CN101711264A - 具有良好表面性质、高绝热性质以及低密度的链烯基-芳族泡沫体 - Google Patents

具有良好表面性质、高绝热性质以及低密度的链烯基-芳族泡沫体 Download PDF

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Abstract

通过使用挤出方法将链烯基-芳族聚合物组合物以及0.8-2摩尔/千克的起泡剂的可发泡聚合物组合物膨胀而制备具有良好表面性质、高绝热性质和低密度的链烯基-芳族泡沫体，所述链烯基-芳族聚合物组合物包含少于20重量％的共价结合卤素并且具有小于2.5的多分散性，而且在130℃和101千帕斯卡压力下的水溶解度为大于0.09摩尔/千克并且2.2摩尔/千克以下，其中所述起泡剂含有0.4摩尔/千克以上的无氯的氟化起泡剂和浓度为至少0.22摩尔/千克的水；其中所述摩尔/千克是相对于1千克的链烯基-芳族聚合物。所得的泡沫体具有64千克/立方米以下的密度，并且在180天之后的导热率为32毫瓦/米-开尔文或更小。

Description

具有良好表面性质、高绝热性质以及低密度的链烯基-芳族泡沫体
相关引用状态
本申请要求分别在2007年5月15日和2007年7月3日提交的美国临时申请60/930,292和美国临时申请60/958,201的权益。
技术领域
本发明涉及含有链烯基-芳族聚合物的热塑性聚合物泡沫体以及制备这样的泡沫体的方法。
背景技术
法规日益限制在制备聚合物泡沫体时使用氯化起泡剂。氯化起泡剂适宜于被用作起泡剂，以及有助于泡沫体的绝热能力。具有低导热率并且在泡沫泡孔内停留相当长时间的氯化起泡剂提供长时期的绝热能力。结果，含有这样的氯化起泡剂的泡沫体可以提供长时期的绝热能力。确定用于苯乙烯泡沫体的氯化起泡剂的替代物已经是很多研究的主题。替代的起泡剂将比氯化起泡剂具有更好的环境友好性，同时提供类似于氯化发泡剂的绝热能力。
环境友好的起泡剂的候选者已经包括天然的气体，尤其是二氧化碳。二氧化碳作为天然存在的大气气体是很有吸引力的。然而，二氧化碳缺乏卤化起泡剂的绝热性质。而且，二氧化碳在大部分的苯乙烯聚合物中的溶解度低，这由发泡过程中的快速膨胀的趋势证实。二氧化碳通常产生不适宜的不规则泡沫表面，因为例如起泡剂在发泡方法过程中经由泡沫表面快速喷出。二氧化碳还由于过大的成核速率而趋向于产生小的泡孔尺寸和高的泡沫密度。
水可能是理想的环境友好的起泡剂，因为它廉价、对环境安全并且容易处理。与二氧化碳一样，水缺乏卤化起泡剂的绝热能力并且在聚苯乙烯中具有低的溶解度。已知由于水在聚苯乙烯中的溶解度低，使得水在聚苯乙烯泡沫体中产生气孔(也称作针孔)和/或双峰的泡孔结构。气孔(和针孔)是大小为多个泡孔直径并且容易被肉眼观察到的空隙。
美国专利(USP)5,380,767教导了，当使用水作为起泡剂时，增加聚合物的水溶解度趋向于消除气孔(针孔)以及双峰泡孔大小结构。然而，在USP5,380,767中，仍然未解决在获得良好表面质量的同时获得长时期的绝热的挑战。
欧洲专利1214372B1教导了，将多分散性为2.5以上的聚合物发泡由于解除了与低溶解度发泡剂相关的加工困难，因而也促进了采用水和二氧化碳作为起泡剂。多分散性是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，并且是指聚合物的分子量分布的宽度(多分散性越大对应于分子量分布越宽)。然而，并不是所有聚合物都能够获得具有2.5以上的多分散性。
对氯化起泡剂的卤化替代物，比氯化起泡剂环境更友好，包括无氯的氟化起泡剂，比如氢碳氟化合物(HFC)和碳氟化合物(FC)。然而，具有低导热率的HFC和FC趋向于遭遇下列不适宜特征中的一个或多个：(a)趋向于在苯乙烯聚合物中溶解度太大并且不适宜地降低最终泡沫体的力学性质；(b)趋向于在聚苯乙烯聚合物中的溶解度太差，并且由于类似于水和二氧化碳的原因，不适宜地是作为起泡剂有问题；或(c)苯乙烯聚合物泡沫体的渗出非常快，以致于它们对于聚合物泡沫体的长时期的绝热性质没有贡献。
利用在聚合物基质中的溶解度低的起泡剂使聚合物基质发泡的另外的问题是难于实现低密度的泡沫体(64kg/m3以下)。由聚合物基质制备低密度的泡沫体通常需要起泡剂的量超过起泡剂在聚合物基质中的溶解度，因而产生已经对二氧化碳和水陈述过的问题。虽然如此，低密度泡沫体适宜被用于绝热泡沫体。
鉴于低密度绝热泡沫体的当前技术状态中的问题和需求，需要确定一种用于制备链烯基-芳族聚合物泡沫体的方法，所述方法在使用多分散性小于2.5的聚合物时，同时使起泡剂的环境友好特性最大化并且同时产生具有如下各项性质的泡沫体：64千克/立方米(kg/m3)以下的密度、至少老化180天后根据ASTM法C518为32毫瓦/米-开尔文(mW/m*K)以下的导热率(即，具有“长时期的绝热能力”)，以及良好的表面性质。
发明概述
本申请人已经发现了一种聚合物组合物和起泡剂组合物的组合，其适合于使用包含水和氟化化合物的起泡剂组合物制备具有多分散性小于2.5的聚合物的挤出的链烯基-芳族聚合物泡沫体，并且所述泡沫体具有64kg/m3以下的密度、长时期的绝热能力(即，在至少180天之后，根据美国测试和材料协会(ASTM)法C518的导热率为32mW/m*K以下)和良好的表面性质。
而且，申请人意外地发现，在水的存在下产生离子物种的添加剂的存在，加剧了在大规模挤出方法中实现良好表面质量的挑战。然而，作为本发明的另外的实施方案，本申请人惊奇地发现，即使在泡沫体包含在水的存在下产生离子物种的添加剂时，甚至在大规模的方法中，如何使用包含水和氟化化合物的起泡剂组合物，制备具有多分散性小于2.5的聚合物的挤出的链烯基-芳族聚合物泡沫体，所述泡沫体具有、64kg/m3以下的密度、长时期的绝热能力(即，在至少180天之后，根据美国测试和材料协会(ASTM)法C518的导热率为32mW/m*K以下)和良好的表面性质。
