KR20210106536A - 발포체 - Google Patents

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KR20210106536A
KR20210106536A KR1020217023019A KR20217023019A KR20210106536A KR 20210106536 A KR20210106536 A KR 20210106536A KR 1020217023019 A KR1020217023019 A KR 1020217023019A KR 20217023019 A KR20217023019 A KR 20217023019A KR 20210106536 A KR20210106536 A KR 20210106536A
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KR
South Korea
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foam
thermoplastic copolyester
copolyester elastomer
composition
esters
Prior art date
Application number
KR1020217023019A
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English (en)
Inventor
피터 루제몬드
낸시 아이젠멩거
톰 안토니우스 필로메나 엥겔스
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포체에 관한 것으로서, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 34000 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는다. 본 발명은 또한, 상기 발포체의 제조 방법 및 상기 발포체를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

발포체
본 발명은 발포체, 상기 발포체를 포함하는 물품, 및 상기 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 발포체는 공지되어 있으며, 예를 들어 WO2018134166에 기재되어 있다. 이러한 발포체의 단점은, 가소제가 포함되어 누출될 수 있다는 것이다. US2016/0297943은 또한 발포체를 기술하지만, 이의 밀도는 다소 높다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저밀도를 나타내면서 더 적은 양의 가소제를 필요로 하거나 심지어 가소제가 전혀 필요하지 않은 발포체를 제공하는 것이다. 이 목적은, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포체에 의해 달성되며, 이때 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 34000 g/mol의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 발포체가, 34000 g/mol의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함할 때, 낮은 밀도를 얻을 수 있으면서, 상기 발포체는 적은 결함을 나타낸다. 결함은, 예를 들어 내부 및 표면상의 크랙(crack), 주름, 발포체 붕괴 및 이들의 조합일 수 있다. 본 발명자들은, 발포체를 제조하는 공정 동안 발포 온도가 증가되어 더 적은 결함으로 더 낮은 밀도를 얻을 수 있음을 보여주었다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은, 크랙이, 셀 벽의 과신장(overstretching)에 의해 형성되어 셀의 파열 및 연쇄적 망실을 유발하여 큰 기포(bubble)를 형성한다고 믿고 있다. 형성 후, 일반적으로 기포가 보이며, 이는 시간이 지남에 따라 사라지고, 소위 크랙이 남는다. 이러한 내부 크랙은 또한 대략 구형 또는 타원형 펠릿으로 형성될 수 있으며, 발포 후에 이는, 발포된 비드가 횡 절단(cross-sectioned)될 때 명백한, 중공 내부 공극이 생성된다. 크랙은 샘플 내부에만 존재할 수 있고/있거나 부품 표면까지 전체적으로 확장될 수 있다. 크랙은 매력적이지 않으므로 피해야 한다. 주름은, 그 자체로 알려진 현상이며, 바람직하지 않은 외관 및/또는 증가된 밀도를 제공한다. 기포의 붕괴는 밀도를 증가시키고 부품 형상에 부정적인 영향을 미치므로, 바람직하지 않다.
본원에서, 발포체가 "열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함"한다는 것은, 하나 이상의 유형의 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하고, 둘 이상의 유형 또는 훨씬 더 많은 유형의 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함함을 포함하는 것으로 이해된다.
도 1은, 발포 직후 검사했을 때 발포체 단면의 표현을 제공하여 크랙 형성을 나타낸다. 왼쪽 컬럼은 크랙이 없는 샘플이고, 오른쪽 컬럼에는 크랙 표시가 있는 샘플이 도시된다.
도 2는, 발포 직후의 샘플 사진을 제공한다. 도 2a는 크랙이 없는 샘플의 사진이다. 도 2b 내지 2e는 내부 크랙의 존재를 나타내는, 기포가 있는 샘플의 사진을 제공한다.
도 3은, 발포체 비드 단면의 모습을 제공함에 의해 비드 내의 크랙 형성 모습을 제공한다. 왼쪽은 크랙이 없는 비드이고, 3개의 추가 비드는 모두 크랙이 있는 비드를 예시한다. 최우측 모습은 주름진 비드의 예를 제공한다.
도 4는, 발포 후 하루에서의 발포(foamed) 비드의 사진을 제공한다. 도 4a는, 손상이 없는 본 발명에 따른 발포 비드의 사진이다. 도 4b는, 주름 및 붕괴를 나타내는 손상된 비드의 사진이고, 따라서 본 발명에 따른 것이 아니다.
도 5는, 크랙이 표면을 통해 확장된 샘플 발포 플레이트의 모습을 제공한다. 도 5a는 평면도를 도시하고, 5b는 플레이트의 단면을 도시한다.
도 6은, 굴절률(RI) 및 차등 점도 크로마토그램(IV- DP)에 기초한, 몰 질량 모멘트 및 몰 질량 분포 값을 결정하기 위한 적분 한계(수직선) 및 기준선(수평선) 설정이 있는 SEC 크로마토그램의 예를 제공한다.
결함이 거의 없는 저밀도 폼은, 예를 들어 운동화와 같이 경량이 유리한 적용례에서 중요한 판매 논거이기 때문에 매우 매력적이다.
본 명세서에서 발포체는 당업자에게 공지된 것으로 이해되며, 고체 내에 기체의 포켓을 포획하여 형성되는 물체에 관한 것이다. 바람직하게는, 발포체는 최대 0.7g/cm3의 밀도를 갖는다. 발포체는 폐쇄 셀 또는 개방 셀일 수 있거나 또는 개방 및 폐쇄 셀의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서 "열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 발포체"는, 발포된 조성물로도 지칭된다. 발포체가 실질적으로 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머로 구성된 경우, 발포된 조성물은 실질적으로 열가소성 코폴리에스터로 구성된다.
