CN102321309A - 具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents
具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，含有至少两种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的含量和材料中的泡孔尺寸沿厚度方向或径向呈梯度变化。上述聚合物泡沫复合材料的制备方法：(1)制备一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的共混物；(2)将步骤(1)制备的各热塑性聚合物的共混物分别进行真空压膜成型得到片状组合物，然后将至少两片组分相同、质量比不同或组分不同的片状组合物进行有序重叠并热压成一体形成复合材料坯体；(3)将步骤(2)制备的坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界流体作为发泡剂，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，然后冷却定型。
Description
技术领域
本发明属于泡沫复合材料领域，特别涉及具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方。
背景技术
功能梯度材料是指组分或/和结构沿材料的某一空间位置(一维、二维、三维)呈现梯度变化，从而使材料的物理、化学性能及材料的功能发生连续或梯度变化的一类新型材料。功能梯度材料的制备与常规材料的制备有所不同，即要通过各种手段使材料的组分或结构形成梯度变化的趋势，因此要解决不同组分或结构的层与层之间的粘接和自然过渡问题。目前适用于制备聚合物功能梯度材料的方法主要有：喷涂法、化学或物理气相沉积法(CVD、PVD)、粉末堆积法、泥浆法、薄片叠层法等，但本体结构呈现梯度分布的聚合物泡沫复合材料及其制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法，为泡沫材料增加新的类型，拓宽泡沫材料的应用范围。
本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，包括板材、棒材和管材，该聚合物泡沫复合材料含有至少两种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的含量和材料中的泡孔尺寸沿板材的厚度方向、沿棒材和管材的径向呈梯度变化。
上述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，所含热塑性聚合物为无定形聚合物或结晶聚合物。
本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，原料包括至少两种热塑性聚合物，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按各热塑性聚合物的质量比配料，计量出一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的组合物原料，然后将所述各组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、各原料的共同挤出温度或注塑温度进行混炼，得到一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的共混物，混炼时间以各原料混合均匀为限；
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的各热塑性聚合物的共混物分别进行真空压膜成型，冷却定型后得到一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的片状组合物，然后将至少两片组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的片状组合物进行有序重叠并热压成一体形成板材坯体，所述有序重叠是按片状组合物中热塑性聚合物含量沿板材坯体的厚度方向呈梯度变化进行重叠；
或将步骤(1)制备的各热塑性聚合物的共混物采用模压成型或涂覆成型制备成棒材坯体或管材坯体，所述棒材坯体与管材坯体中，热塑性聚合物的含量沿其径向呈梯度变化；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界流体作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在高于超临界流体的临界压力，温度控制在高于超临界流体的临界温度，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，冷却定型后即获得具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
上述方法中，共混物真空压膜成型的温度优选高于所述共混物的混炼温度5℃～20℃，保压压力优选3MPa～10MPa、保压时间优选5分钟～10分钟。
上述方法中，片状组合物有序重叠后的热压，温度优选高于组合物各原料的共同挤出温度或注塑温度5℃～20℃，保压压力优选3MPa～10MPa、保压时间优选5分钟～10分钟。
上述方法中，超临界流体为二氧化碳、氮气、空气、氩气中的至少一种。
上述方法中，快速降压法的降压速率(平均速率)为1MPa/s～50MPa/s。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料是一类新型的泡沫材料，此类泡沫材料可广泛用于生物医学工程、建筑材料、具有特殊光学功能的镜片和反射膜、多功能分离或吸收膜等领域。
2、本发明所述具有梯度结构的聚合物发泡复合材料，其组分及其配比、泡孔尺寸的梯度变化可根据实际需要进行设计，或者根据材料要求具有的特殊功能进行设计，以满足不同的需求。
3、本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，其功能及应用与常规泡沫材料不同，由于该复合材料的泡孔尺寸具有梯度变化，因而可在沿泡孔尺寸发生梯度变化的方向上形成分离或吸收物的浓度或粒度的梯度变化，同时还可通过控制每一个梯度层的性能使每一个梯度层分离或吸收不同性质的物质，从而实现分离或吸收的多功能化。
4、本发明所述方法工艺简单，所用设备为常规设备，便于实现工业化生产。
5、本发明所述方法以超临界流体为物理发泡剂，有利于环境保护。
附图说明
图1是本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的第一种结构示意图，所述聚合物泡沫复合材料为板材；
图2是本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的第二种结构示意图，所述聚合物泡沫复合材料为板材；
图3是本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的第三种结构示意图，所述聚合物泡沫复合材料为板材；
图4是本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的第四种结构示意图，所述聚合物泡沫复合材料为棒材或管材；