在第一方面，本发明是一种包含聚合物组合物的挤出的热塑性聚合物泡沫体，其中至少70重量％的聚合物组合物是一种或多种链烯基芳族聚合物，所述一种或多种链烯基芳族聚合物包含基于链烯基-芳族聚合物重量计的少于20重量百分比(重量％)的共价结合卤素并且具有小于2.5的多分散性，并且其中聚合物组合物和一种或多种非卤化的链烯基芳族聚合物在130℃和101千帕斯卡(一个大气压)的条件下，都具有大于摩尔/千克0.09(mol/kg)并且2.2mol/kg以下的水溶解度；热塑性聚合物泡沫体的特征在于具有：(a)64千克/立方米以下的密度；(b)在至少180天老化之后，根据ASTM法C518-04为32毫瓦/米-开尔文以下的导热率；(c)一个或多个主表面和宽度，其中泡沫体的任何主表面中位于泡沫体主表面的中心上并且延伸至泡沫体宽度的80％的任何200平方厘米部分的98％以上没有缺陷；(d)根据ASTM法D6226-05少于30％的开孔率；以及(e)无氯的氟化起泡剂，其以按每千克的挤出的热塑性聚合物泡沫体计为0.4摩尔以上的浓度存在。
第一方面的优选实施方案包括下面的进一步特征中的一种或多种：泡沫体不含氯化起泡剂；链烯基-芳族聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且任选包括另外的链烯基-芳族聚合物或共聚物；链烯基-芳族聚合物由一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯的混合物构成；无氯的氟化起泡剂包含或者是选自1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷中的起泡剂；无氯的氟化起泡剂以按每千克的泡沫体计为0.4摩尔以上的浓度存在；还包含选自由不溶性润滑剂以及对离子具有亲和性的成核剂组成的组中的添加剂，尤其是当添加剂选自由滑石、氧化聚乙烯和氮化硼组成的组中时，并且其中所述聚合物组合物的多分散性为小于2.5。
在第二方面，本发明是一种用于制备挤出的热塑性聚合物泡沫体的方法，所述方法包括：(a)在挤出机中安置可发泡聚合物组合物，所述可发泡聚合物组合物包含：(i)聚合物组合物，其中至少70重量％的聚合物组合物是一种或多种链烯基-芳族聚合物，所述链烯基-芳族聚合物包含基于链烯基-芳族聚合物重量计少于20重量％的共价结合卤素，并且具有小于2.5的多分散性，并且其中聚合物组合物和一种或多种链烯基-芳族聚合物在130℃和101千帕斯卡压力的条件下，都具有大于0.09摩尔/千克(mol/kg)并且2.2mol/kg以下的水溶解度；以及(ii)0.9-2mol/kg的起泡剂组合物，所述起泡剂组合物包含：(1)一种或多种无氯的氟化起泡剂，其浓度为0.4mol/kg以上；(2)水，其浓度为至少0.15mol/kg并且至多为聚合物组合物的水溶解度或除无氯的氟化起泡剂之外的起泡剂的余量，两者中选取更低的那个；以及(3)一种或多种其它除水之外的无氯起泡剂，其量为任意余下的起泡剂浓度；其中mol/kg值是按每千克的链烯基-芳族聚合物计的摩尔；以及(b)将可发泡聚合物组合物膨胀为热塑性聚合物泡沫体，并且所述热塑性聚合物泡沫体具有：至少一个主表面；64千克/立方米以下的密度；在至少180天之后根据ASTM法C518-04为32毫瓦/米-开尔文以下的导热率；泡沫体的任何主表面中位于泡沫体的主表面的中心并且延伸至泡沫体宽度的80％的任何200平方厘米部分的98％以上没有缺陷；以及，根据ASTM法D6226-05少于30％的开孔率。
第二方面的优选实施方案包括一种或多种下列进一步的特性：起泡剂组合物不含氯化起泡剂；链烯基-芳族聚合物组合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且任选包含另外的链烯基-芳族聚合物或共聚物；链烯基-芳族聚合物组合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯的混合物构成；至少80重量％的链烯基-芳族聚合物由一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物构成；无氯的氟化起泡剂是氢碳氟化合物；无氯的氟化起泡剂是一种或多种选自1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的起泡剂；另外的不含卤素的起泡剂是二氧化碳；可发泡组合物还包含产生无机离子的添加剂；一种或多种选自由不溶性润滑剂和对离子具有亲和性的成核剂组成的组中，特别地，其中另外的添加剂选自由滑石、氧化的聚乙烯和氮化硼组成的组中；以及其中聚合物组合物的多分散性为小于2.5。
在第三方面，本发明是一种使用第一方面的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括将聚合物泡沫体放置在两个区域之间的步骤。
发明详述
术语
本发明的聚合物泡沫体包含限定多个泡孔的聚合物组合物。“泡孔”是在聚合物组合物内的空隙空间。聚合物组合物由用作泡孔壁的聚合物膜限定泡孔。泡孔具有多于一个的泡孔壁。
本发明的聚合物泡沫体具有至少一个“主表面”。主表面是具有平面表面积的表面，并且所述平面表面积等于聚合物泡沫体的任何表面的最大平面表面积。典型地，本发明的聚合物泡沫体具有两个彼此相反的主表面(在聚合物泡沫体的相反侧上)。相反的主表面通常彼此平行。主表面典型地包含聚合物外皮或膜，并且这些聚合物外皮或膜在主表面上延伸。
“平面表面积”是表面投射到平面上的表面积。例如，矩形的平面表面积等于其长度乘以其宽度。在表面上引入凸起或凹陷并不改变表面的平面表面积。
聚合物泡沫体具有相互垂直的长度、宽度和厚度尺寸。聚合物泡沫体的长度尺寸平行于聚合物泡沫体的挤出方向延伸。聚合物泡沫体的厚度尺寸等于或小于聚合物泡沫体的宽度尺寸。
如果泡沫体的任何主表面中的位于泡沫体主表面的中心上并且延伸至泡沫体宽度的80％的任何200平方厘米部分的98％以上、优选99％以上、还更优选99.5％以上、最优选100％没有缺陷，则泡沫体具有“良好表面性质”。“缺陷”是在聚合物中的不连续性，它提供了经由聚合物泡沫体的主表面到泡沫体的多于1个泡孔的通路。缺陷不同于在发泡模头之后有意铣出的引入到泡沫体中的凹沟或切口(slice)。
“优质泡沫体”具有良好表面性质、64千克/立方米(kg/m3)以下的密度、在至少180天之后为32mW/m*K以下的导热率，以及少于30％的开孔率。优质泡沫体理想地具有一种或多种下列另外的特性：0.1毫米以上的平均泡孔尺寸、2毫米以下的平均泡孔尺寸和/或单峰泡孔尺寸分布。
