KR102119615B1 - 사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법 - Google Patents

사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법 Download PDF

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데이비드 터너
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나이키 이노베이트 씨.브이.
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Abstract

발포 물품을 제조하는 방법은 (a) 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여 전구체를 형성하는 단계; (b) 열가소성 엘라스토머를 가교시키는 단계; (c) 열가소성 엘라스토머를 제1 온도로 가열하여 열가소성 엘라스토머를 연화시키는 단계; (d) 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 엘라스토머에 침투시키기에 충분한 제1 압력에서 열가소성 엘라스토머에 적어도 하나의 불활성 가스를 주입하는 단계; 및 (e) 엘라스토머가 연화되는 동안에, 압력을 제1 압력 미만의 제2 압력까지 감소시켜 전구체를 발포 물품에서 적어도 부분적으로 발포시키는 단계를 포함하며, 여기서, 발포 물품은 전구체와 실질적으로 동일한 형상을 갖는다.

Description

사출 성형된 전구체를 발포시키는 방법
관련 출원 데이타
본 출원은 2015년 10월 30일에 출원된 미국가출원번호 제62/248,802호, 및 (b) 2015년 12월 10일에 출원된 미국특허출원번호 제14/964,914호의 이익을 주장한다. 이러한 우선권 출원 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
분야
본 개시내용은 연질 발포체(flexible foam)를 형성시키는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.
본 섹션은 본 개시내용과 관련된 배경 정보를 제공하는 것으로서, 이는 반드시 종래 기술인 것은 아니다.
연질 발포체는 쿠션재(cushioning), 지지체용으로, 그리고, 예를 들어, 시트 및 가구, 신발, 포장(packaging), 스트랩(strap), 보호 장비, 등에서 충격을 흡수하기 위해 사용된다. 일반적으로, 발포체 물질은 시트 또는 블록으로 제조되고, 요망되는 예비성형체 형상으로 절단되고, 이후에, 최종 형상으로 종결된다.
운동선수 신발용 발포 중창은 예를 들어, 가교된 폴리(에틸렌 코-비닐 아세테이트)(EVA)로부터 제조될 수 있는데, 이는 발포체의 블록 또는 시트로부터 절단될 수 있다. 사출 성형은, 이러한 방법에 의해 제조된 발포체 물질이 균일하게 발포하기 위해 보다 높은 비중(specific gravity)을 가져야 하기 때문에, 통상적으로 이용되지 못할 수 있다. 새로운 디자인의 발포 중창을 성형하기 위해 각 크기의 새로운 모울드가 제조되어야 한다.
본원에 기술된 도면은 모든 가능한 실행예가 아닌 단지 선택된 구현예를 예시할 목적을 위한 것으로서, 이는 본 개시내용의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 발포 물품을 제조하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 발포 물품을 제조하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 인서트(insert)를 갖는 발포 물품을 제조하기 위한 흐름도를 도시한 것이다.
발포 물품, 예를 들어, 물품 또는 신발을 위한 발포 구성요소를 제조하는 방법은 열가소성 폴리머를 성형함으로써 비발포된 전구체를 형성시키고 이후에 전구체를 발포시켜 발포 물품을 형성하는 것을 포함한다. 전구체는 열가소성 폴리머를 요망되는 형상으로 성형함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 폴리머는 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다. 전구체는 보다 작은 부피에도 불구하고, 발포 물품과 실질적으로 동일한 형상을 가질 수 있다. "실질적으로"는 본원에서 발포 공정 동안에 일어나는 사소한 형상 변화를 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 발포할 때, 전구체는 에지, 모서리 또는 다른 피쳐 둘레에의 일부 한계를 상실할 수 있다. 예를 들어, 전구체의 90°모서리는, 모서리가 발포 공정 동안 약간 둥글게 될 수 있기 때문에, 발포 물품에서 날카롭지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체는 발포 물품의 적어도 20 부피%, 30 부피%, 40 부피%, 50 부피%, 60 부피%, 또는 70 부피%이다. 다른 구현예에서, 전구체의 부피는 발포 물품의 최대 30 부피%, 40 부피%, 50 부피%, 60 부피%, 70 부피%, 또는 80 부피%이다. 전구체 및 발포 물품은 신발용 중창의 형상을 가질 수 있다. 전구체를 발포시키기 위하여, 전구체는 열가소성 폴리머를 연화시키기 위해 제1 온도까지 가열되며, 이후에, 연화된 전구체에는 제1 압력에서 적어도 하나의 불활성 가스가 주입된다. 제1 압력은 대기압 보다 클 수 있다. 열가소성 폴리머가 가열되는 온도는 열가소성 폴리머를 연화시키기에 충분하다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 폴리머에 침투시켜 주입되고 연화된 열가소성 폴리머를 형성시키기에 충분하다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 연화된 열가소성 폴리머 일원에 주입되는 적어도 하나의 불활성 가스의 양은 주입되고 연화된 열가소성 폴리머가 보다 낮은 압력에 노출되는 후속 단계에서 연화된 열가소성 폴리머의 적어도 부분 발포를 생성시키기에 충분하다. 불활성 가스를 주입한 후에, 열가소성 폴리머는 제2 온도까지 선택적으로 냉각될 수 있으며, 압력은 (예를 들어, 열가소성 폴리머를 발포시키지 않으면서) 대기압까지 감소되며, 이후에, 다시 후속 가열되어 전구체를 발포시키고 발포 물품을 형성한다. 발포 물품, 예를 들어, 물품 또는 신발용 발포 구성요소는 열가소성 폴리머를 적어도 부분적으로 발포시키기 위해 열가소성 폴리머가 연화하는 온도까지 다시 가열될 수 있다. 발포 물품은 압력 하에서(예를 들어, 대기압 보다 높은 압력에서), 열가소성 폴리머가 연화하고 압력의 감소, 예를 들어, 대기압까지 감소하면서 발포되는 온도까지 가열될 수 있다.