한 실시양태에서, 발포체는, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 여기서 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 34000 g/mol의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖고, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카복실산, 또는 이들의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함하고, 발포 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정시 4.1 이상의 상대 용액 점도(RSV)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 경질 세그먼트는 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 비벤조에이트, 폴리에틸렌 나파탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 비벤조에이트, 폴리부틸렌 나파탈레이트, 폴리프로필렌 비벤조에이트 및 폴리프로필렌 나파탈레이트 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 바람직하게는 경질 세그먼트는 PBT 또는 PET이다. 가장 바람직하게는, 경질 세그먼트는 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이며, 이는, PBT의 경질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 유리한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타내어, 우수한 가공 특성 및 우수한 열 및 내화학성을 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 생성하기 때문이다. 바람직한 실시양태에서, 발포 조성물의 RSV는 4.2 이상, 보다 바람직하게는 4.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 발포 조성물은, 발포 조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 양으로 가소제를 추가로 포함한다. 적합한 가소제는 아래에 나열되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 발포 조성물은 0.1 내지 0.7 g/cm3, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.30 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본원에서 "RSV를 갖는 발포 조성물"은, 발포 조성물의 RSV를 그대로 이해하고, 예를 들어 발포 조성물을 결합하는 데 사용되는 접착제, 수지 및 기타 물질을 제외한다. 이러한 다른 구성 요소는 다른 RSV를 가질 수 있으며, 발포 조성물 또는 발포체의 RSV를 측정하기 전에 제거해야 한다.
상대 용액 점도(RSV)는 ISO 1628-5:2015에 따라 측정된다. 발포 조성물의 RSV는 25.00+0.05℃에서 m-크레졸 100g 중의 1g의 발포 조성물 농도에서 측정된다. 일반적으로 RSV는 25.00+0.05℃에서 m-크레졸 100g 중의 1g의 중합체 농도에서 측정된다. 부유 레벨(suspended level) 우베로데(Ubbelohde) 유형의 점도계(예를 들어, 쇼트(Schott)에서 입수가능한 DIN 우베로데(참조 번호 53023), 모세관 No IIc, 모세관 직경 1.50 mm, 모세관 상수 0.3; (부록 3))가 사용된다. 고분자량 샘플의 경우, 장비(우베로데 유형과 측정 장치의 조합)의 최대 유출 시간이 과도할 수 있다. 이러한 경우, 상기 농도는 예를 들어 0.5g/dl로 감소시켜 측정이 잘 될 수 있도록 해야 한다. 비교를 위해, 수득된 점도 값은, 이어서, 허긴스(Huggins) 상수(kH) 0.2616으로 허긴스 방정식(Huggins' equation)을 사용하여 1g/dl의 농도로 다시 계산된다. RSV의 상한은 일반적으로 기기의 감도와 중합체 또는 발포 조성물을 완전히 용해하는 능력(이는 RSV의 척도이며 예를 들어 최대 100일 수 있음)에 의해 결정된다.
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 분자량은 예를 들어 더 긴 중합 시간, 고체 상태 후 축합 및/또는 사슬 연장과 같은 당업자에게 공지된 수법에 의해 증가될 수 있다.
고체 상태 후-축합(SSPC)은 당업자에게 공지된 기술이며, 바람직하게는 임의적인 다른 성분과의 혼련 단계 후에, 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도로 중합체를 가열하고, 기체 축합 생성물을 제거하면서 상기 중합체를 특정 시간 동안, 일반적으로 4 내지 60시간, 바람직하게는 12 내지 50시간 동안 상승된 온도로 유지하는 것을 포함한다. 일반적으로, 고체 상태 후-축합은 중합체 입자, 적합하게는 펠렛에 대해 수행되지만, 성형품 그 자체에 대해 수행될 수도 있다. SSPC는, 예를 들어 배취 공정 또는 연속 공정으로서, 목적에 적합한 임의의 모드 및 장치에서 수행될 수 있다. 배취 공정의 예는 텀블 건조기를 사용하는 것이다. 연속 공정의 예는 이동층 (moving bed) 반응기이다.
사슬 연장을 통해 분자량을 증가시키는 것은 당업자에게 공지된 기술이다. 사슬 연장은, 올리고머 또는 중합체 분자의 말단 기를, 올리고머 또는 중합체 분자의 말단 기에 대해 반응성인 반응성 작용기를 포함하는 사슬 연장제 분자와 반응시켜 얻을 수 있다. 사슬 연장제 상의 반응성 작용기의 양은 적절한 분자량 증가를 얻기 위해 2 이상이어야 한다. 사슬 연장 반응은, 예를 들어 상이한 성분들의 용융 혼련에 의해 얻을 수 있다. 사슬 연장은 예를 들어 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 디이소시아네이트를 사용한 반응성 압출을 통한 열가소성 코폴리에스터의 사슬 연장을 기술하는 예는 문헌[Cho, S., Jang, Y., Kim, D., Lee, T., Lee, D. and Lee, Y., 2009. High molecular weight thermoplastic polyether ester elastomer by reactive extrusion. 중합체 Engineering & Science, 49(7), pp.1456-1460]에 제공되어 있다. 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장의 또 다른 예는 WO9951656에서 찾을 수 있다. 비속사진을 사용한 중합체의 사슬 연장의 예는 WO05028541에서 찾을 수 있다. 문헌[Cardi et al. (J. Applied Polymer Science, Vol. 50, pp 1501-1509, 1993)]에는 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 사용한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 사슬 연장이 개시되어 있다. 미국 특허 4857603은 폴리락탐을 사용한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 사슬 연장을 개시한다.