如果泡孔的数量与泡孔尺寸(四舍五入至最接近0.05毫米(mm))的图显示一个峰，则泡沫体具有“单峰泡孔尺寸分布”。相反，具有多峰泡孔尺寸分布的泡沫体在类似的图中显示多于一个的峰。将切割的泡沫体表面中的至少100个泡孔进行测量，以形成用于确定泡沫体是单峰或多峰的图。如果对于与给定泡孔尺寸相邻的两个即刻更小和两个即刻更大的泡孔尺寸，个数保持不变或连续下降，则在这种图中在给定泡孔尺寸产生峰。
“大规模”方法是指使用经由挤出模头按每厘米的模头宽度计大于25千克/小时的质量流量制备挤出聚合物泡沫板的方法。典型地，通过大规模方法制备的挤出的聚合物泡沫板具有至少61厘米(24英寸)的宽度。
“小规模”方法是指使用按每厘米的模头宽度计为25千克/小时以下的质量流量制备挤出聚合物泡沫体板的方法。
“模头宽度”是指在挤出模头中出口开口的宽度。宽度垂直于挤出方向，并且等于或大于模头间隙(die gap)。模头间隙是指互相垂直于模头宽度和挤出方向的尺寸。
聚合物的“水溶解度”是指在180℃和一个大气压下，可溶解在1千克聚合物中的水的摩尔数。
开孔率是指根据ASTM法D6226-05的开孔率。
密度是指根据ISO法845-85的密度。
导热率是指根据ASTM法C518的导热率。
平均泡孔尺寸或泡孔尺寸是指根据ASTM法D-3756的平均泡孔尺寸。
制备热塑性聚合物泡沫体的方法
在第一方面，本发明是一种用于制备挤出的热塑性聚合物泡沫体的方法。
所述方法包括：在挤出机中提供可发泡组合物，然后将可发泡组合物膨胀至热塑性聚合物泡沫体。该方法是可连续或半连续的挤出方法(例如，累积挤出)。在通常的挤出方法中，在挤出机中制备热塑性聚合物与起泡剂的可发泡组合物，这通过如下步骤进行：加热热塑性聚合物组合物以软化它，将起泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物在阻止起泡剂的任何明显程度的膨胀(优选地，阻止任何起泡剂的膨胀)的混合温度和压力下混合在一起，然后，将可发泡组合物经过模头排出到温度和压力均低于混合温度和压力的环境中。通过将可发泡组合物排出到更低压力，起泡剂使热塑性聚合物膨胀为热塑性聚合物泡沫体。理想地，将可发泡组合物在混合之后并且在将其排出通过模头之前冷却。在连续的方法中，以基本上恒定的速率将可发泡组合物排出到更低的压力下，以能够基本上连续进行发泡。
累积挤出是半连续方法，包括：1)将热塑性材料和起泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到被保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区域中；保持区域具有限定了孔开口的模头以及闭合模头孔的可开启的门，所述孔开口通往可发泡聚合物组合物在其中进行发泡的更低压区域；3)周期性开启门，而且基本上同时通过可移动推杆(ram)对可发泡聚合物组合物施加机械压力，以将其从保持区域通过模头孔射出到更低压的区域，以及4)使射出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫体。通过引用结合在此的USP 4,323,528在文中公开了这样的一种制备成芳族聚合物泡沫体方法，而且该方法可容易地适宜于聚烯烃泡沫体。
本发明方法的可发泡组合物包含聚合物组合物，所述聚合物组合物除起泡剂之外，占在可发泡聚合物组合物中所有的组分。至少70重量百分比(重量％)、优选至少80重量％，、更优选至少90重量％的聚合物组合物是一种或多种链烯基芳族聚合物。95重量％以上、甚至98重量％以上、甚至100重量％的聚合物组合物可以是一种或多种链烯基-芳族聚合物。
基于链烯基芳族聚合物的重量计，一种或多种链烯基-芳族聚合物包含少于20重量百分比(重量％)、优选10重量％以下、更优选5重量％以下以及最优选0重量％的共价结合卤素。注意，含有20重量％以上的共价结合卤素的链烯基芳族聚合物被认为是在本发明教导的范围内的“其它添加剂”，并且本发明中的“链烯基-芳族聚合物”的特征并不包括任何另外的添加剂。理想地，除了被认为是“其它添加剂”的那些之外，聚合物组合物不含具有共价结合卤素的聚合物。
一种或多种链烯基-芳族聚合物，并且理想地是聚合物组合物中的所有聚合物，都具有小于2.5的多分散性。聚合物组合物和一种或多种链烯基-芳族聚合物都具有大于0.09摩尔/千克(mol/kg)并且优选0.15mol/kg以上的水溶解度。典型地，聚合物组合物和一种或多种链烯基-芳族聚合物的水溶解度为2.2mol/kg以下。mol/kg的值是基于1千克的热塑性链烯基-芳族聚合物组合物计的。在本文中，水溶解度是指在130摄氏度(℃)和在1个大气压(101千帕斯卡(kPa))的水溶解度。
聚苯乙烯均聚物的水溶解度为约0.08mol/kg。因此，在相同的温度和压力下，聚合物组合物和一种或多种非-卤化的链烯基芳族聚合物比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度。使用比聚苯乙烯均聚物具有更高水溶解度的聚合物的益处是本发明方法在起泡剂中可以使用比采用聚苯乙烯均聚物时能使用的水更多的水(因此，更理想的环境友好起泡剂)，同时还实现单峰泡孔尺寸分布和良好表面性质。
链烯基-芳族聚合物包含多个已聚合成为聚合物结构的链烯基-芳族单体单元。合适的链烯基-芳族单体单元包括苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯。氯苯乙烯和溴苯乙烯。
合适的链烯基-芳族聚合物包括链烯基-芳族单体单元的均聚物、含链烯基-芳族单体单元的共聚物(接枝共聚物和共聚的共聚物)，以及这样的均聚物和/或共聚物与可溶混聚合物的共混物，所述可溶混聚合物可以是或可以不是链烯基-芳族聚合物(前提是至少50重量％的链烯基-芳族聚合物组合物包含一种或多种链烯基-芳族聚合物)。“共聚物”包括无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。“共聚物”可以是线型和支化的。