발포 물품, 예를 들어, 신발 물품용 발포 구성요소를 제조하는 방법은 전구체가 공동을 함유하도록, 전구체를 형성시키기 위해 열가소성 폴리머를 사출 성형하는 것을 포함한다. 열가소성 폴리머는 성형 동안 또는 후에 가교될 수 있다. 일 구현예에서, 전구체는 공동을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머를 포함하는 인서트는 이후에, 전구체의 공동에 배치될 수 있다. 인서트는 3차원(3D) 프린터를 이용하여 공동에 프린팅될 수 있다. 인서트는 성형된 전구체 또는 상이한 열가소성 폴리머와 동일한 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 인서트의 열가소성 폴리머 및 전구체의 열가소성 폴리머는 각각 독립적으로 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다. 인서트의 열가소성 폴리머는 공동에 배치된 후에 가교될 수 있다. 전구체 및 인서트(존재하는 경우)는 이후에, 각각의 열가소성 폴리머에 포화점 미만 또는 포화점까지 상술된 바와 같은 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되도록, 가열된다. 다른 말로 하면, 열가소성 폴리머 각각에는 포화점 미만 또는 포화점에서의 농도로 불활성 가스가 주입될 수 있다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 가스가 주입된 전구체는 전구체(및 선택적으로 인서트)가 적어도 부분적으로 발포하는 온도에서 감압 또는 대기압이 되게 한다. 열가소성 폴리머는 제1 압력에서 제1 온도로 가열되고 불활성 가스가 주입될 수 있으며, 이후에, 압력은 열가소성 폴리머를 적어도 부분적으로 발포시키기 위해 제1 압력 미만의 제2 압력으로 감소될 수 있다. 제2 압력은 대기압일 수 있거나 대기압 보다 높을 수 있다. 발포 동안, 부분 모울드는 적어도 한 방향으로 팽창을 제한하기 위해 사용될 수 있다. 발포 물품은 신발 물품용 중창일 수 있다.
적어도 부분적으로 발포 물품은 발포 물품을, 열가소성 폴리머가 연화되는 제2 온도까지 적어도 부분적으로 가열시키고 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를, 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분한 제3 압력으로 주입하고, 이후에, 열가소성 폴리머를 추가로 발포시키기 위해 압력을 제2 압력 미만의 제4 압력까지 감소시킴으로써, 제2 발포 단계로 처리될 수 있다. 제3 압력은 대기압 보다 클 수 있다. 제2 온도는 제1 온도와 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 제2 발포 단계에서 사용되는 적어도 하나의 불활성 가스는 최초 발포 단계에서 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 불활성 가스의 적합한 예는 또한, 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합이다. 열가소성 폴리머에 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 미만 또는 이하일 수 있다. 제3 압력은 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 폴리머에 침투시키기에 충분하고, 제1 압력과 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 압력은 열가소성 폴리머를 추가로 발포시키기 위해 제1 압력 미만의 제4 압력까지 감소된다. 제4 압력은 제2 압력과 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 제2 발포 단계는 더 낮은 밀도의 발포 물품을 생성시킬 수 있다. 제2 발포 단계는 또한, 예를 들어, 제2 발포 단계가 모울드에서 또는 부분 모울드와 함께 수행될 때, 발포 물품을 추가로 형상화하기 위해 사용될 수 있다.
발포 물품은 인서트를 포함할 수 있다. 전구체는, 전구체가 공동을 함유하도록, 성형될 수 있다. 인서트는 공동에 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 인서트는 3D 프린터를 이용하여 공동에 프린팅된다. 인서트는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 인서트는 전구체와 동일한 물질이다. 인서트에는 또한 불활성 가스가 주입될 수 있고, 전구체와 실질적으로 비례하여 발포할 수 있거나, 인서트는 전구체와 상이한 물질일 수 있고, 전구체가 발포함에 따라 보다 작은 또는 보다 큰 비율로 발포할 수 있다.