수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)은 하기 설명하는 바와 같이 크기 배제(SEC) 방법에 의해 결정될 수 있다. 몰 질량 결정을 위한 SEC 방법은 일반적으로 ASTM: D5296 - 11(2011)에 기재되어 있다.
또한, ASTM 표준 D 5226-98(2010)은, 중합체 분석에 사용할 수 있는 용매를 정의한다. 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 경우 0.1 중량% 칼륨트리플루오로아세테이트를 함유하는 용매 헥사플루오로이소프로판올이 사용된다.
발포체는, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 여기서 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 적어도 37000g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 40000 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 42000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 열가소성 코폴리에스터의 수 평균 분자량에 대한 상한은 일반적으로 중합 시간, 및 긴 중합 시간으로 인한 분해에 따라 달라지며, Mn은 200000g/mol만큼 높을 수 있으며, 바람직하게는 최대 150000g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 최대 100000g/mol일 수 있다.
발포체는, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 3 s에서 측정시 28 내지 50, 더욱 바람직하게는 30 내지 45, 더욱 더 바람직하게는 31 내지 40의 쇼어 D 경도를 갖는다. 28 미만의 쇼어 D 경도는, 일반적으로, 큰 발포 후 수축을 나타낼 수 있는 발포체를 초래하며, 이는 낮은 최종 밀도에 도달하는 데 바람직하지 않다. 50 초과의 쇼어 D 경도는 더 높은 발포 온도, 높은 발포 압력 및 제한된 초기 팽창을 초래할 수 있으며 이는 또한 바람직하지 않다.
쇼어 D 경도는 ISO 868:2003(E)에 기재된 바와 같이 측정되며, 후술되는 다음과 같은 편차가 있다. 압자(indenter)는 유형 D 경도계에 대한 표준 ISO 868:2003(E)의 도 2에 기재된 형상을 확인해야 하며, 표준의 설명에 따라 보정해야 한다.
표시 장치의 스케일은 ISO 868:2003(E)의 섹션 8.1에 기재된 바와 같이 15 s +/-1가 아니라 3 s +/- 1 s 후에 판독해야 한다. 샘플은 주변 실험실 조건(23℃, 50% 상대 습도)에서 측정해야 하며, 샘플은 시험 전에 최소 1시간 동안 컨디셔닝되어야 한다. 경질의 수평 평면 표면에 시편을 놓는다. 압자의 끝이 시편의 가장자리에서 적어도 9mm 떨어진 위치에 경도계를 수직으로 유지한다. 프레서 풋(presser foot)을, 시편 표면과 평행하게 유지하면서, 충격 없이 가능한 한 빨리 시편에 적용한다. 프레서 풋과 시편 사에에서 견고한 접촉을 수득하기에 충분한 압력을 가한다.
샘플 두께는 4mm 내지 6mm이어야 한다. 더 얇은 샘플은, 총 스택 두께가 4 내지 6mm가 되도록 적층될 수 있다. 적층은 단편들 사이에 가능한 한 완전한 접촉을 보장하기 위해 샘플이 평평해야 하는 것을 요구하기 때문에, 샘플을 적층하는 경우 개별 샘플은 2mm 미만의 두께를 가지지 않아야 한다. 따라서, 예를 들어 두께가 4mm 내지 6mm인 샘플을 측정하거나 두께가 2mm 내지 3mm인 샘플 2개를 적층하여 4mm 내지 6mm의 총 스택 두께를 달성하는 것이 허용된다.
샘플은, 표면이 충분히 매끄럽고 샘플 두께가 실질적으로 균일하도록 압축 성형 또는 사출 성형을 통해 제조해야 한다. 샘플 표면은, 압자에서 반경이 적어도 6mm인 영역에서 프레서 풋이 시편과 접촉할 수 있도록 충분한 면적에 걸쳐 실질적으로 평탄해야 한다.
실질적으로 균일한 플레이트 샘플이 얻어지도록 압축 성형 조건을 선택해야 한다. 더 높은 온도는 물질의 분해를 초래할 수 있으므로 결함이 없는 샘플을 얻는 데 필요한 최소 온도를 사용해야 한다. 샘플은, 프레스에서 압력 하에 냉각되어야 한다. 매끄러운 표면을 보장하기 위해 샘플과 프레스 사이에 테프론 이형 라이너를 사용할 수 있다.
발포체는, 발포체의 총 중량에 대해 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 발포체의 총 중량에 대해 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 발포체는 또한, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머로 구성될 수 있으며, 따라서 양은 실질적으로 100중량%이다. 상기 양은 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 총량에 관한 것이며, 한 가지 유형 초과의 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 사용되는 경우 블렌드에 관한 것일 수도 있다.
바람직하게는, 발포체는, 2.7 미만의 Mw/Mn을 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 이는, 중합체가, 덜 분지되어 발포 공정에서 크랙 형성을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다. 보다 바람직하게는, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 2.4 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 축중합을 통해 제조된 열가소성 코폴리에스터의 경우 Mw/Mn은 1 이상, 바람직하게는 1.8 이상이다.