为了实现在130℃和1个大气压下大于0.09mol/kg的水溶解度，聚合物组合物包含含有提供比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度的单体单元的聚合物。这意味着聚合物组合物并不是完全由聚苯乙烯均聚物构成。本领域的普通技术人员可以容易地确定当与链烯基-芳族单体共聚时怎样的单体单元可实现这种结果。当与苯乙烯共聚时提高苯乙烯基聚合物的水溶解度的合适可共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正-丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是特别理想的用于本发明的链烯基-芳族聚合物，原因在于它的容易制备性并且单体可获得性。SAN共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，并且可以是线型或支化的。SAN不仅提供比聚苯乙烯均聚物更高的水溶解度，而提供更高的热扭变温度。本发明方法的理想实施方案使用包含SAN甚至是由SAN构成的聚合物组合物。一种或多种链烯基-芳族聚合物、甚至是聚合物组合物本身可以包含SAN与另外聚合物比如聚苯乙烯均聚物的聚合物共混物或可以由这样的聚合物共混物构成。
无论聚合物组合物是否仅包含SAN或包含SAN与其它聚合物，SAN的丙烯腈(AN)组分都理想地以1重量％以上、优选5重量％以上、更优选10重量％以上的浓度存在，这是基于聚合物组合物中所有聚合物的重量计的。理想地，SAN的AN组分基于聚合物组合物中所有聚合物的重量计的浓度为50重量％以下、典型地30重量％以下。当AN以少于1重量％的浓度存在时，相对于聚苯乙烯的水溶解度的改善最小，除非存在另外的亲水组分。当AN以大于50重量％的浓度存在时，聚合物组合物趋向于遭受热不稳定性，同时在挤出机中为熔体相。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚合物组合物包含两种以上的聚合物的混合物，所述两种以上的聚合物中任何两种的溶解度参数差为0.2以上，并且如果溶解度参数差大于0.4，则存在增溶剂，以使有效的溶解参数差为0.2-0.4。溶解度参数差是使用Small或Hoy的方法(参见，例如J.Bandrup和E.H.Immergut编辑，POLYMER HANDBOOK，第四版，VII部分，683-714页)以单位(卡)0.5/(毫升)3/2(即，卡0.5/cc3/2)计算出的。以最高浓度存在的聚合物形成连续相，其余聚合物形成在连续相中的离散区域。0.2至0.4的溶解度差确保了一种或多种不连续的聚合物将形成合适的小尺寸的不连续区域。不连续区域各自具有的尺寸是这样的：不连续区域的至少一个尺寸至多(即，等于或小于)本发明泡沫体的泡孔壁的厚度的25％。这样的粒度尺寸对于阻止不连续区域裂开泡孔壁并且产生开孔率增加的泡沫体是理想的。还理想的是，溶解度参数更高的聚合物相比于溶解度参数更低聚合物以更低浓度存在，并且溶解度参数更高的聚合物用作不连续相。在本实施方案的这种更理想的泡沫体中，不连续相提高了水和二氧化碳在聚合物组合物中的溶解度，由此提高了必要的水溶解度，同时保持了水可溶性更低的聚合物的流变能力和更低的成本。
典型地，在聚合物组合物中的链烯基-芳族聚合物的重均分子量(Mw)为40,000g/mol以上、优选60,000g/mol以上、更优选75,000g/mol以上。聚合物的Mw还通常为300,000g/mol以下、优选250,000g/mol以下，并且更优选150,000g/mol以下。理想地，在聚合物泡沫体中的90％以上的聚合物、优选全部的聚合物都具有小于1,000,000g/mol的Mw。如果聚合物Mw太低，则聚合物组合物没有足够的物理强度来提供泡沫体完整性。如果聚合物Mw太高，则聚合物的凝胶粘度如此高，以致于难于发泡，尤其是难于以经济上有吸引力的速率发泡。
欧洲专利1214372B1揭示了与使用水和二氧化碳的发泡热塑性泡沫体相关的困难可以通过采用多分散性为2.5以上的聚合物组合物进行发泡得以克服。令人惊奇地，本发明的方法可以对多分散性小于2.5的聚合物组合物，采用水，甚至是水和二氧化碳的情况下，获得优质泡沫体。在本发明的聚合物组合物中的链烯基-芳族聚合物，并且优选其中的所有聚合物，都具有小于2.5的多分散性，并且多分散性可以为2.3以下，甚至2.2以下。多分散性是聚合物的重均分子量(Mw)与数据分子量(Mn)的比率。
本发明的方法使用浓度为0.9至2mol/kg的起泡剂组合物。起泡剂浓度在本文中根据起泡剂的摩尔数/千克的聚合物组合物(mol/kg)进行表示。本方法的一个目的是提供密度为64kg/m3以下的聚合物泡沫体。为了满足该目的，起泡剂应当以至少0.9mol/kg的浓度存在。使用多于2mol/kg的起泡剂产生具有使得泡沫体趋向于缺乏所需的机械强度这样低的密度的泡沫体。
起泡剂组合物包含浓度为0.4mol/kg以上的无氯的氟化起泡剂。本方法的一个目的是：制备其在至少180天老化之后根据ASTM法C518的导热率为32mW/m*K以下(即，具有“长时期的绝热能力”)的聚合物泡沫体，同时其一个伴随的目的是消除了对环境有害的起泡剂。无氯的氟化起泡剂有助于实现长时期的绝热能力。无氯的氟化起泡剂还提供长时期的绝热，而且不遭受氯化起泡剂的坏声誉。
为了在不存在任何另外绝热组分(例如，红外衰减剂，比如炭黑、石墨、二氧化钛和金属添加剂)的情况下实现长时期的绝热能力，无氯的氟化起泡剂需要以基于聚合物组合物重量计至少0.4mol/kg的浓度存在。理想地，为了使长时期的绝热能力最大化，无氯的氟化起泡剂以0.5mol/kg以上、优选0.6mol/kg以上、更优选0.65mol/kg以上的浓度存在。本领域的普通技术人员认识到，绝热组分在泡沫体中的夹杂降低了实现长时期绝热能力所需要的无氯的氟化起泡剂的量。
合适的无氯的氟化起泡剂包括二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。一种特别适宜的无氯的氟化起泡剂是HFC-134a和HFC-152a的组合。HFC-134a用作特别良好的长期绝热剂，而HFC-152a特别有助于实现良好外皮的优质泡沫体。
无氯的氟化起泡剂可以以至多为通过起泡剂组合物中存在的水的最小量所规定的最大量的浓度存在。