발포 물품은 다른 물품에 쿠션재로서 도입될 수 있다. 비제한적인 예로서, 발포 물품은 신발, 예를 들어, 신발 갑피(footwear upper)의 부분에서의 발포 부재(foamed element), 예를 들어, 칼라(collar), 중창 또는 중창의 부분, 또는 겉창 또는 겉창의 부분에서의 발포 부재; 정강이 보호대(shinguard), 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 다른 헤드기어, 무릎 보호대, 및 다른 보호 장비에서의 발포 패딩; 텍스타일 층들 사이의 옷감 물품에 배치된 부재일 수 있거나, 발포 물품은 베개, 쿠션을 위한 또는 물품 또는 가구에서와 같은, 보호 및 편안함을 위한 다른 공지된 패딩 적용을 위해 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 발포 물품은 신발 물품용 중창이다. 중창은 신발에서 쿠션재를 제공한다. 중창은 내구적이어야 하지만, 또한, 바람직하게, 요망되는 정도까지 완충 작용을 나타내는 한, 신발에 가능한 한 적은 중량을 부가한다. 중창은 또한, 신발 물품을 제조하는데 겉창, 갑피, 또는 임의의 다른 구성요소(예를 들어, 생크(shank), 에어백, 또는 장식 구성요소)에 결합될 수 있어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 용어("a," "an," "the") "적어도 하나," 및 "하나 이상"은 적어도 하나의 항목이 존재한다는 것을 교호적으로 명시하는 것이며, 복수의 이러한 항목은 문맥이 달리 모호하게 명시하지 않는 한, 존재할 수 있다. 첨부된 청구범위를 포함하는, 본 명세서에서의 파라미터(예를 들어, 수량 또는 조건)의 모든 수치 값은 모든 경우에 "약"이 실제로 수치 값 앞에 나타나는 지의 여부에 관계없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. "약"은 기술된 수치 값이 약간의 부정확성을 허용함을 명시한다(값의 정확성에 대한 어느 정도 접근함; 대략적으로 또는 값에 상당히 밀접함; 거의). "약"에 의해 제공된 부정확성이 기술 분야에서 이러한 일반적인 의미로 달리 이해되지 않는 경우에, 본원에서 사용되는 "약"은 이러한 파라미터를 측정하고 사용하는 일반적인 방법으로부터 발생할 수 있는 적어도 편차를 명시한다. 또한, 범위의 개시는 모든 값 및 그러한 범위 내의 추가의 분할된 범위를 상세하게 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising, including)" 및 "갖는(having)"은 포괄적인 것이고, 이에 따라, 기술된 특징, 단계, 작업, 부재, 또는 구성요소의 존재를 기술하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 작업, 부재, 또는 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 단계, 공정, 및 작업의 순서는 가능할 때 변경될 수 있으며, 추가적인 또는 대안적인 단계가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "또는"은 관련된 나열된 항목들 중 임의의 하나 및 모든 조합을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 발포 물품을 제조하기 위한 흐름도를 도시한 것이다. 제1 단계(110)에서, 열가소성 엘라스토머는 요망되는 형상의 전구체로 성형된다. 이후에, 전구체의 폴리머는 단계(120)에서 가교된다. 일부 구현예에서, 폴리머는 모울드에서 가교된다. 일부 구현예에서, 가교는 전자빔 방사선으로 수행된다. 단계(130)에서, 전구체는 이후에 제1 온도로 가열되어 전구체를 연화시키고 제1 압력에서 전구체에 불활성 가스를 주입한다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 폴리머에 침투시키기에 충분하다. 제1 노출은 압력이 감소될 때 적어도 부분 발포를 야기시키기 위해 연화된 폴리머에 소정 양의 가스를 침투시키기에 충분한 압력에서 그리고 시간 동안 이루어진다. 요망되는 가스의 양은 전구체의 표면적, 폴리머의 타입, 압력, 및 온도와 같은 인자에 의존적일 수 있다. 주입 단계는 가스로의 열가소성 폴리머의 포화점까지 지속될 수 있다. 전구체는 이후에, 단계(140)에서 제2 온도까지 냉각된다. 마지막으로, 단계(150)에서, 압력은 발포를 유도하기 위해 제1 온도 보다 낮은 제2 압력까지 감소된다. 제2 온도는 가스가 요망되는 시간에 열가소성 폴리머를 상당히 발포시키지 않는 온도이다. 예를 들어, 제2 온도는 약 30℃ 또는 약 30℃ 미만일 수 있다. 제2 압력은 대기압일 수 있다. 물품은 이후에, 적어도 부분적으로 발포된다. 전구체는 선택적으로, 단계(150) 동안 발포 온도까지 가열될 수 있다. 발포 온도는 전구체를 발포시키는데 도움이 되는 온도이다. 발포 온도는 실온 보다 더욱 높을 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 발포 물품을 제조하기 위한 흐름도를 도시한 것이다. 첫째로, 단계(210)에서, 전구체는 열가소성 엘라스토머를 요망되는 형상으로 성형시킴으로써 제조된다. 이후에, 폴리머는 단계(220)에서 가교된다. 전구체는 다음으로 단계(230)에서 제1 온도로 가열되어 전구체를 연화시키고 제1 압력에서 전구체에 불활성 가스를 주입한다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분하다. 제1 노출은 압력이 감소될 때 적어도 부분 발포를 야기시키기 위해 연화된 폴리머에 소정 양의 가스를 침투시키기에 충분한 압력에서 그리고 시간 동안 수행된다. 요망되는 가스의 양은 전구체의 표면적, 폴리머의 타입, 압력, 및 온도와 같은 인자에 의존적일 수 있다. 주입 단계는 가스로의 열가소성 폴리머의 포화점까지 지속될 수 있다. 전구체는 이후에, 단계(240)에서 제2 온도까지 냉각된다. 이후에, 단계(250)에서, 압력은 제2 압력까지 감소된다. 단계(260)에서, 전구체는 전구체를 적어도 부분적으로 발포시키기 위해 제3 압력 동안 제3 온도로 가열된다. 제3 온도에서 머물러 있는 동안, 압력은 발포를 유도하기 위해 제4 압력까지 감소된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 인서트를 갖는 발포 물품을 제조하는 방법을 예시한 것이다. 단계(310)에서, 전구체가 공동을 함유하도록, 열가소성 엘라스토머는 전구체로 사출 성형된다. 전구체는 전구체에 인서트를 배치할 수 있도록 공동을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 성형은 다른 성형 기술에 의해 수행된다. 이후에, 단계(320)에서, 열가소성 폴리머는 가교된다. 일부 구현예에서, 가교는 전자빔 방사선을 이용하여 완료된다. 단계(330)에서, 인서트는 전구체의 공동에 배치된다. 전구체는 인서트가 포함되는 하나 이상의 공동을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 인서트는 공동에 프린팅된다. 추가 구현예에서, 인서트는 3D 프린터를 이용하여 공동에 프린팅된다. 이후에, 단계(340)에서, 전구체 및 임의의 인서트는 전구체 및 인서트를 연화시키기 위해 가열되며, 이후에, 불활성 가스는 제1 압력에서 전구체 및 인서트에 도입된다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분하다. 제1 노출은 압력이 감소될 때 적어도 부분적으로 발포하기 위해 연화된 폴리머에 소정 양의 가스를 침투시키기에 충분한 압력에서 그리고 시간 동안 수행된다. 요망되는 가스의 양은 전구체의 표면적, 폴리머의 타입, 압력 및 온도와 같은 인자에 의존적일 수 있다. 주입 단계는 가스로의 열가소성 폴리머의 포화점까지 지속될 수 있다. 단계(350)에서, 전구체 및 인서트는 제2 온도까지 냉각된다. 마지막으로, 단계(360)에서, 압력은 전구체 및 인서트를 발포시키기 위해 대기압까지 감소된다. 일부 구현예에서, 전구체는 추가적인 발포 단계로 진행될 수 있다.