모든 크기 배제 크로마토그래피 측정은 TDA302 삼중 검출기 어레이가 장착된 비스코텍(Viscotek) GPCMax VE2001 용매/샘플 모듈 시스템에서 수행된다. 크로마토그래피 분리를 위해, PSS 중합체 스탠다즈 서비스 GmbH의 3개의 PFG 선형 XL 컬럼이 사용된다. 검출기와 컬럼은 35℃에서 작동된다. 크기 배제 크로마토그래피 이전에, 중합체는 0.1 중량% 칼륨트리플루오로아세테이트를 함유하는 헥사플루오로이소프로판올에 1.0 내지 1.5 mg/ml 범위의 농도로 용해되며, 이는 0.8 ml/분의 유속으로 SEC 분석에서 용리제로도 사용된다. 몰 질량 및 몰 질량 분포는 굴절률, 차등 점도(differential viscosity) 및 직각 광산란 신호를 사용하여 삼중 검출 방법으로 결정된다. 분자량 평균(Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 Z 평균 분자량임) 및 몰 질량 분포의 계산을 위해 0.22 내지 0.24 ml 범위의 굴절률 지수(dn/dc's)/g가 사용된다. 굴절률 지수는, 전체 굴절률 크로마토그램의 적분에 의해 결정된다. 몰 질량 모멘트 및 몰 질량 분포 계산에 대한 적분 한계는 관심 샘플에 대해 기록된 차등 점도 크로마토그램의 개시단과 말단을 고려하여 설정된다. 도 6은 적분 한계 설정의 예를 보여준다. 이러한 계산에 대한 추가 세부사항은 문헌[Niehaus, D.E., Jackson, C. "Size exclusion chromatography of step-growth polymers with cyclic species: theoretical model and data analysis methods", Polymer 41 (2000), 259-268]에서 찾을 수 있다.
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 본원에서, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트, 및 연질 세그먼트를 포함하는 공중합체인 것으로 이해된다.
연질 세그먼트는 본 명세서에서, Mn이 300g/mol 이상인, 지방족 디올 및 지방족 이산으로부터 유래한 것으로 이해된다. Mn은, 예를 들어 문헌[J. Serb. Chem. Soc. 66 (3) 139-152 (2001)]에 기재된 바와 같이, 말단기 적정 또는 NMR 분광법을 수행하여 측정될 수 있다. 적합한 연질 세그먼트는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스테르, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 선형 지방족 폴리카보네이트의 예는, 폴리헥사메틸렌 카보네이트(PHMC)이다. 바람직하게는, 연질 세그먼트는 예를 들어 PEO-PPO-PEO 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)와 같은 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체이다. 가장 바람직한 연질 세그먼트는 낮은 유리 전이 온도와 제한된 수분 흡수로 인해 PTMO이다.
바람직하게는, 연질 세그먼트는 PTMO이고, 발포 조성물은 ISO 1628-5:2015에 따라 측정시 RSV가 4.1 이상, 바람직하게는 4.2 이상, 보다 바람직하게는 4.3 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4.5 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이며, 낮은 밀도를 얻을 수 있지만, 크랙의 양은 낮게 유지되거나 아예 없을 수도 있다.
바람직하게는, 연질 세그먼트의 수평균 분자량(Mn)은, 500g/mol 이상 및 5000g/mol 이하이며, 이는, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 중합 동안 용융 기간(phasing) 없이 적절한 융점이 얻어질 수 있다는 이점이 있기 때문이다. 수평균 분자량은 NMR 분광법에 의해 연질 세그먼트에 대해 측정할 수 있다.
연질 세그먼트는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머에 다양한 양으로 존재할 수 있으며, 필요한 경도 및 용융 온도에 의존한다. 바람직하게는, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 10 내지 80중량%의 연질 세그먼트를 포함하며, 여기서 중량%는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 총 중량에 대한 것이다. 보다 바람직하게는, 연질 세그먼트의 양은 20 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량%이다.
경질 세그먼트는 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르 및 임의적으로 소량의 다른 이산 및/또는 디올로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로 구성된다.
지방족 디올은 일반적으로 2 내지 10개의 C-원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 C-원자를 함유한다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 디올, 1,6-헥사메틸렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.
적합한 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-디페닐디카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경질 세그먼트는 바람직하게는 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 PET, PBT, PEI, PBI 및 이들의 조합물이다.
바람직하게는, 경질 세그먼트는 임의적으로 PEI 또는 PBI와 조합된, PET 또는 PBT이다. 더욱 바람직하게는, PBT의 경질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 유리한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타내어 우수한 가공 특성 및 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 생성하기 때문에, 경질 세그먼트는 임의적으로 PBI와 조합된 PBT이고, 여기서 PBI 경질 세그먼트는 용융 온도와 결정화 거동을 미세 조정하는 데 사용될 수 있다.
열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 제조 동안 일반적으로 사용되는, 촉매 또는 안정화제 뿐만 아니라 분지화제 및/또는 사슬 연장제와 같은 소량의 공단량체를 함유할 수 있다. 본 명세서에서, 소량은, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 총량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%로 이해된다. 적합한 사슬 연장제의 예는, 예를 들어 옥사졸린, 에폭사이드, 이소시아네이트, 락탐, 케텐이민, 무수물, 옥사졸리논 및 시아네이트와 같은 2개 이상의 작용기를 포함하는 분자이다. 바람직하게는, 디이소시아네이트가 사용된다. 일반적인 2작용성 이소시아네이트는 특히 파라톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들의 이성질체이다.
바람직하게는, 발포체는, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 155℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 160℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는데, 이는, 발포체 용도를 위한 더 넓은 온도 범위 뿐만 아니라 더 넓은 발포 공정 윈도우를 제공하기 때문이다.
열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 용융 온도(Tm)는 ISO 11357-3:2011에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 일상적으로 결정된다. 용융 온도는, 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 제 2 가열 곡선에서 결정된 최고 온도 용융 피크의 피크 온도(예: 관련 크로마토그램으로부터의 흡열에서의 최대 높이)로 정의된다. 기기는 인듐 표준으로 교정해야 한다. 알루미늄 팬은, 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 소 부분, 바람직하게는 5 내지 10mg을 유지하는 데 사용된다. 샘플은 10℃/분의 일정한 속도로 최고 용융 온도보다 적어도 20℃ 높은 온도, 바람직하게는 적어도 240℃로 가열된다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 속도로 최대 0℃, 보다 바람직하게는 최대 -50℃의 온도로 냉각하여 임의의 가변 열 이력을 삭제한다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 일정한 속도로 최고 용융 온도보다 20℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 240℃ 이상으로 다시 가열한다.