考虑环境关注，水是理想的起泡剂。然而，它对于在制备热塑性泡沫体时有效用作起泡剂已经受到了挑战，原因在于它在聚苯乙烯中的溶解度低。本发明的方法使用了至少0.15kg/mol的浓度的水，即，该浓度高于在130℃和1个大气压下，在聚苯乙烯中的水溶解度。水的上限通过聚合物组合物的水溶解度或除无氯的氟化起泡剂之外的起泡剂余量限定，这两者取较低的情况。如果存在的水多于聚合物组合物的水溶解度，则所述方法将产生具有气孔(针孔)和/或多峰泡孔尺寸的泡沫体。
除水之外，一种或多种另外的无卤素起泡剂占起泡剂中除水和无氯的氟化起泡剂之外的任何其余的余量。合适的无卤起泡剂包括无机气体比如二氧化碳，氩气、氮气和空气；有机起泡剂，比如含有1至9个碳的脂族和环状烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；含有1至5个碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸，以及化学起泡剂，比如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺-酰肼、4，4-氧苯磺酰基氨基脲、对-甲苯基磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
在一个理想的实施方案中，起泡剂组合物由HFC-134a和水组成。在另一个理想实施方案中，起泡剂组合物由HFC-134a、水和二氧化碳构成，特别是在二氧化碳以不大于水浓度的浓度存在的情况。
可发泡组合物，因此所得的聚合物泡沫体可以包含起泡剂之外的其它添加剂。其它添加剂包含红外衰减剂，比如炭黑、石墨、二氧化钛和金属薄片；填料，比如滑石和碳酸钙；粘土，比如天然吸收性粘土(例如，高岭土和蒙脱土)以及合成粘土；阻燃剂(例如，溴化阻燃剂，比如六溴环十二烷、磷阻燃剂，比如磷酸三苯酯，以及组合的阻燃剂包，包括增效剂、溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物和其它聚合物阻燃剂)；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；以及酸清除剂(例如，氧化镁和焦磷酸四钠)。含有20重量％以上的共价结合卤素的链烯基芳族聚合物是在本发明教导的范围内的其它添加剂，并且并不认为是具有上述特征的“链烯基芳族聚合物”。另外的添加剂可以以基于总的可发泡组合物重量计至多10重量％的浓度存在。
预期之外的观察结果揭示了，当在水起泡剂存在时产生无机离子物种的添加剂存在(即，产生无机离子的添加剂)时，在大规模方法中特别难于制备优质泡沫体。在不受任何理论的束缚的情况下，离子物种似乎对挤出和膨胀过程中聚合物泡沫体的主表面上的表面张力进行了改变，由此弱化了泡沫体挤出过程中的表面。以基于聚合物的重量份计为300ppm这样低的水平存在的离子可能产生问题。以大规模(例如，以工业生产规模)制备聚合物泡沫体使得聚合物泡沫体表面暴露于异常高的应力(相对于小规模方法，比如中试生产线规模制备方法)。因此，当在发泡过程中存在离子时，例如，当存在产生无机离子的添加剂时，在聚合物泡沫体的主表面上可能出现缺陷。再回收材料的使用趋向于增加离子浓度，由此加剧表面缺陷的问题。产生无机离子的添加剂的实例包括溴化阻燃剂(例如，六溴环十二烷)、铁、含磷化合物、含硫化合物以及无机盐。
申请人惊奇地发现，通过包括对离子具有亲和性的成核剂，尤其是对离子具有亲和性的疏水成核剂(例如，滑石、石墨、二氧化碳)或在可发泡组合物不溶性的一些润滑剂(“不溶性润滑剂”)比如氧化的聚乙烯或氮化硼夹杂到可发泡聚合物组合物中，产生无机离子的添加剂的效果可以被抵消，并且可以以大规模方法制备具有良好外皮性质的泡沫体。
当聚合物泡沫体中成核剂与离子一起存在时，由于在聚合物泡沫体基质中与对离子具有亲和性的成核剂相邻的离子的浓度相比于远离成核剂的泡沫体基质部分高，因而可以确认对离子具有亲和性的成核剂。相比于更远离成核剂的泡沫体部分(5纳米壳之外)，对离子具有亲和性的成核剂在5纳米厚的壳(从成核剂的表面径向延伸5纳米的周界)内的浓度高。通过伴随有X-射线荧光分析能力的透射电子显微镜，检测离子的浓度。
本发明方法的包含产生无机离子的添加剂的大规模实施方案还包含：选自对离子具有亲和性的成核剂以及不溶润滑剂中的一种或多种组分，理想地，为了实现具有良好的外皮性质，按每100份计(基于聚合物重量)其浓度为至少0.05份。包含产生无机离子的添加剂的优选实施方案进一步包含选自滑石、氧化的聚乙烯和氮化硼中的一种或多种组分。
本发明的方法需要将可发泡组合物膨胀成热塑性聚合物泡沫体。膨胀方法典型地涉及：典型地将可发泡组合物经由发泡模头排出到压力比混合压力更低的环境中，并且使得可发泡组合物膨胀成闭孔的聚合物泡沫体。通过将聚合物泡沫体暴露于水蒸汽或真空达一定时间，本发明的闭孔泡沫体能够进行另外的膨胀。在任何水蒸汽或真空膨胀之前和之后，聚合物泡沫体是可以作为本发明的一个方面的链烯基-芳族聚合物泡沫体。
链烯基-芳族聚合物泡沫体
在第二方面，本发明是挤出的热塑性聚合物泡沫体(聚合物泡沫体)。聚合物泡沫体典型地具有通常均匀的聚合物组合物，该聚合物组合物用作限定泡孔的泡孔壁(在聚合物组合物之间的空间，该空间没有聚合物组合物)。本发明的聚合物泡沫体由于具有良好表面性质、64kg/m3以下的密度、至少180天之后32mW/m*K以下的导热率以及少于30％的开孔率，因而有资格作为优质泡沫体。
挤出泡沫体结构不同于例如膨胀的“珠粒料”泡沫体结构。膨胀的珠粒料泡沫体结构包含遍布整个泡沫体结构的珠粒料外皮，其围绕着在聚合物泡沫体结构内的泡沫体泡孔组。相对于其它泡孔壁，珠粒料外皮是聚合物的相对密实的壁，其对应于在膨胀成泡沫体结构之前的珠粒料壳。在模塑过程中珠粒料可聚结，以形成具有多个已膨胀的泡沫体珠粒料的泡沫体，所述已膨胀的泡沫体珠粒料具有延伸遍布在泡沫体上并且包围着泡孔组的聚结珠粒料外皮网络。沿着聚结的珠粒料外皮网络，珠粒料泡沫体趋向于是易碎的。挤出的泡沫体结构没有珠粒料外皮，因而趋向于比珠粒料泡沫体更不易碎。挤出的泡沫体化理想地在整个泡沫体上具有相对均匀的泡孔壁厚度。注意，聚结的“线料”泡沫体，即聚合物泡沫体的聚结的挤出线料的泡沫体，是不同类型的挤出泡沫体，因为它们都没有总体上包围泡孔组的珠粒料外皮。