발포 물품을 위한 전구체는 열가소성 폴리머, 일부 구현예에서, 열가소성 엘라스토머를 성형함으로써 형성될 수 있다. 성형은 사출 성형, 압축 성형, 압출, 또는 선택된 열가소성 폴리머 및 형성된 전구체의 형상에 적합한 다른 성형 공정에 의해 달성될 수 있다. 물품을 발포시키기 전에 전구체를 형성하는 것은 보다 작은 모울드 또는 다른 장비를 허용하고, 성형 공정으로부터 폐기 물질의 양을 감소시키며, 이러한 것 둘 모두의 장점은 개시된 발포 공정을 더욱 경제적이고, 낭비가 적고, 수행하기 더욱 쉽게 만든다. 성형 단계 동안 물품의 발포는 상당히 더 큰 모울드를 필요로 하는데, 이는 제조하는데 더욱 많은 물질이 요구되고 사용하는데 더 많은 에너지가 요구된다.
모든 방향을 제외한 적어도 한 방향으로 발포 팽창을 제한하는 표면을 갖는 부분 모울드는 최종 부품의 형상을 추가로 조절하기 위해, 예를 들어, 평평한 면(flat face) 또는 날까로운 에지를 유지시키기 위해, 발포 단계 동안 선택적으로 사용될 수 있다. 부분 모울드는 발포 동안 물품을 완전히 둘러싸지 않는다. 물품이 발포 동안 완전히 둘러싸지 않기 때문에, 물품에 존재하는 주입된 가스는 물품의 외부 표면의 적어도 일부로부터, 그리고 부분 모울드로부터 빠져나올 수 있다. 부분 모울드는 발포가 개시되기 전에 물품에 인접할 수 있거나, 물품은 부분 모울드의 표면 방향에서 발포 동안 추가로 팽창하는 것으로부터 물품을 방지하기 위해 발포 동안 부분 모울드의 표면과 접촉될 수 있다. 발포 팽창을 제한하는 부분 모울드의 표면은 평평할 수 있고, 구조가 발포 동안 표면을 넘어서 팽창할 수 있는 하나 이상의 공간을 선택적으로 포함할 수 있다. 발포 전 물품의 외부 표면은 상부, 구조물 상부 반대편의 하부, 및 상부와 하부 사이의 외부 둘레를 규정할 수 있으며, 부분 모울드의 표면은 외부 둘레의 적어도 일부의 발포 팽창을 제한할 수 있다. 부분 모울드의 표면은 상부 또는 하부 또는 상부와 하부 둘 모두의 방향으로의 팽창을 위해 발포 팽창을 제한할 수 있다. 다른 예에서, 부분 모울드는 발포 팽창을 제한하는 하부 표면 및 측면 표면 또는 측면 표면들을 가질 수 있고, 하부 표면에 마주하는 방향에서 개방될 수 있다. 부분 모울드는 하부 부분 및 측면 부분을 포함할 수 있으며, 측면 부분은 발포되는 물품을 완전히 둘러쌓을 수 있거나 그러지 않을 수 있다. 부분 모울드는 물품의 발포 동안 분리하는 인접한 섹션을 가질 수 있다. 예를 들어, 부분 모울드는 하부 표면을 포함하는 제1 모울드 부분, 및 측면 표면을 포함하는 제2 모울드 부분을 가질 수 있으며, 여기서, 제1 모울드 부분 및 제2 모울드 부분은 인접하지만 결합되지 않으며, 이러한 경우에, 제2 모울드 부분은 제2 모울드 부분으로부터 발포 물품을 모울딩제거하기 전에 제1 모울드 부분으로부터 멀리 이동될 수 있다. 부분 모울드는 물품을 형성시키기 위해 비발포된 열가소성 폴리머가 지지체 표면 상에 침적되기 전에 적소에 배치될 수 있거나, 연화된 물품에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기 위해, 3차원 프린팅 공정 후 그리고 물품을 가열시키기 전에 적소에 놓여질 수 있다.