발포체는, 발포체의 경도를 급격하게 증가시키지 않아야 하는 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분에는, 착색제, 안료, 핵형성제, 난연제, UV 안정제, 열 안정제, 가소제 및 추가 중합체가 포함될 수 있다. 중합체는, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 블록 올레핀 공중합체(BOC), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 비롯한 폴리올레핀 고무, 및 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPE-U), 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A) 등 및 이들에 기초한 그래프트 고무와 같은 다른 유형의 고무, 및 이들의 조합물을 포함한다.
가소제는, 그 자체로 당업자에게 공지된 물질이며, 실온에서 액체이고, 예를 들어 엘라스토머 자체에 비해 경도를 낮추고/거나 조성물의 파단시 변형률을 증가시키는 분자를 일반적으로 지칭한다. 바람직하게는, 가소제의 양은, 발포체의 총량을 기준으로 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 12 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 발포체는 가소제를 함유하지 않는다. 발포체의 제조 방법에서, 상기 중량%는 상기 방법에 사용된 조성물에 관한 것이다.
가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스테르, 이염기산 에스테르, 멜리테이트 및 이의 에스테르, 시클로헥사노에이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 개질된 식물성 오일 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 및 석유 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다.
프탈레이트의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디에틸 헥실 테레프탈레이트(DEHT), 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트를 포함한다.
이염기산 에스테르의 예는 디-2-에틸헥실 아디페이트(DEHA), 디옥틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 및 디옥틸 세바케이트를 포함한다.
멜리테이트 및 이의 에스테르의 예는 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실을 포함한다.
포스페이트 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 디-tert-부틸페닐 페닐 포스페이트(bis-t-but-TPP), 트리스(p-tert-부틸페닐) 포스페이트(tri-t-but-TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 디클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트(TBP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다. TPP, mono-t-But-TPP, bis-t-But-TPP, tri-t-But-TPP의 혼합물은 포스플렉스(Phosflex) 71B HP라는 이름으로도 알려져 있으며, 열가소성 엘라스토머와 쉽게 혼합되기 때문에 특히 적합하다.
개질된 식물성 오일 에스테르의 예는 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간(Argan) 오일을 포함한다.
바람직하게는, 가소제를 사용하는 경우, 포스페이트 에스테르 및 개질된 식물성 오일 에스테르가 사용되는데, 이들은 일반적으로 사용되는 가소제이고 쉽게 가공될 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 조성물의 총 중량에 대해 60중량% 이상의 양으로 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 34000g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn), 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는, 단계;
b) 상기 조성물을 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 만드는 단계(여기서, Tm은 ISO 11357-3:2011에 따라 DSC에 의해 질소 분위기에서 분당 10℃의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 용융 온도임);
c) 상기 조성물에 압력 하에 물리적 발포제를 제공하는 단계;
d) 상기 압력을 해제하여 발포체를 얻는 단계.
상기 개시된 발포체의 바람직한 실시양태는 여기서 상기 개시된 방법과 명백하게 조합될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 이때 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로부터 구축된 경질 세그먼트, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드인 연질 세그먼트를 포함하고, 상기 조성물의 RSV는 4.1 이상이고, 상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 34000 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖고; 더 바람직하게는 상기 조성물의 RSV는 4.2 이상, 더욱 바람직하게는 4.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상인, 단계;
b) 상기 조성물을 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 만드는 단계로서, 이때 Tm은 ISO 11357-1:2009에 따라 DSC에 의해 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 경질 세그먼트의 용융 온도인, 단계;
c) 압력 하에 상기 조성물에 물리적 발포제(physical blowing agent)를 제공하는 단계; 및
d) 압력을 해제하여 발포(foamed) 조성물을 형성하는 단계.
단계 a)에서 조성물이 제공된다. 이것은 다양한 형태일 수 있으며, 예를 들어 과립, 펠릿, 비드, 칩, 플라크, 예비-성형체(pre-form), 필름, 쉬트 등을 포함한다.
상기 조성물은, 상기 발포체에 대해 개시된 특성을 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 공정 후에, 발포된 조성물이 형성되며, 이는 "발포체"라고도 한다.
상기 방법은, 단계 d) 이후에, 발포체를 추가로 가공하는 추가적인 단계, 예를 들어 상기 발포체로부터 소정 형태를 잘라내는 단계 및/또는 예를 들어 스팀 성형, 고주파 용접, 매트릭스 내로의 혼입 및 기타 압밀(consolidation) 기술에 의해 상기 발포체를 부품 내로 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 발포체는 발포 비드의 형태일 수 있고, 후속적으로, 예를 들어 스팀으로 가열하여 발포 비드들을 함께 (예를 들어 몰드에서) 부품으로 성형함으로써 통합되거나(consolidated) 또는 다른 기술에 의해 통합될 수 있다. 몰드가, 발포 비드와 같은 다양한 형태의 발포체로 채워지고, 후속적으로 스팀이 주입되어 발포체를 함께 소결하여 부품을 형성할 수 있다. 비드 형태의 상기 발포체는 일반적으로 1.0 내지 15.0 mm, 바람직하게는 2.0 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 3.0 내지 7.0 mm의 치수를 갖는다.