挤出的热塑性聚合物泡沫体包含如上关于本发明的方法方面所述的聚合物组合物。本发明的聚合物泡沫体还包含如上所述的无氯的氟化起泡剂。基于聚合物组合物重量，聚合物泡沫体中的无氯的氟化起泡剂的浓度优选为0.4mol/kg以上，更优选为0.5mol/kg以上，还更优选0.6mol/kg以上，还更优选为0.65mol/kg以上。如在本发明的方法方面中的情况那样，本发明的聚合物泡沫体理想地不含氯化起泡剂。
如果挤出的热塑性泡沫体包含产生无机离子的添加剂，则它还理想地包含一种或多种其它添加剂，所述其它添加剂选自由对离子具有亲和性的成核剂(例如，滑石)和在制备过程中不溶于聚合物泡沫体的聚合物网络中的润滑剂(例如，氧化的聚乙烯和氮化硼)组成的组中。如上述教导的，这些其它添加剂有利于包含产生无机离子的添加剂的优质泡沫体的大规模制备。
挤出的热塑性聚合物泡沫体的密度为64千克/立方米(kg/m3)以下、优选50kg/m3以下、更优选40kg/m3以下，还更优选35kg/m3以下。越低密度的泡沫体是理想的，因为它比高密度泡沫体是更好的绝热体。典型地，挤出的热塑性聚合物泡沫体的密度大于24kg/m3，以具有足够的机械强度来阻止处理和使用时的坍塌。
挤出的热塑性聚合物泡沫体具有“长时期的绝热能力”，这意味着聚合物泡沫体在至少180天老化之后根据ASTM法C518的导热率为32mW/m*K以下。理想地，聚合物泡沫体在相同时间之后根据相同的测试条件和方法的导热率为30mW/m*K以下，优选为28mW/m*K以下。
聚合物泡沫体理想地具有0.10mm以上、优选0.15mm以上、更优选0.2mm以上的平均泡孔尺寸。小于0.10mm的泡孔很大程度上对于红外辐射是透明的，结果是，在抑制经过泡沫体的红外透射方面倾向于无效。大于约0.10mm的泡孔对反射红外辐射的趋势更大，因而有助于泡沫体的绝热性质。泡孔尺寸通常为2mm以下，优选1mm以下，更优选0.5mm以下，并且还更优选0.4mm以下。大于约0.5mm的泡孔尺寸趋向于允许允许泡孔气体的对流，这样降低了泡沫体的绝热性质。本发明的泡沫体还理想地具有单峰泡孔尺寸分布。
聚合物泡沫体是闭孔泡沫体，以使无氯的氟化起泡剂的保留最大化，这样提高了泡沫体的长时期绝热能力。闭孔泡沫体的开孔率为30％以下，优选20％以下，更优选为10％以下，甚至更优选为5％以下，还更优选2％以下，最优选1％以下。聚合物泡沫体的开孔率可以为0％。
本发明泡沫体的闭孔结构的另外优点是泡沫体可以进行水蒸汽膨胀。水蒸汽膨胀是一种可以通过暴露于水蒸汽而使得闭孔泡沫体进一步膨胀以降低其密度的方法。对于水蒸汽膨胀，泡沫体暴露于水蒸汽达一定时间。还可以利用真空膨胀，以使聚合物泡沫体进一步膨胀并降低其密度。通过将闭孔泡沫体暴露于亚大气压达一定时间而使该泡沫体真空膨胀。水蒸汽膨胀和真空膨胀对于实现比直接挤出容易得到的密度更低的密度(例如，23kg/m3以下、20kg/m3以下，甚至19kg/m3以下)是有益的。
聚合物泡沫体的用途
尽管本发明的泡沫体特别有利地用于绝热，但是泡沫体还可以有利地用于很多其它应用。为了使用泡沫体作为绝热，将泡沫体设置在两个区域之间。聚合物泡沫体用作使一个区域绝热，以避免来自另一个区域中的温度变化。
实施例
下面的实施例用于进一步解释本发明的实施方案，而不是必需用于确定本发明的整个范围。
小规模的实施例
使用中试规模挤出泡沫方法，制备下列实施例1-4和比较例A-C，所述中试规模挤出泡沫方法的通过挤出模头的质量流量按每厘米模头宽度计为18千克/小时。将聚合物组分和任何添加剂进料到6.5厘米直径的挤出机中，由此进料到旋转混合器中。在184℃的混合温度和18.7兆帕斯卡的混合压力下，将起泡剂组合物添加到在旋转混合器内的聚合物组分中，以形成可发泡组合物。使用热交换器冷却可发泡组合物，然后在模头温度和压力(参见表1和2)以及以约90千克/小时的速率，经由5厘米宽×1.9毫米缝隙的狭缝模头释放到大气压和环境温度中。于是可发泡组合物膨胀为聚合物泡沫体。参见下表1的起泡剂组合物、模头温度和压力，以及泡沫体性质。
对于实施例1和3，使用85℃的模唇温度。对于实施例2和比较例A，使用90℃的模唇温度。对于实施例4，使用60℃的模唇温度。对于比较例B，使用118℃的模唇温度。对于比较例C，使用130℃的模唇温度。
实施例1-4用的聚合物组合物是含有两种SAN的50/50共混物的苯乙烯-丙烯腈共聚物，两种SAN各自都具有15重量％的AN浓度以及在185kPa下的水溶解度为0.45摩尔水/千克聚合物(对应于在1个大气压下的0.25mol/kg)；一种的平均Mw为144,000，而另一种的平均Mw为118,000。均没有超过1,000,000的Mw组分。聚合物组合物的多分散性为2.2。
比较例A用的聚合物组合物是Mw为168,000g/mol并且在123kPa的水溶解度为0.10摩尔水/千克聚合物(对应于在1个大气压下的0.08mol/kg)的聚苯乙烯均聚物。
比较例B用的聚合物组合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(142,000g/molMw、2.2Mw/Mn，基于聚合物组合物重量的15重量％AN，在185kPa的水溶解度为0.45摩尔水/千克聚合物(对应于在1个大气压下的0.25mol/kg))。
比较例C用的聚合物组合物是含有两种SAN的50/50共混物的苯乙烯-丙烯腈共聚物，两种SAN各自都具有15重量％的AN浓度以及在185kPa下的水溶解度为0.45摩尔水/千克聚合物(对应于在1个大气压下的0.25mol/kg)。共混物包含80重量％的平均Mw为155,000的SAN以及20重量％的平均Mw为113,000的SAN。均没有超过1,000,000的Mw组分。聚合物组合物的多分散性(Mw/Mn)为2.2。
表1显示了实施例1-4和比较例A-C的起泡剂组合物、添加剂组分和所得到的泡沫体特性。以“pph”表示的浓度是相对于每百重量份的聚合物组合物的重量份。Mol/kg是相对于1千克聚合物组合物的起泡剂的摩尔数。“良好”表面性质满足上述对于良好表面性质的定义。“差”表面性质并不满足上述的“良好表面性质”的定义。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例A  比较例B  比较例C