임의의 이러한 예에서, 부분 모울드는 발포 물품의 적어도 부분 상에 패턴 또는 장식을 부여하는 표면을 가질 수 있다. 임의의 이러한 예에서, 부분 모울드는 신발용 중창의 형상을 가질 수 있다. 형상은 중창의 둘레, 또는 중창의 둘레의 일부의 형상일 수 있다. 임의의 이러한 예에서, 부분 모울드는 모울딩된 발포 물품을 제거 시에 파괴되는 희생 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 부분 모울드 또는 부분 모울드의 일부는 물품이 모울딩된 후에 절단되거나 인열될 수 있다. 다른 예에서, 부분 모울드 또는 부분 모울드의 일부는 물품이 모울딩된 후 용융되거나 용해될 수 있다. 또 다른 예에서, 부분 모울드 또는 부분 모울드의 일부는 발포 물품의 일부가 될 수 있으며, 예를 들어, 부분 모울드 또는 부분 모울드의 일부는 발포되거나 부분 모울드에 의해 형상화된 신발용 중창의 층 또는 구성요소가 될 수 있다. 이러한 경우에, 부분 모울드 또는 부분 모울드의 일부는 발포 및 모울딩 공정 동안에 접착적으로 부착되거나 물리적으로 부착될 수 있다.
성형된 전구체는 발포 물품과 실질적으로 동일한 형상인 요망되는 형상을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체는 신발용 중창과 같이 형상화될 수 있다. 전구체가 전체-크기로 발포된 직후에, 발포 물품은 신발용 중창으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 다른 구현예에서, 발포 물품은 신발 갑피, 신발 칼라, 신발 설포, 신발 안창, 정강이 보호대, 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧, 헤드기어, 무릎 보호대, 의류, 스트랩(strap), 가구 쿠션, 및 자전거 시트의 물품일 수 있다.
열가소성 폴리머 조성물은 제조될 발포 물품의 의도된 사용을 위해 적합한 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 임의의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 폴리머 및 엘라스토머의 비제한적인 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리우레아 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(PEBA 또는 폴리에테르 블록 폴리아미드), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌과 4개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 메탈로센-촉매화된 블록 코폴리머, 및 스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머, 예를 들어, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 및 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리머 디올 반응물로서 폴리카프로락톤 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 및 폴리에테르를 사용하여 중합된 폴리우레탄을 포함하는, 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트-폴리우레탄으로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리올 디올-기반 폴리우레탄은 폴리머 디올(폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리테트라하이드로푸란 디올, 또는 폴리카르보네이트 디올), 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로, 하나 이상의 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조된다. 바람직하게, 폴리머 디올-기반 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다(즉, 실질적으로 모든 반응물은 이작용성이다). 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 디이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있고, 예는 비제한적으로, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트(H12MDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI, 또한, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트으로 알려짐), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 등을 포함하며, 이는 조합으로 사용될 수 있다. 사슬 연장 화합물, 또는 연장제는 이소시아네이트 기와 반응성인 두 개의 작용기, 예를 들어, 이러한 것들 중에서 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실, 티올 및 아민 기의 혼합물을 갖는 화합물, 예를 들어, 알칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄, 및 히드록시알킬 메르캅탄을 갖는다. 사슬 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400의 범위일 수 있다. 알코올 및 아민이 통상적으로 사용된다. 유용한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 디아민 연장제는 비제한적으로, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 통상적인 사슬 연장제는 아미노 알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합이다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는데 사용되는 폴리에스테르 디올은 일반적으로, 하나 이상의 폴리산 화합물 및 하나 이상의 폴리올 화합물의 축중합에 의해 제조된다. 바람직하게, 폴리산 화합물 및 폴리올 화합물은 이-작용성이며, 즉, 이산 화합물 및 디올은 실질적으로 선형 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해 사용되며, 소량의 일-작용성, 삼-작용성, 및 고차의 작용성 물질(아마도 5 mol% 이하)은 약간 분지되지만 가교되지 않은 폴리에스테르 폴리올 성분을 제공하기 위해 포함될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 비제한적으로, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 말레산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸디오산, 이의 무수물 및 중합 가능한 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르) 및 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 이미 언급된 것, 특히, 디올을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 카르복실산 성분은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 도데칸디오산, 또는 말레산(또는 이들의 무수물 또는 중합 가능한 에스테르) 중 하나 이상을 포함하며, 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-부탄디올, 또는 디에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함한다. 에스테르화 중합을 위한 통상적인 촉매는 양성자 산, 루이스산, 티탄 알콕사이드, 및 디알킬주석 옥사이드이다. 폴리락톤, 예를 들어, 폴리카프로락톤 디올이 또한 사용될 수 있다.
폴리머 폴리에테르는 디올 개시제, 예를 들어, 1,3-프로판디올 또는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜을 알킬렌 옥사이드 사슬-연장 시약과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리에틸렌 옥사이드(또한 폴리에틸렌 글리콜로 불리워짐), 폴리프로필렌 옥사이드(또한 폴리프로필렌 글리콜로 불리워짐), 및 블록 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머가 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 모노머는 동시 첨가에 의해 무작위적으로 공중합되거나 순차적 첨가에 의해 블록으로 중합될 수 있다. 테트라하이드로푸란은 3차 옥소늄 이온의 형성에 의해 개시된 양이온성 개환 반응에 의해 중합될 수 있다. 폴리테르라하이드로푸란은 또한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로서 알려져 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 폴리카르보네이트 디올은 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서, 디올과, 디알킬 카르보네이트(예를 들어, 디에틸 카르보네이트), 디페닐 카르보네이트, 또는 디옥솔라논(예를 들어, 5원 및 6원 고리를 갖는 환형 카르보네이트)의 반응에 의해 제조된다. 유용한 디올은 비제한적으로, 임의의 이미 언급된 것을 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는 대개 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A와 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트의 반응으로부터 제조된다.