图5是实施例1所制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例以聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯均为无定形热塑性聚合物，聚苯乙烯(PS)由台化塑胶有限公司生产，型号5250A230，密度为1.04g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯是住友化学公司生产，型号LG2，密度为1.19g/cm3。工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝90∶10、PS∶PMMA＝60∶40两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS与PMMA质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为210℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为5分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界二氧化碳作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在20MPa、温度控制在90℃，当超临界二氧化碳在所述坯体中达到饱和状态(约3小时)后，以约3MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其照片见图5，从图5可以看出，沿板材的厚度方向，PS和PMMA的含量呈梯度变化，泡孔尺寸由大至小呈梯度变化。
实施例2
本实施例的原料与实施例1相同，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝90∶10、PS∶PMMA＝50∶50两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS∶PMMA＝90∶10的片状组合物和一片PS∶PMMA＝50∶50的片状组合物按以下方式进行重叠：所述PS∶PMMA＝50∶50的片状组合物位于两片PS∶PMMA＝90∶10的片状组合物之间，继后用真空压膜机将三片片状组合物热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和三片片状组合物重叠后的热压，温度均为205℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为5分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界二氧化碳作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在20MPa、温度控制在90℃，当超临界二氧化碳在所述坯体中达到饱和状态(约3小时)后，以约1MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图2所示。
实施例3
本实施例以聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)为原料，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈-苯乙烯共聚物均为无定形热塑性聚合物，聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的生产企业、型号和密度与实施例1相同，丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)由兰州石化公司生产，型号BHF，密度为1.05g/cm3。工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)的质量比配料，计量出PS∶SAN＝90∶10、PMMA∶SAN＝90∶10两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种组分不同的共混物：PS和SAN的共混物、PMMA和SAN的共混物；
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种组分不同的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到两种组分不同、厚度均为1mm的片状组合物，然后将一片PS∶SAN＝90∶10的片状组合物与一片PMMA∶SAN＝90∶10的片状组合物进行重叠，并用真空压膜机将两片片状组合物热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为210℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为5分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界二氧化碳作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在20MPa、温度控制在90℃，当超临界二氧化碳在所述坯体中达到饱和状态(约3小时)后，以约3MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
实施例4
本实施例以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为原料，聚丙烯和聚乙烯均为结晶热塑性聚合物，聚丙烯(PP)由独山子石化公司生产，型号T30S，密度为0.9g/cm3，聚乙烯(PE)由兰州石化公司生产，型号2420H，密度为0.9g/cm3。工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的质量比配料，计量出PP∶PE＝90∶10、PP∶PE＝50∶50两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、190℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PP和PE的共混物；
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PP和PE的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PP和PE质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PP与PE质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为200℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为5分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界二氧化碳作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在25MPa、温度控制在145℃，当超临界二氧化碳在所述坯体中达到饱和状态(约4小时)后，以约3MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
实施例5
本实施例的原料与实施例1相同，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝80∶20、PS∶PMMA＝50∶50两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS与PMMA质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为215℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为5分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界二氧化碳作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在8MPa、温度控制在32℃，当超临界二氧化碳在所述坯体中达到饱和状态(约8小时)后，将高压釜内的压力卸压至常压(卸压速率为1MPa/s)，然后从发泡高压反应釜中取出板材并迅速转入90℃的硅油浴中发泡20s，发泡时间届满后，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
实施例6