  H2O(mol/kg)   0.82   0.55   0.39   0.33  0.19   0.33   0.67
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例A  比较例B  比较例C
  CO2(mol/kg)   0   0.2   0.4   0.36  0.11   0.44   0.77
  134a(mol/kg)   0.64   0.64   0.64   0.69  0.69   0.55   0.39
  异丁烷(mol/kg)   0   0   0   0.21  0   0   0
  HBCDa(pph)   0.9   0.9   0.9   0.9  2.6   0   1.3
  抗氧化剂b(pph)   0.02   0.02   0.02   0.02  0   0.02   0
  水滑石DHT4A(酸清除剂)(pph)   0.01   0.01   0.01   0.01  0   0.01   0
  热稳定剂c(pph)   0.02   0.02   0.02   0.02  0   0.02   0
  硬脂酸钡(pph)   0.15   0.15   0.15   0.15  0.2   0.25   0.1
  焦磷酸四钠(pph)   0   0   0   0  0.2   0   0.1
  铜酞菁(pph)   0.025   0.025   0.025   0.025  0.025   0.025   0.025
  LLDPEd(pph)   0.3   0.3   0.3   0.3  0.4   0.6   0.2
  滑石(pph)   0.4   0.15   0   0  0   0   0
  模头温度(℃)   130   130   130   130  125   137   135
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例A  比较例B  比较例C
  模头压力(巴)   72   72   72   72  70   75   87
  密度(kg/m3)   33.5   33.7   31.9   32.2  45.4   30.6   29.6
  泡孔尺寸   0.31   0.23   0.25   0.21  0.13   0.18   0.17
  开孔率(％)   0   0   0   0  49   46   1.1
  表面质量   良好   良好   良好   良好  差   差   良好
  导热率(mW/m*K)e   28.9   28.0   28.1   27.6  未测量   34.2   34.2
  泡孔尺寸分布(单-或多-峰)   单   单   单   单  单(具有针孔)   单   单
aHBCD＝六溴环十二烷
b抗氧化剂是NAUGUARDTM XL1(NAUGUARD是Chemtura Corp.的商标)
c热稳定剂是THERMCHECKTM 832
dLLDPE＝线型低密度聚乙烯。浓度是按相对于总聚合物组合物重量的重量％计的。
e在180天之后使用ASTM法C518-04测量。
实施例1-4说明了在使用含有比可溶解于聚苯乙烯均聚物中的水更多的水的起泡剂组合物时，能够获得具有良好表面性质、单峰泡孔尺寸分布、小于64kg/m3的密度、32mW/m*K以下的导热率、少于1％的开孔率的泡沫体。相反，比较例A说明，使用类似量的在聚苯乙烯中的水(因而，超过聚合物的水溶解度)产生了具有小的泡孔尺寸和针孔的开孔泡沫体。而比较例A比实施例1-4包含更多的HBCD，相比于使用具有这种水负载的不同聚合物的效果，更高HBCD负载的效果应当较小。
实施例1-4还示出了这种泡沫体可使用无氯的氟化起泡剂获得。实施例1-4进一步示出了，在包含不同于水的非-卤化起泡剂以及无氯的氟化起泡剂时可获得这种泡沫体。注意，实施例1甚至在270天之后的导热率还有29mW/m*K，而实施例4在369天之后的导热率为27.8。
实施例1-3示出了二氧化碳可以被包含的浓度不超过水的浓度，并且仍然获得了本发明的泡沫体。然而，比较例B示出了当CO2的浓度超过水的浓度时，产生了本发明的范围之外的泡沫体，原因在于表面性质差，并且在这种情况下，开孔率高。
实施例3和4示出了，在对离子具有亲和性的成核剂或不溶性的润滑剂没有的情况下，可以再小规模中试生产线上制备含有产生无机离子的添加剂(在这种情况下，HBCD)的优质泡沫体。
比较例C示出了少于0.4摩尔/千克的聚合物组合物提供了在180天之后的导热率大于32mW/m*K的聚合物泡沫体。
大规模实施例
使用以按每厘米的模头宽度计的34千克聚合物/小时运行的大规模挤出方法制备实施例5、实施例6和比较例C。在挤出机中通过熔融混合聚合物、起泡剂和添加剂，制备可发泡聚合物组合物。
表2显示了可发泡聚合物组合物中的每一种组分的浓度。聚合物包含75重量％的新鲜(virgin)SAN共聚物(133,500g/mol Mw，没有大于1,000,000g/mol的部分；2.24Mw/Mn；15重量％AN；以及按ASTM D1238-I为40克/10-分钟的熔体流速)和25重量％的来自压实、挤出并且粒化的聚合物泡沫体的再生材料(通过再生聚合物制造并且使用闭合回路水漂洗方法漂洗的同样的聚合物泡沫体)。新鲜SAN和再生材料构成100重量份的聚合物。表2列出了相对于100重量份的聚合物的所有余下组分浓度(每百份之一，或“pph”)。在约220℃的温度和足以阻止膨胀的压力下混合聚合物组合物。
冷却聚合物组合物至约134℃的发泡温度并且在约6.8兆帕斯卡的模头压力下挤出通过1至2毫米间隙的狭缝模头。模头的模唇温度为约75℃。挤出到大气压中，并且使其发泡成聚合物泡沫体板。冷却该泡沫体板，直到聚合物固化。
固化后的聚合物泡沫体板在101℃经受水蒸气达40-60秒以使泡沫体进一步膨胀并且减小其密度。所得的泡沫体板的厚度为25毫米。表2示出了所得聚合物泡沫体的最终泡沫体性质。
表2.