폴리머 디올은 바람직하게, 적어도 약 500, 더욱 바람직하게, 적어도 약 1000, 및 더욱더 바람직하게, 적어도 약 1800의 중량평균 분자량, 및 약 10,000 이하의 중량평균 분자량을 가지지만, 약 5000 이하, 특히, 약 4000 이하의 중량평균 분자량을 갖는 폴리머 디올이 또한 바람직할 수 있다. 폴리머 디올은 유리하게, 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게, 약 1000 내지 약 5000, 및 더욱 바람직하게, 약 1500 내지 약 4000 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 중량평균 분자량은 ASTM D-4274에 의해 결정될 수 있다. 폴리머 디올 세그먼트는 통상적으로, 폴리우레탄 폴리머의 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 및 바람직하게, 폴리우레탄 폴리머의 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다.
적합한 열가소성 폴리우레아 엘라스토머는 하나 이상의 폴리머 디아민을 상술된 폴리머이소시아네이트 중 하나 이상 및 상술된 디아민 연장제 중 하나 이상의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 디아민은 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디아민, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 디아민을 포함한다.
적합한 열가소성 폴리아미드 엘라스토머는 (1) (a) 디카르복실산, 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 상술된 다른 디카르복실산과 (b) 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 데카메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, m-자일릴렌디아민, 또는 상술된 임의의 다른 디아민의 중축합; (2) 환형 락탐, 예를 들어, ε-카프롤락탐 또는 ω-라우롤락탐의 개환 중합; (3) 아미노카르복실산, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 9-아미노노난산, 11-아미노데칸산, 또는 12-아미노데칸산의 중축합; 또는 (4) 카르복실산-작용성 폴리아미드 블록을 제조하기 위한 환형 락탐과 디카르복실산 및 디아민의 공중합, 이후, 폴리머 에테르 디올(폴리옥시알킬렌 글리콜), 예를 들어, 상술된 임의의 것과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 중합은 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 폴리아미드 블록의 특정 예는 NYLON 6, NYLON 66, NYLON 610, NYLON 11, NYLON 12, 공중합된 NYLON, NYLON MXD6, 및 NYLON 46을 포함한다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 결정질 영역을 형성하는 낮은 사슬 길이를 갖는 모노머 단위의 블록, 및 비교적 보다 높은 사슬 길이를 갖는 모노머 단위를 갖는 연화 세그먼트의 블록을 갖는다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 DuPont로부터 상표명 HYTREL로 상업적으로 입수 가능하다.
에틸렌 및 4개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 메탈로센-촉매화된 블록 코폴리머는 예를 들어, 시클로펜타디에닐-전이 금속 화합물 및 알루목산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 고압 공정에서, 헥산-1 또는 옥텐-1과 같은 연화 코모노머와 에틸렌의 단일-사이트 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 옥텐-1은 사용하기에 바람직한 코모노머이다. 이러한 물질은 ExxonMobil로부터 상표명 ExactTM로, 그리고 Dow Chemical Company로부터 상표명 EngageTM로 상업적으로 입수 가능하다.
에틸렌은 또한, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 제조하기 위해 비닐 아세테이트와 공중합될 수 있다. 코폴리머의 비닐 아세테이트 함량은 폴리머 중량의 약 5 또는 10 중량% 내지 약 40 또는 45 중량%의 범위일 수 있다.
스티렌 블록 코폴리머 엘라스토머, 예를 들어, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-코-부틸렌-스티렌), 및 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)은 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 폴리머 세그먼트는 먼저 알킬-리튬 개시제를 스티렌와 반응시키고, 이후 알켄 모노머를 첨가함으로써 중합을 지속하고, 이후에 다시 스티렌을 첨가함으로써 중합을 완료함으로써 순차적으로 생성된다. S-EB-S 및 S-EP-S 블록 코폴리머는 각각 S-B-S 및 S-I-S 블록 코폴리머의 수소화에 의해 생성된다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머는 발포 전에 가교된다. 가교 방법은 본 방법에서 사용되는 열가소성 폴리머를 기초로 하여 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 폴리머는 방사선, 예를 들어, 자외선(UV) 방사선 또는 전자빔 방사선을 이용하여 가교된다.
열가소성 폴리머의 전구체에는, 열가소성 폴리머를 연화시키기 위해 제1 온도로 열가소성 폴리머를 가열시키고 열화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분한 대기압 보다 높은 제1 압력에서 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 주입함으로써, 불활성 가스가 주입된다. 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제1 압력은 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 열가소성 폴리머에 침투시키기에 충분하다. 제1 노출은 압력이 감소될 때 적어도 부분 발포를 야기시키기 위해 소정 양의 가스를 연화된 폴리머에 침투시키기에 충분한 압력에서 그리고 시간 동안 수행된다. 요망되는 가스의 양은 전구체의 표면적, 폴리머의 타입, 압력 및 온도와 같은 인자에 의존적일 수 있다. 주입 단계는 가스로의 열가소성 폴리머의 포화점까지 지속될 수 있다.