이 방법은, 임의적으로 PBI와 조합된 PBT인 경질 세그먼트 및 PTMO 또는 PEO-PPO-PEO인 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 및 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(mono-t-but-TPP), 디-tert-부틸페닐 페닐 포스페이트(bis-t-but-TPP), 트리스(p-tert-부틸페닐) 포스페이트(tri-t-but-TPP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 디클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트(TBP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO) 및 아르간 오일 및 이들의 조합물로부터 선택되는 임의적인 가소제를 포함하는 조성물에 특히 적합하다.
본원에서 "조성물을 발포 온도로 만드는 것"은 원하는 온도에 도달하도록 하는 가열 및 냉각을 모두 포함하는 것으로 이해된다.
단계 b)와 단계 c)를 동시에 수행하거나, 먼저 단계 b)를 수행한 다음 단계 c)를 수행하거나, 또는 먼저 단계 c)를 수행한 다음 단계 b)를 수행할 수 있으며, 이때 단계 b)는 조성물이 발포되는 것을 방지하기 위해 압력 하에 수행되어야 한다. 단계 c)가 단계 b) 이전에 수행되는 경우의 예는, 조성물이 용융된 상태에서 물리적 발포제를 압력 하에 첨가하고(단계 c), 그 후 캐비티(cavity)(몰드)에 상기 조성물을 주입하고 압력이 유지된 상태에서 발포 온도로 냉각시키는(단계 b) 경우이다. 이러한 공정의 가능한 이점 중 하나는 조성물이 물리적 발포제를 더 빨리 흡수한다는 것이다. 필요한 침지(soaking) 시간은 예를 들어 온도, 샘플 두께, 조성 및 물리적 발포제 유형에 따라 달라지도록 당업자에게 공지된 바와 같이 발포제의 실질적으로 균일한 분포를 달성하도록 조정되어야 한다.
단계 b) 이전에, 상기 조성물이 성형과 같은 공정에 의해 예비-성형체로 성형될 수도 있다.
본원에서 물리적 발포제는 반응 또는 분해 없이 조성물에 용해될 수 있는 물질로 이해된다. 물리적 발포제는, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부텐, CO2 및 질소 뿐아니라 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 단계 c에서 CO2에 대한 일반적인 압력은 100 내지 200 bar이다.
단계 b)에서, 조성물은 (Tm-100)℃ 내지 Tm의 발포 온도로 되며, 이때 Tm은 ISO 11357-3:2011 DSC에 따라 질소 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 용융 온도이다. 이것은 단계 b) 이전에 사용된 온도에 따라 가열 또는 냉각에 의해 수행될 수 있다. 상기 조성물이 하나 초과의 유형의 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 경우, 용융 온도 Tm은 최고 온도에서 용융 피크의 피크 온도로 정의된다.
단계 b)에서의 발포 온도는 바람직하게는 최대 (Tm-5)℃, 보다 바람직하게는 최대 (Tm-10)℃, 가장 바람직하게는 최대 (Tm-15)℃, 바람직하게는 적어도 (Tm-80)℃, 더 바람직하게는 적어도 (Tm-60)℃, 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)℃이며, 이는 더 낮은 밀도를 가진 발포체를 제공한다.
단계 b)가 가열 단계인 경우, 가열은 바람직하게는 최대 (Tm-5)℃, 보다 바람직하게는 최대 (Tm-10)℃, 가장 바람직하게는 최대 (Tm-15)℃의 온도로 수행된다. 단계 b)에서의 가열은 바람직하게는 적어도 (Tm-80)℃, 보다 바람직하게는 적어도 (Tm-60)℃, 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)℃의 온도로 수행되는데, 이는 더 낮은 밀도를 가진 발포체를 제공한다. 가열은 일반적으로 압력 용기에 조성물을 유지하면서 외부 열원에 의해 수행된다.
단계 b)는 또한 냉각 단계일 수도 있으며, 이때 상기 온도는 최대(Tm-5)℃, 보다 바람직하게는 최대(Tm-10)℃, 가장 바람직하게는 최대(Tm-15)℃의 발포 온도로 낮아진다. 상기 발포 온도는 바람직하게는 적어도 (Tm-80)℃, 보다 바람직하게는 적어도 (Tm-60)℃, 가장 바람직하게는 적어도 (Tm-40)℃으로 냉각된다. 냉각의 예는, 조성물이 발포 온도보다 높은 온도에서 예비-성형체로 성형되는 경우일 수 있다.
단계 d)는 바람직하게는 압력이 가능한 한 빨리 해제되도록, 바람직하게는 초당 100 Bar 이상, 보다 바람직하게는 초당 500 Bar 이상의 압력 강하가 일어나도록 하는 방식으로 수행된다.
상술한 바와 같이 발포체를 제조하는 공정은 일반적으로 배취 발포 또는 고체-상태 발포 공정으로 알려져 있으며, 압출 발포와 구별되어야 한다. 압출 발포 공정에서는 상기 조성물이 일반적으로 그의 용융 온도 이상으로 가열되어야 한다.
놀랍게도, 상기 공정은, 조성물이 더 높은 발포 온도를 허용하기 때문에 매우 낮은 밀도의 발포체를 허용하는 더 적은 결함을 나타내는 발포체를 생성했다.
본 발명에 따른 발포체는, 당업자에 의해 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 발포체를 매트릭스에 매립하고, 예를 들어 성형에 의해 원하는 형상으로 형성함으로써 추가로 가공될 수 있다. 또 다른 추가 가공 단계는, 발포체를 스팀으로 처리한 후, 원하는 형상으로 형성하는 것(증기 체스트 성형으로도 공지됨)일 수 있다. 이는 상기에서 설명한 발포 비드에 특히 적합하다.
