构进行分析，确定其特点及使用目标，并进而确定3D打印制件的嵌入位置、尺寸和形状特征；
（2）根据3D打印原料选择、3D打印制件在模具内的固定方式以及欲嵌入3D打印制件的位置、尺寸和形状特征，开展3D打印制件的结构设计并完成制件的打印；
（3）将3D打印制件预热后放入模具内；
（4）将气体与热塑性聚合物原料在注射机中塑化均匀并形成待发泡的热塑性聚合物原料，将其充入模具内的3D打印制件的空腔内，经过发泡及冷却后，3D打印制件与后填入的原料形成均一的组合制件；
（5）将所得的组合制件进行后处理。
2.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的3D打印制件的结构包括模内安放部分以及泡孔结构调控部分，其中模内安放部分比模具型腔相应位置的尺寸大0.5%~2%，泡孔结构调控部分与熔体在注射过程中的流动以及泡孔的长大相互适应。
3.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的3D打印制件预热温度低于其热变形温度20~40度，并且预热温度和注射模具的温度差值在0度~60度之间。
4.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热塑性聚合物原料为包含气体的气熔复合物，其气熔复合物中的气体来源由材料中部分成分受热分解产生，或者由物理发泡剂直接注入到注射机料筒内并与聚合物熔体混合后形成；所述气体为化学发泡剂受热分解出来的氮气和二氧化碳，水受热分解后出来的水蒸汽，或者以超临界流体状态充入的氮气和二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热塑性聚合物原料充入模具时型腔压力控制在50MPA~100MPA之间，注射速度控制在注射过程中材料达到最大剪切速率时注射速度的50%~80%之间；所述待发泡的热塑性聚合物原料与3D打印材料相同或不同。
6.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的对所得的组合制件进行后处理的具体步骤包括将制件放置于和制件形状相互适应的夹具中，并在低于后注入材料熔点温度20~40度范围内保持2~8分钟。
7.根据权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，所述3D打印制件在制造过程中，采用变速打印来提高材料在3D打印中的牵伸作用。
8.根据权利要求7所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法，其特征在于，所述3D打印制件的变速打印包括以下步骤：（1）确定某一个欲变速的打印距离；（2）根据该打印距离确定分段打印数量，每一分段距离控制在0.2~2mm之间；（3）确定每一个变速点位置及速度的变化值；（4）修改打印段的代码，将原有的直线段打印分成N个分段打印，其各段的速度大小交替变化。
9.一种权利要求1所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构方法得到的制品，其特征在于，该制品的内部具有微细取向泡孔，并且全部或局部使用3D打印制造的嵌件；所述3D打印嵌件所使用的工艺是FDM、SLS、POLYJET、MJF、SLA工艺的一种或多种形式的组合。
10.一种权利要求9所述的利用3D打印调控聚合物注射泡孔结构的方法得到的制品在高性能或功能化注射发泡成型制件上的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202210060470.1A CN114536636B (zh) | 2022-01-19 | 一种利用3d打印调控聚合物注射泡孔结构的方法及制品 |
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