불활성 가스가 주입된 열가소성 폴리머를 갖는 전구체는 이후에 제2 온도까지 냉각될 수 있다. 제2 온도는 가스가 요망되는 길이의 시간에서 열가소성 폴리머를 상당히 발포하지 않는 온도이다. 예를 들어, 제2 온도는 약 30℃ 또는 약 30℃ 미만일 수 있다. 이후에, 압력은 제2 압력으로 감소된다. 제2 압력은 대기압일 수 있다. 전구체는 이후에 발포 가능하다. 전구체는 압력 용기로부터 제거되고, 발포되기 전에 다른 위치로, 예를 들어, 동일한 빌딩 또는 제작 사이트에서의 모울드로 옮겨지거나 원거리 사이트로 옮겨질 수 있다. 전구체는 이후에, 열가소성 폴리머를 적어도 부분적으로 발포시키도록 열가소성 폴리머를 연화시키기 위해 열가소성 폴리머를 제3 압력에서 제3 온도로 가열시킴으로써 발포된다. 제3 온도는 열가소성 폴리머에 불활성 가스가 주입되는 제1 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 제3 온도에 도달하면, 압력은 열가소성 폴리머를 발포시키기 위해 제4 압력으로 감소되거나 방출된다(대기 온도로 복귀).
불활성 가스가 주입된 열가소성 폴리머를 갖는 전구체는 대신에 임시 냉각 또는 다른 위치, 장비의 조각(piece), 위치, 또는 지리적 위치로 이동하거나 옮기지 않으면서 바로 발포될 수 있다. 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스가 주입되면, 압력은 열가소성 폴리머를 적어도 부분적으로 발포하기 위해 제1 압력 미만의 제2 압력으로 감소된다. 열가소성 폴리머는 발포 동안 계속 연화된다. 예를 들어, 제2 압력은 대기압일 수 있다.
전구체가 발포할 때, 모든 방향을 제외한 하나 이상의 방향으로 전구체의 팽창은 예를 들어, 이미 기술된 바와 같은 부분 모울드와 같은 하부 표면에 인접하거나 이와 직접 접촉하게 물품을 열가소성 폴리머의 전구체와 함께 배치시킴으로써 제한될 수 있다. 발포 전구체는 제한되지 않은 방향으로 팽창하면서, 표면에 대한 발포 동안 가압할 때 탄력이 없는 표면(unyielding surface)에 부분적으로 부합할 수 있다.
발포 가능한 열가소성 폴리머는 공정을 반복함으로써 두 번째 발포될 수 있다. 적어도 부분적으로 발포된, 열가소성 폴리머는 열가소성 폴리머를 연화시키기 위해 제2 온도로 가열되며, 연화된 열가소성 폴리머에는 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분한 제3 압력에서 적어도 하나의 불활성 가스가 다시 주입되며, 이후에, 열가소성 폴리머를 추가로 발포하기 위해 열가소성 폴리머가 연화되는 동안 압력은 제3 압력 미만의 제4 압력으로 감소된다. 제3 압력은 대기압 보다 더 높을 수 있다. 제2 온도는 최초 발포 공정 동안 열가소성 폴리머가 연화되고 주입되는 제1 온도와 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 제2 발포 공정에서 사용되는 불활성 가스는 열가소성 폴리머를 최초로 적어도 부분적으로 발포하기 위해 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 상이할 수 있다. 이에 따라, 불활성 가스는 희가스, 질소, 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 폴리머에 주입되는 불활성 가스의 양은 포화점 이하일 수 있다. 제3 압력은, 연화된 열가소성 폴리머에 적어도 하나의 불활성 가스를 침투시키기에 충분하는 한, 최초 주입 단계 공정에서 사용되는 제1 압력과 동일하거나 이와 상이할 수 있다. 압력은, 열가소성 폴리머를 추가로 발포시키기 위해 열가소성 폴리머가 연화되는 동안 제4 압력으로 감소될 수 있다. 제4 압력은 대기압일 수 있다.
발포 물품은 전구체와 실질적으로 동일한 형상일 수 있지만, 발포 물품은 전구체에 비해 증가된 부피를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체는 발포 물품 부피의 적어도 20% 또는 적어도 30% 또는 적어도 40% 또는 적어도 50% 또는 적어도 60% 또는 적어도 70%이다. 다른 구현예에서, 전구체의 부피는 발포 물품 부피의 최대 30% 또는 최대 40% 또는 최대 50% 또는 최대 60% 또는 최대 70% 또는 최대 80%이다.
전구체는, 전구체가 공동 또는 복수의 공동을 함유하도록 모울딩될 수 있다. 인서트는 이후에, 발포 전에 공동 또는 공동들에 삽입될 수 있다. 인서트는 3D 프린터를 이용하여 공동에 프린팅될 수 있다. 인서트는 폴리머일 수 있고 전구체와 함께 발포될 수 있다. 인서트는 전구체가 포함하는 것과 동일한 열가소성 폴리머를 포함할 수 있거나, 전구체의 열가소성 폴리머와 상이한 제2 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 전구체에 불활성 가스가 주입되는 동안에 인서트에는 불활성 가스가 주입될 수 있다. 인서트는 이후에, 전구체와 비례하여 실질적으로 동일한 양을 발포시킬 수 있거나, 인서트는 전구체와 비례하여 상이한 양을 발포시킬 수 있다. 인서트는 발포 물품에 심미적 세부사항 또는 구조적 지지를 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 인서트는 3D 프린터를 이용하여 전구체 상에 프린팅된다. 임의의 적합한 3D 프린터는 전구체 상에 인서트를 프린팅하기 위한 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 프린터의 예는 예를 들어, 미국특허 제9,005,710호에서 확인될 수 있으며, 이의 대상은 본원에 참고로 포함된다. 3D 프린터는 전구체 상에, 또는 전구체의 공동에 3차원 인서트를 프린팅하기 위해 사용될 수 있다. 인서트는 전구체와 동일하거나 상이한 폴리머 물질일 수 있다. 일부 구현예에서, 인서트는 전구체와 유사하게 불활성 가스로 주입된다. 추가 구현예에서, 인서트는 전구체와 비례하는 양을 발포시킨다.