  材料/性质   单位   实施例5 比较例C   实施例6
  聚合物   pph   100 100   100
  HFC-134a   pph(mol/kg聚合物)   7.5(7.5) 7.5   7.5
  二氧化碳   pph(mol/kg聚合物)   1.2(0.25) 1.2   1.2
  水   pph(mol/kg聚合物)   0.9(0.50) 1.0   1.0
  铜酞菁   pph   0.025 0.025   0.025
  材料/性质   单位   实施例5 比较例C   实施例6
  HBCD   pph   0 0.95   0.95
  抗氧化剂a   pph   0.02 0.02   0.02
  水滑石DHT4A(酸清除剂)   pph   0.01 0.01   0.01
  热稳定剂b   pph   0.02 0.02   0.02
  硬脂酸钡   pph   0.15 0.15   0.15
  线型低密度聚乙烯(LLDPE)c   pph   0.3 0.3   0.3
  滑石d   pph   0 0   0.15
  泡沫体密度   kg/m3   26.5 27.9   27.0
  平均泡孔尺寸   mm   0.24 0.25   0.19
  外皮质量(主表面的200cm2部分没有缺陷的百分比)e   良好/差   良好(＞99.5) 差(＜98％)   良好(＞99.5)
  导热率   mW/m*K(在180天之后根据ASTM  法C518)   29.1 28.9   28.6
  开孔率   ％   0 3   1
  泡孔尺寸分布   单-或多-峰   单 单   单
a抗氧化剂是NAUGUARDTM XL1(NAUGUARD是Chemtura Corp.的商标)
b热稳定剂是THERMCHECKTM 832
cLLDPE被用作泡孔尺寸改性剂，并且是DOWLEXTM 2047(DOWL EX是陶氏化学公司的商标)。
d滑石是涂布的滑石，以名称MISTRONTM ZSC(MISTRON是Luzenac America Inc.的商标)售卖。
e在包含大部分缺陷的主表面的200cm2部分上测量外皮质量。
实施例5示出了生产规模的聚合物泡沫体以及用于制备该泡沫体的方法，它们均在本发明的方面的范围内，所述的泡沫体不包含产生无机离子的添加剂。所得的泡沫体具有良好的性质表面，而不需要包含对离子具有亲和性的成核剂或不溶性润滑剂。
比较例C示出了类似于实施例4的泡沫体和方法，不同之处在于存在0.95pph的六溴环十二烷(HBCD)。使用，例如，SAYTEXTM H900HBCD(SAYTEX是Albemarle Corporation的商标)。HBCD是产生无机离子的添加剂。所得的泡沫体在其主表面上具有足够的缺陷，从而阻止它取得具有良好性质表面的资格。
实施例6示出了，对离子具有亲和性的成核剂可以抵消产生无机离子的添加剂对聚合物泡沫体的主表面的不利影响。除了在可发泡组合物(以及最终泡沫体)中存在0.15pph滑石之外，实施例6类似于比较例C。与比较例C相反，所得泡沫体具有良好的性质表面。

Claims (22)

1.一种挤出的热塑性聚合物泡沫体，所述挤出的热塑性聚合物泡沫体包含聚合物组合物，其中至少70重量％的所述聚合物组合物是一种或多种链烯基芳族聚合物，所述一种或多种链烯基芳族聚合物包含基于链烯基-芳族聚合物重量计少于20重量％的共价结合卤素，并且具有小于2.5的多分散性，其中所述聚合物组合物和所述一种或多种链烯基芳族聚合物在130℃和101千帕斯卡压力的条件下均具有大于0.09摩尔/千克(mol/kg)并且2.2mol/kg以下的水溶解度；所述热塑性聚合物泡沫体的特征在于具有：
(a)64千克/立方米以下的密度；
(b)在180天老化之后根据ASTM法C518-04为32毫瓦/米-开尔文以下的导热率；
(c)一个以上的主表面和宽度，其中所述泡沫体的任何主表面中位于泡沫体主表面的中心上并且延伸至泡沫体宽度的80％的任何200平方厘米部分的98％以上没有缺陷；
(d)根据ASTM法D6226-05少于30％的开孔率；以及
(e)无氯的氟化起泡剂，其以按每千克的挤出的热塑性聚合物泡沫体计为0.4摩尔以上的浓度存在。
2.权利要求1所述的泡沫体，其中所述泡沫体不含氯化起泡剂。
3.权利要求1所述的泡沫体，其中所述链烯基-芳族聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及任选包含另外的链烯基-芳族聚合物或共聚物。
4.权利要求1所述的泡沫体，其中所述链烯基-芳族聚合物由一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯的共混物构成。
5.权利要求1所述的泡沫体，其中所述无氯的氟化起泡剂包含选自由1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷组成的组中的一种或多种起泡剂。
6.权利要求1所述的泡沫体，其中所述无氯的氟化起泡剂是选自由1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷组成的组中的一种或多种起泡剂。
7.权利要求1所述的泡沫体，其中所述无氯的氟化起泡剂存在的浓度为0.4摩尔以上/千克泡沫体。
8.权利要求1所述的泡沫体，还包含选自由不溶性润滑剂和对离子具有亲和性的成核剂组成的组中的添加剂。
9.权利要求8所述的泡沫体，其中所述添加剂选自由滑石、氧化的聚乙烯和氮化硼组成的组中。
10.权利要求1所述的泡沫体，其中所述聚合物组合物的多分散性为小于2.5。
11.一种用于制备挤出的热塑性聚合物泡沫体的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在挤出机中提供可发泡聚合物组合物，所述可发泡聚合物组合物包含：
i.聚合物组合物，其中至少70重量％的所述聚合物组合物是一种或多种链烯基-芳族聚合物，所述链烯基-芳族聚合物包含基于链烯基-芳族聚合物重量计少于20重量％的共价结合卤素，并且具有小于2.5的多分散性，并且其中所述聚合物组合物和所述一种或多种非卤化的链烯基-芳族聚合物在130℃和101千帕斯卡压力的条件下，均具有大于0.09摩尔/千克(mol/kg)并且2.2mol/kg以下的水溶解度；以及
ii.0.9-2mol/kg的起泡剂组合物，所述起泡剂组合物包含：
1.一种或多种无氯的氟化起泡剂，浓度为0.4mol/kg以上；
2.水，浓度为至少0.15mol/kg，并且至多为所述聚合物组合物的水溶解度或除无氯的氟化起泡剂之外的起泡剂的余量，两者中选较低的那个；以及
3.一种或多种不同于水的其它无卤素起泡剂，其占任何其余起泡剂浓度；
其中mol/kg值是按每千克的链烯基-芳族聚合物计的摩尔数；以及
(b)使所述可发泡聚合物组合物膨胀为热塑性聚合物泡沫体，所述热塑性聚合物泡沫体具有至少一个主表面、64千克/立方米以下的密度、在至少180天老化之后根据ASTM法C518-04为32毫瓦/米-开尔文以下的导热率、所述泡沫体的任何主表面中位于所述泡沫体主表面的中心上并且延伸至所述泡沫体宽度的80％的任何200平方厘米部分的98％以上没有缺陷，以及根据ASTM法D6226-05少于30％的开孔率。
12.权利要求11所述的方法，其中所述起泡剂组合物不含氯化起泡剂。
13.权利要求11所述的方法，其中所述链烯基-芳族聚合物组合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及任选包含另外的链烯基-芳族聚合物或共聚物。
14.权利要求11所述的方法，其中所述链烯基-芳族聚合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯的共混物构成。
15.权利要求11所述的方法，其中至少80重量％的所述链烯基-芳族聚合物组合物由一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物构成。
16.权利要求11所述的方法，其中所述无氯的氟化起泡剂是氢碳氟化合物。
17.利要求11所述的方法，其中所述无氯的氟化起泡剂是选自1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷中的一种或多种起泡剂。
18.权利要求11所述的方法，其中所述其它无卤素的起泡剂是二氧化碳。
19.权利要求11所述的方法，其中所述可发泡组合物还包含产生无机离子的添加剂和一种或多种选自由不溶性润滑剂和对离子具有亲和性的成核剂组成的组中的其它添加剂。
20.权利要求19所述的方法，其中所述其它添加剂选自由滑石、氧化的聚乙烯和氮化硼组成的组中。
21.权利要求11所述的方法，其中所述聚合物组合物的多分散性小于2.5。
22.一种使用权利要求1所述的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括将所述聚合物泡沫体设置在两个区域之间的步骤。
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