상기 발포체는, 스포츠 용품용 물품, 예컨대 신발 밑창, 바람직하게는 신발 안창 또는 중창, 시트(seating), 매트리스, 골프 공에 적용하기에 매우 적합하며, 상기 물품이 낮은 밀도와 높은 에너지 회수율의 조합을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 개시된 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포체는 바람직하게는 0.05 내지 0.70 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.50 g/㎤, 더욱 더 바람직하게는 0.07 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 가져서 더 적은 결함을 나타내는 발포체를 허용한다. 보다 낮은 밀도는 보다 경량의 물질을 허용한다.
실시예
사출 성형 물질
사용 물질
표 1에 개시된 바와 같이 PBT 기반 경질 세그먼트를 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 발포 공정에 사용하였다. 표 1의 중량%는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 총 중량에 대한 것이다. 이들 열가소성 코폴리에스터의 특성은 표 1에 제시되어 있다. 중합체 1은 고체-상태 후축합 중합체 A에 의해 수득되고, 중합체 2는 고체-상태 후축합 중합체 B에 의해 수득된다.
Figure pct00001
상대 용액 점도(RSV)는 ISO 1628-5:2015에 따라 측정되었다. RSV는 25.00 + 0.05℃에서 100g의 m-크레졸 중 1g의 중합체 농도에서 측정된다. 부유(suspended) 수준 우베로데(Ubbelohde) 유형의 점도계(예: 쇼트(Schott)의 DIN 우베로데(참조 번호 53023), 모세관 No IIc, 모세관 직경 1.50 mm, 모세관 상수 0.3; (부록 3))를 사용했다. 고 몰 질량 샘플의 경우, 장비(우베로데 유형과 측정 장치의 조합)의 최대 유출(efflux) 시간이 초과될 수 있다. 이러한 경우, 농도는 예를 들어 0.5g/dl로 감소되어, 양호한 측정을 할 수 있다. 비교 이유로, 수득된 점도 값은 이어서 허긴스 상수(kH)가 0.2616인 허긴스 방정식을 사용하여 1g/dl의 농도로 다시 계산된다.
중합체 1의 RSV는 매우 높아서, 0.5g/dl로 측정한 다음 1g/dl로 다시 계산해야 했다. 다른 모든 RSV 값은 1g/dl에서 직접 측정되었다.
쇼어 D 경도 및 Mn, Mw 및 Mz는 전술한 방법에 따라 측정하였다.
샘플 제조
80*80mm의 측면(lateral) 치수 및 표 2에 나열된 다양한 두께를 갖는 표 1에 개시된 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머로부터 플레이트를 사출 성형하였다. 10 내지 20mm의 측면 치수를 갖는 직사각형 샘플을 발포 시험을 위해 이들 플레이트로부터 절단하였다.
발포 공정
- 표 2에 나열된 치수 및 두께의 샘플을, 표 2에 나열된 발포 온도로 전기-가열된 압력 용기에 넣었다.
- 이어서, 부스터 펌프를 통해 상기 압력 용기에 연결된 CO2 캐니스터에 의해 표 2에 나열된 압력으로 CO2로 캐비티를 채웠다.
- 상기 샘플이 표 2에 열거된 침지 시간 동안 CO2를 흡수하도록 하였다.
- 상기 압력 용기를 개방하여 빠른 압력 강하를 달성하여 발포 조성물을 생성시켰다.
- 상기 압력 용기를 개방한 지 1 분 이내에 샘플을 육안으로 검사하여, 샘플 내부에 크랙이 존재하는지를 나타내는 표면 상의 결함, 예컨대 기포에 대해 확인했다. 샘플은, 주름 또는 붕괴에 대해 제 2 시간인 발포 후 24 시간에 검사하였다. 크랙 징후를 나타내는 샘플의 예는 도 1의 오른쪽 컬럼에 도시되어 있다. 도 1의 왼쪽 컬럼은 크랙이 없는 샘플을 도시한다. 도 4b는 주름이 있는 비드의 사진을 제공한다.
- 샘플에 존재하는 CO2가 확산되도록 발포 후 샘플을 24시간 동안 주변 조건에 유지한 후 버니어 게이지를 사용하여 길이, 폭 및 두께를 측정하여 샘플의 부피를 결정했다. 샘플의 질량은 칭량하여 결정하고, 샘플의 밀도는 질량을 부피로 나누어 결정했다.
Figure pct00002
표 2의 실시예는, Mn이 34000g/mol 이상인 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 Mn이 34000 미만인 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머보다 손상 없이 더 낮은 밀도로 발포될 수 있음을 보여주는데, 이는, 크랙이 관찰되기 전에 보다 높은 발포 온도가 사용될 수 있기 때문이다. 중합체 1은 손상 없이 0.23g/cm3의 밀도로 발포될 수 있다. 발포 온도를 175℃로 추가로 높이면, 발포체의 크랙을 초래한다. 대조적으로, 중합체 B는 0.36g/cm3의 밀도까지만 발포될 수 있었다. 발포 온도를 150℃로 높이면 크랙이 발생했다.
프레스(pressed) 플레이트
사용 물질
표 3에 개시된 바와 같은 PBT/PBI 기반 경질 세그먼트를 갖는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 발포 공정에 사용하였다. 표 3의 중량%는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 총 중량에 대한 것이다. 열가소성 코폴리에스터의 특성은 표 3에 나와 있다. 중합체 3 및 4는 디-이소시아네이트를 사용하여 중합체 C의 사슬 연장에 의해 수득되었다. 중합체 6은 디-이소시아네이트를 사용하여 중합체 D의 사슬 연장에 의해 얻었다.