이러한 방식으로 제조될 수 있는 발포 물품들 중에는 신발 갑피, 신발 칼라, 신발 설포, 신발 안창, 신발 중창, 정강이 보호대, 어깨 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧, 헤드기어, 무릎 보호대, 의류, 스트랩, 가구 쿠션, 및 자전거 시트의 물품이다.
다양한 구현예에서, 발포 물품은 인서트로서 추가 모울딩 공정에서, 예를 들어, 열성형 공정에서 사용될 수 있거나, 추가 물품에 접착제, 파스너에 의해 부착되거나, 열적으로 용접되거나, 달리 부착될 수 있다.
특정 구현예의 상기 설명은 본 발명의 특징을 예시하지만, 본 발명은 기술된 임의의 특정 구현예로 한정되지 않는다. 특정 구현예에 대해 기술된 특징은 상호 교환 가능하고, 특별히 도시되거나 기술되지 않는 경우에도 함께 사용될 수 있다. 이러한 것은 또한 여러 방식으로 달라질 수 있다. 본 발명은 대체로 이러한 변형 및 수정을 포함한다.

Claims (21)

  1. 발포 물품(foamed article)을 제조하는 방법으로서,
    a) 전구체를 형성하도록 용융된 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하는 단계;
    b) 상기 열가소성 엘라스토머를 가교시키는 단계;
    c) 상기 열가소성 엘라스토머를 연화시키도록 상기 열가소성 엘라스토머를 제1 온도로 가열하는 단계;
    d) 적어도 하나의 불활성 가스를 연화된 상기 열가소성 엘라스토머에 침투시키기에 충분한 제1 압력에서, 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 상기 열가소성 엘라스토머에 주입하는 단계;
    e) 상기 열가소성 엘라스토머가 연화되는 동안, 상기 전구체를 발포 물품으로 적어도 부분적으로 발포시키도록, 상기 제1 압력 미만의 제2 압력으로 압력을 감소시키는 단계로서, 부분 주형의 표면이 발포 동안에 모든 방향을 제외한 적어도 한 방향으로 팽창을 제한하는 것인, 감소시키는 단계
    f) 상기 열가소성 엘라스토머를 제2 온도로 냉각시키는 단계; 및
    g) 발포를 유도하도록 상기 압력을 대기압으로 감소시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 발포 물품은 상기 전구체와 동일한 형상이고, 신발 물품에 대한 부품의 형상이며,
    상기 전구체의 부피가 상기 발포 물품의 부피의 20% 내지 80%인 것인 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 온도는 주변 온도인 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 주입된 열가소성 엘라스토머는, 상기 열가소성 엘라스토머가, (a) 상기 열가소성 엘라스토머를 연화시키는 온도로 다시 가열되고, (b) 상기 제1 압력 미만의 압력에 노출될 때, 후속 단계에서 적어도 부분적인 발포를 생성시키기에 충분한 양의 흡수된 적어도 하나의 불활성 가스를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 전자빔 방사선을 이용하여 가교되는 것인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 전구체의 부피는 상기 발포 물품의 부피의 30% 내지 70%인 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 주형의 표면은 상기 발포 물품의 적어도 일부에 패턴 또는 장식을 부여하는 것인 제조 방법.
  9. 발포 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 공동을 갖는 전구체를 형성하도록, 제1 열가소성 폴리머를 사출 성형하는 단계;
    b) 전자빔 방사선을 이용하여 상기 제1 열가소성 폴리머를 가교시키는 단계;
    c) 3D 프린터를 이용하여 상기 공동에 인서트(insert)를 프린팅함으로써, 상기 전구체의 공동 내에 제2 열가소성 폴리머를 포함하는 상기 인서트를 배치하는 단계;
    d) 상기 전구체 및 상기 인서트에 적어도 하나의 불활성 가스를 주입하는 단계; 및
    e) 상기 전구체 및 상기 인서트를 발포 물품으로 발포시키도록, 상기 전구체 및 상기 인서트를 가열하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불활성 가스는 질소 또는 이산화탄소인 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불활성 가스는 질소인 것인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불활성 가스는 이산화탄소인 것인 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 전구체 또는 인서트에 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 주입하기 전에, 상기 전구체 및 상기 인서트를 연화시키도록 상기 전구체 및 상기 인서트를 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 전구체 및 상기 인서트에 침투시키기 위해 제1 압력에서 상기 적어도 하나의 불활성 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 압력 미만의 제2 압력으로 압력을 감소시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 부분 주형의 표면이 발포 동안에 모든 방향을 제외한 적어도 한 방향으로 상기 전구체 및 상기 인서트의 팽창을 제한하는 것인 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 신발 물품의 부품은 신발 갑피, 신발 칼라, 신발 설포, 신발 안창 및 신발 중창으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리머는 상기 제2 열가소성 폴리머와 상이한 것인 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리머는 상기 제2 열가소성 폴리머와 동일한 것인 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리머 및 상기 제2 열가소성 폴리머 중 적어도 하나는 열가소성 엘라스토머인 것인 제조 방법.
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