本实施例的原料与实施例1相同，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝90∶10、PS∶PMMA＝60∶40两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS与PMMA质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为210℃，保压压力均为5MPa，保压时间均为8分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界氮气作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在15MPa、温度控制在90℃，当超临界氮气在所述坯体中达到饱和状态(约5小时)后，以约50MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
实施例7
本实施例的原料与实施例1相同，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝90∶10、PS∶PMMA＝60∶40两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS与PMMA质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为210℃，保压压力均为10MPa，保压时间均为8分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界空气作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在25MPa、温度控制在90℃，当超临界空气在所述坯体中达到饱和状态(约6小时)后，以约20MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
实施例8
本实施例的原料与实施例1相同，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比配料，计量出PS∶PMMA＝90∶10、PS∶PMMA＝60∶40两种组合物原料，然后将两种组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、200℃下于转矩流变仪中混炼6分钟，得到两种质量比不同的PS和PMMA的共混物。
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的两种质量比不同的PS和PMMA的共混物分别进行真空压膜成型，用自来水冷却定型后得到PS与PMMA质量比不同的厚度为1mm的两种片状组合物，然后将两片PS与PMMA质量比不同的片状组合物进行重叠并用真空压膜机热压成一体形成板材坯体，真空压膜成型和两片片状组合物重叠后的热压，温度均为220℃，保压压力均为3MPa，保压时间均为10分钟；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界氩气作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在20MPa、温度控制在90℃，当超临界氩气在所述坯体中达到饱和状态(约8小时)后，以约3MPa/s的卸压速率将发泡高压釜内的压力卸压至常压，用自来水冷却定型后得到具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
用液氮将本实施例制备的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料进行淬断处理，并用扫描电镜(SEM)对其断面进行观察，其断面的形态如图1所示。
Claims (10)
1.具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，包括板材、棒材和管材，其特征在于该聚合物泡沫复合材料含有至少两种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的含量和材料中的泡孔尺寸沿板材的厚度方向、沿棒材和管材的径向呈梯度变化。
2.根据权利要求1所述的具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料，其特征在于所述热塑性聚合物为无定形聚合物或结晶聚合物。
3.一种权利要求1或2所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于原料包括至少两种热塑性聚合物，工艺步骤如下：
(1)共混物的制备
按各热塑性聚合物的质量比配料，计量出一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的组合物原料，然后将所述各组合物的原料分别依次在常压、室温进行预混，在常压、各原料的共同挤出温度或注塑温度进行混炼，得到一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的共混物，混炼时间以各原料混合均匀为限；
(2)复合材料坯体的制备
将步骤(1)制备的各热塑性聚合物的共混物分别进行真空压膜成型，冷却定型后得到一系列组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的片状组合物，然后将至少两片组分相同、质量比不同或组分不同的热塑性聚合物的片状组合物进行有序重叠并热压成一体形成板材坯体，所述有序重叠是按片状组合物中热塑性聚合物含量沿板材坯体的厚度方向呈梯度变化进行重叠；
或将步骤(1)制备的各热塑性聚合物的共混物采用模压成型或涂覆成型制备成棒材坯体或管材坯体，所述棒材坯体与管材坯体中，热塑性聚合物的含量沿其径向呈梯度变化；
(3)发泡
将步骤(2)制备的复合材料坯体置于发泡高压反应釜中并通入超临界流体作为发泡剂，发泡高压反应釜中的压力控制在高于超临界流体的临界压力，温度控制在高于超临界流体的临界温度，当超临界流体在所述坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，冷却定型后即获得具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料。
4.根据权利要求3所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于共混物真空压膜成型的温度高于所述共混物的混炼温度5℃～20℃，保压压力为3MPa～10MPa、保压时间为5分钟～10分钟。
5.根据权利要求3或4所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于片状组合物有序重叠后的热压，温度高于组合物各原料的共同挤出温度或注塑温度5℃～20℃，保压压力为3MPa～10MPa、保压时间为5分钟～10分钟。
6.根据权利要求3或4所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于超临界流体为二氧化碳、氮气、空气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求5所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于超临界流体为二氧化碳、氮气、空气、氩气中的至少一种。
8.根据权利要求3或4所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于快速降压法的降压速率为1MPa/s～50MPa/s。
9.根据权利要求5所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于快速降压法的降压速率为1MPa/s～50MPa/s。
10.根据权利要求6所述具有梯度结构的聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于快速降压法的降压速率为1MPa/s～50MPa/s。
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