Figure pct00003
샘플 제조
폰티네(Fontijne) 프레스를 사용하여 핫-프레싱(hot-pressing) 절차를 통해 플레이트를 제조했다. 먼저, 상부 및 하부 플레이트를 190℃로 예열하였다. 정사각형 12x12 cm 캐비티를 갖는 3 mm 두께의 금속 몰드에 액체 테프론을 양면 및 캐비티 내부에 분무하고, 과잉 액체를 제거하였다. 1mm 두께의 두꺼운 유리-섬유-강화 테프론 쉬트(sheet)를 사용하여 샘플의 방출을 도왔다. 캐비티 중앙에 25g의 펠릿이 있는 금속 몰드를 이 쉬트 사이에 놓고, 스택을 핫 프레스의 하부 플레이트에 놓는다. 분해(degradation)를 방지하기 위해 진공을 적용한다. 15분 후 25kN의 적용 힘에 도달할 때까지 프레스의 상부 위치를 하강시킨다. 3분 후, 힘이 180kN으로 증가되었다. 이 적용 힘을 받는 동안, 프레스의 상부 및 하부 플레이트는 물 순환 시스템을 사용하여 냉각된다. 샘플이 37C에 도달하면, 진공이 차단되고, 프레스가 개방되고, 플레이트가 몰드 캐비티로부터 추출된다. 그런 다음 8mm 또는 15mm 직경의 원통형 샘플을 핫 프레스 플레이트에서 펀칭하여 발포 실험에 사용했다. 두께는 표 4에 나열되어 있다.
발포는 전술된 "발포 공정"과 유사하게 수행되었으며, 샘플 부피를 결정하기 위해 측정되는 샘플 두께 및 직경을 사용하여 밀도 측정을 수행했다.
Figure pct00004
표 4는 사슬 연장을 통해 Mn을 34000 이상으로 증가시키면 또한, 크랙이 적은 발포체를 제공하고, 보다 낮은 밀도를 가능케 함을 보여준다. 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 더 높은 용융 온도는, 더 낮은 최종 밀도에 도달하도록 허용하는 주름 또는 붕괴가 관찰되기 전에 더 넓은 발포 윈도우를 허용했다. 달성된 밀도는 매우 일정했으며, 초기 샘플 직경은 거의 영향을 미치지 않았다.
플레이트 및 펠릿
사용 물질
프레스 플레이트 또는 과립은 표 3에 주어진 특성을 갖는 중합체 5를 사용하여 상기 기재된 "발포 공정"과 유사하게 발포되었다. 과립은 수중 과립화(under-water granulation)에 의해 수득되었다. 과립은 약 2g/100 펠릿의 중량을 갖고 약간 타원형이었다.
Figure pct00005
표 5의 실시예는, 플레이트 샘플 및 과립이 유사한 발포 윈도우를 나타내고, 손상이 관찰되기 전에 더 높은 발포 온도를 허용한다는 것을 보여준다. 발포된 비드는, 130℃의 발포 온도까지 어떠한 손상도 나타내지 않으면서 저밀도를 조합한 과립으로부터 얻을 수 있었다. 밀도가 0.2g/cm3 미만인 발포체 비드가 제조될 수 있었다.

Claims (15)

  1. 발포체(foam)의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포체로서, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 34000 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는, 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가 2.7 미만의 Mw/Mn을 갖는, 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 쇼어 D 경도가 30 내지 45인, 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가, 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBI), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN) 및 폴리프로필렌 나프탈레이트(PPN), 및 이들의 조합물로부터 선택되는 경질 세그먼트(hard segment)를 포함하는, 발포체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머가, PBI와 임의적으로 조합된 PBT인 경질 세그먼트를 포함하는, 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머가, 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(에틸렌 옥사이드)와 폴리(프로필렌 옥사이드)의 블록 공중합체, 선형 지방족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 아디페이트(PBA) 및 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 디올의 유도체, 선형 지방족 폴리에스테르 및 이들의 조합물인 연질 세그먼트를 포함하는, 발포체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머가, PEO-PPO-PEO 또는 PTMO인 연질 세그먼트를 포함하는, 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포체가 0.05 내지 0.70 g/cm3, 바람직하게는 0.06 내지 0.50 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.07 내지 0.30 g/cm3의 밀도를 갖는, 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포체가, 발포체의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 양으로 가소제를 추가로 포함하고, 상기 가소제가 프탈레이트 에스테르, 이염기산 에스테르, 멜리테이트 및 이의 에스테르, 사이클로헥사노에이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 개질된 식물성 오일 에스테르, 벤조네이트 에스테르, 및 석유 오일 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 발포체.
  10. a) 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 34000 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn) 및 3 s에서 측정시 28 내지 50의 쇼어 D 경도를 갖는, 단계;
    b) 상기 조성물을 (Tm - 100)℃ 내지 Tm의 발포(foaming) 온도로 만드는 단계로서, 이때 Tm은, ISO 11357-3:2011에 따라 DSC에 의해 질소 분위기에서 분당 10℃의 가열 및 냉각 속도로 제 2 가열 곡선에서 측정된 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머의 용융 온도(℃)인, 단계;
    c) 상기 조성물에 압력 하에 물리적 발포제(blowing agent)를 제공하는 단계;
    d) 상기 압력을 해제하여 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 a)에서 조성물이 과립 형태로 제공되는, 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    단계 d) 후에 수득된 발포체가
    e) 발포체를 매트릭스에 매립하고 원하는 형상체(shape)로 성형하는 단계; 또는
    f) 상기 발포체를 스팀으로 처리하고, 이어서 형상체로 성형하는 단계
    에 의해 형상체로 추가로 가공되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포체를 포함하는 물품.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 물품이 신발, 시트(seating), 매트리스(matrass) 또는 골프공의 일부인, 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 물품이 중창(midsole) 또는 신발 밑창(shoe sole)인, 물품.
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